JP5459181B2

JP5459181B2 - イオン伝導体及び電池

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Publication number: JP5459181B2
Application number: JP2010254799A
Authority: JP
Inventors: 博司陶山
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2010-11-15
Filing date: 2010-11-15
Publication date: 2014-04-02
Anticipated expiration: 2030-11-15
Also published as: JP2012109038A

Description

本発明は、イオン伝導性を有する液体と二酸化ケイ素とを含むイオン伝導体、及び、該イオン伝導体を有する電池に関する。

リチウムイオン二次電池は、他の二次電池よりもエネルギー密度が高く、高電圧での動作が可能という特徴を有している。そのため、小型軽量化を図りやすい二次電池として携帯電話等の情報機器に使用されており、近年、電気自動車やハイブリッド自動車用等、大型の動力用としての需要も高まっている。

リチウムイオン二次電池には、正極層及び負極層と、これらの間に配置される電解質層とが備えられ、電解質層に備えられる電解質としては、例えば非水系の液体や固体が用いられる。電解質に液体（以下において、「電解液」という。）が用いられる場合には、電解液が正極層や負極層の内部へと浸透しやすい。そのため、正極層や負極層（以下において、これらを「電極層」ということがある。）に含有されている活物質と電解液との界面が形成されやすく、性能を向上させやすい。ところが、広く用いられている電解液は可燃性であるため、安全性を確保するためのシステムを搭載する必要がある。一方、固体の電解質（以下において、「固体電解質」という。）は不燃性であるため、上記システムを簡素化できる。それゆえ、不燃性である固体電解質を含有する層（以下において、「固体電解質層」という。）が備えられる形態のリチウムイオン二次電池（以下において、「固体電池」という。）が提案されている。

このような電池に関する技術として、例えば特許文献１には、イオン液体及び無機酸化物粉体を含有し、無機酸化物粉体の表面電荷が電荷ゼロ点換算においてｐＨ５〜１３であり、且つ比表面積が０．３〜５０ｍ^２／ｇであることを特徴とする、カチオン伝導媒体が開示されている。

特開２００６−３２４１４４号公報

特許文献１に開示されている技術では、イオン液体とともに無機酸化物粉体が含まれているので、イオン伝導度を向上させたカチオン伝導媒体を提供することも可能になると考えられる。しかしながら、特許文献１に開示されている技術において、無機酸化物粉体の比表面積を大きくするために粒径が小さい粒子によって構成される粉体を用いると、イオン液体を粉体中に均一に分散させることが困難になる結果、イオン伝導性能の向上効果が得られ難くなるという問題があった。

そこで本発明は、イオン伝導性能を向上させることが可能なイオン伝導体及び電池を提供することを課題とする。

上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
本発明の第１の態様は、二酸化ケイ素粉体と、イオン伝導性能を有する液体とを少なくとも含み、二酸化ケイ素粉体のＢＥＴ比表面積が０．０１ｍ^２／ｇ以上３０ｍ^２／ｇ以下であり、二酸化ケイ素粉体の体積をＸ、イオン伝導性能を有する液体の体積をＹ、とするとき、１．０≦Ｘ／Ｙ≦１０．０であり、且つ、二酸化ケイ素粉体の長径Ａと短径Ｂとの比率Ａ／Ｂが１以上２以下である、イオン伝導体である。

ここに、「イオン伝導性能を有する液体」とは、イオン性液体や有機溶媒等に塩を溶解させることによって作製した液体、又は、イオン性液体をいう。また、「二酸化ケイ素粉体と、イオン伝導性能を有する液体とを少なくとも含み」とは、二酸化ケイ素粉体及びイオン伝導性能を有する液体以外に、他の物質がイオン伝導体に含有される形態も許容されることを意味する。

本発明の第２の態様は、上記本発明の第１の態様にかかるイオン伝導体と、該イオン伝導体を挟むように配置された一対の電極と、を有することを特徴とする、電池である。

本発明の第１の態様にかかるイオン伝導体では、イオン伝導性能を有する液体とともに含有される二酸化ケイ素粉体のＢＥＴ比表面積が３０ｍ^２／ｇ以下とされている。そのため、イオン伝導性能を有する液体を、二酸化ケイ素粉体の表面へと均一に分散させることが容易になり、従来のイオン伝導体に含有させていた液体よりも少量の液体を二酸化ケイ素粉体に含浸させた場合であっても、イオン伝導性能を向上させることが可能になる。イオン伝導性能を有する液体を均一に分散させることにより、イオン伝導性能を向上させることが可能になる。また、ＢＥＴ比表面積が０．０１ｍ^２／ｇ以上の二酸化ケイ素粉体を、イオン伝導性能を有する液体とともに含有させることにより、イオン伝導性能を向上させることが可能になる。したがって、本発明の第１の態様によれば、イオン伝導性能を向上させることが可能な、イオン伝導体を提供することができる。

