JP2017168380A - 非水電解質電池用電極材料、非水電解質電池用電極、それを備えた非水電解質電池および電池パック - Google Patents

Abstract

【課題】長寿命で初期充放電容量効率に優れ、かつ高容量の非水電解質電池を実現できる非水電解質電池用電極材料、非水電解質電池用電極、それを備えた非水電解質電池および電池パックを提供する。【解決手段】実施形態の非水電解質電池用電極材料は、炭素質物を含む複合粒子からなり、前記炭素質物のラマンスペクトルから測定されるｄバンドのピーク半値幅が１５０ｃｍ−１以上、Ｘ線回折において、２０°〜２６°に観測されるｃ軸方向の結晶子サイズＬｃと、４０°〜４４°に観測されるａ軸方向の結晶子サイズＬａとの比Ｌｃ／Ｌａが０．７以下である。【選択図】なし

Description

本発明の実施形態は、非水電解質電池用電極材料、非水電解質電池用電極、それを備えた非水電解質電池および電池パックに関する。

近年、リチウムイオン二次電池の普及に伴って、より高い電圧で駆動でき、エネルギー密度の高い電池に対する要求が高まっている。
一般に、リチウムイオン電池の負極には黒鉛系材料が用いられている。黒鉛系材料の理論容量は、例えば、グラファイトは、リウムイオンはグラファイト層間にＬｉＣ６の組成で吸蔵されるため、その理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇ（ＬｉＣ_６）である。そのため、現状のリチウムイオン電池は、エネルギー密度がほぼ限界に達している。リチウムイオン電池のエネルギー密度をさらに向上するには、新しい材料を選択する必要がある。そこで、ケイ素、スズ等のリチウムと合金化する材料が注目されている。これらの材料は、炭素、リチウムに次いで電位が低く、比容量が大きい。

これらの材料の中でも、ケイ素は、モル比で、ケイ素原子１に対して４．４までリチウム原子を吸蔵することができる。そのため、ケイ素は、理論的には黒鉛系材料の約１０倍の容量を有することができる。しかし、ケイ素粒子はリチウム原子を吸蔵すると、体積がおよそ３倍〜４倍に膨れる。そのため、充放電の繰り返しによって、ケイ素粒子自体が割れて微粉化したり、電極を構成する他の部材に影響を及ぼしたりする等の課題がある。ケイ素粒子の微粉化を抑制するためには、粒子サイズを小さくすることが有効とされている。しかし、粒子サイズを小さくすると、凝集が起こり易くなる。そのため、ケイ素粒子をケイ素酸化物や炭素質物で被覆する等の対策が講じられている。しかし、このように被覆したケイ素粒子でも、繰り返し使用による容量低下を十分に抑えられていない。

一方、酸化ケイ素を活物質とする電極においても、リチウム原子の充放電挙動を示すことが知られている。
酸化ケイ素による充放電のメカニズムについて詳しいことはまだ分かっていない。酸化ケイ素はケイ素単体に比べて体積変化が小さいため、サイクル寿命の向上が期待される。しかしながら、活物質が酸化ケイ素単独からなる電極は、活物質がケイ素（Ｓｉ）と一酸化ケイ素（ＳｉＯ）からなる電極に比べて、理論的な容量、効率が低く、エネルギー密度が小さい。

また、一般式ＳｉＯｘ（１．０≦ｘ＜１．６）で表される酸化ケイ素と、ケイ素とを含む活物質が知られている。酸化ケイ素を出発原料とする活物質は、熱処理による不均化反応で、酸化ケイ素中に数ｎｍサイズのケイ素粒子が内包された組織となる。この微細なケイ素粒子は、充放電過程で凝集・粒成長を起こしやすく、寿命を大きく向上させるには至っていない。まして、ケイ素を導入することで、サイクル寿命をより短くしている。
また、酸化ケイ素粒子を炭素質材料で被覆して焼成する方法が知られている。この方法では、熱処理中に、およそ６０質量％程の酸化ケイ素相が還元され、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦１．５）、酸化ケイ素および炭素質材料の複合粒子となる。この方法によれば、サイクル特性が大きく向上する。しかし、ＳｉＯｘの組成からなる酸化ケイ素粒子に関しては、前述の酸化ケイ素とケイ素の複合体の場合と同様、結果的にサイクル寿命を延ばすことが難しい。

特開２００９−２２４１６８号公報 特開２０１２−１４９３９号公報

Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ １０（２００８）１８７６−１８７８．

本発明が解決しようとする課題は、長寿命で初期充放電容量効率に優れ、かつ高容量の非水電解質電池を実現できる非水電解質電池用電極材料、非水電解質電池用電極、それを備えた非水電解質電池および電池パックを提供することである。

実施形態の非水電解質電池用電極材料は、炭素質物を含む複合粒子を持つ。
前記炭素質物のラマンスペクトルから測定されるｄバンドのピーク半値幅が１５０ｃｍ^−１以上である。
Ｘ線回折において、２０°〜２６°に観測されるｃ軸方向の結晶子サイズＬｃと、４０°〜４４°に観測されるａ軸方向の結晶子サイズＬａとの比Ｌｃ／Ｌａが０．７以下である。

第２の実施形態に係る非水電解質電池用電極の概略構成を示す断面図である。 第３の実施形態に係る非水電解質電池を示す模式図である。 第３の実施形態に係る非水電解質電池を示す模式図である。 第３の実施形態に係る非水電解質電池を示す模式図である。 第３の実施形態に係る非水電解質電池を示す模式図である。 第４の実施形態に係る電池パックを示す概略斜視図である。 第４の実施形態に係る電池パックを示す模式図である。

以下、実施形態の非水電解質電池用電極材料、非水電解質電池用電極、それを備えた非水電解質電池および電池パックを、図面を参照して説明する。

［第１の実施形態］
第１の実施形態では、炭素質物を含む複合粒子からなり、炭素質物のラマンスペクトルから測定されるｄバンドのピーク半値幅が１５０ｃｍ^−１以上であり、かつＸ線回折において、２０°〜２６°に観測されるｃ軸方向の結晶子サイズＬｃと、４０°〜４４°に観測されるａ軸方向の結晶子サイズＬａとの比Ｌｃ／Ｌａが０．７以下である非水電解質電池用電極材料が提供される。このような非水電解質電池用電極材料を用いることで、初回充放電効率とサイクル寿命を高めることができ、エネルギー密度に優れ長寿命な非水電解質電池を実現することができるようになる。

複合粒子は、炭素質物と、金属および金属酸化物とが複合化したものである。
金属および金属酸化物が、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｗ、ＭｏおよびＦｅからなる群から選択される少なくとも１種の元素、その元素を含む合金およびその元素を含む酸化からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。これら金属および金属酸化物は、１種類で用いることもできるし、複数種類を用いても良い。
金属および金属酸化物が、珪素および珪素酸化物であって、一般式ＳｉＯ_ｘ（０≦ｘ≦２．０）で表される粒子であることがより好ましい。
本実施形態では、炭素質物を含む複合粒子における炭素質物のラマンスペクトルから測定されるｄバンドのピーク半値幅が１５０ｃｍ^−１以上である。このｄバンドのピークの半値幅があまり小さいと可逆容量となる非晶質炭素領域が少なくなることを意味し、結果的に容量が小さくなるためそのピークの半値幅は、１５０ｃｍ^−１以上とした。好ましいｄバンドの半値幅は１８０ｃｍ^−１以上であり、さらに好ましくは２００ｃｍ^−１以上である。
さらに、本実施形態では、Ｘ線回折において、２０°〜２６°に観測されるｃ軸方向の結晶子サイズＬｃと、４０°〜４４°に観測されるａ軸方向の結晶子サイズＬａとの比Ｌｃ／Ｌａが０．７以下である。このＬｃ／Ｌａがあまり大きいと充放電効率が悪化する傾向が出現し始めるため、そのＬｃ／Ｌａは０．７以下とした。好ましい、Ｌｃ／Ｌａは０．７以下であり、さらに好ましくは、０．２以上０．６以下である。

