CN106328872B - 涂布液及层叠多孔膜 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及适用于循环特性优异的非水电解液二次电池用隔离件的、具有耐热层的层叠多孔膜以及用于形成所述耐热层的涂布液。本发明的涂布液包含填料、粘合剂和溶剂,其中,以式(1)定义的该填料的亲水性参数A为0.35~0.65。亲水性参数A=BET1/BET2·····(1),式(1)中,BET1为使用BET法由使水蒸气吸附于填料所测定的1次吸附等温线减去2次吸附等温线得到的差值吸附等温线算出的填料的比表面积,BET2为使用BET法由使氮气吸附于填料所测定的吸附等温线算出的填料的比表面积。
Description
本申请是分案申请,其母案申请的申请号:201480000811.X(PCT/JP2014/052369),申请日:2014.1.27,发明名称:涂布液及层叠多孔膜
技术领域
本发明涉及涂布液及层叠多孔膜。
背景技术
非水电解液二次电池、特别是锂离子二次电池的能量密度高,因此被广泛用作个人电脑、移动电话、便携信息终端等所使用的电池。
以锂离子二次电池为代表的非水电解液二次电池的能量密度高,因此在因电池破损或者使用电池的仪器破损等导致产生内部短路、外部短路的情况下,会流过大电流而使电池剧烈放热。
因此,要求非水电解液二次电池具有防止一定程度以上的放热的功能。作为具有此种功能的非水电解液二次电池,已知包含具有切断(shut down)功能的隔离件的电池。切断功能是指在异常放热时利用隔离件来阻断正-负极间的离子通过的功能。通过该功能,可以防止进一步放热。
作为具有切断功能的隔离件,可以列举由异常放热时发生熔融的材质构成的多孔膜。对于具有该隔离件的电池而言,在异常放热时所述多孔膜发生熔融而使其无孔化,由此可以阻断离子的通过、抑制进一步放热。
作为具有此种切断功能的隔离件,可以使用例如以聚烯烃为主成分的多孔膜。在电池异常放热时,包含该聚烯烃多孔膜的隔离件在约80~180℃发生熔融而使其无孔化,由此阻断离子的通过,从而抑制进一步放热。然而,在剧烈放热等的情况下,有可能因包含聚烯烃多孔膜的隔离件发生收缩、膜破裂等而使正极和负极直接接触,从而引起短路。由此使包含聚烯烃多孔膜的隔离件的形状稳定性不充分,有时无法抑制由短路导致的异常放热。
已经提出数种在高温下的形状稳定性优异的非水电解液二次电池用隔离件。作为其中之一,提出了一种包含层叠多孔膜的非水电解液二次电池用隔离件,所述层叠多孔膜通过将包含微粒填料的耐热层和以聚烯烃为主体的多孔膜层叠而成(例如参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2004-227972号公报
发明内容
然而,对于上述专利文献中所记载的非水电解液二次电池,要求提高循环特性。
基于上述状况,本发明的目的在于提供循环特性优异的非水电解液二次电池、适宜用作上述二次电池用隔离件的具有耐热层的层叠多孔膜、以及用于形成上述耐热层的涂布液。
即,本发明涉及以下发明。
<1>一种涂布液,其是包含填料、粘合剂和溶剂的涂布液,其中,以式(1)定义的该填料的亲水性参数A为0.35~0.65。
亲水性参数A=BET1/BET2.....(1)
BET1:使用BET法由使水蒸气吸附于填料所测定的1次吸附等温线减去2次吸附等温线得到的差值吸附等温线算出的填料的比表面积
BET2:使用BET法由使氮气吸附于填料所测定的吸附等温线算出的填料的比表面积
<2>根据<1>所述的涂布液,其中,所述填料包含无机氧化物。
<3>根据<2>所述的涂布液,其中,所述无机氧化物为α-氧化铝。
<4>根据<1>所述的涂布液,其中,所述粘合剂为水溶性高分子。
<5>根据<1>所述的涂布液,其中,所述粘合剂为选自羧甲基纤维素、烷基纤维素、羟基烷基纤维素、淀粉、聚乙烯醇、丙烯酸和藻酸中的1种以上。
<6>根据<1>所述的涂布液,其中,相对于粘合剂100重量份,所述填料为100重量份以上且10000重量份以下。
<7>根据<1>所述的涂布液,其中,所述溶剂为质子性溶剂。
<8>根据<1>所述的涂布液,其中,所述溶剂为选自水、乙醇、异丙醇、1-丙醇和叔丁醇中的1种以上。