本発明の第１の態様において、１．０≦Ｘ／Ｙとすることにより、上記効果に加えて、高圧でプレスしても液の滲み出しを抑制することが可能になる。また、Ｘ／Ｙ≦１０．０とすることにより、イオン伝導性能を向上させることが容易になる。

本発明の第２の態様にかかる電池は、イオン伝導性能を向上させることが可能な、上記本発明の第１の態様にかかるイオン伝導体を有している。それゆえ、本発明の第２の態様によれば、イオン伝導性能を向上させることが可能な電池を提供することができる。

本発明のイオン伝導体１０を説明する断面図である。従来のイオン伝導体９０を説明する断面図である。本発明の電池２０を説明する断面図である。Ｌｉイオン伝導度測定に用いた器具４０を説明する図である。ＢＥＴ比表面積が１６ｍ^２／ｇであるＳｉＯ_２粉末の電子顕微鏡像である。ＢＥＴ比表面積が２５０ｍ^２／ｇであるＳｉＯ_２粉末の電子顕微鏡像である。リチウムイオン伝導度の測定結果を示す図である。

本発明者は、鋭意研究の結果、イオン伝導性能を有する液体と二酸化ケイ素粉末とを含むイオン伝導体のイオン伝導度と、イオン伝導体に含有させる二酸化ケイ素粉末のＢＥＴ比表面積との間に関係があり、二酸化ケイ素粉末のＢＥＴ比表面積を所定値以下とすることで、イオン伝導体のイオン伝導性能を向上させることが可能になることを知見した。

本発明は、かかる知見に基づいてなされたものである。本発明の趣旨は、二酸化ケイ素粉末のＢＥＴ比表面積を制御することによって、イオン伝導性能を向上させることが可能なイオン伝導体及び該イオン伝導体を備えた電池を提供することである。

以下、図面を参照しつつ、本発明について説明する。図面では、一部符号の記載を省略することがある。なお、以下に示す、リチウムイオン伝導性能を有するイオン伝導体１０、及び、該イオン伝導体１０を備える電池２０は本発明の例示であり、本発明は以下に示す形態に限定されるものではない。

１．イオン伝導体
図１は、本発明のイオン伝導体１０を説明する断面図である。図１には、イオン伝導体１０の一部を抽出し、拡大して示している。図１に示すように、イオン伝導体１０は、シリカ粉末１、１、…と、該シリカ粉末１、１、…の表面に均一に分散された液体２と、を有している。シリカ粉末１、１、…（以下において、単に「シリカ粉末１」ということがある。）のＢＥＴ比表面積は１６ｍ^２／ｇであり、液体２は、イオン性液体（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（略式名；ＰＰ１３−ＴＦＳＩ））に０．４６ｍｏｌ／Ｌのリチウム塩（ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２（略式名；ＬｉＴＦＳＩ））を溶解させることによって作製した、密度１．４４ｇ／ｃｍ^３のリチウムイオン伝導性能を有する液体である。

図２は、従来のイオン伝導体９０を説明する断面図である。図２において、イオン伝導体１０と同様に構成されるものには、図１で使用した符号と同一の符号を付し、その説明を適宜省略する。
図２に示すように、イオン伝導体９０は、シリカ粉末９１、９１、…と、該シリカ粉末９１、９１、…の周囲に分散された液体２と、を有している。シリカ粉末９１、９１、…のＢＥＴ比表面積は２５０ｍ^２／ｇであり、シリカ粉末９１はシリカ粉末１よりも粒径が小さい。このように粒径が小さいシリカ粉末９１、９１、…に液体２を吸収させると、シリカ粉末９１、９１、…の表面に液体２を均一に分散させ難い。シリカ粉末９１、９１、…はリチウムイオン伝導性能を有しないので、液体２が均一に分散されていないイオン伝導体９０は、液体２が介在していないシリカ粉末９１、９１、…の塊の箇所でリチウムイオン伝導経路が切断されやすく、その結果、リチウムイオン伝導度が低減しやすい。それゆえ、従来のイオン伝導体９０では、所定のイオン伝導性能を確保するために、多量の液体２を含有させる必要があった。

