KR20110043796A - 전기 화학 소자의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 전기 화학 소자는, 양극, 음극, 비수전해액 및 세퍼레이터를 함유하고, 상기 세퍼레이터는, 열가소성 수지를 주체로 하여 함유하는 제 1 다공질층과, 내열 온도가 150℃ 이상인 절연성 입자를 주체로 하여 함유하는 제 2 다공질층을 구비하고, 상기 제 1 다공질층이, 상기 음극에 면하도록 배치되어 있는 것을 특징으로 한다.

Description

전기 화학 소자의 제조방법{METHOD FOR PRODUCTION OF ELECTROCHEMICAL ELEMENT}
본 발명은, 저렴하고 고온 시의 치수 안정성이 우수한 전기 화학 소자용 세러페이터를 사용한, 고온 환경 하에서도 안전한 전기 화학 소자와 그 제조방법에 관한 것이다.
리튬 2차 전지나 슈퍼 커패시터로 대표되는 비수전해액을 사용한 전기 화학 소자는, 에너지밀도가 높다는 특징으로부터, 휴대전화나 노트형 퍼스널 컴퓨터 등의 휴대기기의 전원으로서 널리 사용되고 있다. 휴대기기의 고성능화에 따라 전기 화학 소자의 고용량화가 더욱 진행되는 경향에 있고, 안전성, 신뢰성의 확보가 중요해지고 있다.
현행의 리튬 2차 전지에서는, 양극과 음극의 사이에 개재시키는 세퍼레이터로서, 예를 들면 두께가 20∼30 ㎛ 정도의 폴리올레핀계의 미세 다공 필름이 사용되고 있다. 또, 전지의 열폭주(이상 발열) 온도 이하에서 세퍼레이터의 구성 수지를 용융시켜 빈 구멍을 폐쇄시키고, 이것에 의하여 전지의 내부 저항을 상승시켜 단락 시 등에 전지의 안전성을 향상시키는, 소위 셧다운을 일으키게 하기 위하여, 세퍼레이터의 소재로서는, 융점이 낮은 폴리에틸렌(PE)이 일반적으로 사용되고 있다.
그런데, 이와 같은 세퍼레이터로서는, 예를 들면, 다공화와 강도 향상을 위하여 1축 연신 또는 2축 연신한 필름이 사용되고 있다. 이와 같은 세퍼레이터에는, 전지의 제조시에 일정한 강도가 요구되기 때문에, 상기 연신에 의해 그 강도를 확보하고 있다. 그러나, 이와 같은 연신 필름에서는, 구성 수지의 결정화도가 증대하고 있고, 셧다운 온도가, 전지의 열폭주 온도에 근접해 있기 때문에, 전지의 안전성 확보의 점에서는, 세퍼레이터의 구성을 검토할 필요가 생기고 있다.
또, 폴리올레핀계의 다공질 필름 세퍼레이터에는, 충전에서의 이상 등에 의해 전지의 온도가 셧다운 온도에 도달하면, 전류를 즉시 감소시켜 전지의 온도 상승을 방지하는 것이 요구된다. 그러나, 상기 연신에 의해 필름에는 변형이 생기고 있고, 이것이 고온에 노출되면, 잔류 응력에 의해 수축이 일어난다는 문제가 있다. 수축 온도는, 융점, 즉 셧다운 온도와 매우 가까운 곳에 존재한다. 이 때문에, 빈 구멍이 충분히 폐쇄되지 않아 전류를 즉시 감소할 수 없었던 경우에는, 전지의 온도는 용이하게 세퍼레이터의 수축 온도로까지 상승하고, 세퍼레이터의 수축에 의한 내부 단락의 위험성이 생긴다.
이와 같은 세퍼레이터의 열수축에 따르는 전지의 안전성이나, 각종 원인에 의한 내부 단락에 대한 신뢰성을 높이기 위하여, 셧다운 기능을 확보하기 위한 수지를 주체로 하여 함유하는 제 1 세퍼레이터층과, 내열성의 수지나 무기산화물 등에 의해 구성되는 제 2 세퍼레이터층을 가지는 다공질의 전기 화학 소자용 세퍼레이터가 제안되어 있다(특허문헌 1 ∼ 5).
[특허문헌 1]
국제공개 제2000/079618호 공보
[특허문헌 2]
일본국 특개2001-266949호 공보
[특허문헌 3]
국제공개 제2004/021469호 공보
[특허문헌 4]
국제공개 제2007/066768호 공보
[특허문헌 5]
일본국 특개2007-280911호 공보
이들 특허문헌 1 ∼ 5에 개시된 세퍼레이터에서는, 상기 제 2 세퍼레이터층이 세퍼레이터 원래의 기능, 주로 양극과 음극의 직접 접촉에 의한 단락을 방지하는 기능을 가지기 때문에, 상기 제 1 세퍼레이터층에 상당하는 폴리에틸렌제의 다공질 필름 세퍼레이터만을 사용한 리튬 2차 전지에 비하여, 더욱 안정성이 높은 전지를 구성할 수 있다.
그러나, 본 발명자들이 다시 검토한 결과, 세퍼레이터의 셧다운이 생겨도, 전지의 발열반응이 생기는 경우가 있는 것이 분명해졌다. 이 때문에, 셧다운 후의 전지의 안전성을 더 한층 높이기 위해서는, 전지 전체의 구성을 최적화할 필요가 있는 것을 알았다.
또, 상기 수지를 주체로 하여 함유하는 층과, 무기산화물 등의 필러를 주체로 하여 함유하는 층을 구비한 세퍼레이터와 같이, 양면의 마찰계수가 다른 세퍼레이터를 사용하는 경우에, 양극 및 음극 모두 소용돌이 형상으로 권회하려고 하면, 세퍼레이터의 배치방법에 따라서는 이하의 문제가 생기는 것도 알았다.
즉, 양극, 음극, 및 세퍼레이터를, 권회축을 중심으로 하여 소용돌이 형상으로 권회하여 전극체를 제조하는 경우, 상기 필러를 주체로 하는 층을 권회축의 측을 향하여 배치하면, 권회축과 세퍼레이터의 마찰이 커지기 때문에, 형성된 전극체를 권회축으로부터 빼내기 어렵게 되어, 전극의 감기 어긋남에 의한 제조불량이 생기기 쉬워짐을 알았다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은, 고온에서의 안전성이 우수한 전기 화학 소자를 제공하는 것에 있다. 또, 본 발명의 다른 목적은, 생산성이 우수한 전기 화학 소자의 제조방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 전기 화학 소자는, 양극, 음극, 비수전해액 및 세퍼레이터를 함유하는 전기 화학 소자로서, 상기 세퍼레이터는, 열가소성 수지를 주체로 하여 함유하는 제 1 다공질층과, 내열 온도가 150℃ 이상인 절연성 입자를 주체로 하여 함유하는 제 2 다공질층을 구비하고, 상기 제 1 다공질층이, 상기 음극에 면하도록 배치되어 있는 것을 특징으로 한다.
또, 본 발명의 제 1 전기 화학 소자의 제조방법은, 양극, 음극 및 세퍼레이터를 포함하는 소용돌이 형상의 전극체를 구비하는 전기 화학 소자의 제조방법으로서, 상기 세퍼레이터는, 양면의 마찰계수가 달라 있고, 상기 세퍼레이터의 마찰계수가 낮은 면측을 권회축측에 배치하여, 상기 세퍼레이터를 상기 권회축에 감는 공정과, 상기 세퍼레이터와 함께 상기 양극 및 상기 음극을 권회하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또, 본 발명의 제 2 전기 화학 소자의 제조방법은, 양극, 음극 및 세퍼레이터를 포함하는 소용돌이 형상의 전극체를 구비하는 전기 화학 소자의 제조방법으로서, 상기 세퍼레이터는, 한쪽측에, 열가소성 수지를 주체로 하여 함유하는 제 1 다공질층을 구비하고, 또 한쪽측에, 내열 온도가 150℃ 이상인 절연성 세라믹스 입자를 주체로 하여 함유하는 제 2 다공질층을 구비하며, 상기 제 1 다공질층을 권회축측에 배치하여, 상기 세퍼레이터를 상기 권회축에 감는 공정과, 상기 세퍼레이터와 함께 상기 양극 및 상기 음극을 권회하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 단락이나 과충전 등에 의해 전지의 온도가 이상하게 상승하였을 때의 안전성이 우수한 전기 화학 소자를 제공할 수 있다. 또, 본 발명의 다른 관점에 의하면, 소용돌이 형상 전극체의 제조불량을 저감하여, 전기 화학 소자의 생산성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 전기 화학 소자의 제조방법에 사용할 수 있는 제조장치의 일례를 나타내는 개념도,
도 2는 본 발명의 전기 화학 소자의 제조방법에서의 공정의 도중 단계에서의, 권회축 근방의 모양을 나타내는 단면도,
도 3a, b, c는, 본 발명의 전기 화학 소자의 제조방법에 사용할 수 있는 권회축의 예를 나타내는 모식도,
도 4a는 본 발명의 전기 화학 소자의 일례를 나타내는 평면도,
도 4b는 도 4a의 단면도,
도 5는 도 4a, 도 4b의 전기 화학 소자의 사시도이다.
(실시형태 1)
먼저, 본 발명의 전기 화학 소자에 대하여 설명한다. 본 발명의 전기 화학 소자에 사용되는 세퍼레이터는, 열가소성 수지를 주체로 하여 함유하는 제 1 다공질층과, 내열 온도가 150℃ 이상인 절연성 입자를 주체로 하여 함유하는 제 2 다공질층을 구비하고 있다. 이하, 상기 제 1 다공질층을 다공질층(I)으로, 상기 제 2 다공질층을 다공질층(II)으로 표기한다.
상기 세퍼레이터의 다공질층(I)은, 주로 셧다운 기능을 확보하기 위한 것이다. 본 발명의 전기 화학 소자의 온도가, 다공질층(I)의 주체가 되는 성분인 열가소성 수지[이하, 수지(A)라 표기한다]의 융점 이상에 도달하였을 때에는, 다공질층(I)의 수지(A)가 용융되어 세퍼레이터의 빈 구멍을 막아, 전기화학반응의 진행을 억제하는 셧다운을 일으킨다.
또, 상기 세퍼레이터의 다공질층(II)은, 전기 화학 소자의 내부 온도가 상승한 경우이어도, 양극과 음극의 직접 접촉에 의한 단락을 방지하는 기능을 구비한 것으로, 내열 온도가 150℃ 이상인 절연성 입자(이하, 필러라 표기한다)에 의해, 그 기능을 확보하고 있다. 전기 화학 소자가 통상 사용되는 온도영역에서는, 세퍼레이터를 거쳐 양극과 음극을 가압하여 전극체를 구성하는 경우 등에 있어서, 다공질층(II)에 의하여 양극 활물질이 세퍼레이터를 관통하여 음극과 접촉함에 의한 단락의 발생을 방지할 수 있다. 또, 전기 화학 소자가 고온이 된 경우에는, 다공질층(I)의 수축을 억제하고, 또는, 가령 다공질층(I)이 수축하여도, 고온에서의 형상안정성이 높은 다공질층(II)에 의하여, 양/음극의 직접 접촉에 의한 단락을 방지할 수 있다. 특히, 다공질층(I)과 다공질층(II)이 일체화되어 있는 경우는, 이 내열성의 다공질층(II)이, 세퍼레이터의 형상을 유지하기 위한 기체(基體)로서 작용하고, 다공질층(I)의 열수축, 즉 세퍼레이터 전체의 열수축을 억제할 수 있다.
뒤에서 설명하는 다공질 기체를 제외하고, 본 명세서에서 말하는 「내열 온도가 150℃ 이상」이란, 적어도 150℃에서 연화 등의 변형이 보이지 않는 것을 의미하고 있다.
상기 본 발명의 전기 화학 소자에 사용되는 세퍼레이터에서, 열가소성 수지를 주체로 하여 함유하는 다공질층(I)은, 다공질층(I) 내의 고형분 비율로, 열가소성 수지인 수지(A)를 50 체적% 이상 함유하도록 구성된다. 또, 내열 온도가 150℃ 이상인 필러를 주체로 하여 함유하는 다공질층(II)은, 다공질층(II) 내의 고형분 비율로, 내열 온도가 150℃ 이상인 필러를 50 체적% 이상 함유하도록 구성된다. 단, 뒤에서 설명하는 다공질 기체를 가지는 경우에는, 다공질 기체의 체적을 포함하지 않고 상기 체적 비율을 계산한다.
상기 세퍼레이터에서는, 다공질층(I) 및 다공질층(II)의 적어도 한쪽이, 판형상 입자를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 다공질층(I) 및 다공질층(II)의 적어도 한쪽이 판 형상 입자를 함유함으로써, 세퍼레이터 내에서의 세공(細孔)의 곡로율이 커져, 세공의 경로 길이가 길어진다. 그 때문에, 상기 세퍼레이터를 이용한 전기 화학 소자에서는, 덴드라이트가 생성되기 쉬운 조건 하에서도, 덴드라이트에 의한 음극과 양극의 단락이 생기기 어렵고, 덴드라이트 쇼트에 대한 신뢰성을 높일 수 있다. 다공질층(II)이 판 형상 입자를 함유하는 경우는, 이 판 형상 입자가 「내열 온도가 150℃ 이상인 필러」를 겸할 수 있고, 다공질층(II)에 함유되는 필러의 일부 또는 전부를 판 형상 입자로 구성할 수 있다.
또, 상기 세퍼레이터에서는, 다공질층(I) 및 다공질층(II)의 적어도 한쪽이, 1차 입자가 응집한 2차 입자 구조의 필러를 함유하고 있는 구성으로 할 수도 있다. 2차 입자 구조의 필러를 함유함으로써, 상기 판 형상 입자를 함유하는 경우와 마찬가지로, 세퍼레이터 내에서의 세공의 곡로율이 커지고, 세공의 경로 길이가 길어진다. 다공질층(II)이 2차 입자 구조의 필러를 함유하는 경우는, 이 2차 입자 구조의 필러가 「내열 온도가 150℃ 이상인 필러」를 겸할 수 있고, 다공질층(II)에 함유되는 필러의 일부 또는 전부를 2차 입자로 구성할 수 있다. 또, 다공질층(I) 및 다공질층(II)의 적어도 한쪽에, 판 형상 입자와 2차 입자의 양자를 함유시켜도 된다.
다공질층(I)의 수지(A)로서는, 전기절연성을 가지고 있고, 전기 화학 소자에 사용하는 전해액에 대하여 안정되고, 또한, 전지의 작동 전압 범위에서 산화 환원되기 어려운 전기화학적으로 안정된 열가소성 수지가 바람직하다. 구체적으로는, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 공중합 폴리올레핀, 또는 폴리올레핀 유도체(염소화 폴리에틸렌 등), 폴리올레핀 왁스, 석유 왁스, 칼나바 왁스 등을 들 수 있다. 상기 공중합 폴리올레핀으로서는, 에틸렌-프로필렌 공중합체나, 에틸렌-비닐 모노머 공중합체, 더욱 구체적으로는, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체(EVA), 또는 에틸렌-메틸아크릴레이트 공중합체나 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체 등의, 에틸렌-아크릴산 공중합체를 예시할 수 있다. 상기 공중합 폴리올레핀에서의 에틸렌 유래의 구조 단위는, 85 몰% 이상인 것이 바람직하다. 또, 폴리에틸렌테레프탈레이트나 공중합 폴리에스테르 등의 폴리에스테르, 폴리시클로올레핀 등을 사용할 수도 있다. 수지(A)로는, 상기 예시한 수지를 1종 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 사용하여도 상관없다.