<9>一种层叠多孔膜,其为将聚烯烃基材多孔膜和耐热层层叠而成的层叠多孔膜,其中,所述耐热层包含含有填料及粘合剂的多孔层,式(1)定义的该填料的亲水性参数A为0.35~0.65。
亲水性参数A=BET1/BET2.....(1)
BET1:使用BET法由使水蒸气吸附于填料所测定的1次吸附等温线减去2次吸附等温线得到的差值吸附等温线算出的填料的比表面积
BET2:使用BET法由使氮气吸附于填料所测定的吸附等温线算出的填料的比表面积
<10>一种非水电解质二次电池,其包含<9>所述的层叠多孔膜。
具体实施方式
本发明的层叠多孔膜是将聚烯烃基材多孔膜(下文有时称作“A层”。)和耐热层(下文有时称作“B层”。)层叠而成的多孔膜,所述耐热层包含含有粘合剂和填料的多孔层。需要说明的是,A层在电池剧烈放热时发生熔融而使其无孔化,由此对层叠多孔膜赋予切断功能。此外,B层具有在发生切断的高温时的耐热性,因此,具有B层的层叠多孔膜即使在高温下也具有形状稳定性。
只要将上述的A层和B层依次层叠,则也可以为3层以上。例如,可以在A层的两面形成B层。
层叠多孔膜可以按照包括下述工序的方法进行制造:在A层的单面或两面涂布后文所述的包含填料、粘合剂和溶剂的涂布液而形成涂膜的工序,以及从该涂膜除去溶剂的工序。
首先,对用于形成耐热层的本发明的涂布液进行说明。
(涂布液)
本发明的涂布液包含填料、粘合剂和溶剂,以式(1)定义的该填料的亲水性参数A为0.35~0.65。
亲水性参数A=BET1/BET2.....(1)
BET1:使用BET法由使水蒸气吸附于填料所测定的1次吸附等温线减去2次吸附等温线得到的差值吸附等温线算出的填料的比表面积
BET2:使用BET法由使氮气吸附于填料所测定的吸附等温线算出的填料的比表面积。
BET1是反映水对填料的化学吸附量的值。具体而言,在指定温度下,一边改变水蒸气的分压一边向填料供给水蒸气,由此使水蒸气吸附于填料。通过测定该操作中水蒸气向填料的吸附量来获得1次吸附等温线。接着,进行使填料所吸附的水分脱离的操作。然后,对装有该填料的测定容器进行脱气。再次一边改变水蒸气的分压一边向填料供给水蒸气,由此使水蒸气吸附于填料。通过测定第2次的水蒸气向填料的吸附量来获得2次吸附等温线。
认为1次吸附等温线反映了水对填料的物理吸附量和化学吸附量两者,2次吸附等温线反映了水对填料的物理吸附量。因此,认为从1次吸附等温线减去2次吸附等温线所得到的差值吸附等温线反映了水对填料的化学吸附量。
BET2为填料的比表面积。具体而言,在指定温度下,一边改变氮气的分压一边向填料提供氮气,由此使氮气吸附于填料。通过测定该操作中氮气向填料的吸附量来获得吸附等温线。
用BET1除以BET2,得到反映出填料单位比表面积的水的化学吸附量的值。
亲水性参数A的值越大,表示填料表面的亲水性越高。
涂布液中包含的填料的亲水性参数A为0.35以上且0.65以下,优选为0.36以上且0.60以下。
以作为评价对象的填料为氧化铝粒子的情况为例,通过实施例对具体的亲水性参数A的评价顺序(BET测定方法)进行详细说明。
作为填料,可以使用有机填料、无机填料及它们的混合物。此外,也可以使用多种填料。
作为有机填料,可以列举包含由选自乙烯、丙烯、苯乙烯、乙烯基甲酮、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸甲酯、三聚氰胺、脲、甲醛、四氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、偏氟乙烯中的1种以上单体聚合得到的聚合物的微粒。
作为无机填料,可以列举包含碳酸钙、滑石、粘土、高岭土、二氧化硅、水滑石、硅藻土、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钙、硫酸镁、硫酸钡、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化钙、氧化镁、氧化钛、氧化铝、云母、沸石、玻璃等的微粒。
其中,从化学稳定性、高温下的形状稳定性等观点来看,更优选无机氧化物,特别优选化学稳定性高的氧化铝。
在氧化铝中,最优选处于高温稳定相时的热性质和化学性质稳定的α-氧化铝。