本実施形態における複合粒子の好ましい態様は、炭素質物と、ケイ素（Ｓｉ）と、酸化ケイ素（ＳｉＯ_ｘ（０≦ｘ≦２．０））とを含み、かつこれらが複合化された粒子である。ケイ素（Ｓｉ）および酸化ケイ素（ＳｉＯ_ｘ（０≦ｘ≦２．０））が活物質である。
本実施形態におけるケイ素とは、電極材料である複合粒子を組成分析したときに、ＳｉとＯのモル比（Ｏ／Ｓｉ）が０以上０．２以下の範囲内にあるものをいう。

本実施形態における酸化ケイ素において、ケイ素（Ｓｉ）相と二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）相のモル比（Ｓｉ／ＳｉＯ_２）が０．６以上１．８以下である場合、ケイ素を保持含有する二酸化ケイ素相の平均サイズが５０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であることが好ましい。また、ケイ素相と二酸化ケイ素相が、体積分での１６％累積径をｄ１６％、８４％累積径をｄ８４％としたときに（ｄ８４％−ｄ１６％）／２で表わされる標準偏差において、（標準偏差／平均サイズ）の値が１．０以下の状態で、炭素質物中に分散して存在していることが好ましい。

ケイ素相は、多量のリチウムを挿入脱離し、活物質の容量を大きく増進させる。本実施形態では、ケイ素相への多量のリチウムの挿入脱離による、ケイ素相の膨張収縮を、他の２相（酸化ケイ素相、炭素質物）へ分散することにより緩和する。これにより、複合粒子の微粉化を防ぐことができる。また、炭素質物は、活物質として重要な導電性を確保する。酸化ケイ素相は、ケイ素と強固に結合して、微細化されたケイ素を保持するバッファーとして粒子構造を維持する。

ケイ素相は、リチウムを吸蔵、放出する際の膨張収縮が大きい。従って、ケイ素相は、この応力を緩和するためにできるだけ微細化されて、複合粒子中に分散されていることが好ましい。具体的には、ケイ素相は、数ｎｍ以上１００ｎｍ以下のサイズで、複合粒子中に分散されていることが好ましい。

酸化ケイ素相は、非晶質、結晶質等の構造をなす。酸化ケイ素相は、ケイ素相に結合し、これを包含または保持する形で複合粒子中に偏りなく分散していることが好ましい。
しかしながら、酸化ケイ素相に保持された微結晶ケイ素は、充放電時にリチウムを吸蔵、放出して体積変化を繰り返すうちに互いに結合する。このため、ケイ素の結晶の成長が進み、その結晶のサイズが大きくなる。これにより、容量低下および初回充放電効率の原因となる。

そこで、本実施形態では、酸化ケイ素相のサイズを小さくかつ均一にすることで、微結晶ケイ素の結晶の成長を阻害する。これにより、充放電サイクルによる容量劣化を抑制し、寿命特性を向上する。

酸化ケイ素相の平均サイズは、５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以上５００ｎｍ未満であることがより好ましい。
酸化ケイ素相の平均サイズが上記の範囲内であれば、良好な寿命特性が得られる。
酸化ケイ素相の平均サイズが５０ｎｍ以上であれば、複合粒子を製造する際に、酸化ケイ素相を均一に分散することができる。また、活物質としての導電性の低下によるレート特性の低下や、初回充放電容量効率の低下等の問題が生じることを防止できる。酸化ケイ素相の平均サイズが１０００ｎｍ以下であれば、微結晶ケイ素の成長の抑制効果が得られる。

また、活物質全体として良好な寿命特性を得るためには、酸化ケイ素相のサイズは均一であることが好ましい。具体的には、酸化ケイ素相のサイズは、体積分での１６％累積径をｄ１６％、８４％累積径をｄ８４％としたときに（ｄ８４％−ｄ１６％）／２で表わされる標準偏差において、（標準偏差／平均サイズ）の値が１．０以下であることが好ましく、０．５以下であることがより好ましい。

本実施形態における複合粒子は、二酸化ケイ素を含んでいてもよい。
本実施形態における二酸化ケイ素とは、電極材料である複合粒子を組成分析したときに、ケイ素分を除いて、ＳｉとＯのモル比（Ｏ／Ｓｉ）が１．８以上２．０以下の範囲内にあるものをいう。二酸化ケイ素は、規則的な結晶構造を持たない粒子であることが好ましい。二酸化ケイ素は、一部結晶性の相を含んでいてもよいが、結晶性の相は充放電にほとんど寄与しない。従って、二酸化ケイ素は結晶構造を持たないことが好ましい。このような酸二化ケイ素としては、Ｘ線回折曲線上で顕著なピークが現れないものが好ましい。

二酸化ケイ素粒子は、粒子サイズが大きくなるほど、初回充電時のリチウムの拡散に時間を要し、充電時間が長くなる。このことは、リチウムの析出、すなわちデンドライト形成の可能性を高めることになり、好ましくない。
そこで、二酸化ケイ素粒子の平均粒子サイズは、５ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることが好ましい。二酸化ケイ素粒子の平均粒子サイズは、より小さいことが好ましいが、微細で均一な粒度分布を持つ粉末の製造が難しい。また、二酸化ケイ素粒子は、微細になるほど分散させることが難しくなる。二酸化ケイ素粒子の平均粒子サイズが上記の範囲内であれば、デンドライト形成の可能性が低く、かつサイクル寿命に及ぼす影響が少ない。

ここでいう平均粒子サイズとは、次の分析方法により定義される値である。
複合粒子内の微細組織を観察するために、複合粒子の一部を薄片加工し、イオンミリング装置等を用いて観察部をさらに薄く加工する。透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＴＥＭ）により、複合粒子の内部を倍率２０００００倍以上で観察する。そして、視野の対角線上にある少なくとも１０個の粒子を選んで、その長径と短径を測定し、それらを平均した値（平均値）を平均粒子サイズとする。

ケイ素粒子は、粒子サイズが大きくなるほど、体積膨張による周囲の組織に与える影響が大きくなり、サイクル特性を低下させる原因になる。したがって、粒子サイズはより小さいことが好ましい。しかし、粒子サイズが２０ｎｍ未満では、ケイ素粒子の凝集が強くなり、複合粒子中にケイ素粒子を均一に分散させることが難しくなる。また、安全性の面でも注意が必要になる。

本実施形態に係る非水電解質電池用電極材料は、炭素質物のラマンスペクトルから測定されるｄバンドのピーク強度Ｉｄとｇバンドのピーク強度Ｉｇのピーク強度比Ｉｄ／Ｉｇが１．３以下であることが好ましい。
このＩｄ／Ｉｇがあまり大きいと非可逆容量成分となる非晶質炭素領域が増し、充放電効率が悪化するため、そのＩｄ／Ｉｇは１．３以下とした。好ましい、Ｉｄ／Ｉｇは１．３以下であり、さらに好ましくは、１．１以下である。

酸化ケイ素相の表面または内部に、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４等のリチウムシリケートが分散されていてもよい。リチウムシリケートは、炭素質物に添加されたリチウム塩が、熱処理を行うことによって複合粒子内の酸化ケイ素相と固体反応することにより形成すると考えられる。

ケイ素（Ｓｉ）および酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）からなる電極活物質の粒径は、５μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、比表面積は０．５ｍ^２／ｇ以上１０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。
電極活物質の粒径および比表面積は、リチウムの挿入脱離反応の速度に影響し、電極特性に大きな影響を及ぼす。電極活物質の粒径および比表面積が、上記の範囲内であれば、安定に電極特性を発揮することができる。