수지(A)로서는, 상기 예시한 재료 중에서도, PE, PP 및 공중합 폴리올레핀이 적합하게 사용된다. 또 수지(A)는, 필요에 따라, 수지에 첨가되는 각종 첨가제(예를 들면, 산화방지제 등)를 함유하고 있어도 상관없다.
상기 세퍼레이터는, 80℃ 이상, 보다 바람직하게는 100℃ 이상이고, 140℃ 이하, 보다 바람직하게는 130℃ 이하에서, 그 구멍이 폐쇄되는 성질(즉 셧다운 기능)을 가지고 있는 것이 바람직하다. 그 때문에, 다공질층(I)의 수지(A)로서는, 80℃ 이상, 보다 바람직하게는 100℃ 이상이고, 140℃ 이하, 보다 바람직하게는 130℃ 이하의 융점을 가지는 열가소성 수지인 것이 바람직하다. 수지(A)의 융점은, 예를 들면, 일본국 공업 규격(JIS)K 7121 규정에 준하여, 시차주사열량계(DSC)를 사용하여 측정되는 융해 온도에 의해 구할 수 있다.
수지(A)의 형태에 대해서는 특별히 제한은 없고, 미립자 형상 외, 예를 들면, 뒤에서 설명하는 다공질 기체를 구성하는 섬유 형상물을 코어재로 하여, 그 표면에 부착시키거나, 그 표면을 피복시키거나 하여, 다공질층(I)에 함유시켜도 된다. 또, 다공질층(II)에 사용되는 「내열 온도가 150℃ 이상인 필러」 등을 코어로 하고, 수지(A)를 쉘로 하는 코어 쉘 구조의 형태로, 다공질층(I)에 함유시켜도 된다. 그 중에서도, 수지(A)는, 미립자 형상의 것을 사용하는 것이 바람직하다.
또, 다공질층(I)을, 수지(A)를 주체로 하는 미세 다공 필름으로 구성하여도 된다. 이와 같은 미세 다공 필름으로서는, 리튬 2차 전지 등에서 사용되고 있는 폴리올레핀제의 미세 다공 필름, 예를 들면, PE, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등의 공중합 폴리올레핀 등으로 구성되고, 1축 또는 2축 연신에 의해 미세한 빈 구멍이 형성된 필름 등을 사용할 수 있다. PE와 PP 등, 다른 열가소성 수지를 2∼5층 적층한 적층 다공질막이어도 된다.
수지(A)가 미립자 형상인 경우에는, 건조 시에 있어서의 이들 입자지름이 세퍼레이터의 두께보다 작으면 되나, 세퍼레이터 두께의 1/100 ∼ 1/3의 평균 입자지름을 가지는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 수지(A)의 평균 입자지름이 0.1 ∼ 20 ㎛인 것이 바람직하다. 수지(A)의 입자지름이 지나치게 작은 경우는, 입자끼리의 간극이 지나치게 작아지고, 이온의 전도 패스가 지나치게 길어져 전기 화학 소자의 특성이 저하하는 경우가 있다. 또, 입자지름이 지나치게 크면, 다공질층(I)의 두께가 커져, 전기 화학 소자의 에너지 밀도의 저하를 초래한다.
PE와 같이 융점이 80℃ 이상 140℃ 이하인 열가소성 수지와, PP 등과 같이, 융점이 140℃를 넘는 열가소성 수지를 병용하여 다공질층(I)을 구성하는 경우에서는, 다공질층(I)(수지 다공질막)을 구성하는 수지(A) 중, 융점이 80℃ 이상 140℃ 이하인 수지(예를 들면 PE)가, 30 질량% 이상인 것이 바람직하고, 50 질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 다공질층(I)으로서는, PE와, PP 등의 PE보다 고융점의 수지를 혼합하여 구성된 수지 다공질막이나, PE층과, PP층 등의 PE보다 고융점의 수지로 구성된 층을 적층하여 구성된 수지 다공질막 등을 예시할 수 있다.
또, 다공질층(I)의 수지(A)는, 140℃에서의 용융 점도(이하, 단지「용융 점도」라 한다)가, 1000 mPa·s 이상인 것이 바람직하고, 5000 mPa·s 이상인 것이 보다 바람직하다.
전기 화학 소자의 전극은, 통상, 활물질 등을 함유하는 다공질의 활물질 함유층을 가지고 있고, 이 활물질 함유층이 세퍼레이터와 접촉하고 있는 경우, 용융된 수지(A)의 일부가, 활물질 함유층에 흡수되는 경우가 있다. 활물질 함유층에서의 흡수량이 많아지면, 세퍼레이터의 빈 구멍을 메우기 위한 수지(A)의 양이 적어져, 셧다운이 발현되기 어렵게 되는 경우도 있다. 그러나, 셧다운 기능을 확보하기 위한 수지(A)의 용융 점도가 높으면, 활물질 함유층에 흡수되는 수지(A)의 양을 저감할 수 있어, 용융한 수지(A)가 효율적으로 세퍼레이터의 빈 구멍을 폐쇄하기 때문에, 셧다운이 양호하게 발현된다. 이에 의하여, 전기 화학 소자의 고온에서의 안전성을 높일 수 있다.
또, 상기 용융 점도의 수지(A)를 사용함으로써, 전기 화학 소자 내에서 용융된 수지(A)가, 세퍼레이터의 빈 구멍을 막는 데 효율적으로 이용되기 때문에, 세퍼레이터에 사용하는 수지(A)의 양을 저감하는 것도 가능하다. 그 때문에, 세퍼레이터 전체를 얇게 할 수 있기 때문에, 전지 등의 전기 화학 소자의 에너지 밀도를 높이는 것도 가능하다.
한편, 수지(A)의 용융 점도가 지나치게 높으면, 수지(A)가 세퍼레이터의 빈 구멍을 메우는 작용이 약해져, 셧다운 특성이 발현되기 어렵게 되는 경우가 있다. 그 때문에, 수지(A)의 용융 점도는, 1000000 mPa·s 이하인 것이 바람직하고, 1 00000 mPa·s 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 용융 점도를 가지는 열용융성 수지로 하여, 예를 들면, PE이면, 분자량이 2000 ∼ 100000 정도인 것을 사용할 수 있다.
상기 수지(A)의 용융 점도는, 예를 들면, 캐필로그래프(도요세이기사제)를 사용하고, 길이(L) : 10 mm, 직경(D) : 1.0 mm의 노즐을 사용하여, 전단 속도를 100 s-1로 하여 측정한 값을 사용할 수 있다.
다공질층(I)에서의 수지(A)의 함유량은, 셧다운의 효과를 보다 얻기 쉽게 하기 위하여, 다공질층(I)의 전체 구성 성분 중, 50 체적% 이상인 것이 바람직하고, 70 체적% 이상인 것이 보다 바람직하며, 80 체적% 이상인 것이 보다 바람직하고, 다공질층(I)의 전체가 미세 다공 필름인 경우와 같이 100 체적% 이어도 된다. 또, 세퍼레이터의 전체 구성 성분 중에 있어서의 수지(A)의 체적은, 10 체적% 이상인 것이 바람직하고, 20 체적% 이상인 것이 보다 바람직하며, 한편, 세퍼레이터의 고온시에 있어서의 형상 안정성 확보의 점에서, 80 체적% 이하인 것이 바람직하고, 40 체적% 이하인 것이 보다 바람직하다. 또, 수지(A)의 체적은, 셧다운의 효과를보다 얻기 쉽게 하기 위하여, 다공질층(II) 내의 빈 구멍의 체적의 50% 이상이 되는 것이 바람직하다.
다공질층(II)의 필러는, 내열 온도가 150℃ 이상이고, 전해액에 대하여 안정되고, 또한, 전기 화학 소자의 작동 전압 범위에서 산화 환원되기 어려운 전기 화학적으로 안정된 것이면, 유기입자이어도 무기입자이어도 상관없으나, 분산 등의 점에서 미립자인 것이 바람직하고, 안정성 등의 점에서 무기미립자가 보다 바람직하게 사용된다.
상기 무기입자의 구성재료의 구체예로서는, 예를 들면, 산화철, 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 산화티탄(TiO2), 티탄산 바륨(BaTiO3), 산화지르코늄(ZrO2) 등의 무기산화물 ; 질화 알루미나, 질화규소 등의 무기질화물 ; 불화칼슘, 불화바륨, 황산바륨 등의 난용성의 이온 결합성 화합물 ; 실리콘, 다이아몬드 등의 공유 결합성 화합물 ; 몬모릴로나이트 등의 점토 ; 등을 들 수 있다. 여기서, 상기 무기산화물은, 베마이트, 제올라이트, 아파타이트, 카올린, 뮬라이트, 스피넬, 올리빈, 마이카 등의 광물자원 유래 물질 또는 이들의 인조물 등이어도 된다. 또, 상기 무기산화물은, 금속, SnO2, 주석-인듐 산화물(ITO) 등의 도전성 산화물 ; 카본블랙, 그라파이트 등의 탄소질 재료 등으로 예시되는 도전성 재료의 표면을, 전기절연성을 가지는 재료(예를 들면, 상기 무기산화물 등)로 피복함으로써 전기절연성을 가지게 한 입자이어도 된다. 상기 무기산화물 중에서도, Al2O3, SiO2, TiO2, ZrO2, 베마이트가 특히 바람직하게 사용된다.
또, 상기 유기미립자(유기분말)로서는, 가교 폴리메타크릴산 메틸, 가교 폴리스티렌, 가교 폴리디비닐벤젠, 스티렌-디비닐벤젠 공중합체 가교물, 폴리이미드, 멜라민수지, 페놀수지, 벤조구아나민-포름알데히드 축합물 등의 각종 가교 고분자 미립자나, 폴리프로필렌(PP), 폴리술폰, 폴리아크릴로니트릴, 아라미드, 폴리아세탈, 열가소성 폴리이미드 등의 내열성 고분자 미립자 등을 예시할 수 있다. 또 이들, 유기미립자를 구성하는 유기수지(고분자)는, 상기 예시한 재료의 혼합물, 변성체, 유도체, 공중합체(랜덤 공중합체, 교대 공중합체, 블록 공중합체, 그라프트 공중합체), 가교체(상기 내열성 고분자 미립자의 경우)이어도 된다.
필러의 형상은 한정되지 않고, 예를 들면, 구(球) 형상에 가까운 형상을 가지고 있어도 되고, 판 형상의 형상을 가지고 있어도 되나, 단락방지의 점에서는, 판 형상, 또는, 1차 입자가 응집한 2차 입자 구조인 것이 바람직하다. 판 형상 입자나 2차 입자의 대표적인 것으로서는, 판 형상의 Al2O3나 판 형상 베마이트, 2차 입자 형상의 Al2O3나 2차 입자 형상 베마이트 등을 들 수 있다. 다공질층(I)과 다공질층(II)이 일체화된 구성의 세퍼레이터에서는, 상기 필러로서, 판 형상 입자, 또는, 2차 입자 구조를 가지는 입자를 함유시킴으로써, 다공질층(II)에 의한 세퍼레이터의 형상을 유지하는 작용이 커져, 세퍼레이터의 열수축을 억제하는 효과를 높일 수 있다. 특히, 판 형상 입자를 함유하는 경우에 더욱 높은 효과를 기대할 수 있다.
상기 필러의 입자지름은, 수평균 입자지름으로, 0.01 ㎛ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상이며, 한편, 15 ㎛ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 ㎛ 이하이다.
본 발명에서, 수지나 필러 등의 입자의 평균 입자지름은, 예를 들면, 레이저 산란 입도 분포계(예를 들면, HORIBA사제「LA-920」)를 사용하고, 측정하는 입자를 팽윤시키거나 용해하거나 하지 않는 매체(예를 들면, 물)에, 입자를 분산시켜 측정할 수 있다.
다공질층(II)에서의 내열 온도가 150℃ 이상인 필러의 양은, 다공질층(II)의 구성 성분의 전체 체적 중, 50 체적% 이상인 것이 바람직하고, 70 체적% 이상인 것이 보다 바람직하며, 80 체적% 이상인 것이 보다 바람직하고, 90 체적% 이상인 것이 가장 바람직하다. 다공질층(II)에는, 필러끼리를 결착하거나, 필요에 따라 다공질층(I)과 다공질층(II)을 결착하기 위한 유기 바인더를 함유시킬 수 있고, 또, 뒤에서 설명하는 섬유 형상물이나 상기한 수지(A), 그 밖의 첨가 입자 등을 함유시킬 수도 있다. 다공질층(II) 중의 필러의 함유량을 높게 함으로써, 전기 화학 소자가 고온이 되었을 때의 양극과 음극의 직접 접촉에 의한 단락의 발생을 보다 양호하게 억제할 수 있다. 또, 다공질층(I)과 다공질층(II)이 일체화된 구성의 세퍼레이터의 경우에는, 세퍼레이터 전체의 열수축을 양호하게 억제할 수 있다. 다공질층(II)에 유기 바인더를 함유시키는 경우, 결착성을 높이기 위하여, 다공질층(II)의 구성 성분의 전체 체적 중, 그 비율을 1 체적% 이상으로 하는 것이 바람직하다.
상기 세퍼레이터의 전체 구성 성분 중의 필러의 함유량은, 내부 단락방지의 효과를 향상시키기 위해서는, 20 체적% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 50 체적% 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 또, 수지(A)에 의한 셧다운 기능을 확보하기 위해서는, 세퍼레이터의 전체 구성 성분 중에서의 필러의 함유량은, 80 체적% 이하로 억제하는 것이 바람직하다.
상기 판 형상 입자의 형태로서는, 종횡비(판 형상 입자 중의 최대 길이와 판 형상 입자의 두께와의 비)가, 5 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 이상이고, 100 이하인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 50 이하이다. 또, 판 형상 입자의 평판면의 장축방향 길이와 단축방향 길이의 비(장축방향 길이/단축방향길이)의 평균값은, 3 이하, 보다 바람직하게는 2 이하이고, 1에 가까운 값인 것이 바람직하다. 상기 종횡비 등은, 예를 들면, 주사형 전자현미경(SEM)에 의해 촬영한 화상을 화상 해석함으로써 구할 수 있다.
판 형상 입자는, 세퍼레이터 중에서, 그 평판면이 세퍼레이터의 표면에 대하여 대략 평행해지도록 배향되어 있는 것이 바람직하고, 보다 구체적으로는, 세퍼레이터의 표면 근방에서의 판 형상 입자에 대하여, 그 평판면과 세퍼레이터의 표면과의 평균 각도가 30°이하인 것이 바람직하며, 평균 각도가 0°에 가까울수록 좋다. 여기서 말하는 「표면 근방」이란, 세퍼레이터의 표면에서 전체 두께에 대하여 약10%의 범위를 가리킨다. 판 형상 입자의 배향성을 높임으로써, 다공질층(II)의 형상 유지작용이 커지고, 또, 전극 표면에 석출되는 리튬 덴드라이트나 전극 표면의 활물질의 돌기에 의해 내부 단락이 생기는 것을 보다 효과적으로 방지할 수 있다.
또, 필러로서 사용되는 상기 2차 입자는, 그 비표면적이, 바람직하게는 3 ㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 10 ㎡/g 이상이고, 바람직하게는 50 ㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 30 ㎡/g 이하이다. 또, 상기 2차 입자는, 그 벌크 밀도가, 바람직하게는 0.1 g/㎤ 이상, 보다 바람직하게는 0.15 g/㎤ 이상이고, 바람직하게는 0.5 g/㎤ 이하, 보다 바람직하게는 0.3 g/㎤ 이하이다.