本发明的涂布液通过以下包括以下工序的方法来制造:将质子性溶剂和中值粒径为1~10μm的填料混合,制备填料浓度为5%~50%的浆料(1)的工序(下文有时称作浆料制备工序);使用将平均粒径为0.1~2.0mm的珠粒填充了75~90%的珠磨机,在液温0~50℃、停留时间1~30分钟的条件下将上述浆料(1)进行湿式粉碎,制作浆料(2)的工序(下文有时称作湿式粉碎工序);以及将浆料(2)和粘合剂混合的工序(下文有时称作涂布液制作工序)。
原料填料的中值粒径(D50)为1~10μm,优选为3~9μm。
在浆料制备工序中使用质子性溶剂。作为质子性溶剂的例子,可以列举:水、乙醇、异丙醇、1-丙醇、叔丁醇及这些溶剂的混合物。从工艺以及环境负荷的观点来看,希望使用水。
按照公知的方法将质子性溶剂和原料填料混合,制备填料浓度(重量%)为5%~50%的浆料(1)。浆料(1)的填料浓度优选为10~40重量%。
接着,利用将平均粒径为0.1~2.0mm的珠粒填充了75~90%的珠磨机,在液温0~50℃、停留时间1~30分钟的条件下将上述浆料(1)进行湿式粉碎,制作浆料(2)。在湿式粉碎工序中使用粉碎能力和亲水化能力都高的珠磨机(DYNO MILL)。
珠粒的平均粒径优选为0.5~1.5mm。珠粒优选由氧化锆、氧化铝、玻璃、氧化钛或氮化硅形成。氧化锆和氧化铝的粉碎能力和耐磨损性优异且不易被污染,因此优选。
通道(pass)模式的停留时间可以按照下式求出。
停留时间(通道模式)(分钟)=[容器容积(L)-珠粒填充容积(L)+珠粒间隙容积(L)]/流量(L/分钟)
湿式粉碎中的转盘的周速优选为1m/秒~30m/秒。
用浆料(2)中包含的填料的中值粒径(D50)除以原料填料的中值粒径(D50)得到的值优选在0.05~0.15的范围。
将按照上述方法得到的浆料(2)和粘合剂混合,制作涂布液。
具体而言,将使粘合剂溶解或溶胀于溶剂中得到的液体、或树脂的乳化液混合或分散到浆料(2)中直至变得均匀,由此得到涂布液。例如使用搅拌机Three-One-Motor、匀浆仪、介质搅拌(Media)型分散机、压力式分散机等以往公知的分散机将浆料(2)和粘合剂混合。
在涂布液制作工序中使用的溶剂可以是与上述浆料制备工序中使用的溶剂相同的溶剂。从工艺、环境负荷的观点来看,优选使用以水为主的溶剂。若使用水与甲醇、乙醇、异丙醇、1-丙醇、叔丁醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮等有机溶剂的混合溶剂,则可以获得容易向聚烯烃基材多孔膜进行涂布的涂布液,因此优选。特别优选醇与水的混合溶剂。在醇中,更优选沸点较低且操作性优异的乙醇、异丙醇和1-丙醇。
粘合剂使用使填料彼此粘结并与聚烯烃基材多孔膜粘接、且溶解或分散在上述溶剂中的材料。为了可以制作水系涂布液,而使粘合剂优选使用水溶性高分子。
作为粘合剂,优选为具有亲水性官能团的水溶性高分子。作为水溶性高分子,可以列举:羧甲基纤维素、烷基纤维素、羟基烷基纤维素、淀粉、聚乙烯醇、丙烯酸、藻酸等。羧甲基纤维素也可以是羧甲基纤维素的盐。作为羧甲基纤维素的盐,具体可以列举羧甲基纤维素金属盐。羧甲基纤维素金属盐的加热形状维持特性优异,因此优选。特别是羧甲基纤维素钠,其较为常用且容易获得,因此更优选。丙烯酸也可以是丙烯酸的盐。作为丙烯酸的盐,可以列举丙烯酸金属盐,特别优选丙烯酸钠。藻酸也可以是藻酸的盐,作为藻酸的盐,可以列举藻酸金属盐,特别优选藻酸钠。作为粘合剂,也可以使用2种以上的材料。
为了使涂布液的粘度成为适于涂布的粘度,只要选择具有适当分子量的粘合剂即可。
在涂布液制作工序中,以相对于粘合剂100重量份而使填料优选为100~10000重量份、更优选为1000~5000重量份的方式将包含填料的浆料(2)和粘合剂混合。利用如此得到的涂布液形成耐热层,由此可获得离子透过性和不易发生粉剥落之间的平衡优异的层叠多孔膜。粉剥落是指填料从层叠多孔膜剥落的现象。
涂布液的固体成分浓度优选为5~55重量%、更优选为10~50重量%。
在不损害本发明目的的范围内,可以向涂布液中添加表面活性剂、pH调节剂、分散剂、增塑剂等。
利用包括以下工序的方法来制造层叠多孔膜:将涂布液涂布在A层的单面或两面而形成涂膜的工序;以及从该涂膜除去溶剂的工序。
(聚烯烃基材多孔膜(A层))