電極活物質の粉末Ｘ線回折測定におけるＳｉ（２２０）面の回折ピークの半値幅は、１．５°以上８．０°以下であることが好ましい。
Ｓｉ（２２０）面の回折ピークの半値幅は、ケイ素相の結晶粒が成長するほど小さくなる。ケイ素相の結晶粒が大きく成長すると、リチウムの挿入脱離に伴う膨張収縮に伴い電極活物質粒子に割れ等を生じやすくなる。上記の半値幅が１．５°以上８．０°以下の範囲内であれば、このような問題が表面化するのを避けることができる。

本実施形態における複合粒子において、ケイ素相、酸化ケイ素相、炭素質物の比率は、ケイ素と炭素のモル比（ケイ素／炭素）で０．２以上２以下であることが好ましい。

複合粒子中には、炭化ケイ素相が含まれていてもよい。
炭化ケイ素相は、粒子として添加してもよいが、複合粒子製造の熱処理時にケイ素粒子と炭素材料とを反応させて作ることができる。微細なケイ素粒子は、不活性雰囲気中１０００℃以上に加熱することで炭素と反応して、炭化ケイ素相を形成する。

炭化ケイ素相の存在は、複合粒子の粉末Ｘ線回折により確認することができる。
炭化ケイ素相は、それ自体はリチウムに対して非活性で充電特性には全く影響を与えないが、この相が存在することにより、周りに存在するケイ素粒子または充放電により形成されたケイ素相のサイクルに伴う合体・粒成長を抑える役割を果たす。これにより、サイクル寿命を向上させることができる。
ただし、炭化ケイ素相を炭素との反応により形成する場合は、元からあるケイ素成分が減少することも意味し、容量が低下する。従って、焼成の温度を上げるなどして必要以上に形成することは好ましくない。熱処理温度は１２００℃以下であることが好ましい。また、実験の結果から、炭化ケイ素相が存在しても初期効率にはほとんど影響がなく、低下しないことが確認されている。

ケイ素相および酸化ケイ素相を覆う炭素質物中には、ＳｉＯ_２前駆体およびリチウム化合物が含まれていてもよい。炭素質物が、これらの物質を含むことにより、ＳｉＯから生成するＳｉＯ_２と炭素質物の結合が強固になるとともに、リチウムイオン導電性に優れるＬｉ_４ＳｉＯ_４が酸化ケイ素相中に生成する。炭素質物は、ケイ素相、酸化ケイ素相を内包することが好ましい。
ＳｉＯ_２前駆体としては、例えば、シリコンエトキシド等のアルコキシドが挙げられる。
リチウム化合物としては、例えば、炭酸リチウム、酸化リチウム、水酸化リチウム、シュウ酸リチウム、塩化リチウム等が挙げられる。

次に、実施形態に係る非水電解質電池用電極材料の製造方法について説明する。
第１の実施形態で得られる電極材料は、得られる炭素質物Ｌｃ＝３〜３０Å、Ｌａ＝４．３〜４３Åであり、難黒鉛化炭素を形成する原料を用いる。さらにその中でも焼成前の段階で芳香環がパッキングされた結晶ドメインが形成された構造をとる原料を用いることでＬｃ／Ｌａ＜０．７を得ることが出来る。これは焼成時を通じてその構造を維持しつつ炭素化が進行することから、黒鉛化が抑制されると同時に積層方向への成長も進まない。このような炭素質物では黒鉛構造領域に加え可逆的にリチウムを吸蔵脱離する非晶質炭素質部も適度に形成されており、容量、効率の面で優れたものとなる。また、Ｌｃが３０Åを超え、またＬａが４３Åを超えると、内部短絡による発熱量の増大が顕著となり、安全性に悪影響を及ぼす恐れが生じるため、このような結晶子サイズに収めるのが好ましい。

（複合化処理）
まず、原料粉末として、二酸化ケイ素粒子とケイ素粒子を用意する。
二酸化ケイ素粒子と、ケイ素粒子と、炭素前駆体とを混合し、その混合物を熱処理することにより炭素前駆体を熱分解させることによって、複合粒子を作製する。

熱処理して炭素化する炭素前駆体としては、樹脂系材料または非樹脂系材料を用いることができる。
炭素前駆体は、二酸化ケイ素粒子とケイ素粒子を均一に混合するために、混合段階で液体あるいは分散媒に可溶であるものが好ましく、液体であり、かつ容易に重合可能なモノマーまたはオリゴマーであることが特に好ましい。
樹脂系材料としては、例えば、フラン樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、アミノ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、レゾール樹脂、ノボラック樹脂、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
非樹脂系材料としては、例えば、スクロースやアスコルビン酸等が挙げられる。

なお、炭素前駆体として、ノボラック樹脂や芳香族ポリイミド樹脂、基本骨格に芳香環を有しマレイミド基を２つ以上有するビスマレイミド樹脂等の構造中に芳香環を多く有するものを主の前駆体として用いると、効率的に所望の複合粒子を形成することができるので好ましい。

二酸化ケイ素粒子と、ケイ素粒子と、炭素前駆体とを混合する際、導電性を向上させるために、導電助剤となる粒子を加えてもよい。
導電助剤としては、例えば、結晶性の高い黒鉛やカーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ等の炭素材料や、アセチレンブラック等の微粒子が好適に用いられる。グラファイトは、電極材料の導電性を高め、容量を向上させる点で好ましい。また、グラファイトは、複合粒子全体を被覆し、膨張収縮を緩和する効果が大きい。

二酸化ケイ素粒子と、ケイ素粒子と、炭素前駆体との複合化は、これらの材料をより均一に分散するために、分散媒中における液相混合により行うことが好ましい。
分散媒としては、有機溶媒、水等が用いられるが、二酸化ケイ素粒子と、ケイ素粒子と、炭素前駆体との親和性に優れる液体を用いることが好ましい。このような分散媒としては、例えば、エタノール、アセトン、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトン、酢酸エチル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等が挙げられる。

二酸化ケイ素粒子と、ケイ素粒子と、炭素前駆体との混合攪拌処理には、例えば、各種攪拌装置、ボールミル、ビーズミル装置等が用いられる。混合攪拌処理は、これらの装置の１種のみで行ってもよく、２種以上を組み合わせて用いて行ってもよい。
混合攪拌処理は上記のような液体での混合に限定されるものではなく、例えば、少量の溶媒を用いて混練または押し出し成形などによっても行うことができる。

混合後、溶媒を除去するために混合物を乾燥させる。
乾燥方法としては、エバポレータ等を用いて減圧下で均一化させながら乾燥する方法、あるいは、スプレードライのような方法が用いられる。
重合化させるための硬化処理が必要な材料においては、乾燥後、材料を電気炉に入れ加熱し、硬化処理を行う。硬化処理の条件は、炭素前駆体の種類に応じて適宜調整されるが、１２０℃以上２００℃以下程度で、少なくとも１時間の加熱を行うことが好ましい。

（炭化焼成処理）
上記の複合粒子の炭化焼成は、例えば、アルゴン（Ａｒ）等の不活性な雰囲気下にて行なわれる。複合粒子の炭化焼成時の雰囲気は、不活性な雰囲気に限定されず、窒素雰囲気、水素を含むアルゴン等の混合雰囲気であってもよい。
上記の複合粒子を炭化焼成する温度は、複合粒子に含まれる炭素前駆体の熱分解温度に応じて適宜調整されるが、９００℃以上１２００℃以下であることが好ましい。この熱処理過程にて、同時に炭化ケイ素相を形成することができる。ケイ素粒子と炭素前駆体は、１０００℃を超える温度にて反応し、炭化ケイ素相を生成する。
炭化焼成する温度が１２００℃を超えると、必要以上に、ケイ素粒子と炭素前駆体による炭化ケイ素化反応が進んでしまい、充放電容量が大きく低下してしまうため好ましくない。熱処理温度のより好ましい範囲は、１０００℃以上１１００℃以下である。
焼成時間は、１０分以上１２時間以下であることが好ましい。
炭化ケイ素相は、作製した複合粒子のＸ線回折測定を行うことにより確認することができる。