또, 판 형상 입자나 2차 입자의 평균 입자지름으로서는, 세퍼레이터의 두께보다 작으면 되고, 한편, 세퍼레이터 두께의 1/100 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또, 2차 입자의 경우에는, 2차 입자를 구성하는 1차 입자의 평균 입자지름은, 2차 입자의 1/5 이하인 것이 바람직하고, 또한, 2차 입자의 1/100 이상인 것이 바람직하다.
판 형상 입자나 2차 입자로서는, 구체예로서 앞에 예시한 무기입자(대표적으로는, 판 형상의 Al2O3나 판 형상 베마이트 등) 외에, 내열 온도가 150℃ 이상인 수지재료로 구성된 유기입자를 사용할 수도 있다. 판 형상 입자나 2차 입자의 구성재료는, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
다공질층(I) 및 다공질층(II)의 적어도 한쪽에 판 형상 입자나 2차 입자를 함유시키는 것에 의한 효과를 보다 유효하게 발휘시키기 위해서는, 판 형상 입자나 2차 입자의 함유량은, 세퍼레이터의 구성 성분의 전체 체적 중, 25 체적% 이상인 것이 바람직하고, 40 체적% 이상인 것이 보다 바람직하며, 70 체적% 이상인 것이 보다 바람직하다. 단, 세퍼레이터의 구성 성분의 체적에는, 뒤에서 설명하는 다공질 기체의 체적은 포함시키지 않는다.
판 형상 입자나 2차 입자는, 다공질층(II)에 함유시키는 것이 보다 바람직하고, 다공질층(II)에 사용되는 「내열 온도가 150℃ 이상인 필러」를, 판 형상 입자 또는 2차 입자로 하는 것이 보다 바람직하다.
상기 세퍼레이터의 다공질층(I) 및 다공질층(II)에는, 세퍼레이터의 형상 안정성의 확보나, 다공질층(II)과 다공질층(I)의 일체화 등을 위해, 유기 바인더를 함유시킬 수 있다. 유기 바인더로서는, EVA(아세트산 비닐 유래의 구조 단위가 20∼ 35 몰%인 것), 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체(EEA) 등의 에틸렌-아크릴산 공중합체, 불소계 고무, 스티렌부타디엔고무(SBR), 카르복시메틸셀룰로스(CMC), 하이드록시에틸셀룰로스(HEC), 폴리비닐알콜(PVA), 폴리비닐부티랄(PVB), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 가교아크릴수지, 폴리우레탄, 에폭시수지 등을 들 수 있으나, 150℃ 이상의 내열 온도를 가지는 내열성의 바인더가 바람직하게 사용된다. 유기 바인더는, 상기 예시한 것을 1종 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 병용하여도 된다.
상기 예시한 유기 바인더 중에서도, EVA, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 불소계고무, SBR 등의 유연성이 높은 바인더가 바람직하다. 이와 같은 유연성이 높은 유기 바인더의 구체예로서는, 미츠이 듀퐁 폴리 케미컬사의 「에버플렉스시리즈(EVA)」, 일본 유니카사의 EVA, 미츠이 듀봉 폴리 케미컬사의「에버플렉스 EEA 시리즈(에틸렌-아크릴산 공중합체)」, 일본 유니카사의 EEA, 다이킨공업사의「다이엘 라텍스시리즈(불소고무)」, JSR사의「TRD-2001(SBR)」, 니혼제온사의「EM-400 B(SBR)」 등을 들 수 있다.
상기 유기 바인더를 다공질층(II)에 사용하는 경우에는, 뒤에서 설명하는 다공질층(II) 형성용 조성물의 용매에 용해시키거나, 또는 분산시킨 에멀전의 형태로 사용하면 된다.
또, 세퍼레이터의 형상 안정성이나 유연성을 확보하기 위하여, 다공질층(I) 또는 다공질층(II)에서, 섬유 형상물을 상기 필러나 수지(A)와 혼재시켜도 된다. 섬유 형상물로서는, 내열 온도가 150℃ 이상이고, 전기절연성을 가지고 있으며, 전기 화학적으로 안정되고, 또한 하기에 상세하게 설명하는 전해액이나, 세퍼레이터 제조 시에 사용하는 용매에 대하여 안정되면, 특별히 재질에 제한은 없다. 본 명세서에서, 「섬유 형상물」이란, 종횡비[길이가 긴 방향의 길이/길이가 긴 방향과 직교하는 방향의 폭(직경)]이 4 이상인 것을 의미하고 있고, 종횡비는 10 이상인 것이 바람직하다.
상기 섬유 형상물의 구체적인 구성재료로서는, 예를 들면, 셀룰로스 및 그 변성체[카르복시메틸셀룰로스(CMC), 하이드록시프로필셀룰로스(HPC) 등], 폴리올레핀[폴리프로필렌(PP), 프로필렌의 공중합체 등], 폴리에스테르[폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 등], 폴리아크릴로니트릴(PAN), 아라미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 등의 수지 ; 유리, 알루미나, 지르코니아, 실리카 등의 무기산화물 ; 등을 들 수 있고, 이들 구성재료를 2종 이상 병용하여 섬유 형상물을 구성하여도 된다. 또, 섬유 형상물은, 필요에 따라, 각종 첨가제(예를 들면, 수지제 섬유 형상물인 경우에는 산화방지제 등)를 함유하고 있어도 상관없다.
또, 상기 세퍼레이터에서는, 독립막으로서 사용한 경우의 취급성을 향상하기위하여, 다공질층(I) 또는 다공질층(II)에 내열 온도가 150℃ 이상인 다공질 기체를 사용할 수 있다. 또, 다공질층(I) 및 다공질층(II)은, 하나의 다공질 기체를 공유하여 구비할 수도 있다. 다공질 기체는, 내열 온도가 150℃ 이상인 섬유 형상물로 형성하여도 되고, 더욱 구체적으로는 직포, 부직포(종이를 포함한다) 등의 시트 형상물을 다공질 기체로서 사용하여도 된다. 이 경우는, 필러나 수지(A)는, 다공질 기체의 공극 내에 함유시키는 것이 바람직하고, 필러나 수지(A)를 결착하기 위하여, 상기한 유기 바인더를 사용할 수도 있다.
상기 다공질 기체의 「내열성」은, 연화 등에 의한 실질적인 치수 변화가 생기지 않는 것을 의미하고, 대상물의 길이의 변화, 즉, 다공질 기체에서는, 실온에서의 길이에 대한 수축의 비율(수축률)이 5% 이하를 유지할 수 있는 상한 온도(내열 온도)가, 세퍼레이터의 셧다운 온도보다 충분히 높은지의 여부로 내열성을 평가한다. 셧다운 후의 전기 화학 소자의 안전성을 높이기 위하여, 다공질 기체는, 셧다운 온도보다 20℃ 이상 높은 내열 온도를 가지는 것이 바람직하고, 더욱 구체적으로는, 다공질 기체의 내열 온도는, 150℃ 이상인 것이 바람직하며, 180℃ 이상인것이 보다 바람직하다.
상기 섬유 형상물(다공질 기체를 구성하는 섬유 형상물, 그 밖의 섬유 형상물을 포함한다)의 섬유지름은, 다공질층(I) 및 다공질층(II)의 두께 이하이면 되나, 예를 들면, 0.01 ∼ 5 ㎛인 것이 바람직하다. 섬유 형상물의 섬유지름이 지나치게 크면, 섬유 형상물끼리의 서로 얽힘이 부족하기 때문에, 예를 들면 시트형상물을 형성하여 다공질 기체를 구성하는 경우에, 그 강도가 작아져 취급이 곤란해지는 경우가 있다. 또, 섬유 형상물의 섬유지름이 지나치게 작으면, 세퍼레이터의 빈 구멍이 지나치게 작아져 이온 투과성이 저하하는 경향에 있고, 전기 화학 소자의 부하 특성을 저하시키는 경우가 있다.
다공질층(II)에 섬유 형상물을 사용하는 경우에는, 그 함유량은, 예를 들면, 다공질층(II)의 전체 구성 성분 중, 바람직하게는 10 체적% 이상, 보다 바람직하게는 20 체적% 이상으로서, 바람직하게는 90 체적% 이하, 보다 바람직하게는 80 체적% 이하이다. 다공질층(II) 중에서의 섬유 형상물의 존재상태는, 예를 들면, 장축(길이가 긴 방향의 축)의, 세퍼레이터의 표면에 대한 각도가 평균으로 30°이하 인 것이 바람직하고, 20°이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 전기 화학 소자에서의 단락 방지 효과를 더욱 높이고, 세퍼레이터의 강도를 확보하여 취급성을 양호하게 하는 관점에서, 세퍼레이터의 두께는, 3 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 6 ㎛ 이상인 것이 보다 바람직하며, 10 ㎛ 이상인 것이 가장 바람직하다. 한편, 본 발명의 전기 화학 소자의 에너지 밀도를 더욱 높이는 관점에서는, 세퍼레이터의 두께는, 50 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 30 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하며, 20 ㎛ 이하인 것이 가장 바람직하다.
또, 상기 세퍼레이터를 구성하는 다공질층(I)의 두께를 X(㎛), 다공질층(II)의 두께를 Y(㎛)라 하였을 때, X와 Y의 비율(X/Y)은, 10 이하인 것이 바람직하고, 5 이하인 것이 보다 바람직하며, 또, 1/8 이상인 것이 바람직하고, 1/5 이상인 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 전기 화학 소자에 사용하는 세퍼레이터에서는, 다공질층(I)의 두께 비율을 크게 하여 다공질층(II)을 얇게 하여도, 양호한 셧다운 기능을 확보하면서, 세퍼레이터의 열수축에 의한 단락의 발생을 억제할 수 있다. 세퍼레이터에 다공질층(I)이 복수 존재하는 경우에는, 두께 X는 그 총 두께이고, 다공질층(II)이 복수 존재하는 경우에는, 두께 Y는 그 총 두께이다.
구체적인 값으로서는, X는, 1 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 3 ㎛ 이상인 것이보다 바람직하며, 5 ㎛ 이상인 것이 가장 바람직하고, 또, 30 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 15 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하며, 10 ㎛ 이하인 것이 가장 바람직하다. 또, Y는, 1 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 2 ㎛ 이상인 것이 보다 바람직하며, 4 ㎛ 이상인 것이 가장 바람직하고, 또, 30 ㎛ 이하인 것이 바람직하며, 20 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하며, 6 ㎛ 이하인 것이 가장 바람직하다.
또, 상기 세퍼레이터의 빈 구멍율로서는, 전해액의 보액량을 확보하여 이온 투과성을 양호하게 하기 위하여, 건조한 상태에서, 15% 이상인 것이 바람직하고, 20% 이상인 것이 보다 바람직하며, 30% 이상인 것이 가장 바람직하다. 한편, 세퍼레이터 강도의 확보와 내부 단락의 방지의 관점에서, 상기 세퍼레이터의 빈 구멍율은, 건조한 상태에서, 70% 이하인 것이 바람직하고, 60% 이하인 것이 보다 바람직하다. 세퍼레이터의 빈 구멍율[P(%)]은, 세퍼레이터의 두께, 단위 면적당 질량, 구성 성분의 밀도로부터, 하기 식(1)을 이용하여 각 성분(i)에 대한 총합을 구함으로써 계산할 수 있다.
Figure pat00001
여기서, 상기 식에서, ai : 질량%로 표시한 성분(i)의 비율, ρi : 성분(i)의 밀도(g/㎤), m : 세퍼레이터의 단위 면적당 질량(g/㎠), t : 세퍼레이터의 두께(cm)이다.
또, 상기 식 (1)에서, m을 다공질층(I)의 단위 면적당 질량(g/㎠)으로 하고, t를 다공질층(I)의 두께(cm)로 함으로써, 상기 식 (1)을 이용하여 다공질층(I)의 빈 구멍율[P(%)]을 구할 수 있다. 이 방법에 의하여 구해지는 다공질층(I)의 빈 구멍율은, 10% 이상인 것이 바람직하고, 30% 이상인 것이 보다 바람직하며, 70% 이하인 것이 바람직하고, 50% 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 식 (1)에서, m을 다공질층(II)의 단위 면적당 질량(g/㎠)으로 하고, t를 다공질층(II)의 두께(cm)로 함으로써, 상기 식 (1)을 이용하여 다공질층(II)의 빈 구멍율[P(%)]을 구할 수도 있다. 이 방법에 의해 구해지는 다공질층(II)의 빈 구멍율은, 10% 이상인 것이 바람직하고, 20% 이상인 것이 보다 바람직하며, 60% 이하인 것이 바람직하고, 50% 이하인 것이 보다 바람직하다.
또, 상기 세퍼레이터는, JIS P 8117에 준거한 방법으로 행하여지고, 0.879 g/㎟의 압력 하에서 100 mL의 공기가 막을 투과하는 초수(秒數)로서 나타내는 걸리값(Gurley value)이, 10 ∼ 300 sec인 것이 바람직하다. 걸리값(투기도)이 지나치게 크면, 이온 투과성이 작아지고, 한편, 지나치게 작으면, 세퍼레이터의 강도가 작아지는 경우가 있다. 또한, 세퍼레이터의 강도로서는, 직경 1 mm의 니들을 사용한 돌자 강도로 50 g 이상 인것이 바람직하다. 이와 같은 돌자 강도가 지나치게 작으면, 리튬의 덴드라이트 결정이 발생한 경우에, 세퍼레이터의 뚫림에 의한 단락이 발생하는 경우가 있다.
상기 세퍼레이터의 평균 세공 지름은, 바람직하게는 0.01 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.05 ㎛ 이상이고, 바람직하게는 1 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.5 ㎛이하이다. 또, 다공질층(I)의 평균 세공 지름은, 0.01 ∼ 0.5 ㎛인 것이 바람직하고, 다공질층(II)의 평균 세공 지름은, 0.05 ∼ 1 ㎛인 것이 바람직하다. 평균 세공 지름은, 수은 포로시미터 등을 사용하여 측정할 수 있다.
상기 세퍼레이터의 셧다운 특성은, 예를 들면, 본 발명의 전기 화학 소자의 내부 저항의 온도 변화에 의해 구할 수 있다. 구체적으로는, 전기 화학 소자를 항온조 중에 설치하고, 온도를 실온으로부터 매분 1℃의 비율로 상승시켜, 전기 화학 소자의 내부 저항이 상승하는 온도로 평가하는 것이 가능하다. 이 경우, 150℃로 승온한 후에 있어서의 전기 화학 소자의 내부 저항은, 승온 전의 5배 이상인 것이 바람직하고, 10배 이상인 것이 보다 바람직하다.
또, 상기 세퍼레이터는, 150℃에서의 열수축률을 5% 이하로 하는 것이 바람직하고, 1% 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 특성의 세퍼레이터이면, 전기 화학 소자의 내부가 150℃ 정도가 되어도, 세퍼레이터의 수축이 거의 생기지 않기 때문에, 양/음극의 접촉에 의한 단락을 더욱 확실하게 방지할 수 있어, 고온에서의 전기 화학 소자의 안전성을 더욱 높일 수 있다. 여기서 말하는 열수축률은, 다공질층(I)과 다공질층(II)이 일체화되어 있는 경우는, 그 일체화된 세퍼레이터 전체의 수축률을 가리키고, 다공질층(I)과 다공질층(II)이 독립되어 있는 경우에는, 각각의 수축률이 작은 쪽의 값을 가리킨다. 또, 뒤에서 설명하는 바와 같이, 다공질층(I) 및/또는 다공질층(II)은, 전극과 일체화하는 구성으로 할 수도 있으나, 그 경우는, 전극과 일체화된 상태에서 측정한 열수축률을 가리킨다.