A层由聚烯烃形成。A层优选含有重均分子量为5×105~15×106的高分子量成分。作为聚烯烃,可以列举由乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯等烯烃单体均聚或共聚而得到的聚合物。优选包含主要源自乙烯的构成单元的高分子量聚乙烯。
A层的空隙率优选为20~80体积%,更优选为30~70体积%。若该空隙率低于20体积%,则有时电解液的保持量变少,若该空隙率超过80体积%,则有可能使在发生切断的高温下的无孔化变得不充分、即电池剧烈放热时无法阻断电流。
A层的厚度通常为4~50μm,优选为5~30μm。若厚度低于4μm,则存在使切断不充分的风险,若厚度超过50μm,则存在使层叠多孔膜的厚度变厚、电池的电容量变小的风险。
A层的孔径优选为3μm以下,更优选为1μm以下。
A层具有大量可使气体、液体由A层的一个面透过至另一面的微孔。透过率通常以Gurley值表示。本发明的层叠多孔膜的Gurley值优选为30~400秒/100cc的范围,更优选为50~300秒/100cc的范围。
A层的制造方法没有特别限定,可以列举例如:像日本特开平7-29563号公报中记载的方法那样,向热塑性树脂中加入增塑剂并进行了膜成形后,利用适当的溶剂除去该增塑剂的方法;像日本特开平7-304110号公报中记载的方法那样,使用包含利用公知的方法制造的热塑性树脂的膜,并对该膜的结构较弱的非晶部分选择性地进行拉伸,形成微孔的方法。例如,在由包含超高分子量聚乙烯和重均分子量为1万以下的低分子量聚烯烃的聚烯烃树脂形成A层的情况下,从制造成本的观点来看,优选利用以下所示方法来制造A层。
即,该方法包括:
(1)将超高分子量聚乙烯100重量份、重均分子量为1万以下的低分子量聚烯烃5~200重量份和碳酸钙等无机填充剂100~400重量份混炼而得到聚烯烃树脂组合物的工序;
(2)使用上述聚烯烃树脂组合物进行片材成形的工序;
(3)从工序(2)所得到的片材中除去无机填充剂的工序;以及
(4)将工序(3)所得到的片材进行拉伸而得到A层的工序。
(层叠多孔膜的制造)
就将涂布液涂布于A层的方法而言,只要是可均匀地进行湿式涂布的方法,则没有特别限制,可以采用以往公知的方法。例如,可以采用毛细管涂布法、旋涂法、狭缝模具涂布法、喷涂法、浸涂法、辊涂法、丝网印刷法、柔版印刷法、棒涂法、凹版涂布法、模具涂布法等。B层的厚度可以通过对涂膜的厚度、以涂布液中的粘合剂浓度与填料浓度之和所表示的固体成分浓度、填料相对于粘合剂之比进行调节来加以控制。
在将涂布液涂布于A层时,用于固定或搬送A层的支撑体可以使用树脂制的膜、金属制的带、滚筒(drum)等。
优选在将上述涂布液涂布于A层之前进行亲水化处理。在涂布水浓度高的涂布液时,特别优选预先对A层进行亲水化处理。作为亲水化处理,可以列举利用酸、碱等的试剂处理、电晕处理、等离子体处理。
电晕处理可以在较短时间内将A层亲水化,而且利用电晕放电对聚烯烃树脂的改性仅限于A层的表面附近,不会使A层内部的性质发生改变,因此,具有可确保高涂布性的优点。因此,优选电晕处理。
从涂膜除去溶剂的方法通常为利用干燥的方法。溶剂的干燥温度优选为不使A层的透气度降低的温度,通常为10~120℃,优选为20~80℃。
经过上述工序,在A层上形成耐热层(B层)。
B层的厚度通常为0.1μm以上且20μm以下,优选为1μm以上且15μm以下的范围。若B层的厚度过厚,则层叠多孔膜的厚度变厚,存在使电池的电容量变小的风险。若B层的厚度过薄,则存在在电池剧烈放热时无法抵抗A层的热收缩而使层叠多孔膜发生收缩的风险。
在A层的两面形成B层时,上述B层的厚度为2个B层的总厚度。
B层为利用粘合剂将填料连结所形成的多孔层。B层具有大量由填料彼此之间的间隙连结所形成的微孔,所述微孔可使气体、液体由B层的一个面透过至另一面。
该微孔的孔径优选为3μm以下,更优选为1μm以下。微孔的孔径是指将微孔近似为球形时球的直径的平均值。在孔径超过3μm时,在作为正极、负极的主成分的碳粉或其小片脱落时,存在产生容易短路等问题的风险。
B层的空隙率优选为30~90体积%,更优选为35~85体积%。
(层叠多孔膜)
使用本发明的涂布液,并利用上述方法得到本发明的层叠多孔膜。本发明的层叠多孔膜是将聚烯烃基材多孔膜和耐热层层叠而成的层叠多孔膜,其中,所述耐热层包含含有填料及粘合剂的多孔层,以式(1)定义的该填料的亲水性参数A为0.35~0.65。