以上のような合成方法により、本実施形態に係る電極材料が得られる。
炭化焼成後の生成物（電極材料）は、各種ミル、粉砕装置、グラインダー等を用いて、粒径、比表面積等を所定の範囲に調整してもよい。

第１実施形態に係る非水電解質電池用電極材料は、炭素質物を含む複合粒子からなり、炭素質物のラマンスペクトルから測定されるｄバンドのピーク半値幅が１５０ｃｍ^−１以上、Ｘ線回折において、２０°〜２６°付近に観測されるｃ軸方向の結晶子サイズＬｃと、４０°〜４４°付近に観測されるａ軸方向の結晶子サイズＬａとの比Ｌｃ／Ｌａが０．７以下である。このような非水電解質電池用電極材料を用いることで、初回充放電効率とサイクル寿命を高めることができるため、エネルギー密度に優れ長寿命な非水電解質電池を実現することができるようになる。このような非水電解質電池用電極材料を用いることにより、初回充放電効率とサイクル寿命を高めることができるため、エネルギー密度に優れ長寿命な非水電解質電池を実現することができる。

（第２の実施形態）
第２の実施形態では、集電体と、集電体上に形成される、上述の第１の実施形態に係る非水電解質電池用電極材料、導電剤および結着剤を含有する電極合剤層と、を含む非水電解質電池用電極（以下、「電極」と略すこともある。）が提供される。

図１は、本実施形態に係る非水電解質電池用電極の概略構成を示す断面図である。
本実施形態に係る電極１０は、図１に示すように、シート状の集電体１１と、電極合剤層（電極活物質層）１２とを含む。この電極１０は、例えば、後述する非水電解質電池の負極として用いられる。
電極合剤層１２は、集電体１１の少なくとも一方の面１１ａに形成され、上述の第１の実施形態に係る電極材料と、導電剤と、結着剤とを含む層である。すなわち、電極合剤層１２は、第１の実施形態に係る電極材料が、集電体１１の少なくとも一方の面１１ａに担持されてなる層である。
結着剤は、電極合剤層１２を構成する電極材料同士の隙間を埋めて、電極材料同士、または、電極材料と導電剤を結着させ、また、集電体１１と電極合剤層１２とを接合する。導電剤および結着剤は、任意成分である。なお、電極合剤層１２は、集電体１１の他方の面１１ｂにも形成されていてもよい。

集電体１１は、電極合剤層１２と結着する導電性の部材である。集電体１１としては、多孔質構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板が用いられる。これら導電性基板は、例えば、銅、ニッケル、それらの合金、またはステンレス等の導電性材料から形成することができる。導電性基板の中でも、導電性の点から、銅（銅合金を含む）またはステンレスが最も好ましい。
また、集電体１１の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。集電体１１の厚さが、前記の範囲であると、電極強度と軽量化のバランスがとれる。

電極活物質層１２の厚さは、１．０μｍ以上１５０μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。従って、集電体１１の両面に、電極活物質層１２が担持されている場合、電極活物質層１２の合計の厚さは２０μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましく、６０μｍ以上２００μｍ以下であることがより好ましい。
電極活物質層１２の厚さが、上記の範囲内であれば、大電流放電特性とサイクル寿命が大幅に向上する。

導電剤としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等が挙げられる。

結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリル酸、アルギン酸やセルロース等の多糖類およびその誘導体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリイミド、ポリアミド等が挙げられる。これらの中でも、ポリイミドが特に好ましい。結着剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
電極材料同士の結着に優れる結着剤と、電極材料と集電体１１との結着に優れる結着剤とを組み合わせたり、硬度の高い結着剤と、柔軟性に優れる結着剤とを組み合わせたりして用いることにより、電極１０は寿命特性に優れた電極となる。
本実施形態では、集電体１１と電極合剤層１２との界面結着力が重要であり、これらをより高い強度で結着可能であることから、結着剤としては、ポリアミドイミド、ポリイミドがより好ましい。

次に、電極１０の製造方法について説明する。

（電極合剤層の形成）
上述のような方法で作製した電極材料を用いて、上述の電極１０を作製する。
まず、電極材料および結着剤を、汎用されている溶媒に懸濁してスラリーを調製する。ここで、必要に応じて、導電剤を添加して、スラリーを調製する。
次いで、集電体１１の少なくとも一方の面１１ａに、スラリーを塗布し、乾燥して、活物質を含む塗膜を形成する。
その後、集電体１１上に形成された塗膜を圧延することにより、電極合剤層１２が形成される。

また、電極材料、導電剤および結着剤を含む混合物をペレット状に成形して、このペレット状の混合物を、集電体１１の少なくとも一方の面１１ａに配置して、電極合剤層１２を形成してもよい。

以上により、本実施形態に係る電極１０が得られる。

本実施形態に係る非水電解質電池用電極１０によれば、電極合剤層１２が第１の実施形態に係る電極材料を含むため、初回充放電効率とサイクル寿命を高めることができ、エネルギー密度に優れ長寿命な非水電解質電池を実現することができる。

（第３の実施形態）
第３の実施形態では、上述の第２の実施形態に係る非水電解質電池用電極を用いた負極と、正極と、非水電解質と、セパレータと、外装材と、を含む非水電解質電池が提供される。
より具体的には、本実施形態に係る非水電解質電池は、外装材と、外装材内に収納された正極と、外装材内において、正極と空間的に離間して、セパレータを介して収納された負極と、外装材内に充填された非水電解質と、を含む。

以下、本実施形態に係る非水電解質電池の構成部材である負極、正極、非水電解質、セパレータ、外装材について、詳細に説明する。

（１）負極
負極としては、上述の第２の実施形態に係る電極が用いられる。

（２）正極
正極は、正極集電体と、この正極集電体の片面もしくは両面に形成され、正極活物質、導電剤および結着剤を含む正極合剤層とを備える。導電剤および結着剤は、任意成分である。

正極活物質としては、種々の酸化物、例えば、二酸化マンガン、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ_２）、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物（例えば、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２）、リチウムマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＭｎＯ_２）が挙げられる。正極活物質として、これらの化合物を単独で用いてもよく、あるいは、複数の化合物を組合せて用いてもよい。これらの化合物を用いることにより、非水電解質電池は高電圧が得られるために好ましい。

導電剤は、正極活物質の集電性能を高めて、正極活物質と正極集電体との接触抵抗を抑える。
導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、人工黒鉛、天然黒鉛、炭素繊維、導電性ポリマー等を含むものが挙げられる。
導電剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

結着剤は、分散された正極活物質の間隙を埋め、正極活物質と導電剤を結着させ、また、正極活物質と正極集電体とを結着させる。
結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアクリルイミド（ＰＡＩ）等が挙げられる。
結着剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、結着剤を分散させるための有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等が用いられる。

正極合剤層における、正極活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、正極活物質が８０質量％〜９５質量％、導電剤が３質量％〜２０質量％、結着剤が２質量％〜７質量％であることが好ましい。

正極集電体は、正極合剤層と結着する導電性の部材である。正極集電体としては、多孔質構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板が用いられる。
正極集電体の厚さは、５μｍ〜２０μｍであることが好ましい。正極集電体の厚さがこの範囲であれば、電極強度と軽量化のバランスがとれる。