상기한 「150℃의 열수축률」이란, 세퍼레이터 또는 다공질층(I) 및 다공질층(II)(전극과 일체화된 경우에는 전극과 일체화된 상태에서)을 항온조에 넣고, 온도를 150℃까지 상승시켜 3시간 방치한 후에 꺼내어, 항온조에 넣기 전의 세퍼레이터 또는 다공질층(I) 및 다공질층(II)의 치수와 비교함으로써 구해지는 치수의 감소 비율을 백분률로 나타낸 것이다.
본 발명의 전기 화학 소자에 사용하는 세퍼레이터의 제조방법으로서는, 예를 들면, 하기의 (a)∼(f)의 방법을 채용할 수 있다. 세퍼레이터의 제조방법 (a)는, 다공질 기체에, 수지(A)를 함유하는 다공질층(I) 형성용 조성물(슬러리 등의 액상 조성물 등), 또는 필러를 함유하는 다공질층(II) 형성용 조성물(슬러디 등의 액상 조성물 등)을 도포한 후, 소정의 온도로 건조하고, 그 후 다른쪽의 조성물을 다시 도포하고 나서 소정의 온도로 건조하는 제조방법이다. 이 경우의 다공질 기체로서는, 구체적으로는, 상기 예시한 각 구성재료로 이루어지는 섬유 형상물의 적어도 1종으로 구성되는 직포나, 이들 섬유 형상물끼리가 서로 얽힌 구조를 가지는 부직포 등의 다공질 시트 등을 사용할 수 있다. 더욱 구체적으로는, 종이, PP부직포, 폴리에스테르 부직포(PET 부직포, PEN 부직포, PBT 부직포 등), PAN 부직포 등의 부직포를 예시할 수 있다.
상기 다공질층(I) 형성용 조성물은, 수지(A) 외에, 필요에 따라, 필러, 유기 바인더 등을 함유하고, 이들을 용매(분산매를 포함하는, 이하 동일)에 분산시킨 것이다. 상기 유기 바인더에 대해서는 용매에 용해시킬 수도 있다. 다공질층(I) 형성용 조성물에 사용되는 용매는, 수지(A)나 필러 등을 균일하게 분산할 수 있고, 또, 유기 바인더를 균일하게 용해 또는 분산할 수 있는 것이면 되나, 예를 들면, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소, 테트라하이드로푸란 등의 푸란류, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 등, 일반적으로 유기용매가 적합하게 사용된다. 이들 용매에, 계면 장력을 제어할 목적으로, 알콜(에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등), 또는 모노메틸아세테이트 등의 각종 프로필렌옥사이드계 글리콜에테르 등을 적절하게 첨가하여도 된다. 또, 유기 바인더가 수용성인 경우, 에멀전으로서 사용하는 경우 등에서는, 물을 용매로 하여도 되고, 이 때에도 알콜류(메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜, 에틸렌글리콜 등)을 적절하게 가하여 계면 장력을 제어할 수도 있다.
상기 다공질층(II) 형성용 조성물은, 필러 외에, 필요에 따라 수지(A), 유기 바인더 등을 함유하고, 이들을 용매에 분산시킨 것이다. 용매에는, 다공질층(I) 형성용 조성물에 사용하는 것으로서 예시한 각종 용매와 동일한 것을 사용할 수 있고, 또, 적절하게 계면 장력을 제어하는 성분으로서 다공질층(I) 형성용 조성물에 관하여 예시한 상기한 각종 성분을 가하여도 된다.
다공질층(I) 형성용 조성물 및 다공질층(II) 형성용 조성물은, 수지(A), 필러 및 유기 바인더를 함유하는 고형분 함량을, 예를 들면 10 ∼ 80 질량%로 하는 것이 바람직하다.
상기 다공질 기체의 빈 구멍의 개구지름이 비교적 큰 경우, 예를 들면, 5 ㎛이상인 경우에는, 이것이 전기 화학 소자의 단락이 요인이 되기 쉽다. 따라서, 이 경우에는, 수지(A)나 필러, 판 형상 입자, 2차 입자 등의 전부 또는 일부가, 다공질 기체의 공극 내에 존재하는 구조로 하는 것이 바람직하다. 다공질 기체의 공극 내에 수지(A)나 필러, 판 형상 입자, 2차 입자 등을 존재시키기 위해서는, 예를 들면, 이들을 함유하는 다공질층 형성용 조성물을 다공질 기체에 도포한 후에 일정한 갭을 통과시켜, 여분의 조성물을 제거한 후, 건조하는 등의 공정을 사용하면 된다.
상기 세퍼레이터에 함유시키는 판 형상 입자의 배향성을 높여 그 기능을 더욱 유효하게 작용시키기 위해서는, 판 형상 입자를 함유하는 다공질층 형성용 조성물을 다공질 기체에 도포하여 함침시킨 후, 상기 조성물에 셰어나 자장을 인가하는 방법을 사용하면 된다. 예를 들면, 상기한 바와 같이, 판 형상 입자를 함유하는 다공질층 형성용 조성물을 다공질 기체에 도포한 후, 일정한 갭을 통과시킴으로써 상기 조성물에 셰어를 인가할 수 있다.
또, 수지(A)나 필러, 판 형상 입자, 2차 입자 등, 각각의 구성물이 가지는 작용을 더욱 유효하게 발휘시키기 위하여, 상기 구성물을 편재시켜, 세퍼레이터의 막면과 평행 또는 대략 평행하게, 상기 구성물이 층 형상으로 모인 형태로 하여도 된다. 이와 같은 형태로 하기 위해서는, 예를 들면, 다이코터나 리버스 롤코터의 헤드나 롤을 2개 사용하여, 다공질 기체의 표리 양 방향에서 각각의 조성물, 예를 들면, 다공질층(I) 형성용 조성물과 다공질층(II) 형성용 조성물을 각각 도포하여, 건조하는 방법을 채용할 수 있다.
세퍼레이터의 제조방법 (b)는, 다공질 기체에 다공질층(I) 형성용 조성물 또는 다공질층(II) 형성용 조성물의 한쪽을 도포하고, 도포한 조성물이 건조하기 전에 다른쪽의 조성물을 다시 도포하고, 건조시키는 방법이다.
세퍼레이터의 제조방법 (c)는, 다공질층(I) 형성용 조성물을 다공질 기체에 도포하고, 건조하여, 수지(A)를 주체하여 함유하는 다공질층(I)을 형성하고, 별도의 다공질 기체에 다공질층(II) 형성용 조성물을 도포하고, 건조하여, 필러를 주체로 하여 함유하는 다공질층(II)을 형성하고, 이들 2개의 다공질층을 겹쳐서 하나의 세퍼레이터로 하는 방법이다. 이 경우, 다공질층(I)과 다공질층(II)은 일체화되어 있어도 되고, 각각 독립된 구성으로서, 전기 화학 소자의 조립에 의하여 전기 화학 소자 내에서 겹쳐진 상태에서 일체의 세퍼레이터로서 기능하는 것이어도 된다.
세퍼레이터의 제조방법 (d)는, 다공질층(I) 형성용 조성물 및 다공질층(II) 형성용 조성물에, 필요에 따라 섬유 형상물을 더 함유시키고, 이것을 필름이나 금속박(箔) 등의 기판 상에 도포하여, 소정의 온도로 건조한 후에, 당해 기판으로부터 박리하는 방법이다. 제조방법 (d)에서도, 제조방법 (c)와 마찬가지로, 수지(A)를 주체로 하여 함유하는 다공질층(I)과 필러를 주체로 하여 함유하는 다공질층(II)은, 각각 독립된 구성으로 하여도 되고, 일체화된 구성으로 하여도 된다. 다공질층(I)과 다공질층(II)이 일체화된 구성으로 하는 경우는, 제조방법 (a)와 마찬가지로 한쪽의 다공질층을 형성하여 건조한 후에 다른쪽의 다공질층을 형성하여도 되고, 한쪽의 다공질층 형성용 조성물을 도포하고, 도포한 조성물이 건조하기 전에 다른쪽 다공질층 형성용 조성물을 도포하여도 되며, 양자의 다공질층 형성용 조성물을 동시에 도포하는, 이른바 동시 중층 도포방식을 사용하여도 된다.
세퍼레이터의 제조방법 (e)는, 다공질 기체에, 필러를 함유하는 다공질층(II) 형성용 조성물을 도포한 후, 소정의 온도로 건조하고, 이것을, 다공질층(I)이 되는 수지(A)를 주체로 하는 미세 다공 필름과 겹쳐서 하나의 세퍼레이터로 하는 방법이다. 이 경우도, 다공질층(I)과 다공질층(II)은 일체화되어 있어도 되고, 각각 독립된 구성으로서, 전기 화학 소자의 조립에 의하여 전기 화학 소자 내에서 겹쳐진 상태에서 일체의 세퍼레이터로서 기능하는 것이어도 된다.
세퍼레이터의 제조방법 (f)는, 다공질층(II) 형성용 조성물에, 필요에 따라 섬유 형상물을 더 함유시키고, 이것을 필름이나 금속박 등의 기판 상에 도포하여, 소정의 온도로 건조한 후에, 당해 기판으로부터 박리하고, 이것을, 다공질층(I)으로 하기 위한 수지(A)를 주체로 하는 미세 다공 필름과 겹쳐서 하나의 세퍼레이터로 하는 방법이다. 제조방법 (f)에서도, 제조방법 (e) 등과 마찬가지로, 수지(A)를 주체로 하는 미세 다공 필름으로 이루어지는 다공질층(I)과 필러를 주체로 하여 함유하는 다공질층(II)은, 각각 독립된 구성으로 하여도 되고, 일체화된 구성으로하여도 된다. 다공질층(I)과 다공질층(II)을 일체화하기 위해서는, 따로 형성한 다공질층(II)과 다공질층(I)을 롤프레스 등에 의해 맞붙이는 방법 외에, 기판 대신 다공질층(I)의 표면에 다공질층(II) 형성용 조성물을 도포하고, 건조하여, 다공질층(I)의 표면에 직접 다공질층(II)을 형성하는 방법을 채용할 수도 있다. 예를 들면, 수지(A)를 주체로 하는 미세 다공 필름의 표면에 다공질층(II) 형성용 조성물을 도포하고, 건조하는 방법이어도 된다.
또, 제조방법 (d)나 제조방법 (f)에 의해, 전기 화학 소자를 구성하는 양극 및 음극의 적어도 한쪽 전극의 표면에, 다공질층(I) 및 다공질층(II)의 적어도 한쪽[제조방법 (f)를 채용하는 경우에는, 다공질층(II)]를 형성하고, 다공질층(I) 및 다공질층(II)의 적어도 한쪽[제조방법 (f)를 채용하는 경우에는, 다공질층(II)]을 전극과 일체화한 구조로 하여도 된다.
상기 세퍼레이터는, 상기에 나타낸 각 구조에 한정되는 것이 아니다. 예를 들면, 제조방법 (c)와 제조방법 (d)를 조합시켜 형성되는 형태, 즉 다공질층(I) 또는 다공질층(II) 중 어느 한쪽에 다공질 기체를 사용하고, 다른쪽에 다공질 기체를 사용하지 않는 구성으로 할 수도 있다.
또, 수지(A)를 주체로 하여 함유하는 다공질층(I)과, 필러를 주체로 하여 함유하는 다공질층(II)은, 각각 1층씩일 필요는 없고, 복수의 층이 세퍼레이터 중에 있어도 된다. 예를 들면, 다공질층(II)의 양면에 다공질층(f)을 형성한 구성으로하여도 된다. 단, 층수를 늘림으로써 세퍼레이터의 두께가 증가하여, 내부 저항의 증가나 에너지 밀도의 저하를 초래할 염려가 있기 때문에, 층수를 지나치게 많게 하는 것은 바람직하지 않고, 다공질층의 층수는 5층 이하인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 2층의 구성이다.
또, 상기 세퍼레이터에서, 수지(A)는, 입자형상으로 하나하나 독립하여 존재하고 있어도 되고, 서로, 또는 섬유 형상물 등에, 일부가 융착되어 있어도 상관없다.
다공질층(I)과 다공질층(II)은, 일체화하여 독립막으로서 세퍼레이터를 구성하는 이외에, 상기와 같이, 각각 독립된 구성요소로 하고, 전기 화학 소자가 조립된 단계에서, 전기 화학 소자 내에서 겹쳐진 상태가 되어, 양극과 음극 사이에 개재하는 세퍼레이터로서 기능하도록 할 수도 있다. 단, 처음부터 일체화되어 있지 않은 경우는, 권회시에 다공질층(I)과 다공질층(II)의 감기 어긋남이 생길 염려도 있기 때문에, 다공질층(I)과 다공질층(II)이 일체화되어 구성되는 독립막을 세퍼레이터로서 사용하는 것이 바람직하다.
또, 다공질층(I)과 다공질층(II)은 접하고 있을 필요는 없고, 그들 사이에 별도의 층, 예를 들면, 다공질 기체를 구성하는 섬유 형상물의 층 등이 개재하고 있어도 된다.
다공질층(I)이 다공질층(II)의 한쪽에 배치된 구성의 세퍼레이터, 즉, 예를 들면, 다공질층(II)의 한쪽 면에 다공질층(I)이 형성된 구성의 세퍼레이터나, 독립막인 다공질층(I)과 독립막인 다공질층(II)을 겹쳐서 구성한 세퍼레이터 등의 경우, 다공질층(I)을, 양극측에 배치할 수도 음극측에 배치할 수도 있으나, 본 발명의 전기 화학 소자에서는, 셧다운 기능을 더욱 유효하게 작용시켜 안전성을 높이기위하여, 다공질층(I)이 음극에 면하도록 배치되어 있다. 다공질층(I)을 음극측에 배치한 경우, 다공질층(I)을 양극측에 배치한 경우에 비하여, 셧다운 후에 수지(A)가 활물질 함유층 중에 흡수되기 어렵고, 용융한 수지(A)가 효율적으로 세퍼레이터의 빈 구멍을 폐쇄할 수 있다. 따라서, 세퍼레이터가 음극의 활물질 함유층과 접하는 경우는, 세퍼레이터의 음극측 표면에 다공질층(I)이 존재하도록 전기 화학 소자를 조립하는 것이 요망된다.
또, 다공질층(II)에 사용하는 필러가, 내산화성이 우수한 재료(예를 들면, 무기산화물)인 경우, 다공질층(II)을 양극측을 향하게 함으로써, 양극에 의한 세퍼레이터의 산화를 억제하는 것이 가능해져, 고온 시의 보존 특성이나 충방전 사이클 특성이 우수한 전기 화학 소자로 할 수 있다. 따라서, 세퍼레이터가 양극의 활물질함유층과 접하는 경우는, 세퍼레이터의 양극측 표면에 다공질층(II)이 존재하도록 전기 화학 소자를 조립하는 것이 요망된다.
이하, 본 발명의 전기 화학 소자의 일례로서, 리튬 2차 전지에 대하여 상세하게 설명한다. 리튬 2차 전지의 형태로서는, 스틸캔이나 알루미늄캔 등을 외장 캔으로 하여 사용한 통형(각진 통형이나 원통형 등) 등을 들 수 있다. 또, 금속을 증착한 라미네이트 필름을 외장체로 한 소프트 패키지 전지로 할 수도 있다.