亲水性参数A=BET1/BET2.....(1)
BET1:使用BET法由使水蒸气吸附于填料所测定的1次吸附等温线减去2次吸附等温线得到的差值吸附等温线算出的填料的比表面积
BET2:使用BET法由使氮气吸附于填料所测定的吸附等温线算出的填料的比表面积
本发明的层叠多孔膜的厚度通常为5~80μm,优选为5~50μm,特别优选为6~35μm。若层叠多孔膜的厚度低于5μm,则膜容易破裂,若层叠多孔膜的厚度超过80μm,则存在使电池的电容量变小的风险。
本发明的层叠多孔膜的空隙率通常为30~85%,优选为40~80%。
本发明的层叠多孔膜的透气度优选为50~2000秒/100cc,更优选为50~1000秒/100cc,进一步优选为50~300秒/100cc。若透气度为2000秒/100cc以上,则存在使层叠多孔膜的离子透过性以及电池的负荷特性变低的风险。
对于在发生切断的高温下的层叠多孔膜的尺寸维持率而言,A层的MD方向的尺寸维持率和TD方向的尺寸维持率两者均优选为85%以上,更优选为90%以上,进一步优选为95%以上。MD方向是指制造A层时的长度方向,TD方向是指制造A层时的宽度方向。若尺寸维持率低于85%,则存在如下风险:在发生切断的高温下由层叠多孔膜的热收缩而使正-负极之间引起短路,结果使切断功能变得不充分。需要说明的是,发生切断的高温是指80~180℃的温度。优选使在130~160℃的尺寸维持率满足上述条件。
本发明的层叠多孔膜可以在不损害本发明目的的范围内包含除A层和B层以外的例如粘接膜、保护膜等多孔膜。
本发明的层叠多孔膜适于作为电池、特别是非水电解质二次电池的隔离件。包含本发明的层叠多孔膜的非水电解液二次电池的循环特性优异。对于该非水电解液二次电池而言,即使在电池剧烈放热的情况下,隔离件也可切断,因此是安全性高的非水电解液二次电池。
进而,期待本发明的非水电解液二次电池的过充电特性、钉刺特性、耐冲击特性等安全性、负荷特性等电池特性也优异。
实施例
下文列举实施例对本发明进行更具体地说明,但本发明并不受这些实施例的限定。
需要说明的是,实施例及比较例中,层叠多孔膜的物性等利用以下方法进行了测定。
(1)厚度测定(单位:μm):
层叠多孔膜的厚度使用Mitutoyo株式会社制的高精度数字测长机进行了测定。
(2)单位面积重量(单位:g/m2):
从层叠多孔膜切割出一边的长度为8cm的正方形。测定了该试样的重量W(g)。
以单位面积重量(g/m2)=W/(0.08×0.08)来计算。B层的单位面积重量通过由同样地测定的层叠多孔膜的单位面积重量减去A层的单位面积重量来计算。
(3)粒径(中值粒径,D50)
使用日挥装株式会社制MICROTRAC(MODEL:MT-3300EX II)进行了测定。
(4)透气度
按照JIS P8117,使用东洋精机制作所株式会社制的数字计时器式透气度测定仪进行了测定。
(5)水蒸气吸附
<装置>
测定装置:BELSORP-aqua III(日本BEL(株)制)
前处理装置:BELPREP-vac II(日本BEL(株)制)
<前处理方法>
在200℃下对装入玻璃管的填料进行了8小时的真空脱气。
<测定条件>
吸附温度:298.15K
饱和蒸气压:3.169kPa
吸附质截面积:0.125nm2
吸附质:纯水
水的分子量:18.020
平衡等待时间:500sec※
※距离达到吸附平衡状态(吸脱附时的压力变化达到指定值以下的状态)的等待时间
<测定方法>
使用定容法测定了水蒸气的吸附等温线。在吸附温度下,一边提高水蒸气的相对压力直至水蒸气的相对压力达到约0.3,一边向装有经过了前处理的填料的玻璃管供给水蒸气。一边供给水蒸气,一边测定水蒸气向填料的吸附量,得到了1次吸附等温线。接着,一边降低玻璃管内的水蒸气的相对压力直至水蒸气的相对压力达到约0.1,一边测定水蒸气向填料的吸附量。
接着,在测定装置内,在吸附温度下对该填料进行了2小时的脱气。
进行与测定1次吸附等温线时相同的操作,得到了该填料的2次吸附等温线。
<分析方法>
从1次吸附等温线减去2次吸附等温线,得到了差值吸附等温线。利用BET法(多点法,相对压力为约0.1~0.3的范围的7点)由差值吸附等温线算出了填料的比表面积(BET1)。