次に、正極の製造方法について説明する。
まず、正極活物質、導電剤および結着剤を汎用されている溶媒に懸濁してスラリーを調製する。
次いで、スラリーを正極集電体上に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成した後、プレスを施すことにより正極が得られる。
また、正極は、正極活物質、結着剤および必要に応じて配合される導電剤をペレット状に形成して正極合剤層とし、これを正極集電体上に配置することにより作製されてもよい。

（３）非水電解質
非水電解質としては、非水電解液、電解質含浸型ポリマー電解質、高分子電解質または無機固体電解質が用いられる。
非水電解液は、非水溶媒（有機溶媒）に電解質を溶解することにより調製される液体状電解液で、電極群中の空隙に保持される。

非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート（以下、「第１溶媒」と言う。）と、環状カーボネートより低粘度の非水溶媒（以下、「第２溶媒」と言う。）との混合溶媒を主体とする非水溶媒を用いることが好ましい。

第２溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）等の鎖状カーボネート、テトラヒドロフランまたは２−メチルテトラヒドロフランのような環状エーテル、ジメトキシエタンまたはジエトキシエタン等の鎖状エーテル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、酢酸エチル（ＥＡ）、トルエン、キシレン、酢酸メチル（ＭＡ）等が挙げられる。第２溶媒は、ドナー数が１６．５以下であることが好ましい。第２溶媒の粘度は、２５℃にて２．８ｃＰ以下であることが好ましい。

混合溶媒中のエチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートの配合量は、体積比率で１０％〜８０％であることが好ましい。より好ましいエチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートの配合量は、体積比率で２０％〜７５％である。

非水電解質に含まれる電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ_６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）等のリチウム塩が挙げられる。これらの中でも、六フッ化リン酸リチウムまたは四フッ化ホウ酸リチウムを用いることが好ましい。
非水電解質に含まれる非水溶媒に対する電解質の溶解量は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。

（４）セパレータ
セパレータは、正極と負極が接触することを防止するために、正極と負極の間に配置されるものである。セパレータは、絶縁性材料で構成される。
セパレータとしては、正極と負極の間を電解質が移動可能な形状のものが用いられる。セパレータとしては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、セルロース、または、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、または、合成樹脂製不織布から形成される。これらの中でも、ポリエチレンおよびポリプロピレンの少なくともいずれか一方からなる多孔質フィルムは、二次電池の安全性を向上できるため好ましい。

セパレータの厚さは、５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。セパレータの厚さが５μｍ未満では、セパレータの強度が著しく低下して、内部短絡が生じやすくなる。一方、セパレータの厚さが３０μｍを超えると、正負極間の距離が大きくなって内部抵抗が大きくなることがある。

セパレータは、１２０℃にて１時間放置したときの熱収縮率が２０％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましい。熱収縮率が２０％を超えると、加熱により短絡が起こる可能性が高くなる。

セパレータは、多孔度が３０体積％〜７０体積％であることが好ましく、３５体積％〜７０体積％であることがより好ましい。

セパレータの表面に、セラミックスの粒子がコーティングされていてもよい。これにより、セパレータの安全性を高めることができる。セラミックス粒子としては、例えば、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２等が挙げられる。

（５）外装材
正極、負極および非水電解質が収容される外装材としては、金属製容器や、ラミネートフィルム製外装容器が用いられる。
金属製容器としては、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄、ステンレス等からなる金属缶で角形、円筒形の形状のものが用いられる。
アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等の元素を含む合金が好ましい。アルミニウム合金中に、鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属を含む場合、その含有量は１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。アルミニウム合金からなる金属製容器は、アルミニウムからなる金属製容器よりも強度が飛躍的に増大するため、金属製容器の厚さを薄くすることができる。その結果、薄型で軽量かつ高出力で放熱性に優れた非水電解質電池を実現することができる。

ラミネートフィルムとしては、例えば、アルミニウム箔を樹脂フィルムで被覆した多層フィルム等が挙げられる。樹脂フィルムを構成する樹脂としては、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の高分子化合物が用いられる。

なお、本実施形態は、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、ボタン型等の種々の形態の非水電解質電池に適用することができる。
また、本実施形態に係る非水電解質電池は、上記の正極および負極からなる電極群に電気的に接続されるリードをさらに具備することができる。本実施形態に係る非水電解質電池は、例えば、２つのリードを具備することもできる。その場合、一方のリードは、正極集電タブに電気的に接続され、他方のリードは、負極集電タブに電気的に接続される。
リードの材料としては、特に限定されないが、例えば、正極集電体および負極集電体と同じ材料が用いられる。

本実施形態に係る非水電解質電池は、上記のリードに電気的に接続され、上記の外装材から引き出された端子をさらに具備することもできる。本実施形態に係る非水電解質電池は、例えば、２つの端子を具備することもできる。その場合、一方の端子は、正極集電タブに電気的に接続されたリードに接続され、他方の端子は、負極集電タブに電気的に接続されたリードに接続される。
端子の材料としては、特に限定されないが、例えば、正極集電体および負極集電体と同じ材料が用いられる。

（６）非水電解質電池
次に、本実施形態に係る非水電解質電池の一例として、図２および図３に示す扁平型非水電解質電池（非水電解質電池）２０について説明する。図２は、扁平型非水電解質電池２０の断面図模式図である。また、図３は、図２中に示すＡ部の拡大断面図である。なお、これら各図は本実施形態に係る非水電解質電池を説明するための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらについては、以下の説明と公知技術を参酌して適宜、設計変更することができる。

図２に示す非水電解質電池２０は、扁平状の捲回電極群２１が、外装材２２内に収納されて構成されている。外装材２２は、ラミネートフィルムを袋状に形成したものでもよく、金属製の容器であってもよい。また、扁平状の捲回電極群２１は、外側、すなわち外装材２２側から、負極２３、セパレータ２４、正極２５、セパレータ２４の順で積層した積層物を渦巻状に捲回し、プレス成型することにより形成される。図３に示すように、最外周に位置する負極２３は、負極集電体２３ａの内面側の片面に負極層２３ｂが形成された構成を有する。最外周以外の部分の負極２３は、負極集電体２３ａの両面に負極層２３ｂが形成された構成を有する。また、正極２５は、正極集電体２５ａの両面に正極層２５ｂが形成された構成を有する。なお、セパレータ２４に代えて、上述したゲル状の非水電解質を用いてもよい。

図２に示す捲回電極群２１は、その外周端近傍において、負極端子２６が最外周の負極２３の負極集電体２３ａに電気的に接続されている。正極端子２７は内側の正極２５の正極集電体２５ａに電気的に接続されている。これらの負極端子２６および正極端子２７は、外装材２２の外部に延出されるか、外装材２２に備えられた取り出し電極に接続される。

ラミネートフィルムからなる外装材を備えた非水電解質電池２０を製造する際は、負極端子２６および正極端子２７が接続された捲回電極群２１を、開口部を有する袋状の外装材２２に装入する。次いで、液状非水電解質を外装材２２の開口部から注入する。さらに、袋状の外装材２２の開口部を、負極端子２６および正極端子２７を挟んだ状態でヒートシールすることにより、捲回電極群２１および液状非水電解質を完全密封させる。

また、金属容器からなる外装材を備えた非水電解質電池２０を製造する際は、負極端子２６および正極端子２７が接続された捲回電極群２１を、開口部を有する金属容器に装入する。次いで。液状非水電解質を外装材２２の開口部から注入する。さらに、金属容器に蓋体を装着して開口部を封口させる。

負極端子２６としては、例えば、リチウムに対する電位が０Ｖ以上３Ｖ以下の範囲において電気的安定性と導電性とを備える材料を用いることができる。具体的には、アルミニウム、または、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。また、負極端子２６は、負極集電体２３ａとの接触抵抗を低減するために、負極集電体２３ａと同様の材料であることがより好ましい。