양극으로서는, 종래의 리튬 2차 전지에 사용되고 있는 양극, 즉, Li 이온을 흡장 방출 가능한 활물질을 함유하는 양극이면 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 양극 활물질로서, Li1+xMO2(-0.1 < x < 0.1, M : Co, Ni, Mn, Al, Mg 등)로 나타내는 층형상 구조의 리튬 함유 천이금속 산화물, LiMn2O4나 그 원소의 일부를 다른 원소로 치환한 스피넬구조의 리튬 망간 산화물, LiMPO4(M : Co, Ni, Mn, Fe 등)로 나타내는 올리빈형 화합물 등을 사용하는 것이 가능하다. 상기 층형상 구조의 리튬 함유 천이금속 산화물의 구체예로서는, LiCoO2나 LiNiO2 등 외에, 적어도 Co, Ni를 함유하는 LiNi1-x-yCoxAlyO2(0.1 ≤ x ≤ 0.3, 0.01 ≤ y ≤ 0.2), LiNi1-x-yCoxMnyO2(0.1 ≤ x ≤ 0.4, 0.1 ≤ y ≤ 0.5) 등을 예시할 수 있고, 더욱 구체적으로는 LiNi1/3Co1/3Mn1/302, LiNi5/12Co1/6Mn1/5O2, LiNi3/5Co1/5Mn1/502 등의 조성을 나타낼 수 있다.
도전 조제로서는, 카본블랙 등의 탄소재료가 사용되고, 바인더로서는, 폴리불화비닐리덴(PVDF) 등 불소수지가 사용되며, 이 재료와 양극 활물질이 혼합된 양극 합제를 사용하여, 양극 활물질 함유층이, 예를 들면 집전체 상에 형성된다.
또, 양극의 집전체로서는,알루미늄 등의 금속의 박(箔), 펀칭메탈, 망, 익스팬드 메탈 등을 사용할 수 있으나, 통상, 두께가 10 ∼ 30 ㎛인 알루미늄박이 적합하게 사용된다.
양극측의 리드부는, 통상, 양극 제작 시에, 집전체의 일부에 양극 활물질 함유층을 형성하지 않고 집전체의 노출부를 남기며, 그곳을 리드부로 함으로써 설치된다. 단, 리드부는 반드시 당초부터 집전체와 일체화된 것은 요구되지 않고, 집전체에 알루미늄제의 박 등을 뒤에서 접속함으로써 설치하여도 된다.
음극으로서는, 종래의 리튬 2차 전지에 사용되고 있는 음극, 즉, Li 이온을 흡장 방출 가능한 활물질을 함유하는 음극이면 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 음극 활물질로서, 흑연, 열분해 탄소류, 코크스류, 유리 형상 탄소류, 유기고분자 화합물의 소성체, 메소카본마이크로비즈(MCMB), 탄소섬유 등의, 리튬을 흡장, 방출 가능한 탄소계 재료의 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 사용된다. 또, Si, Sn, Ge, Bi, Sb, In 등의 원소 및 그 합금, 리튬 함유 질화물, 또는 리튬 산화물 등의 리튬 금속에 가까운 저전압으로 충방전할 수 있는 화합물, 또는 리튬 금속이나 리튬/알루미늄 합금도 음극 활물질로서 사용할 수 있다. 이들 음극 활물질에 도전 조제(카본블랙 등의 탄소재료 등)나 PVDF 등의 바인더 등을 적절하게 첨가한 음극합제를, 집전체를 코어재로 하여 성형체(음극 활물질 함유층)로 마무리한 것, 또는, 상기 각종 합금이나 리튬 금속의 박을 단독, 또는 집전체 상에 적층한 것 등이 음극으로서 사용된다.
음극에 집전체를 사용하는 경우에는, 집전체로서는, 구리제나 니켈제의 박, 펀칭메탈, 망, 익스팬드 메탈 등을 사용할 수 있으나, 통상, 구리박이 사용된다. 이 음극 집전체는, 고에너지 밀도의 전지를 얻기 위하여 음극 전체의 두께를 얇게 하는 경우, 두께의 상한은 30 ㎛인 것이 바람직하고, 하한은 5 ㎛인 것이 바람직하다. 또, 음극측의 리드부는, 양극측의 리드부와 동일하게 하여 형성하면 된다.
전극은, 상기 양극과 상기 음극을, 상기한 세퍼레이터를 거쳐 적층한 적층체나, 또한 이것을 권회한 전극 권회체의 형태로 사용할 수 있다.
전해액으로서는, 상기한 바와 같이, 리튬염을 유기용매에 용해한 비수용액이 사용된다. 리튬염으로서는, 용매 중에서 해리하여 Li+ 이온을 생성하고, 전지로서 사용되는 전압범위에서 분해 등의 부반응을 일으키기 어려운 것이면 특별히 제한은 없다. 예를 들면, LiClO4, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiSbF6 등의 무기리튬염, LiCF3SO3, LiCF3CO2, Li2C2F4(SO3)2, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, LiCnF2n+1SO3(2≤n≤5), LiN(RfOSO2)2[여기서, Rf는 플루오로알킬기] 등의 유기리튬염 등을 사용할 수 있다.
전해액에 사용하는 유기용매로서는, 상기 리튬염을 용해하고, 전지로서 사용되는 전압범위에서 분해 등의 부반응을 일으키지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트 등의 고리형상 카보네이트 ; 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트 등의 사슬형상 카보네이트 ; 프로피온산 메틸 등의 사슬형상 에스테르 ; γ-부틸올락톤 등의 고리형상 에스테르 ; 디메톡시에탄, 디에틸에테르, 1,3-디옥소란, 디그라임, 트리그라임, 테트라그라임 등의 사슬형상 에테르 ; 디옥산, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란 등의 고리형상 에테르 ; 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 메톡시프로피오니트릴 등의 니트릴류 ; 에틸렌글리콜술파이트 등의 아황산 에스테르류 ; 등을 들 수 있고, 이들은 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다. 더욱 양호한 특성의 전지로 하기 위해서는, 에틸렌카보네이트와 사슬형상 카보네이트의 혼합 용매 등, 높은 도전율을 얻을 수 있는 조합으로 사용하는 것이 바람직하다. 또, 이들 전해액에 안전성이나 충방전 사이클성, 고온 저장성이라는 특성을 향상시킬 목적으로, 비닐렌카보네이트류, 1,3-프로판술톤, 디페닐디술피드, 시클로헥실벤젠, 비페닐, 플루오로벤젠, t-부틸벤젠 등의 첨가제를 적절하게 가할 수도 있다.
상기 리튬염의 전해액 중의 농도로서는, 0.5 ∼ 1.5 mol/L로 하는 것이 바람직하고, 0.9 ∼ 1.25 mol/L로 하는 것이 보다 바람직하다.
상기와 같은 양극 활물질 함유층을 가지는 양극이나, 음극 활물질 함유층을 가지는 음극은, 예를 들면 양극 합제를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등의 용매에 분산시켜 이루어지는 양극 활물질 함유층 형성용 조성물(슬러리 등)이나, 음극 합제를 NMP 등의 용매에 분산시켜 이루어지는 음극 활물질 함유층 형성용 조성물(슬러리 등)을 집전체 상에 도포하고, 건조함으로써 제작된다. 이 경우, 예를 들면 양극 활물질 함유층 형성용 조성물을 집전체 상에 도포하고, 당해 조성물이 건조하기 전에, 다시 다공질층(I) 형성용 조성물 및/또는 다공질층(II) 형성용 조성물을 도포하여 제작한, 양극과 다공질층(I) 및/또는 다공질층(II)의 일체화물이나, 음극 활물질 함유층 형성용 조성물을 집전체 상에 도포하고, 당해 조성물이 건조되기 전에, 다시 다공질층(I) 형성용 조성물 및/또는 다공질층(II) 형성용 조성물을 도포하여 제작한, 음극과 다공질층(I) 및/또는 다공질층(II)과의 일체화물을 사용하여, 리튬 2차 전지(전기 화학 소자)를 구성할 수도 있다.
(실시형태 2)
다음에, 본 발명의 전기 화학 소자의 제조방법에 대하여, 실시형태 1과는 다른 관점에서 설명한다. 상기 양극 및 상기 음극은, 세퍼레이터를 거쳐 적층되어 전극체를 구성하고, 그대로의 형상으로 전기 화학 소자의 조립에 사용된다. 또는 세퍼레이터가 권회축에 감기고, 상기 양극 및 상기 음극과 함께 권회되고, 소용돌이 형상의 전극체가 되어 전기 화학 소자의 조립에 사용된다. 그런데, 다공질층(I)으로 구성되고, 또 한쪽이 다공질층(II)으로 구성된 세퍼레이터와 같이, 양면의 마찰계수가 다른 세퍼레이터를 사용하는 경우, 소용돌이 형상의 전극체의 제조에서 이하의 문제가 생기기 쉬워진다. 즉, 세퍼레이터의 마찰계수가 높은 측이 권회축에 면하도록 세퍼레이터를 배치하여 권회를 행하면, 세퍼레이터와 권회축의 큰 마찰 때문에, 형성된 소용돌이 형상의 전극체를 권회축으로부터 빼낼 때에, 빼냄이 곤란해지거나, 전극의 감기 어긋남을 일으키는 경우가 있다.
그 때문에, 본 발명에서는, 양극, 음극, 및 양면의 마찰계수가 다른 세퍼레이터를 적층하고, 권회축을 사용하여 소용돌이 형상으로 권회하여 전극체를 제조하는 경우에, 세퍼레이터의 마찰계수가 낮은 면측을 권회축측에 배치하여, 세퍼레이터를 권회축에 감는 방법이 바람직하게 사용된다.
즉, 본 발명의 제 1 전기 화학 소자의 제조방법은, 양극, 음극 및 세퍼레이터를 권회축에 의하여 소용돌이 형상으로 권회하고, 양극, 음극 및 세퍼레이터를 포함하는 소용돌이 형상의 전극체를 제조하는 방법으로서, 상기 세퍼레이터는, 양면의 마찰계수가 달라 있고, 상기 세퍼레이터의 마찰계수가 낮은 면측을 권회축측에 배치하여, 상기 세퍼레이터를 상기 권회축에 감는 공정과, 상기 세퍼레이터와 함께 상기 양극 및 상기 음극을 권회하는 공정을 가지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 전기 화학 소자에 사용하는 세퍼레이터와 같이, 열가소성 수지를 주체로 하여 함유하는 다공질층(I)과, 내열 온도가 150℃ 이상인 필러를 주체로 하여 함유하는 다공질층(II)을 가지는 경우, 다공질층(II)과 권회축 사이의 정지 마찰계수의 쪽이, 다공질층(I)과 권회축 사이의 정지 마찰계수보다 커지기 쉽다. 권회축의 재질 등에 따라 변화되나, 다공질층(II)과 권회축 사이의 정지 마찰계수는, 예를 들면, 0.5보다 큰 값이 되고, 한편, 다공질층(I)과 권회축 사이의 정지 마찰계수는, 예를 들면, 다공질층(I)이 미세 다공 필름인 경우, 0.5 이하가 된다. 따라서, 세퍼레이터의 한쪽 면에 다공질층(I)이 형성되고, 또 한쪽 면에 다공질층(II)이 형성되어 있는 경우는, 다공질층(I)의 측을 권회축측에 배치하여 권회축에 감고, 권회를 행하면 된다.
또, 다공질층(II)을 권회축측에 배치하여 권회를 행하는 경우는, 다공질층(II)에 세라믹스와 같이 단단한 무기미립자가 함유되어 있으면, 전극의 감기 어긋남 이외에, 권회축이 무기미립자에 의해 연마되어 단기간에 닳아 없어질 염려도 생긴다. 이 때문에, 세퍼레이터 표면의 마찰계수의 문제와는 별도로, 다공질층(II)에 세라믹스 등의 무기미립자가 함유되어 있는 경우는, 다공질층(II)이 권회축과는 반대측을 향하도록 세퍼레이터를 배치하여, 권회를 행하는 것이 바람직하다. 이 관점에서, 본 발명의 제 2 전기 화학 소자의 제조방법은, 양극, 음극 및 세퍼레이터를 권회축에 의하여 소용돌이 형상으로 권회하고, 양극, 음극 및 세퍼레이터를 포함하는 소용돌이 형상의 전극체를 제조하는 방법으로서, 상기 세퍼레이터는, 한쪽측에, 열가소성 수지를 주체로 하여 함유하는 다공질층(I)을 구비하고, 또 한쪽측에, 내열 온도가 150℃ 이상인 절연성 세라믹스 입자를 주체로 하여 함유하는 다공질층(II)을 구비하고, 상기 다공질층(I)을 권회축측에 배치하여, 상기 세퍼레이터를 상기 권회축에 감는 공정과, 상기 세퍼레이터와 함께 상기 양극 및 상기 음극을 권회하는 공정을 가지는 것을 특징으로 한다.
다공질층(I)과 권회축 사이의 정지 마찰계수가 낮을수록, 소용돌이 형상의 전극체의 권회축으로부터의 빼냄이 용이해지기 때문에, 상기 정지 마찰계수는 0.5 이하인 것이 바람직하고, 0.4 이하인 것이 보다 바람직하다. 한편, 상기 정지 마찰계수가 지나치게 작으면, 세퍼레이터가 미끄러져 권회위치가 어긋나는 경우가 있기 때문에, 상기 정지 마찰계수는, 0.05 이상인 것이 바람직하고, 0.1 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.2 이상인 것이 특히 바람직하다. 본 명세서에서 말하는 정지 마찰계수는, JIS K 7125의 규정에 준거한 방법으로 측정한 값이다.
다음에, 본 발명의 전기 화학 소자의 제조방법의 상세를, 도면을 이용하여 설명한다. 도 1은, 권회 전극체의 제조장치의 일례를 나타내는 개념도이고, 제조장치의 측면을 나타내고 있어, 단면도가 아니나, 각 구성요소의 이해를 쉽게 하기위하여 일부의 구성요소[음극(1)]에는 사선을 붙이고 있다.
본 발명의 제조방법에서는, 세퍼레이터(3)를, 음극(1) 및 양극(2)과 겹치고, 이것들을 권회축(4)을 중심으로 권회함으로써 권회 전극체를 제조한다. 먼저 감기 시작단계에서는, 2매의 세퍼레이터(3, 3)를 겹쳐서, 권회축(4)에 밀착시키면서 감아들이는 형으로 권회한다(제 1 공정). 다음에, 권회축(4)측의 세퍼레이터(3)의 안쪽으로 음극(1)을 감아 들이고, 다시 2매의 세퍼레이터(3, 3)의 사이로 양극(2)을 감아 들이면서, 권회하여 권회 전극체로 한다(제 2 공정). 제 2 공정에서는, 권회축(4)측의 세퍼레이터(3)의 안쪽으로 양극(2)을 감아들이고, 2매의 세퍼레이터(3, 3)의 사이로 음극(1)을 감아들이면서, 권회하여 권회 전극체로 하여도 된다. 그 후, 권회 전극체를 권회축(4)으로부터 빼낸다.