これに対し、イオン伝導体１０は、シリカ粉末９１、９１、…よりも粒径が大きいシリカ粉末１、１、…を含有している。粒径が大きいシリカ粉末１、１、…を含有させることにより、シリカ粉末１、１、…の表面に液体２を均一に分散させることが容易になる。液体２を均一に分散させることにより、途中でリチウムイオン伝導経路が途絶える事態を抑制することができる。また、液体２を均一に分散させやすいイオン伝導体１０によれば、所定のイオン伝導性能を確保するために必要とされる液体２の量を、イオン伝導体９０の場合よりも低減することができるので、安全性を向上させることも可能になる。すなわち、本発明によれば、リチウムイオン伝導度を増大させることが可能であるとともに安全性を向上させることが可能な、イオン伝導体１０を提供することができる。

イオン伝導体１０において、シリカ粉末１、１、…と液体２との体積比は特に限定されるものではないが、シリカ粉末１、１、…の体積をＸ、液体２の体積をＹ、とするとき、安全性を向上させた固体状のイオン伝導体を提供しやすい形態にする等の観点から、Ｘ／Ｙ≦１０．０とすることが好ましい。また、イオン伝導性能を向上させやすい形態にする等の観点から、１．０≦Ｘ／Ｙとすることが好ましい。ここに、「固体状」とは、固体として扱うことが可能、という意味である。以下においても同様である。

イオン伝導体１０において、シリカ粉末１、１、…の形状は、特に限定されるものではないが、シリカ粉末１、１、…の形状が歪んでいると、液体２の濡れ性が悪化し、液体２を均一に分散させ難くなる。それゆえ、液体２を均一に分散させやすい形態とすることによって、イオン伝導性能を向上させやすくする等の観点からは、シリカ粉末１、１、…のアスペクト比（シリカ粉末１、１、…の長径と短径との比率（長径／短径））を１以上２以下とすることが好ましい。

本発明に関する上記説明では、ＢＥＴ比表面積が１６ｍ^２／ｇであるシリカ粉末１、１、…を含有するイオン伝導体１０を例示したが、本発明のイオン伝導体は当該形態に限定されるものではない。イオン伝導性能を向上させたイオン伝導体を提供可能な形態にする等の観点から、本発明のイオン伝導体に含有される二酸化ケイ素粉体のＢＥＴ比表面積は、０．０１ｍ^２／ｇ以上とする。また、二酸化ケイ素粉末中に液体を均一に分散可能な形態とすることにより、イオン伝導性能を向上させ得る形態とするとともに、安全性を高めた固体状のイオン伝導体を提供可能にする等の観点から、本発明のイオン伝導体に含有される二酸化ケイ素粉体のＢＥＴ比表面積は、３０ｍ^２／ｇ以下とする。すなわち、本発明のイオン伝導体に含有される二酸化ケイ素粉体のＢＥＴ比表面積は、０．０１ｍ^２／ｇ以上３０ｍ^２／ｇ以下であれば良い。好ましいＢＥＴ比表面積は、２０ｍ^２／ｇ以下である。

また、本発明に関する上記説明では、ＰＰ１３−ＴＦＳＩにＬｉＴＦＳＩを溶解させた液体２を含有するイオン伝導体１０を例示したが、本発明のイオン伝導体は当該形態に限定されるものではない。塩を溶解させる液体としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）等を例示することができる。このほか、液体として用いることが可能なイオン性液体としては、ＰＰ１３−ＴＦＳＩのほか、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（略式名；ＴＭＰＡ−ＴＦＳＩ）、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（略式名；Ｐ１３−ＴＦＳＩ）、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（略式名；Ｐ１４−ＴＦＳＩ）等を例示することができる。また、液体に溶解させる塩としては、上記ＬｉＴＦＳＩのほか、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２（略式名；ＬｉＢＥＴＩ）等を例示することができる。