正極端子２７としては、リチウムに対する電位が２Ｖ以上４．２５Ｖ以下の範囲において電気的安定性と導電性とを備える材料を用いることができる。具体的には、アルミニウムまたはＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。正極端子２７は、正極集電体２５ａとの接触抵抗を低減するために、正極集電体２５ａと同様の材料であることが好ましい。
以下、非水電解質電池２０の構成部材である外装材２２、負極２３、正極２５、セパレータ２０および非水電解質について詳細に説明する。

（１）外装材
外装材２２としては、上記の外装材が用いられる。

（２）負極
負極２３としては、上述の第２の実施形態に係る電極が用いられる。

（３）正極
正極２５としては、上記の正極が用いられる。

（４）セパレータ
セパレータ２４としては、上記のセパレータが用いられる。

（５）非水電解質
非水電解質としては、上記の非水電解質が用いられる。

第３の実施形態に係る非水電解質電池は、前述した図２および図３に示す構成のものに限らず、例えば、図４および図５に示す構成の電池であってもよい。図４は、第３の実施形態に係る別の扁平型非水電解質電池を模式的に示す部分切欠斜視図であり、図５は図４のＢ部の拡大断面図である。

図４および図５に示す非水電解質電池３０は、積層型電極群３１が外装材３２内に収納されて構成されている。積層型電極群３１は、図５に示すように正極３３と負極３４とを、その間にセパレータ３５を介在させながら交互に積層した構造を有する。

正極３３は複数枚存在し、それぞれが正極集電体３３ａと、正極集電体３３ａの両面に担持された正極層３３ｂとを備える。正極層３３ｂには正極活物質が含有される。

負極３４は複数枚存在し、それぞれが負極集電体３４ａと、負極集電体３４ａの両面に担持された負極層３４ｂとを備える。負極層３４ｂには負極材料が含有される。各負極３４の負極集電体３４ａは、一辺が負極３４から突出している。突出した負極集電体３４ａは、帯状の負極端子３６に電気的に接続されている。帯状の負極端子３６の先端は、外装材３２から外部に引き出されている。また、図示しないが、正極３３の正極集電体３３ａは、負極集電体３４ａの突出辺と反対側に位置する辺が正極３３から突出している。正極３３から突出した正極集電体３３ａは、帯状の正極端子３７に電気的に接続されている。帯状の正極端子３７の先端は、負極端子３６とは反対側に位置し、外装材３２の辺から外部に引き出されている。

図４および図５に示す非水電解質電池３０を構成する各部材の材質、配合比、寸法等は、図２および図３において説明した非水電解質電池２０の各構成部材と同様の構成である。

以上説明した本実施形態によれば、非水電解質電池を提供することができる。
本実施形態に係る非水電解質電池は、負極と、正極と、非水電解質と、セパレータと、外装材と、を具備する。負極は、上述の第２の実施形態に係る非水電解質電池用負極からなる。これにより、本実施形態に係る非水電解質電池は、エネルギー密度に優れ長寿命である。

（第４の実施形態）
次に、第４の実施形態に係る電池パックについて詳細に説明する。
本実施形態に係る電池パックは、上記の第３の実施形態に係る非水電解質電池（即ち、単電池）を二次電池として少なくとも１つ有する。電池パックに複数の単電池が含まれる場合、各単電池は、電気的に直列、並列、あるいは、直列と並列に接続して配置される。
第４の実施形態に係る電池パックは、保護回路を更に具備することができる。保護回路は、非水電解質電池の充放電を制御するものである。或いは、電池パックを電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を、電池パックの保護回路として使用することもできる。
また、第４の実施形態に係る電池パックは、通電用の外部端子を更に具備することもできる。通電用の外部端子は、非水電解質電池からの電流を外部に出力するため、及び非水電解質電池に電流を入力するためのものである。言い換えれば、電池パックを電源として使用する際、電流が通電用の外部端子を通して外部に供給される。また、電池パックを充電する際、充電電流（自動車の動力の回生エネルギーを含む）は通電用の外部端子を通して電池パックに供給される。

図６および図７を参照して、本実施形態に係る電池パック４０を具体的に説明する。図７に示す電池パック４０においては、単電池４１として、図２に示す扁平型非水電解質電池２０を使用している。
複数の単電池４１は、外部に延出した負極端子２６および正極端子２７が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ４２で締結することによって組電池４３を構成している。これらの単電池４１は、図６および図７に示すように、互いに電気的に直列に接続されている。

プリント配線基板４４は、負極端子２６および正極端子２７が延出する単電池４１の側面と対向して配置されている。図６に示すように、プリント配線基板４４には、サーミスタ４５（図７を参照）、保護回路４６および外部機器への通電用端子４７が搭載されている。なお、組電池４３と対向するプリント配線基板４４の面には、組電池４３の配線と不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。

正極側リード４８は、組電池４３の最下層に位置する正極端子２７に接続され、その先端はプリント配線基板４４の正極側コネクタ４９に挿入されて電気的に接続されている。負極側リード５０は、組電池４３の最上層に位置する負極端子２６に接続され、その先端は、プリント配線基板４４の負極側コネクタ５１に挿入されて電気的に接続されている。これらの正極側コネクタ４９、負極側コネクタ５１は、プリント配線基板４４に形成された配線５２、５３（図７を参照）を通じて保護回路４６に接続されている。

サーミスタ４５は、単電池４１の温度を検出するために用いられ、図６においては図示を省略しているが、単電池４１の近傍に設けられるとともに、その検出信号は保護回路４６に送信される。保護回路４６は、電池パックを保護するために単電池４１の充放電を制御するものである。所定の条件で保護回路４６と外部機器への通電用端子４７との間のプラス側配線５４ａおよびマイナス側配線５４ｂを遮断できる。ここで、上記の所定の条件とは、例えば、サーミスタ４５の検出温度が所定温度以上になったときである。さらに、所定の条件とは、単電池４１の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。このような過充電等の検出は、個々の単電池４１もしくは単電池４１全体について行われる。なお、個々の単電池４１における過充電等を検出する場合には、電池電圧を検出してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の単電池４１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図６および図７の場合、単電池４１それぞれに電圧検出のための配線５５を接続し、これら配線５５を通して検出信号が保護回路４６に送信される。

図６に示すように、正極端子２７および負極端子２６が突出する側面を除く組電池４３の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート５６がそれぞれ配置されている。

組電池４３は、各保護シート５６およびプリント配線基板４４とともに、収納容器５７内に収納される。すなわち、収納容器５７の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート５６が配置され、短辺方向の保護シート５６とは反対側の内側面にプリント配線基板４４が配置される。組電池４３は、保護シート５６およびプリント配線基板４４で囲まれた空間内に位置する。蓋５８は、収納容器５７の上面に取り付けられている。

なお、組電池４３の固定には、粘着テープ４２に代えて熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて組電池を結束させる。

ここで、図６、図７においては、単電池４１を直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるためには、単電池４１を並列に接続しても、または、直列接続と並列接続とを組み合わせた構成としてもよい。また、組み上がった電池パックを、さらに直列、並列に接続することも可能である。

以上説明した本実施形態によれば、電池パックを提供することができる。本実施形態に係る電池パックは、上記の第３の実施形態に係る非水電解質電池を少なくとも１つ具備する。
このような電池パックは、エネルギー密度に優れ長寿命である。

なお、電池パックの態様は用途により適宜変更される。本実施形態に係る電池パックの用途としては、大電流を取り出したときに優れたサイクル特性を示すことが要求されるものが好ましい。具体的には、デジタルカメラの電源用や、二輪もしくは四輪のハイブリッド電気自動車、二輪もしくは四輪の電気自動車、アシスト自転車等の車両に用いられる車載用が挙げられる。特に、高温特性の優れた非水電解質電池を用いた電池パックは、車載用に好適に用いられる。電池パックを搭載した車両において、電池パックは、例えば、自動車の動力の回生エネルギーを回収するものである。