도 2는, 권회 전극체의 제조에서 제 1 공정을 끝내고, 제 2 공정을 개시한 상태에서의 권회축(4) 부근을 확대하여 나타내는 단면도이다. 도 2에서는, 제 1 공정 후, 2매의 세퍼레이터(3, 3) 사이로 양극(2)을 감아들인 상태를 나타내고 있으나, 음극(1)에 대해서는 도시하고 있지 않다. 도 2에서, 3a는 세퍼레이터(3)에서의 마찰계수가 낮은 면이고, 3b는 세퍼레이터(3)에서의 마찰계수가 높은 면이다. 이와 같이, 세퍼레이터(3, 3)에는 양면에서 다른 마찰계수를 가지는 것을 사용하고, 마찰계수가 낮은 면(3a, 3a)이 권회축(4)측을 향하도록 배치한다. 이에 의하여, 권회 전극체의 형성 후에 권회축(4)을 뽑을 때에, 세퍼레이터의 권회축(4)에 대한 얽힘이 억제되어, 생산성이 더욱 양호한 권회 전극체의 제조가 가능해진다.
상기한, 다공질층(I)을 음극측에 배치한 구성의 전기 화학 소자를 제조하기위해서는, 상기한 제 2 공정에서, 세퍼레이터의 마찰계수가 낮은 면측, 즉 다공질층(I)측으로 음극을 감아들이도록 권회를 행하면 된다. 또, 세퍼레이터의 마찰계수가 높은 면측, 즉 다공질층(II)측으로 양극을 감아들이도록 권회를 행하면, 다공질층(II)을 양극측에 배치한 구성의 전기 화학 소자를 제조할 수 있다.
본 발명의 제조방법은, 상기 본 발명에 사용되는 세퍼레이터 이외에도 적용가능하고, 양면의 마찰계수가 다른 열가소성 수지의 적층체로 이루어지는 세퍼레이터 등이어도 된다.
도 2의 예에서는, 권회축(4)은, 2개의 반원 형상의 축으로 구성되고, 평면부가 서로 대항하도록 배치되어 있으며, 그 평면부 사이에 세퍼레이터(3, 3)가 끼워넣어져 있다. 권회축(4)의 형상에 관해서는, 도 2에 나타내는 예에 한정되지 않고, 종래 형상의 권회축을 사용할 수 있다. 도 3a, 도 3b, 도 3c에, 권회축(4)의 구체예를 모식적으로 나타내나, 예를 들면, 도 3a에 나타내는 바와 같이, 권회축(4)의 선단이 2개의 핀으로 나뉘어 형성된 형상의 것 ; 도 3b에 나타내는 바와 같이, 단면이 반원 형상의 축 2개를 서로 평면부가 대항하도록 배치하고, 또, 전극, 세퍼레이터면의 단축방향에 대하여, 각각의 축이 반대측으로부터 돌출된 형상의 것 ; 도 3c에 나타내는 바와 같이, 각진 형의 전기 화학 소자(각형 전지 등)용의 권회 전극체를 제조하는 데 적합한, 2개의 평판 형상의 축을 서로 대항하도록 배치한 형상의 것 ; 등의 각종 권회축을 사용할 수 있다.
권회축의 재질에 대해서도 특별히 제한은 없고, 종래의 전기 화학 소자용의 권회 전극체의 권회에 사용되고 있는 권회축에서 채용하고 있는 재질을 사용할 수 있으며, 구체적으로는, 스테인리스강(SUS303, SUS304, SUS305, SUS316, SUS317, SUS403, SUS420 등) 등을 예시할 수 있다. 또, 표면을 질화물 등의 세라믹스로 피복하여 내구성을 높일 수도 있다.
상기 전극체는, 상기 전해액과 함께 외장체 내에 봉입되어, 예를 들면 리튬 2차 전지가 구성된다. 전지의 형태로서는, 종래의 리튬 2차 전지와 마찬가지로, 통형(원통형이나 각통형)의 외장 캔을 사용한 통형 전지나, 편평형(평면으로 보아로 원형이나 각형의 편평형)의 외장 캔을 사용한 편평형 전지, 금속을 증착한 라미네이트 필름을 외장체로 한 소프트 패키지 전지 등으로 할 수 있다. 또, 외장 캔에는, 스틸제나 알루미늄제의 것을 사용할 수 있다. 금속 통을 외장 캔으로 하는 전지에서는, 일정한 압력으로 균열이 생기는 금속제의 개열 벤트, 일정한 압력으로 찢어지는 수지제의 벤트, 일정한 압력으로 덮개가 열리는 고무제 벤트 등, 전지 내부의 가스압력이 상승하였을 때에, 상기 가스를 외부로 배출하는 기구를 구비하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 금속제의 개열 벤트를 구비하는 것이 바람직하다.
한편, 소프트 패키지 전지에서는, 밀봉부분이 수지의 열융착에 의해 밀봉되어 있기 때문에, 원래부터 온도와 내압이 상승한 경우에, 이와 같은 고온, 고압에 견딜 수 있는 구조로 하는 것이 어렵고, 특별한 기구를 설치하지 않아도 온도가 상승한 경우에 전지 내부의 가스를 외부로 배출하는 구성으로 하는 것이 가능하다. 즉, 소프트 패키지 전지에서는, 외장체의 밀봉부(열융착부)가, 상기한 전지 내부의 가스를 외부로 배출하는 기구로서 작용한다. 또, 소프트 패키지 전지의 경우, 밀봉부분의 폭을 특정한 장소만큼 좁게 하는 등의 방법에 의해서도, 온도가 상승한 경우에 전지 내부의 가스를 외부로 배출하는 구성으로 할 수 있다. 즉, 상기 특정한 장소가, 상기한 전지 내부의 가스를 외부로 배출하는 기구로서 작용한다.
온도 상승에 의해 전지의 내압이 상승하였을 때에, 전지 내부의 가스를 외부로 배출하여 전지의 내압을 내리는 기구를 가지는 리튬 2차 전지에서는, 이 기구가 작동한 경우, 내부의 비수전해액이 휘발하여, 전극이 직접 공기에 노출되는 상태가 될 염려가 있다. 전지가 충전상태에 있는 경우에, 상기한 바와 같은 상태가 되고, 음극과 공기(산소나 수분)가 접촉하면, 음극에 흡장된 리튬 이온이나 음극 표면 상에 석출된 리튬과 공기가 반응하여 발열하고, 세퍼레이터의 셧다운이 생겨도 전지의 온도가 상승하고, 또한, 양극 활물질의 열폭주 반응을 야기하는 경우도 있다.
그러나, 세퍼레이터의 다공질층(I)이 음극측에 배치되어 있으면, 용융한 다공질층(I)의 수지(A)는, 세퍼레이터의 빈 구멍을 폐쇄할 뿐만 아니라, 음극의 표면에 막을 형성하여 음극과 공기의 반응을 억제하는 것이 가능해진다. 특히, 다공질층(I)이 음극의 활물질 함유층과 접하는 경우는, 음극 활물질 함유층의 표면에 상기 수지(A)의 막이 형성되기 때문에, 상기 반응억제의 효과가 높다고 생각된다. 따라서, 전지 내부의 가스압력이 상승하였을 때에, 상기 가스를 외부로 배출하는 기구를 구비하는 리튬 2차 전지에서는, 다공질층(I)을 음극측에 배치함에 의한 안전성 향상의 효과는 더욱 높아진다고 생각된다.
본 발명의 제조방법에 의해 제조되는 전기 화학 소자의 종류는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 비수전해액을 사용하는 리튬 2차 전지 외에, 리튬 1차 전지나 커패시터 등, 종래의 전기 화학 소자에 적용할 수 있고, 고온에서의 안전성이 요구되는 용도에 특히 바람직하게 적용할 수 있다. 즉, 본 발명의 전기 화학 소자는, 상기 본 발명의 세퍼레이터를 구비하고 있으면, 그 밖의 구성·구조에 대해서는 특별히 제한은 없고, 종래의 비수전해액을 가지는 각종 전기 화학 소자(리튬 2차 전지, 리튬 1차 전지, 커패시터 등)가 구비하고 있는 각종 구성·구조를 채용할 수 있다.
이하, 실시예에 의거하여 본 발명을 상세하게 설명한다. 각 실시예에서 나타내는 다공질층(I) 및 다공질층(II)에서의 각 성분의 체적 함유율은, 다공질 기체(부직포)를 사용하고 있는 경우에는, 이 다공질 기체를 제외하는 전체 구성 성분 중의 체적 함유율이다. 체적 함유율은, SBR의 비중을 0.97 g/㎤, 베마이트의 비중을 3.0 g/㎤, PE의 비중을 1.0 g/㎤, 알루미나의 비중을 4.0 g/㎤로 하여 계산을 행하였다.
또, 이하의 실시예에서 나타내는, 세퍼레이터와 권회축 사이의 정지 마찰계수의 측정은, 권회축의 구성 재료인 SUS304를 사용하고, JIS K 7125에 준거한 방법으로 행하였다. 또, 수지(A)의 융점(융해 온도)은, JIS K 7121의 규정에 준하여, DSC를 사용하여 측정한 값이다.
<음극의 제작(제조예 1)>
음극 활물질인 흑연 : 95 질량부와, 바인더인 PVDF : 5 질량부를, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 용제로 하여 균일해지도록 혼합하여, 음극 합제 함유 페이스트를 조제하였다. 이 음극 합제 함유 페이스트를, 구리박으로 이루어지는 두께 10 ㎛의 집전체의 양면에, 활물질 도포 길이가 표면 320 mm, 이면 260 mm가 되도록 간헐 도포하고, 건조한 후, 캘린더 처리를 행하여 전체 두께가 142 ㎛가 되도록 음극 합제층의 두께를 조정하고, 폭 45 mm가 되도록 절단하여, 길이 330 mm, 폭 45 mm의 음극을 제작하였다. 또한, 이 음극의 구리박의 노출부에 탭을 용접하여 리드부를 형성하였다.
<양극의 제작 1(제조예 2)>
양극 활물질인 LiCoO2 : 85 질량부, 도전 조제인 아세틸렌블랙 : 10 질량부, 및 바인더인 PVDF : 5 질량부를, NMP를 용제로 하여 균일해지도록 혼합하여, 양극 합제 함유 페이스트를 조제하였다. 이 양극 합제 함유 페이스트를, 알루미늄박으로 두께 15 ㎛의 집전체의 양면에, 활물질 도포 길이가 표면 320 mm, 이면 260 mm가 되도록 간헐 도포하고, 건조한 후, 캘린더 처리를 행하여, 전체 두께가 150 ㎛가 되도록 양극 합제층의 두께를 조정하고, 폭 43 mm가 되도록 절단하여, 길이 330 mm, 폭 43 mm의 양극을 제작하였다. 또한, 이 양극의 알루미늄박의 노출부에 탭을 용접하여 리드부를 형성하였다.
(실시예 1)
필러인 알루미나(평균 입자지름 0.3 ㎛) : 1000 g, 물 : 800 g, 이소프로필알콜(IPA) : 200 g, 및 바인더인 폴리비닐부티랄의 물/IPA 용액(고형분 비율 15%): 375 g을 용기에 넣고, 스리원 모터로 1시간 교반하여 분산시켜, 균일한 슬러리로 하였다(슬러리 1). 이 슬러리 1 중에, 두께가 12 ㎛이고 단위 면적당 중량이 8 g/㎡인 PET제 부직포를 통과시켜, 인상 도포에 의해 슬러리(1)를 도포한 후, 소정의 간격을 가지는 갭 사이를 통과시키고, 그 후 건조하여, 두께가 20 ㎛인 다공질막[다공질층(II)]을 얻었다. 얻어진 다공질막의 한쪽 면에, PE 분말의 물분산체(평균 입자지름 1 ㎛, 고형분 농도 40%)를 블레이드 코터에 의하여 도포하여 건조하고, 두께 5 ㎛가 되도록 PE 미립자층[다공질층(I)]을 형성하여, 양면의 마찰계수가 다른 세퍼레이터를 제작하였다.
다음에, 도 1에 나타내는 구성의 제조장치를 사용하여, 도 3b에 나타낸 구조의 스테인리스강(SUS304)제의 권회축을 사용하여, 제조예 1에서 제작한 음극, 제조예 2에서 제작한 양극, 및 본 실시예의 세퍼레이터를 사용하여 권회 전극체를 제작하였다. 세퍼레이터는, 마찰계수가 낮은 면[다공질층(I)]이 권회축측을 향하도록배치하였다. 그리고, 권회 전극체를 100개 제작하고, 권회축으로부터 정상으로 빼냄을 할 수 없었던 전극체의 비율을 구하여, 불량율로서 평가하였다.
(실시예 2)
상기 실시예 1에서 제작한 슬러리(1)를, 두께 16 ㎛의, PE제 미세 다공 필름[다공질층(I)]의 한쪽 면에 블레이드 코터를 사용하여 도포하고, 건조하여, 두께가 5 ㎛가 되도록 무기 필러층[다공질층(II)]을 형성하고, 양면의 마찰계수가 다른 세퍼레이터를 제작하였다. 이 세퍼레이터를 사용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 권회 전극체를 100개 제작하여, 전극체의 빼냄에 있어서의 불량율을 측정하였다.
(비교예 1)
세퍼레이터의 마찰계수가 높은 면[다공질층(II)]을 권회축측을 향하여 배치한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 권회 전극체를 100개 제작하여, 전극체의 빼냄에 있어서의 불량율을 측정하였다.
(비교예 2)
세퍼레이터의 마찰계수가 높은 면[다공질층(II)]을 권회축측을 향하여 배치한 이외는, 실시예 2와 동일하게 하여 권회 전극체를 100개 제작하여, 전극체의 빼냄에 있어서의 불량율을 측정하였다.
실시예 1 ∼ 2 및 비교예 1 ∼ 2에서의 전극체의 빼냄의 불량율을 표 1에 나타낸다. 또, 이들 실시예 및 비교예에서, 권회축과 접하는 세퍼레이터의 면의 종류와, 세퍼레이터와 권회축의 구성 소재인 SUS304 사이의 정지 마찰계수를 표 1에 병기한다.
권회축과 접하는
세퍼레이터의 면		 세퍼레이터와 권회축의
구성소재 사이의 정지 마찰계수		 불량율
(%)
실시예 1 다공질층(I) 0.10 0
실시예 2 다공질층(I) 0.16 0
비교예 1 다공질층(II) 1.1 90
비교예 2 다공질층(II) 1.1 93
표 1에 나타내는 바와 같이, 양면의 마찰계수가 다른 세퍼레이터를 사용하고, 그 중에 마찰계수가 낮은 면을 권회축측을 향하게 하여 권회 전극체의 제작을 행한 실시예 1 ∼ 2에서는, 모든 전극체를 권회축으로부터 정상으로 빼낼 수 있고, 또 감기 어긋남을 일으키는 일도 없이 생산성 좋게 전극체를 제작할 수 있었다. 따라서, 본 발명의 제조방법에 의하면, 전기 화학 소자의 생산성을 향상할 수 있는 것을 알았다.
(실시예 3)
제조예 1에서 제작한 음극의 양면에, PE 미립자의 물분산체(평균 입자지름 1 ㎛, 고형분 농도 40%, 융점 125℃, 수지의 용융 점도 1300 mPa·s)[액상 조성물(1-A)]을 블레이드 코터에 의해 도포하여 건조하고, 두께가 7 ㎛가 되도록, 수지(A)인 PE를 주체로 하는 다공질층(I)을 형성하였다. 음극 상에 형성한 다공질층(I)은, 수지(A)인 PE 미립자만에 의하여 구성되어 있고, 다공질층(I)에서의 수지(A)의 체적 함유율은 100% 이었다.