(6)氮气吸附
<装置>
测定装置:BELSORP-mini(日本BEL(株)制)
前处理装置:BELPREP-vac II(日本BEL(株)制)
<前处理方法>
在200℃下对装入玻璃管的填料进行了8小时的真空脱气。
<测定条件>
吸附温度:77K
吸附质:氮气
饱和蒸气压:实际测定
吸附质截面积:0.162nm2
平衡等待时间:500sec※
※距离达到吸附平衡状态(吸脱附时的压力变化达到指定值以下的状态)的等待时间
<测定方法>
使用定容法测定了氮气的吸附等温线。在吸附温度下,一边提高氮气的相对压力直至氮气的相对压力达到约0.5,一边向装有经过了前处理的填料的玻璃管供给氮气。一边供给氮气,一边测定氮气向填料的吸附量。由在升高氮气的相对压力的工序所测定的氮气向填料的吸附量以及氮气的相对压力得到了吸附等温线。
<分析方法>
利用BET法(多点法,相对压力为约0.1~0.2的范围的5点)由氮气的吸附等温线算出了填料的比表面积(BET2)。
形成A层和B层时所使用的粘合剂、填料如下所示。
<A层>
聚乙烯制多孔膜
相对于将70重量%的超高分子量聚乙烯粉末(340M,三井化学株式会社制)和30重量%的重均分子量为1000的聚乙烯蜡(FNP-0115,日本精蜡株式会社制)混合得到的超高分子量聚乙烯和聚乙烯蜡的总量100重量份,添加0.4重量份的抗氧化剂(Irg 1010,CibaSpecialty Chemicals株式会社制)、0.1重量份的抗氧化剂(P168,Ciba SpecialtyChemicals株式会社制)和1.3重量份的硬脂酸钠,并以相对于总体积为38体积%的方式进一步添加平均粒径为0.1μm的碳酸钙(丸尾钙株式会社制),使用亨舍尔混合机将上述物质以粉末的状态混合后,使用双轴混炼机进行熔融混炼,得到聚烯烃树脂组合物。利用表面温度为150℃的一对辊对该聚烯烃树脂组合物进行压延而制成片材。使该片材浸渍于盐酸水溶液(盐酸4mol/L,非离子系表面活性剂0.5重量%)中,由此将碳酸钙溶解而除去,接着,在105℃下拉伸至6倍,得到了聚烯烃基材多孔膜。
聚烯烃基材多孔膜
膜厚:17.1~17.3μm
单位而积重量:7.1~7.2g/m2
<B层>
粘合剂
■羧甲基纤维素钠(CMC):大赛璐株式会社制CMC1110
填料1
■α-氧化铝:住友化学株式会社制CA-30M(中值粒径(D50)=6.50μm)
填料2
■α-氧化铝:住友化学株式会社制AKP3000(中值粒径(D50)=0.61μm)
实施例1
(1)浆料的制造
按照以下顺序制作了实施例1的浆料。
以氧化铝浓度成为30.0重量%的方式向正在搅拌的水中添加填料1,得到了浆料(1)。接着,以使用AG MASCHINENFABRIK BASEL公司制DYNO MILL(KDL-PILOT A型)的通道模式的湿式粉碎条件(圆盘周速:10m/sec,珠粒材质:ZrO2,珠粒直径:1.0mm,珠粒填充率:85体积%(相对于DYNO MILL的容器容积),流量0.5L/分钟,停留时间:2.9分钟,浆料温度:20℃~40℃)对浆料(1)进行湿式粉碎,得到了浆料(2)。浆料(2)中的氧化铝的中值粒径(D50)为0.66μm。然后,将浆料(2)干燥而得到了粉体。进行了该粉体的吸附等温线的测定,并进行了分析。该粉体的亲水性参数A为0.37(BET1=2.0m2/g,BET2=5.4m2/g)。
(2)涂布液的制造
以相对于氧化铝100重量份而使CMC为3重量份、固体成分浓度(CMC+氧化铝)为27.7重量%并且溶剂组成为水95重量%和异丙醇5重量%的方式,将浆料(2)、CMC以及溶剂(水和异丙醇)混合,得到了混合液。在使用了高压分散装置(SUGINO MACHINE株式会社制“Starburst”)的高压分散条件(100MPa×3通道)下对该混合液进行处理,由此制作了涂布液(1)。
(3)层叠多孔膜的制造及物性评价
以20W/(m2/分钟)对A层的单面进行了电晕处理。接着,使用凹版涂布机在A层的实施了电晕处理的一面涂布上述涂布液(1),形成了涂膜。对涂膜进行干燥,由此得到了在A层的单面层叠有B层的层叠多孔膜(1)。
该层叠多孔膜(1)的物性如表1所示。
(4)循环特性评价
<正极的制作>