以下、実施例に基づいて上記の実施形態をさらに詳細に説明する。

＜実施例１＞
次のような条件で、ＳｉＯの粉砕、混練および複合体の形成、アルゴン（Ａｒ）ガス中での焼成を行い、負極活物質を得た。
ＳｉＯの粉砕を次のように行った。原料ＳｉＯ粉を、連続式ビーズミル装置にて、ビーズ径０．５μｍのビーズを用い、エタノールを分散媒として、所定の時間、ＳｉＯの粉砕処理を行い、ＳｉＯ粉末を得た。さらに、このＳｉＯ粉末を、遊星ボールミルにて、直径０．１μｍのボールを用い、エタノールを分散媒として粉砕し、ＳｉＯ微粉末を得た。
微粉砕処理により得られたＳｉＯ微粉末０．７ｇを、炭素前駆体としてのカプトン型ポリイミド／Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）ワニス（カプトン型ポリイミドの濃度１４質量％）１０ｇに加え、ＺｒＯ_２ボールを用いてボールミル混合を行った。
得られた混合液からＺｒＯ_２ボールを取り除き、１３０℃に加熱して乾燥させた後、３００℃で３時間イミド化処理を行い、二酸化ケイ素粒子と、ケイ素粒子と、炭素前駆体との混合物を得た。
得られた混合物をアルミナ製のるつぼに入れ、電気炉を用いて熱処理を行った。熱処理は、真空置換後、アルゴン（Ａｒ）ガスを導入した不活性雰囲気下で、１０００℃にて３時間の条件で行った。
次に、得られた焼成物をメノウ乳鉢にて粉砕し、目開き２０μｍの篩にかけて、二酸化ケイ素粒子およびケイ素粒子が炭素質物で被覆された複合粒子からなる負極材料を得た。
得られた負極材料０．６ｇと、平均粒子径３μｍの黒鉛粉末０．１ｇとを、ポリイミドを１６質量％溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に加え、ミキサーを用いて混合し、ペースト状のスラリーを調製した。
そのスラリーを、厚さ１２μｍの銅箔上に塗布し圧延した後、４００℃にて２時間、アルゴンガス雰囲気中にて熱処理し、負極材料付き銅箔を得た。

「構造解析」
負極材料の構造解析として、Ｘ線回折とラマン分光解析を行った。
Ｘ線回折では、リガク社製のＸ線回折装置ＳｍａｒｔＬａｂを用い、Ｘ線源としてＣｕＫαを用いた。２θ＝２０°〜２６°付近および４０°〜４４°付近の回折線から得られたピーク半値幅から、シェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）の式より、２０°〜２６°付近に観測されるｃ軸方向の結晶子サイズＬｃと、４０°〜４４°付近に観測されるａ軸方向の結晶子サイズＬａを算出した。
ラマン分光分析では、ブルカー・オプティクス社製の顕微レーザーラマン装置ＳＥＮＴＥＲＲＡを用いた。励起波長５３２ｎｍにて試料粉末を平板上に展開し測定し、ｄバンドの半値幅、およびｄバンドのピーク強度Ｉｄとｇバンドのピーク強度Ｉｇのピーク強度比Ｉｄ／Ｉｇを算出した。
結果を表１に示す。

「電気化学特性の評価」
（非水電解液の調製）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比で１：２になるように混合して、混合溶媒を調製した。この混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を溶解して、非水電解液を調製した。

（非水電解質電池の作製）
前記の負極材料付き銅箔を２０ｍｍ×２０ｍｍの大きさに裁断した後、１００℃にて１２時間、真空乾燥し、試験電極とした。
前記の試験電極と、対極および参照極としての金属Ｌｉと、前記の非水電解液とを、有底の容器内に収納し、非水電解質電池ハーフセルを作製した。
電池の組み立ては、アルゴン雰囲気で満たされたグローブボックス中にて行った。

（充放電試験）
充放電試験の条件は、参照極と試験電極間の電位差０．０１Ｖまで０．５ｍＡ／ｃｍ^２の定電流密度で充電し、さらに、０．０１Ｖで定電圧充電を行い、終止条件を０．０２５ｍＡ／ｃｍ^２または１５０時間とした。放電は、０．２５ｍＡ／ｃｍ^２の定電流密度で１．５Ｖまで行った。このときの充電容量に対する放電容量の割合を初回の充放電効率とした。
さらにその後、参照極と試験電極間の電位差０．０１Ｖまで１．５ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で充電し（カットオフ０．００７５ｍＡ／ｃｍ^２）、１．５ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で１．５Ｖまで放電するサイクルを１００回行った。１．５ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度での充放電の１回目に対する５０回目の放電容量の比を放電容量維持率とした。
結果を表２に示す。

＜実施例２＞
実施例１と同様の微粉砕処理により得られたＳｉＯ微粉末０．７ｇと、炭素前駆体としての４，４´−ジフェニルメタンビスマレイミド樹脂１．１６２ｇとを、１５０℃にてニーダー混練を行った。
得られた混練物を１８０℃で３時間加熱し、４，４´−ジフェニルメタンビスマレイミド樹脂の硬化処理を行った。
得られた混合物をアルミナ製のるつぼに入れ、電気炉を用いて熱処理を行った。熱処理は、真空置換後、アルゴン（Ａｒ）ガスを導入した不活性雰囲気下で、１０００℃にて３時間の条件で行った。
次に、得られた焼成物をメノウ乳鉢にて粉砕し、目開き２０μｍの篩にかけて、二酸化ケイ素粒子およびケイ素粒子が炭素質物で被覆された複合粒子からなる負極材料を得た。
得られた負極材料について、実施例１と同様にして、Ｘ線回折とラマン分光解析を行った。結果を表１に示す。
この負極材料を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解質電池を作製し、充放電試験を行った。結果を表２に示す。

＜実施例３＞
原料粉末として、平均粒径２０ｎｍのケイ素粒子を用いた以外は実施例１と同様にして、複合粒子からなる負極材料を作製した。
得られた負極材料について、実施例１と同様にして、Ｘ線回折とラマン分光解析を行った。結果を表１に示す。
この負極材料を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解質電池を作製し、充放電試験を行った。結果を表２に示す。

＜実施例４＞
原料粉末として、平均粒径３０ｎｍのケイ素粒子と、平均粒径７ｎｍの二酸化ケイ素粒子とを質量比でＳｉ／ＳｉＯ_２＝１０／９０で混合した粒子を用いた以外は実施例１と同様にして、複合粒子からなる負極材料を作製した。
得られた負極材料について、実施例１と同様にして、Ｘ線回折とラマン分光解析を行った。結果を表１に示す。
この負極材料を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解質電池を作製し、充放電試験を行った。結果を表２に示す。

＜実施例５＞
原料粉末として、平均粒径３０ｎｍのケイ素粒子と、平均粒径７ｎｍの二酸化ケイ素粒子とを質量比でＳｉ／ＳｉＯ_２＝１０／９０で混合した粒子０．７ｇを、炭素前駆体としてのナフトールノボラック系フェノール樹脂１．１６２ｇをエタノール１０ｇに溶解させた溶液に加え、ＺｒＯ_２ボールを用いてボールミル混合を行った。
得られた混合液からＺｒＯ_２ボールを取り除き、８０℃に加熱して乾燥させた後、１５０℃で１時間イミド化処理を行い、二酸化ケイ素粒子と、ケイ素粒子と、炭素前駆体との混合物を得た。
得られた混合物をアルミナ製のるつぼに入れ、電気炉を用いて熱処理を行った。熱処理は、真空置換後、アルゴン（Ａｒ）ガスを導入した不活性雰囲気下で、１０００℃にて３時間の条件で行った。
次に、得られた焼成物をメノウ乳鉢にて粉砕し、目開き２０μｍの篩にかけて、二酸化ケイ素粒子およびケイ素粒子が炭素質物で被覆された複合粒子からなる負極材料を得た。
得られた負極材料について、実施例１と同様にして、Ｘ線回折とラマン分光解析を行った。結果を表１に示す。
この負極材料を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解質電池を作製し、充放電試験を行った。結果を表２に示す。