다음에, 필러로서 판 형상 베마이트(평균 입자지름 1 ㎛, 종횡비 10) 1000 g을 물 1000 g에 분산시키고, 다시 유기 바인더인 SBR 라텍스 120 g을 가하여, 균일하게 분산시켜 액상 조성물(2-A)을 조제하였다. 액상 조성물(2-A)에 두께 15 ㎛의, PP제 멜트블로우 부직포를 통과시키고, 인상 도포에 의해 슬러리를 도포한 후, 건조함으로써, 부직포의 공극 내에 필러입자를 주체로 하는 층을 가지는 두께 20 ㎛의, 다공질막[다공질층(II)]을 얻었다. 산출한 다공질층(II) 중의 판 형상 베마이트의 체적 함유율은, 87% 이었다.
제조예 2에서 제작한 양극과, 상기 다공질층(I)을 가지는 음극과, 다공질층(II)이 되는 상기 다공질막을 소용돌이 형상으로 권회하여 전극체를 제작하였다. 이 대략 원통 형상의 전극체를, 편평 형상이 되도록 눌러 찌그러뜨리고, 알루미늄 라미네이트제의 외장체 속에 넣고, 다시 이하의 전해액을 주입하여, 그 후 밀봉을 행하여 리튬 2차 전지로 하였다. 전해액은, 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트를 체적비 1 : 2로 혼합한 용매에, LiPF6을 1.2 mol/L의 농도로 용해시킨 비수전해액을 사용하였다. 본 실시예에서는, 상기 음극 상에 형성된 다공질층(I)과, 부직포를 기재로 한 다공질층(II)(다공질막)의 양자가, 전지 내에서 겹쳐진 상태에서 하나의 세퍼레이터로서 기능하고 있고, 본 실시예 및 뒤에서 설명하는 각 실시예에서는, 다공질층(I)과 다공질층(II)을 합친 전체를 세퍼레이터라고 부른다.
(실시예 4)
PE 미립자의 물분산액(평균 입자지름 1 ㎛, 고형분 농도 40%, 융점 125℃, 수지의 용융 점도 1300 mPa·S) 2000 g과 에탄올 800 g을 용기에 넣고, 디스퍼로, 2800 rpm의 조건으로 1시간 교반하여 분산시키고, 다시 필러입자로서 판 형상 알루미나(Al2O3) 미립자(평균 입자지름 2 ㎛, 종횡비 50) 4400 g을 가하여 3시간 교반하여, 균일한 슬러리인 액상 조성물(2-B)을 얻었다. 액상 조성물(2-B)과 실시예 1에서 사용한 액상 조성물(1-A)을, 서로 대향하는 위치에 다이를 2개 구비한 다이코터를 사용하여, 두께 18 ㎛의, PET제 습식 부직포에 동시에 도포하고, 건조하여, 수지(A)인 PE를 주체로 하여 함유하는 다공질층(I)과, 필러인 판 형상 알루미나 미립자를 주체로 하여 함유하는 다공질층(II)을 가지는 세퍼레이터를 얻었다. 다공질층(I) 및 다공질층(II)의 두께는, 각각 약 10 ㎛이었다. 또, 다공질층(I) 중의 수지(A)인 PE의 체적 함유율은 100% 이고, 산출한 다공질층(II) 중의 판 형상 알루미나 미립자의 체적 함유율은, 58% 이었다.
제조예 1에서 제작한 음극과, 상기한 세퍼레이터와, 제조예 2에서 제작한 양극을, 세퍼레이터의 다공질층(I)이 음극측이 되도록 겹쳐서, 소용돌이 형상으로 권회하여 전극체를 제작하였다. 상기한 권회에서는, 세퍼레이터의 권회축과의 접촉면이 다공질층(I)이 되도록 세퍼레이터를 배치하였다. 이하, 실시예 3과 동일하게 하여, 리튬 2차 전지를 제작하였다.
(실시예 5)
실시예 4에서 사용한 액상 조성물(2-B)을 사용하여, 실시예 4에서 사용한 것과 동일한 PET제 부직포를 다공질 기체로 하여, 실시예 3과 마찬가지로 인상 도포에 의해 두께 20 ㎛의, 다공질층(II)을 제작하였다. 또, 용융 점도가 10000 mPa·s인 PE 미립자를 사용한 이외는, 액상 조성물(1-A)와 동일한 구성의 액상 조성물(1-B)을 제작하여, 상기 다공질층(II)의 한쪽 면에 블레이드 코터를 사용하여 도포하고, 건조함으로써, 두께가 7 ㎛인 다공질층(I)을 형성하여 세퍼레이터를 얻었다. 이 세퍼레이터를 사용한 이외는 실시예 4와 동일하게 하여, 리튬 2차 전지를 제작하였다. 다공질층(I) 중의 수지(A)인 PE의 체적 함유율은 1OO% 이고, 산출한 다공질층(II) 중의 판 형상 알루미나 미립자의 체적 함유율은, 58%이었다.
(비교예 3)
전극 권회체의 제작에 있어서, 다공질층(I)이 양극측이 되도록, 세퍼레이터의 배치를 바꾼 이외는, 실시예 5와 동일하게 하여 리튬 2차 전지를 제작하였다.
(실시예 6)
판 형상 알루미나 대신 2차 입자 구조의 베마이트(2차 입자의 평균 입자지름0.6 ㎛, 비표면적 15 ㎡/g)를 사용한 이외는, 실시예 4와 동일하게 하여 액상 조성물(2-C)을 조제하였다. 이 액상 조성물(2-C)을, 액상 조성물(2-B) 대신 사용한 이외는, 실시예 5와 동일하게 하여 세퍼레이터를 제작하였다. 이 세퍼레이터를 사용한 이외는, 실시예 5와 동일하게 하여 리튬 2차 전지를 제작하였다.
(비교예 4)
액상 조성물(1-B) 대신, 칼나바 왁스의 물분산체(평균 입자지름 0.4 ㎛, 고형분 농도 30 질량%, 융점 80℃, 용융 점도 25 mPa·s)를 사용한 이외는, 실시예 5와 동일하게 하여 세퍼레이터를 제작하였다. 이 세퍼레이터를 사용한 이외는, 비교예 3과 동일하게 하여 리튬 2차 전지를 제작하였다.
(비교예 5)
PE제 미세 다공 필름(두께 20 ㎛)을 사용하고, 제조예 1에서 제작한 음극과 제조예 2에서 제작한 양극을, 상기 PE제 미세 다공 필름을 개재시키면서 겹쳐서, 소용돌이 형상으로 권회하여 전극체를 제작하였다. 이 전극체를 사용한 이외는, 실시예 3과 동일하게 하여 리튬 2차 전지를 제작하였다.
실시예 3 ∼ 6 및 비교예 3 ∼ 5에서 제작한 세퍼레이터의 구성을 표 2에 나타낸다. 표 2에서, 수지 비율은, 다공질층(II)의 빈 구멍의 체적에 대한, 다공질층(I)에 함유되는 수지(A)의 체적의 비율을 나타내고 있고, 수지(A)의 체적이 상기빈 구멍의 체적과 같은 경우를 100%로 하고 있다. 또, 빈 구멍율은, 상기 식 (1)에 의해 구한 값이다.

다공질층(I) 다공질층(II)
수지(A)
(용융 점도)		 수지비율
(%)		 필러 빈 구멍율
(%)
실시예 3 PE미립자
(1300mPa·s)		 70 판 형상 베마이트 25
실시예 4 PE미립자
(1300mPa·s)		 143 판 형상 알루미나 35
실시예 5 PE미립자
(10000mPa·s)		 65 판 형상 알루미나 25
실시예 6 PE미립자
(10000mPa·s)		 50 2차 입자 베마이트 35
비교예 3 PE미립자
(10000mPa·s)		 65 판 형상 알루미나 35
비교에 4 칼나바왁스
(25mPa·s)		 70 판 형상 알루미나 27
비교예 5 PE제 미세 다공 필름
실시예 3 ∼ 6 및 비교예 3 ∼ 5의 각 리튬 2차 전지에 대하여, 다음 평가를 행하였다. 먼저, 실시예 3 ∼ 6 및 비교예 3 ∼ 5의 리튬 2차 전지에 사용되고 있는 세퍼레이터의 셧다운 온도를, 다음 방법에 의해 구하였다. 각 전지를 항온조에 넣고, 30℃에서 150℃까지 매분 1℃의 비율로 온도 상승시켜 가열하였다. 가열 중, 전지의 내부 저항의 변화를 측정하여, 저항값이 30℃에서의 값의 5배 이상으로 상승하였을 때의 온도를, 셧다운 온도로 하였다. 또, 150℃에 도달한 상태에서 다시 30분간 온도를 유지하고, 전지의 표면 온도 및 전지 전압을 측정하여, 이상의 발생 유무를 조사하였다.
다음에, 상기 측정에 사용한 전지 이외의 전지를 사용하여, 다음의 못 관통시험을 행하였다. 실시예 3 ∼ 6 및 비교예 3 ∼ 5의 전지를, 0.5 C의 정전류로 4.2 V까지 충전하고, 다시 4.2 V의 정전압으로, 전류가 0.05 C로 저하할 때까지 충전을 행하였다. 충전 후, 직경 5 mm의 못을 40 mm/초의 속도로 전지에 찔러, 전지의 온도 상승을 조사하였다. 각각 3개의 전지로 시험을 행하여, 각각의 전지의 최고 도달 온도의 평균값을, 못 관통 시험에서의 전지의 온도로서 구하였다. 상기한 각 평가의 결과를 표 3에 나타낸다.
다공질층(I)이
면하는전극		 셧다운 온도
(℃)		 고온 저장시험
(150℃ 30분)		 못 관통시험에서의
전지의 온도(℃)
실시예 3 음극 122 이상 없음 130
실시예 4 음극 122 이상 없음 130
실시예 5 음극 122 이상 없음 125
실시예 6 음극 125 이상 없음 145
비교예 3 양극 125 이상 없음 150
비교예 4 양극 82 온도상승 있음 160
비교예 5 - 137 전압 저하 130
표 3에 나타내는 바와 같이, 실시예 3 ∼ 6 및 비교예 3 ∼ 5의 리튬 2차 전지에서는, 전지의 고온에서의 안전성을 확보하는 데 적절한 온도범위에서 셧다운을 일으켰다. 또, 다공질층(I)을 음극측에 배치한 실시예 3 ∼ 6의 전지에서는, 전지를 150℃에서 30분 유지하여도, 전지의 표면 온도의 상승 또는 전지의 전압의 저하라는 이상은 보이지 않았다. 또한, 실시예 3 ∼ 6의 전지에서는, 다공질층(I)을 양극측에 배치한 비교예 3 및 4에 비하여, 못 관통시험에서의 전지의 온도 상승이 억제되어, 셧다운 기능이 더욱 유효하게 작용하고 있었다.
또, 비교예 4에 비하여, 다공질층(I)의 수지(A)의 140℃에서의 용융 점도를 높게 한 비교예 3의 쪽이, 셧다운 기능이 더욱 유효하게 작용하고 있고, 수지(A)의 용융 점도를 높이는 것이 고온에서의 안전성 향상에 유효한 것을 알 수 있다.
또, 비교예 5의 전지에서는, 150℃에서 30분 유지함으로써 전압이 저하하였다. 이것은, 세퍼레이터가 수축하여, 양극과 음극의 일부에 단락이 생겼기 때문이라고 추측된다.
<음극의 제작 2(제조예 3)>
음극 합제 함유 페이스트를, 도포 길이가 표면 500 mm, 이면 440 mm가 되도록 간헐 도포한 이외는, 제조예 1과 동일하게 하여, 길이 510 mm, 폭 45 mm의 음극을 제작하였다. 또한, 이 음극의 구리박의 노출부에 탭을 용접하여 리드부를 형성하였다.
<양극의 제작 2(제조예 4)>
양극 합제 함유 페이스트를, 도포 길이가 표면 500 mm, 이면 425 mm가 되도록 간헐 도포한 이외는, 제조예 2와 동일하게 하여, 길이 520 mm, 폭 43 mm의 양극을 제작하였다. 또한, 이 양극의 알루미늄박의 노출부에 탭을 용접하여 리드부를 형성하였다.
(실시예 7)
유기 바인더인 SBR의 에멀전(고형분 비율 40 질량%) : 100 g과, 물 : 4000 g을 용기에 넣고, 균일하게 분산될 때까지 실온에서 교반하였다. 이 분산액에 판 형상 베마이트분말(평균 입자지름 1㎛, 종횡비 10) : 4000 g을 4회로 나누어 가하고, 디스퍼에 의해 2800 rpm으로 5시간 교반하여 균일한 슬러리를 조제하였다. 다음에, 다공질층(I)이 되는 두께 16 ㎛의 폴리에틸렌제 미세 다공 필름(빈 구멍율 40%, 평균 구멍 지름 0.02 ㎛, 융점 135℃)의 한쪽 면에, 마이크로그라비아코터를 사용하여 상기한 슬러리를 도포하고, 건조함으로써 다공질층(II)을 형성하고, 두께가 22 ㎛인 세퍼레이터를 얻었다. 이 세퍼레이터의 다공질층(II)에서의 상기 필러의 체적 함유율은 97 체적% 이고, 다공질층(II)의 빈 구멍율은 48% 이었다.
제조예 3에서 제작한 음극과, 본 실시예의 세퍼레이터와, 제조예 4에서 제작한 양극을, 세퍼레이터의 다공질층(I)이 음극측이 되도록 겹쳐서, 소용돌이 형상으로 권회하여 전극체를 제작하였다. 얻어진 대략 원통 형상의 전극체를, 편평 형상이 되도록 눌러 찌그러뜨려, 두께 6 mm, 높이 50 mm, 폭 34 mm의 알루미늄제 외장 캔에 삽입하고, 다시 상기한 실시예 3에서 사용한 것과 동일한 전해액을 주입하고, 그 후 밀봉을 행하여, 도 4a, 도 4b에 나타내는 구조로, 도 5에 나타내는 외관의 리튬 2차 전지를 제작하였다. 이 전지는, 상부에 내압이 상승한 경우에 압력을 내리기 위한 개열 벤트를 구비하고 있다.
여기서, 도 4a, 도 4b 및 도 5에 나타내는 전지에 대하여 설명하면, 음극(1)과 양극(2)은 상기한 바와 같이 세퍼레이터(3)를 거쳐 소용돌이 형상으로 권회되고, 또한 편평 형상이 되도록 가압되어 전극체(6)가 되어, 각통형의 외장 캔(20)에 전해액과 함께 수용되어 있다. 단, 도 4b에서는, 번잡화를 피하기 위하여, 음극(1)이나 양극(2)의 집전체인 금속박이나 전해액 등은 도시하고 있지 않고, 전극체(6)의 중앙부 및 세퍼레이터(3)는 단면으로 하고 있지 않다.
외장 캔(20)은 알루미늄합금제로, 전지의 외장체를 구성하는 것이고, 이 외장 캔(20)은 양극 단자를 겸하고 있다. 그리고, 외장 캔(20)의 바닥부에는 폴리에틸렌 시트로 이루어지는 절연체(5)가 배치되고, 음극(1), 양극(2) 및 세퍼레이터(3)로 이루어지는 전극체(6)로부터는, 음극(1) 및 양극(2) 각각 한쪽 끝에 접속된 음극 리드체(8)와 양극 리드체(7)가 인출되어 있다. 또, 외장 캔(20)의 개구부를 봉구(封口)하는 알루미늄 합금제의 봉구용 덮개판(9)에는, 폴리프로필렌제의 절연 패킹(10)을 거쳐 스테인리스강제의 단자(11)가 설치되고, 이 단자(11)에는 절연체(12)를 거쳐 스테인리스강제의 리드판(13)이 설치되어 있다.