また、本発明に関する上記説明では、シリカ粉末１、１、…に液体２を分散させることによって作製したイオン伝導体１０を例示したが、本発明のイオン伝導体は当該形態に限定されるものではない。本発明のイオン伝導体は、二酸化シリコン粉体及びイオン伝導性能を有する液体のほかに、電池の正極や負極等で用いられる活物質の粉体、公知の有機分子で表面を被覆した酸化物粉体や、金属酸化物粉体等が含有されていても良い。

２．電池
図３は、本発明の電池２０を説明する断面図である。図３では、電池２０の一部を抽出して示しており、電池２０に備えられる外装材等の記載を省略している。

図３に示すように、電池２０は、イオン伝導体１０と、該イオン伝導体１０を挟持する一対の電極（正極１１及び負極１２）と、正極１１に接続された正極集電体１３と、負極１２に接続された負極集電体１４と、を有している。電池２０において、イオン伝導体１０の下面は正極１１の上面と接触しており、イオン伝導体１０の上面は負極１２の下面と接触している。このように、電池２０は、本発明のイオン伝導体１０を有しているので、イオン伝導性能を向上させることが可能である。

以下に、イオン伝導体１０、正極１１、負極１２、正極集電体１３、及び、負極集電体１４について説明する。

イオン伝導体１０は、上述のように、シリカ粉末１、１、…に液体２を分散させる過程を経て作製されている。電池２０に備えられるイオン伝導体１０の厚さは、例えば０．０２ｍｍとすることができる。

正極１１は、少なくとも正極活物質及び固体電解質を含有する粉体によって構成される層であり、必要に応じて、電子伝導性を向上させる導電助剤等を含有させることも可能である。正極１１には、公知の正極活物質及び公知の固体電解質を適宜含有させることができる。正極１１に含有させる正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ_２等を例示することができる。また、正極１１に含有させる固体電解質としては、Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１や、Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝５０：５０〜１００：０となるようにＬｉ_２Ｓ及びＰ_２Ｓ_５を混合して作製した硫化物固体電解質（例えば、質量比で、Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝７０：３０となるようにＬｉ_２Ｓ及びＰ_２Ｓ_５を混合して作製した硫化物固体電解質。）等を例示することができる。また、正極１１に導電助剤を含有させる場合、例えばアセチレンブラック等の導電助剤を含有させることができる。また、正極１１に含有される正極活物質と固体電解質との質量比は、特に限定されるものではない。正極１１においては、例えば、正極活物質：固体電解質＝７：３とすることができる。正極１１の厚さは、例えば０．０３ｍｍとすることができる。

負極１２は、少なくとも負極活物質及び固体電解質を含有する粉体によって構成される層であり、必要に応じて、電子伝導性を向上させる導電助剤等を含有させることも可能である。負極１２には、公知の負極活物質及び公知の固体電解質を適宜含有させることができる。負極１２に含有させる負極活物質としては、グラファイト等を例示することができる。また、負極１２に含有させる固体電解質としては、正極１１に含有させる固体電解質と同様のものを例示することができる。さらに、負極１２に導電助剤を含有させる場合、例えばアセチレンブラック等の導電助剤を含有させることができる。また、負極１２に含有される負極活物質と固体電解質との質量比は、特に限定されるものではない。負極１２においては、例えば、負極活物質：固体電解質＝５：５とすることができる。負極１２の厚さは、例えば０．０３ｍｍとすることができる。

正極集電体１３は、正極１１の集電を行う。正極集電体１３の構成材料は、導電性を有する材料であれば特に限定されるものではなく、銅、ステンレス鋼、及び、ニッケル等、公知の導電性材料を用いることができる。正極集電体１３は、箔状、板状、又は、メッシュ（グリッド）状等の形状にすることができる。正極集電体１３の厚さは、例えば０．０１ｍｍとすることができる。

負極集電体１４は、負極１２の集電を行う。負極集電体１４の構成材料、形状、厚さは、正極集電体１３と同様にすることができる。

上記のように構成される電池２０において、イオン伝導体１０は、例えば、体積比がシリカ粉末：液体＝１．５：１となる量のシリカ粉末１及び液体２を秤量した後、液体２をシリカ粉末１、１、…へと含浸させ、液体２を含浸させたシリカ粉末１、１、…を押圧することにより、作製することができる。また、正極１１は、例えば、正極１１を構成すべき粉体を正極集電体１３の表面に配設することによって作製することができる。また、負極１２は、例えば、負極１２を構成すべき粉体を負極集電体１４の表面に配設することによって作製することができる。こうして、イオン伝導体１０、正極１１、及び、負極１２を作製したら、これらを、正極１１及び負極１２とでイオン伝導体１０を挟み込むように積層する過程を経て、電池２０を作製することができる。