使用LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2作为正极活性物质。将正极活性物质90重量份、乙炔黑6重量份和聚偏氟乙烯(吴羽化学公司制)4重量份混合,得到了混合物。使该混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中,得到了正极用浆料。将正极用浆料均匀涂布在作为正极集电体的铝箔上,并进行了干燥。利用压力机将所得到的层叠体压延至厚度80μm。从经压延的层叠体切割出30mm×45mm的试样,使其包含13mm的未涂布正极用浆料的部分(下文有时称作未涂布部)。将该试样用作正极。正极的正极活性物质层的密度为2.30g/cm3。
<负极的制作>
使用石墨粉末作为负极活性物质。向石墨粉末98重量份中加入作为增粘剂、粘合剂的羧甲基纤维素水溶液100重量份(羧甲基纤维素钠的浓度为1重量%)以及苯乙烯-丁二烯橡胶的水性乳液1重量份,得到了负极用浆料。将负极用浆料涂布在作为负极集电体的厚度为20μm的压延铜箔上,并进行了干燥。利用压力机将所得到的层叠体压延至厚度80μm。从经压延的层叠体切割出35mm×50mm的试样,使其包含13mm的未涂布负极用浆料的部分(下文有时称作未涂布部)。将该试样用作负极。负极的负极活性物质层的密度为1.40g/cm3。
<电解液>
电解液使用1M的LiPF6-EC(碳酸乙二醇酯)-EMC(碳酸甲乙酯)-DEC(碳酸二乙酯)(EC:EMC:DEC的体积比为3:5:2)。
<电池的制作>
在将镍极耳安装于未涂布部后的正极和负极之间,以使层叠多孔膜(1)的B层与正极相接的方式配置了层叠多孔膜(1)。将依次层叠有正极、层叠多孔膜(1)和负极的层叠体放入层叠有铝层和热密封层的铝制袋中,并在该袋中进一步加入上述电解液1.00cc。在减压的同时对铝制袋进行热密封,制成了电池。
<循环试验>
在25℃、电压范围4.1~2.7V、电流值0.2C(将以1小时率(hour rate)的放电容量作为额定容量进行放电1小时的电流值设定为1C,下文相同)的条件下对未经过充放电循环的新电池进行了4个循环的初始充放电。
接着,在25℃、电压范围4.2~2.7V、电流值为1.0C的恒定电流的条件下进行了100个循环的充放电。
将100个循环后的放电容量维持率(第100个循环的放电容量/初始充放电后的初次放电容量×100)记载于表2中。
实施例2
(1)浆料的制造
除了将停留时间设定为8.0分钟以外,按照与上述实施例1中的浆料(2)的制造方法相同的操作,得到了包含中值粒径(D50)=0.43、亲水性参数A为0.49(BET1=3.5m2/g、BET2=7.2m2/g)的氧化铝的浆料(3)。
(2)涂布液的制造
除了使用浆料(3)以外,按照与实施例1相同的操作,得到了涂布液(2)。
(3)层叠多孔膜的制造及物性评价
除了使用涂布液2以外,按照与实施例1相同的操作,得到了层叠多孔膜(2)。
将层叠多孔膜(2)的物性记载于表1。
(4)循环特性评价
除了使用层叠多孔膜(2)以外,按照与实施例1相同的操作,实施了循环特性评价。将结果记载于表2。
比较例1
(1)填料
使用填料2(BET1=1.5m2/g、BET2=4.7m2/g、亲水性参数A=0.32)作为填料。
(2)涂布液的制造
以相对于氧化铝100重量份而使CMC为3重量份、固体成分浓度(CMC+氧化铝)为27.7重量%并且溶剂组成为水95重量%和异丙醇5重量%的方式,将AKP 3000、CMC以及溶剂(水和异丙醇)混合,得到了混合液。在使用了高压分散装置(SUGINO MACHINE株式会社制“Starburst”)的高压分散条件(100MPa×3通道)下对该混合液进行处理,由此制作了涂布液(3)。
(3)层叠多孔膜的制造及物性评价
以20W/(m2/分)对A层的单面进行了电晕处理。接着,使用凹版涂布机在A层的实施了电晕处理的一面涂布上述涂布液(3),形成了涂膜。对涂膜进行干燥,由此得到了在A层的单面层叠有B层的层叠多孔膜(3)。层叠多孔膜(3)的物性如表1所示。
(4)循环特性评价
除了使用层叠多孔膜(3)以外,按照与实施例1及2相同的操作,实施了循环特性评价。将结果记载于表2。
参考例1