이 덮개판(9)은 외장 캔(20)의 개구부에 삽입되고, 양자의 접합부를 용접함으로써, 외장 캔(20)의 개구부가 봉구되고, 전지 내부가 밀폐되어 있다. 또, 덮개판(9)에는 비수전해액 주입구(14)가 설치되어 있고, 이 비수전해액 주입구(14)에는, 밀봉부재가 삽입된 상태에서, 예를 들면 레이저 용접 등에 의해 용접 밀봉되어, 전지의 밀폐성이 확보되어 있다. 도 4a, 도 4b 및 도 5에 나타낸 전지에서는, 편의상, 비수전해액 주입구(14)는, 비수전해액 주입구 자체와 밀봉부재를 포함시켜 표시하고 있다. 또한, 덮개판(9)에는, 전지의 온도 상승 등에 의해 내압이 상승하였을 때에, 내부의 가스를 외부로 배출하는 기구로서, 개열 벤트(15)가 설치되어 있다.
이 실시예 7의 전지에서는, 양극 리드체(7)를 덮개판(9)에 직접 용접함으로써, 외장 캔(20)과 덮개판(9)이 양극 단자로서 기능하고, 음극 리드체(8)를 리드판(13)에 용접하여, 그 리드판(13)을 거쳐 음극 리드체(8)와 단자(11)를 도통시킴으로써 단자(11)가 음극 단자로서 기능하도록 되어 있으나, 외장 캔(20)의 재질 등에 따라서는, 그 음/양이 반대가 되는 경우도 있다.
도 5는, 도 4a, 도 4b에 나타내는 전지의 외관을 모식적으로 나타내는 사시도이고, 이 도 5는 상기 전지가 각형 전지인 것을 나타내는 것을 목적으로 하여 도시된 것이며, 이 도 5에서는 전지를 개략적으로 나타내고 있다.
(실시예 8)
다공질층(II)의 판 형상 베마이트 분말을, 1차 입자가 응집하여 구성된 2차 입자 구조의 베마이트(평균 입자지름 0.6 ㎛)로 바꾼 이외는, 실시예 7과 동일하게 하여 리튬 2차 전지를 제작하였다. 이 리튬 2차 전지에 사용한 세퍼레이터의 총 두께는 22 ㎛이고, 다공질층(II)에서의 상기 필러의 체적 함유율은 97 체적%이며, 다공질층(II)의 빈 구멍율은 44%이었다.
(실시예 9)
다공질층(II)의 판 형상 베마이트 분말을, 입자 형상의 알루미나(평균 입자지름 0.4 ㎛)로 바꾼 이외는, 실시예 7과 동일하게 하여 리튬 2차 전지를 제작하였다. 이 리튬 2차 전지에 사용한 세퍼레이터의 총 두께는 20 ㎛이고, 세퍼레이터의 다공질층(II)에서의 상기 필러의 체적 함유율은 96 체적%이며, 다공질층(II)의 빈 구멍율은 55% 이었다.
(실시예 10)
다공질층(I)을 구성하는 미세 다공 필름을, PP/PE/PP의 3층 구조의 미세 다공 필름(두께 16 ㎛, 빈 구멍율 43%, 평균 구멍 지름 0.008 ㎛, PE의 융점 135℃, PE의 체적 함유율 33 체적%)으로 바꾼 이외는, 실시예 7과 동일하게 하여 리튬 2차 전지를 제작하였다. 이 리튬 2차 전지에 사용한 세퍼레이터의 총 두께는 22 ㎛이고, 세퍼레이터의 다공질층(II)에서의 상기 필러의 체적 함유율은 97 체적% 이며, 다공질층(II)의 빈 구멍율은 48% 이었다.
(실시예 11)
제조예 4에서 제작한 양극의 표면에, 실시예 7에서 조제한 것과 동일한 다공질층(II) 형성용 슬러리를, 마이크로 그라비아 코터를 사용하여 도포하고, 건조하여, 양극의 양면에 다공질층(II)을 형성하였다. 다공질층(II)의 두께는 한쪽 면당 5 ㎛이고, 다공질층(II)에서의 상기 필러의 체적 함유율은 97 체적% 이며, 다공질층(II)의 빈 구멍율은 48% 이었다.
상기 다공질층(II)이 표면에 형성된 양극과, 실시예 7에서 사용한 것과 동일한 PE제 미세 다공 필름과, 제조예 3에서 제작한 음극을 겹쳐서 권회한 이외는, 실시예 7과 동일하게 하여 리튬 2차 전지를 제작하였다. 본 실시예의 전지에서는, 다공질층(I)은 음극 합제층과 접하고 있다. 또, 다공질층(I)을 구성하는 PE제 미세 다공 필름과 다공질층(II)은 일체화되어 있지 않고, 전지 내에서 겹쳐진 상태에서 하나의 세퍼레이터로서 기능한다.
(실시예 12)
PET제 부직포(두께 12 ㎛, 단위 면적당 중량 8 g/㎡)를 기재로 하고, 실시예 7에서 조제한 것과 동일한 다공질층(II) 형성용 슬러리 중에 상기 PET제 부직포를 통과시켜, 인상 도포를 행하고, 건조함으로써, 두께가 20 ㎛의, 다공질층(II)을 제작하였다. 다공질층(II)에서의 상기 필러의 체적 함유율은 97 체적% 이고, 다공질층(II)의 빈 구멍율은 33% 이었다.
제조예 4에서 제작한 양극과, 상기 다공질층(II)과, 실시예 7에서 사용한 것과 동일한 PE제 미세 다공 필름과, 제조예 3에서 제작한 음극을 겹쳐서 권회한 이외는, 실시예 7과 동일하게 하여 리튬 2차 전지를 제작하였다. 본 실시예의 전지에서는, 다공질층(I)은 음극 합제층과 접하고 있다. 또, 다공질층(I)을 구성하는 PE제 미세 다공 필름과 다공질층(II)은 일체화되어 있지 않고, 전지 내에서 겹쳐진 상태에서 하나의 세퍼레이터로서 기능한다.
(실시예 13)
실시예 12와 동일하게 하여, 다공질층(II) 형성용 슬러리에 PET제 부직포를 통과시켜 인상 도포를 행하고, 슬러리가 완전히 건조하기 전에, 실시예 12에서 사용한 것과 동일한 PE제 미세 다공 필름을 겹쳐서 건조함으로써, 다공질층(I)과 다공질층(II)이 일체화된 세퍼레이터를 제작하였다. 이 세퍼레이터의 총 두께는 33 ㎛이고, 다공질층(II)에서의 상기 필러의 체적 함유율은 97 체적% 이며, 다공질층(II)의 빈 구멍율은 33% 이었다. 이 세퍼레이터를 사용한 이외는, 실시예 7과 동일하게 하여 리튬 2차 전지를 제작하였다.
(비교예 6)
전극체의 제작 시에, 세퍼레이터의 다공질층(II)을 양극측에 배치한 이외는, 실시예 7과 동일하게 하여 리튬 2차 전지를 제작하였다.
실시예 7 ∼ 13 및 비교예 6의 리튬 2차 전지의 제작에 사용한 세퍼레이터에 대하여, 150℃의 항온조 내에 3시간 방치하여 열수축률을 측정하였다.
열수축률의 측정은, 다음과 같이 하여 행하였다. 4 cm × 4 cm로 잘라낸 세퍼레이터의 시험편을, 클립으로 고정한 2매의 두께 5 mm의 유리판으로 끼워 넣고, 150℃의 항온조 내에 3시간 방치한 후에 인출하여, 각 시험편의 길이를 측정하고, 시험 전의 길이와 비교하여 길이의 감소비율을 열수축률로 하였다. 또, 실시예 11 의 세퍼레이터에 대해서는, 양극과 다공질층(II)이 일체화된 것을 사용하여 측정하여, 세퍼레이터의 열수축률로 하였다. 또한, 실시예 12의 세퍼레이터에 대해서는, 보다 열수축이 적은 다공질층(II)의 열수축률을 세퍼레이터의 열수축률로 하였다. 각 세퍼레이터의 열수축률의 측정 결과를 표 4에 나타낸다.
열수축율
실시예 7 1%
실시예 8 1%
실시예 9 1%
실시예 10 0%
실시예 11 0%
실시예 12 0%
실시예 13 0%
비교예 6 1%
표 4에 나타내는 바와 같이, 실시예 7 ∼ 13 및 비교예 6의 리튬 2차 전지에 사용한 세퍼레이터의 150℃에서의 열수축률은, 모두 1% 이하였다.
다음에, 실시예 7 ∼ 13 및 비교예 6의 각 리튬 2차 전지에 대하여, 이하의 조건으로 충전을 행하여, 충전용량 및 방전용량을 각각 구하고, 충전용량에 대한 방전용량의 비율을 충전효율로서 평가하였다. 충전은, 0.2 C의 전류값으로 전지 전압이 4.2 V가 될 때까지 정전류 충전을 행하고, 이어서, 4.2 V로의 정전압 충전을 행하는 정전류 일정 전압 충전으로 하였다. 충전 종료까지의 총 충전시간은 15시간으로 하였다.
충전 후의 전지를, 0.2 C의 방전 전류로, 전지 전압이 3.0 V가 될 때까지 방전을 행한 바, 실시예 7 ∼ 13의 전지, 비교예 6의 전지 모두, 충전 효율이 대략 100%가 되고, 충전 시의 리튬 덴드라이트의 생성이 억제되어, 전지로서 양호하게 작동하는 것을 확인할 수 있었다.
또, 실시예 7 ∼ 13 및 비교예 6의 각 리튬 2차 전지에 대하여, 하기의 셧다운 온도 측정, 고온 저장시험 및 외부 단락시험을 행하였다. 그 결과를 표 5에 나타낸다.
<셧다운 온도 측정>
방전상태의 각 전지를 항온조에 넣고, 30℃에서 150℃까지 매분 5℃의 비율로 온도 상승시켜 가열하고, 전지의 내부 저항의 온도 변화를 구하였다. 그리고, 저항값이 30℃에서의 값의 5배 이상으로 상승하였을 때의 온도를, 셧다운 온도로 하였다.
<고온 저장시험>
상기한 셧다운 온도를 측정한 것과는 별도의 전지에 대하여, 이하의 조건으로, 정전압 - 정전압 충전을 행하였다. 정전류 충전은, 0.2 C의 전류값으로 전지 전압이 4.25 V가 될 때까지 행하고, 정전압 충전은, 4.25 V로 행하여, 충전 종료까지의 총 충전시간을 15시간으로 하였다. 상기 조건으로 충전한 각 전지를, 30℃로부터 150℃까지, 매분 5℃의 비율로 승온하고, 그 후 계속해서 150℃에서 3시간 방치하고, 전지의 표면 온도 및 전지 전압을 측정하여, 이상의 발생 유무를 조사하였다.
<외부 단락시험>
상기한 셧다운 온도 측정 및 고온 저장시험을 행한 것과는 별도의 전지에 대하여, 100 mΩ의 저항을 거쳐 양/음극을 단락시키는 외부 단락시험을 행하였다. 단락 후의 전지 표면의 온도를 측정하여, 최고 도달 온도를 외부 단락시험에서의 전지의 온도로서 구하였다.
셧다운 온도
(℃)		 고온 저장시험
(150℃ 3시간)		 외부 단락시험에서의
전지의 온도(℃)
실시예 7 131 이상 없음 120
실시예 8 131 이상 없음 120
실시예 9 131 이상 없음 120
실시예 10 127 이상 없음 120
실시예 11 131 이상 없음 120
실시예 12 131 이상 없음 120
실시예 13 135 이상 없음 120
비교예 6 131 90분 후에 온도 상승 120
표 5에 나타내는 바와 같이, 실시예 7 ∼ 13 및 비교예 6의 리튬 2차 전지에서는, 전지의 고온에서의 안전성을 확보하는 데 적절한 온도범위에서 셧다운을 일으켰다. 또, 실시예 7 ∼ 13의 전지에서는, 150℃에서 3시간의 고온 저장시험에 있어서, 전지의 표면 온도의 상승 또는 전지의 전압의 저하라는 이상은 보이지 않았다.
이것에 대하여, 비교예 6의 전지에서는, 고온 저장시험의 개시로부터 90분 후에 전지의 표면 온도의 상승이 확인되었다. 이 전지의 시험 중의 모양을 상세하게 관찰하면, 시험 개시로부터 약 75분에, 개열 벤트가 개방되어 내압이 저하하고, 일단, 전지 표면의 온도가 저하하나, 그 후 전지 온도가 상승하는 것을 알았다. 비교예 6의 전지에서는, 세퍼레이터의 다공질층(I)이 양극측에 배치되어 있기 때문에, 수지(A)가 음극 합제층의 표면을 덮을 수 없어, 개열 벤트의 작동 후에 전지 내로 유입하는 공기와, 음극 활물질(흑연)에 흡장된 리튬 이온과의 반응을 방지할 수 없기 때문에, 전지 온도가 상승한 것으로 추측된다.
본 발명은, 그 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 상기 이외의 형태로서도 실시가 가능하다. 본 출원에 개시된 실시형태는 일례로서, 이들에 한정은 되지 않는다. 본 발명의 범위는, 상기한 명세서의 기재보다, 첨부되어 있는 청구범위의 기재를 우선하여 해석되고, 청구범위와 균등한 범위 내에서의 모든 변경은, 청구범위에 포함되는 것이다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 고온에서의 안전성이 우수한 전기 화학 소자를 제공할 수 있다. 또, 본 발명의 전기 화학 소자의 제조방법을 사용함으로써, 전기 화학 소자의 생산성을 향상시킬 수 있다.
1 : 음극 2 : 양극
3 : 세퍼레이터 4 : 권회축
5 : 절연체 6 : 전극체
7 : 양극 리드체 8 : 음극 리드체
9 : 봉구용 덮개판 10 : 패킹
11 : 단자 12 : 절연체
13 : 리드판 14 : 비수전해액 주입구
15 : 개열 벤트 20 : 외장 캔

Claims (5)

  1. 양극, 음극 및 세퍼레이터를 함유하는 소용돌이 형상의 전극체를 구비하는 전기 화학 소자의 제조방법에 있어서,
    상기 세퍼레이터는, 양면의 마찰계수가 달라 있고,
    상기 세퍼레이터의 마찰계수가 낮은 면측을 권회축측에 배치하여, 상기 세퍼레이터를 상기 권회축에 감는 공정과,
    상기 세퍼레이터와 함께 상기 양극 및 상기 음극을 권회하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 화학 소자의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 세퍼레이터는, 한쪽측에, 열가소성 수지를 주체로 하여 함유하는 제 1 다공질층을 구비하고, 또 한쪽의 측에, 내열 온도가 150℃ 이상인 절연성 세라믹스 입자를 주체로 하여 함유하는 제 2 다공질층을 구비하고,
    상기 제 1 다공질층을 권회축측에 배치하여, 상기 세퍼레이터를 상기 권회축에 감는 전기 화학 소자의 제조방법.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 제 1 다공질층과 상기 권회축 사이의 정지 마찰계수가, 0.5 이하인 전기 화학 소자의 제조방법.
  4. 제 2항에 있어서,
    상기 제 1 다공질층과 상기 권회축 사이의 정지 마찰계수가, 0.05 이상인 전기 화학 소자의 제조방법.
  5. 제 2항에 있어서,
    상기 세퍼레이터의 상기 제 1 다공질층의 측에, 상기 음극을 배치하는 전기 화학 소자의 제조방법.
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