本発明に関する上記説明では、リチウムイオン伝導性能を有するイオン伝導体１０、及び、該イオン伝導体１０を備える電池２０を例示したが、本発明のイオン伝導体及び電池は当該形態に限定されるものではない。イオン伝導体の液体に、ナトリウム塩やカリウム塩等、リチウム塩以外の塩を溶解させることにより、リチウムイオン以外のイオンの伝導性能を有するイオン伝導体及び電池とすることも可能である。

また、本発明の電池は、本発明のイオン伝導体が備えられていれば、その形態は特に限定されるものではなく、一次電池及び二次電池の何れの形態とすることも可能である。

＜実施例＞
ＢＥＴ比表面積が１６ｍ^２／ｇのシリカ粉末１、１、…と、ＰＰ１３−ＴＦＳＩに０．４６ｍｏｌ／ＬのＬｉＴＦＳＩを溶解させることによって作製した、密度１．４４ｇ／ｃｍ^３の液体２との体積比が、シリカ粉末：液体＝１．５：１となる量のシリカ粉末１及び液体２を秤量した後、液体２をシリカ粉末１、１、…へと分散することにより、シリカ粉末１、１、…と液体２とを混合した混合体を得た。そして、得られた混合体を、０．５ＭＰａの圧力で１分間に亘って押圧することにより、イオン伝導体１０（実施例にかかるイオン伝導体）を作製した。その後、作製したイオン伝導体１０を一対の金属リチウムで挟み、イオン伝導度測定用の器具に固定した。イオン伝導度測定に用いた器具４０の形態（イオン伝導体１０を固定した状態）を図４に、イオン伝導体１０に用いたシリカ粉末の電子顕微鏡像を図５に、それぞれ示す。

＜比較例＞
ＢＥＴ比表面積が２５０ｍ^２／ｇのシリカ粉末を用いた他は、実施例にかかるイオン伝導体と同様の方法により、比較例にかかるイオン伝導体を作製した。そして、作製したイオン伝導体を一対の金属リチウムで挟み、イオン伝導度測定用の器具に固定した。比較例にかかるイオン伝導体に用いたシリカ粉末の電子顕微鏡像を図６に示す。

器具に固定された実施例にかかるイオン伝導体、及び、比較例にかかるイオン伝導体のリチウムイオン伝導度を、クロノアンペロメトリー（印加電圧：０．２Ｖ、測定時間：２時間）にて測定した。結果を図７に示す。図７の縦軸はリチウムイオン伝導度［Ｓ／ｃｍ］である。
図７に示すように、実施例にかかるイオン伝導体は、リチウムイオン伝導度が６．０×１０^−６Ｓ／ｃｍを超えたが、比較例にかかるイオン伝導体は、リチウムイオン伝導度が１．０×１０^−６Ｓ／ｃｍに満たなかった。したがって、比表面積が小さい二酸化ケイ素粉体を用いることにより、イオン伝導体のイオン伝導性能を向上させることが可能であった。

本発明のイオン伝導体及び電池は、電気自動車やハイブリッド自動車用等に利用することができる。

１…シリカ粉末（二酸化ケイ素粉体）
２…液体
１０…イオン伝導体
１１…正極（電極）
１２…負極（電極）
１３…正極集電体
１４…負極集電体
２０…電池
４０…器具
９０…イオン伝導体

Claims

二酸化ケイ素粉体と、イオン伝導性能を有する液体とを少なくとも含み、前記二酸化ケイ素粉体のＢＥＴ比表面積が０．０１ｍ^２／ｇ以上３０ｍ^２／ｇ以下であり、
前記二酸化ケイ素粉体の体積をＸ、前記イオン伝導性能を有する液体の体積をＹ、とするとき、１．０≦Ｘ／Ｙ≦１０．０であり、且つ、
前記二酸化ケイ素粉体の長径Ａと短径Ｂとの比率Ａ／Ｂが１以上２以下である、イオン伝導体。
請求項１に記載のイオン伝導体と、該イオン伝導体を挟むように配置された一対の電極と、を有することを特徴とする、電池。