＜実施例６＞
原料粉末として、平均粒径約８０ｎｍの錫（Ｓｎ）微粒子を用いた以外は実施例１と同様にして、負極材料からなる負極材料を作製した。
得られた複合粒子について、実施例１と同様にして、Ｘ線回折とラマン分光解析を行った。結果を表１に示す。
この負極材料を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解質電池を作製し、充放電試験を行った。結果を表２に示す。

＜比較例１＞
実施例１と同様の微粉砕処理により得られたＳｉＯ微粉末２．８ｇを、フルフリルアルコール４．０ｇ、エタノール１０ｇおよび水０．１２５ｇの混合液に加え、混練機にて混練処理しスラリー状とした。
混錬後のスラリーに、フルフリルアルコールの重合触媒となる希塩酸を０．２ｇ加えて、室温で放置し乾燥、固化した。
得られた混合物をアルミナ製のるつぼに入れ、電気炉を用いて熱処理を行った。熱処理は、真空置換後、アルゴン（Ａｒ）ガスを導入した不活性雰囲気下で、１０００℃にて３時間の条件で行った。
次に、得られた焼成物をメノウ乳鉢にて粉砕し、目開き２０μｍの篩にかけて、二酸化ケイ素粒子が炭素質物で被覆された複合粒子からなる負極材料を得た。
得られた負極材料について、実施例１と同様にして、Ｘ線回折とラマン分光解析を行った。結果を表１に示す。
この負極材料を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解質電池を作製し、充放電試験を行った。結果を表２に示す。

＜比較例２＞
原料粉末として、平均粒径２０ｎｍのケイ素粒子２．８ｇを用いた以外は比較例１と同様にして、複合粒子からなる負極材料を作製した。
得られた負極材料について、実施例１と同様にして、Ｘ線回折とラマン分光解析を行った。結果を表１に示す。
この負極材料を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解質電池を作製し、充放電試験を行った。結果を表２に示す。

＜比較例３＞
原料粉末として、平均粒径３０ｎｍのケイ素粒子と、平均粒径７ｎｍの二酸化ケイ素粒子とを質量比でＳｉ／ＳｉＯ_２＝１０／９０で混合した粒子２．８ｇを用いた以外は比較例１と同様にして、複合粒子からなる負極材料を作製した。
得られた負極材料について、実施例１と同様にして、Ｘ線回折とラマン分光解析を行った。結果を表１に示す。
この負極材料を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解質電池を作製し、充放電試験を行った。結果を表２に示す。

＜比較例４＞
実施例１と同様の微粉砕処理により得られたＳｉＯ微粉末２．８ｇを、炭素前駆体としてのピロメリット酸無水物とヘキサメチレンジアミンを構成要素としたポリイミド／Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）ワニス（ポリイミドの濃度１４質量％）１８ｇに加え、ニーダー混練を行った以外は比較例１と同様にして、複合粒子からなる負極材料を作製した。
得られた複合粒子について、実施例１と同様にして、Ｘ線回折とラマン分光解析を行った。結果を表１に示す。
この負極材料を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解質電池を作製し、充放電試験を行った。結果を表２に示す。

＜比較例５＞
原料粉末として、平均粒径約８０ｎｍの錫（Ｓｎ）微粒子を用いた以外は比較例１と同様にして、複合粒子からなる負極材料を作製した。
得られた負極材料について、実施例１と同様にして、Ｘ線回折とラマン分光解析を行った。結果を表１に示す。
この負極材料を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解質電池を作製し、充放電試験を行った。結果を表２に示す。

表１および表２の結果から、実施例１〜６の負極材料は、炭素質物のラマンスペクトルから測定されるｄバンドのピーク半値幅が１５０ｃｍ^−１以上であり、かつＸ線回折において、２０°〜２６°付近に観測されるｃ軸方向の結晶子サイズＬｃと、４０°〜４４°付近に観測されるａ軸方向の結晶子サイズＬａとの比Ｌｃ／Ｌａが０．７以下である。これら負極材料を用いて評価した電気化学特性の評価において、同じケイ素系組成物で構成された比較例１〜５と比べると、何れにおいても初期効率、およびサイクル特性が向上した。また、実施例５についても、初期効率が実施例４と比較して低いものの、比較例３と比べ十分な向上に向上した。

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。

１０・・非水電解質電池用電極、１１・・・集電体、１２・・・電極合剤層、２０・・・非水電解質電池、２１・・・捲回電極群、２２・・・外装材、２３・・・負極、２４・・・セパレータ、２５・・・正極、２６・・・負極端子、２７・・・正極端子、３０・・・非水電解質電池、３１・・・積層型電極群、３２・・・外装材、３３・・・正極、３３ａ・・・正極集電体、３４・・・負極、３４ａ・・・負極集電体、３５・・・セパレータ、３６・・・負極端子、３７・・・正極端子、４０・・・電池パック、４１・・・単電池、４２・・・粘着テープ、４３・・・組電池、４４・・・プリント配線基板、４５・・・サーミスタ、４６・・・保護回路、４７・・・通電用端子、４８・・・正極側リード、４９・・・正極側コネクタ、５０・・・負極側リード、５１・・・負極側コネクタ、５２・・・配線、５３・・・配線、５４ａ・・・プラス側配線、５４ｂ・・・マイナス側配線、５５・・・配線、５６・・・保護シート、５７・・・収納容器、６８・・・蓋。

Claims (9)

1. 炭素質物を含む複合粒子からなり、前記炭素質物のラマンスペクトルから測定されるｄバンドのピーク半値幅が１５０ｃｍ^−１以上であり、かつＸ線回折において、２０°〜２６°に観測されるｃ軸方向の結晶子サイズＬｃと、４０°〜４４°に観測されるａ軸方向の結晶子サイズＬａとの比Ｌｃ／Ｌａが０．７以下である非水電解質電池用電極材料。
2. 前記炭素質物のラマンスペクトルから測定されるｄバンドのピーク強度Ｉｄとｇバンドのピーク強度Ｉｇのピーク強度比Ｉｄ／Ｉｇが１．３以下である請求項１に記載の非水電解質電池用電極材料。
3. 前記複合粒子は、前記炭素質物と、金属および金属酸化物とが複合化したものである請求項１または２に記載の非水電解質電池用電極材料。
4. 前記金属および金属酸化物が、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｗ、ＭｏおよびＦｅからなる群から選択される少なくとも１種の元素、前記元素を含む合金および前記元素を含む酸化からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質電池用電極材料。
5. 前記金属および金属酸化物が、珪素および珪素酸化物であって、一般式ＳｉＯ_ｘ（０≦ｘ≦２．０）で表される粒子である請求項３または４に記載の非水電解質電池用電極材料。
6. 集電体と、前記集電体上に形成され、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質電池用電極材料、導電剤および結着剤を含有する電極合剤層と、を含む非水電解質電池用電極。
7. 正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質と、を具備し、
   前記負極は、請求項６に記載の非水電解質電池用電極である非水電解質電池。
8. 請求項７に記載の非水電解質電池を具備する電池パック。
9. 通電用の外部端子と、保護回路とをさらに含む請求項８に記載の電池パック。

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