除了将停留时间设定为12.0分钟以外,按照与上述实施例1中的浆料(2)的制造方法相同的操作,得到了浆料(4)。浆料(4)中的氧化铝的中值粒径(D50)为0.41μm。接着,将浆料(4)干燥,得到了粉体。进行了该粉体的吸附等温线的测定,并算出亲水性参数A为0.57(BET1=4.4m2/g、BET2=7.7m2/g)。将结果记载于表3。
参考例2
除了将停留时间设定为16.0分钟以外,按照与上述实施例1中的浆料(2)的制造方法相同的操作,得到了浆料(5)。浆料(5)中的氧化铝的中值粒径(D50)为0.39μm。接着,将浆料(5)干燥,得到了粉体。进行了该粉体的吸附等温线的测定,并算出亲水性参数A为0.63(BET1=5.6m2/g、BET2=8.9m2/g)。将结果记载于表3。
参考例3
除了将停留时间设定为20.0分钟以外,按照与上述实施例1中的浆料(2)的制造方法相同的操作,得到了浆料(6)。浆料(6)中的氧化铝的中值粒径(D50)为0.38μm。接着,将浆料(6)干燥,得到了粉体。进行了该粉体的吸附等温线的测定,并算出亲水性参数A为0.63(BET1=6.4m2/g、BET2=10.1m2/g)。将结果记载于表3。
[表1]
[表2]
放电容量维持率 | |
% | |
实施例1 | 80 |
实施例2 | 75 |
比较例 | 73 |
[表3]
与比较例相比,实施例1和实施例2的放电容量维持率更为良好。
认为放电容量维持率得到改善的理由如下。推测:在填料的亲水性参数为0.35~0.65的范围的情况下,填料对电解液的润湿性提高,由此可以防止循环中的电解液发生液体干涸,因此放电容量维持率得到改善。另一方面,预测:在亲水性参数大于0.65的情况下,填料表面的热性质和电化学性质的稳定性降低,使放电容量维持率变差。
产业上的可利用性
根据本发明,可以得到适用于循环特性优异的非水电解液二次电池用隔离件的具有耐热层的层叠多孔膜、以及用于形成上述耐热层的涂布液。
Claims (12)
1.一种涂布液的制造方法,其是包含填料、粘合剂和溶剂的涂布液的制造方法,其中,以式(1)定义的该填料的亲水性参数A为0.35~0.65,
亲水性参数A=BET1/BET2·····(1)
BET1:使用BET法由使水蒸气吸附于填料所测定的1次吸附等温线减去2次吸附等温线得到的差值吸附等温线算出的填料的比表面积,
BET2:使用BET法由使氮气吸附于填料所测定的吸附等温线算出的填料的比表面积,
所述制造方法包括湿式粉碎工序。
2.根据权利要求1所述的涂布液的制造方法,其中,所述湿式粉碎工序的液温为0~50℃。
3.根据权利要求1所述的涂布液的制造方法,其中,所述填料包含无机填料。
4.根据权利要求1所述的涂布液的制造方法,其中,所述填料包含无机氧化物。
5.根据权利要求4所述的涂布液的制造方法,其中,所述无机氧化物为α-氧化铝。
6.根据权利要求1所述的涂布液的制造方法,其中,相对于粘合剂100重量份,所述填料为100重量份以上且10000重量份以下。
7.根据权利要求1所述的涂布液的制造方法,其中,所述溶剂为质子性溶剂。
8.根据权利要求1所述的涂布液的制造方法,其中,所述溶剂为选自水、乙醇、异丙醇、1-丙醇、叔丁醇、丙酮和N-甲基吡咯烷酮中的1种以上。
9.根据权利要求1所述的涂布液的制造方法,其中,所述粘合剂为水溶性高分子。
10.根据权利要求1所述的涂布液的制造方法,其中,所述粘合剂为选自羧甲基纤维素、烷基纤维素、羟基烷基纤维素、淀粉、聚乙烯醇、丙烯酸和藻酸中的1种以上。
11.一种层叠多孔膜的制造方法,其为将聚烯烃基材多孔膜和耐热层层叠而成的层叠多孔膜的制造方法,其中,所述耐热层包含含有填料及粘合剂的多孔层,以式(1)定义的该填料的亲水性参数A为0.35~0.65,
亲水性参数A=BET1/BET2·····(1)
BET1:使用BET法由使水蒸气吸附于填料所测定的1次吸附等温线减去2次吸附等温线得到的差值吸附等温线算出的填料的比表面积,
BET2:使用BET法由使氮气吸附于填料所测定的吸附等温线算出的填料的比表面积,
所述制造方法包括湿式粉碎工序。
12.一种包含按照权利要求11所述的层叠多孔膜的制造方法得到的层叠多孔膜的非水电解质二次电池的制造方法。
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