JP2017168380A - 非水電解質電池用電極材料、非水電解質電池用電極、それを備えた非水電解質電池および電池パック - Google Patents
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Abstract
Description
一般に、リチウムイオン電池の負極には黒鉛系材料が用いられている。黒鉛系材料の理論容量は、例えば、グラファイトは、リウムイオンはグラファイト層間にLiC6の組成で吸蔵されるため、その理論容量は372mAh/g(LiC6)である。そのため、現状のリチウムイオン電池は、エネルギー密度がほぼ限界に達している。リチウムイオン電池のエネルギー密度をさらに向上するには、新しい材料を選択する必要がある。そこで、ケイ素、スズ等のリチウムと合金化する材料が注目されている。これらの材料は、炭素、リチウムに次いで電位が低く、比容量が大きい。
酸化ケイ素による充放電のメカニズムについて詳しいことはまだ分かっていない。酸化ケイ素はケイ素単体に比べて体積変化が小さいため、サイクル寿命の向上が期待される。しかしながら、活物質が酸化ケイ素単独からなる電極は、活物質がケイ素(Si)と一酸化ケイ素(SiO)からなる電極に比べて、理論的な容量、効率が低く、エネルギー密度が小さい。
また、酸化ケイ素粒子を炭素質材料で被覆して焼成する方法が知られている。この方法では、熱処理中に、およそ60質量%程の酸化ケイ素相が還元され、SiOx(0<x≦1.5)、酸化ケイ素および炭素質材料の複合粒子となる。この方法によれば、サイクル特性が大きく向上する。しかし、SiOxの組成からなる酸化ケイ素粒子に関しては、前述の酸化ケイ素とケイ素の複合体の場合と同様、結果的にサイクル寿命を延ばすことが難しい。
前記炭素質物のラマンスペクトルから測定されるdバンドのピーク半値幅が150cm−1以上である。
X線回折において、20°〜26°に観測されるc軸方向の結晶子サイズLcと、40°〜44°に観測されるa軸方向の結晶子サイズLaとの比Lc/Laが0.7以下である。
第1の実施形態では、炭素質物を含む複合粒子からなり、炭素質物のラマンスペクトルから測定されるdバンドのピーク半値幅が150cm−1以上であり、かつX線回折において、20°〜26°に観測されるc軸方向の結晶子サイズLcと、40°〜44°に観測されるa軸方向の結晶子サイズLaとの比Lc/Laが0.7以下である非水電解質電池用電極材料が提供される。このような非水電解質電池用電極材料を用いることで、初回充放電効率とサイクル寿命を高めることができ、エネルギー密度に優れ長寿命な非水電解質電池を実現することができるようになる。
金属および金属酸化物が、Si、Sn、Al、In、Ga、Pb、Ti、Ni、Mg、W、MoおよびFeからなる群から選択される少なくとも1種の元素、その元素を含む合金およびその元素を含む酸化からなる群から選択される少なくとも1種であることが好ましい。これら金属および金属酸化物は、1種類で用いることもできるし、複数種類を用いても良い。
金属および金属酸化物が、珪素および珪素酸化物であって、一般式SiOx(0≦x≦2.0)で表される粒子であることがより好ましい。
本実施形態では、炭素質物を含む複合粒子における炭素質物のラマンスペクトルから測定されるdバンドのピーク半値幅が150cm−1以上である。このdバンドのピークの半値幅があまり小さいと可逆容量となる非晶質炭素領域が少なくなることを意味し、結果的に容量が小さくなるためそのピークの半値幅は、150cm−1以上とした。好ましいdバンドの半値幅は180cm−1以上であり、さらに好ましくは200cm−1以上である。
さらに、本実施形態では、X線回折において、20°〜26°に観測されるc軸方向の結晶子サイズLcと、40°〜44°に観測されるa軸方向の結晶子サイズLaとの比Lc/Laが0.7以下である。このLc/Laがあまり大きいと充放電効率が悪化する傾向が出現し始めるため、そのLc/Laは0.7以下とした。好ましい、Lc/Laは0.7以下であり、さらに好ましくは、0.2以上0.6以下である。
本実施形態におけるケイ素とは、電極材料である複合粒子を組成分析したときに、SiとOのモル比(O/Si)が0以上0.2以下の範囲内にあるものをいう。
しかしながら、酸化ケイ素相に保持された微結晶ケイ素は、充放電時にリチウムを吸蔵、放出して体積変化を繰り返すうちに互いに結合する。このため、ケイ素の結晶の成長が進み、その結晶のサイズが大きくなる。これにより、容量低下および初回充放電効率の原因となる。
酸化ケイ素相の平均サイズが上記の範囲内であれば、良好な寿命特性が得られる。
酸化ケイ素相の平均サイズが50nm以上であれば、複合粒子を製造する際に、酸化ケイ素相を均一に分散することができる。また、活物質としての導電性の低下によるレート特性の低下や、初回充放電容量効率の低下等の問題が生じることを防止できる。酸化ケイ素相の平均サイズが1000nm以下であれば、微結晶ケイ素の成長の抑制効果が得られる。
本実施形態における二酸化ケイ素とは、電極材料である複合粒子を組成分析したときに、ケイ素分を除いて、SiとOのモル比(O/Si)が1.8以上2.0以下の範囲内にあるものをいう。二酸化ケイ素は、規則的な結晶構造を持たない粒子であることが好ましい。二酸化ケイ素は、一部結晶性の相を含んでいてもよいが、結晶性の相は充放電にほとんど寄与しない。従って、二酸化ケイ素は結晶構造を持たないことが好ましい。このような酸二化ケイ素としては、X線回折曲線上で顕著なピークが現れないものが好ましい。
そこで、二酸化ケイ素粒子の平均粒子サイズは、5nm以上80nm以下であることが好ましい。二酸化ケイ素粒子の平均粒子サイズは、より小さいことが好ましいが、微細で均一な粒度分布を持つ粉末の製造が難しい。また、二酸化ケイ素粒子は、微細になるほど分散させることが難しくなる。二酸化ケイ素粒子の平均粒子サイズが上記の範囲内であれば、デンドライト形成の可能性が低く、かつサイクル寿命に及ぼす影響が少ない。
複合粒子内の微細組織を観察するために、複合粒子の一部を薄片加工し、イオンミリング装置等を用いて観察部をさらに薄く加工する。透過型電子顕微鏡(Transmission Electron Microscope、TEM)により、複合粒子の内部を倍率200000倍以上で観察する。そして、視野の対角線上にある少なくとも10個の粒子を選んで、その長径と短径を測定し、それらを平均した値(平均値)を平均粒子サイズとする。
このId/Igがあまり大きいと非可逆容量成分となる非晶質炭素領域が増し、充放電効率が悪化するため、そのId/Igは1.3以下とした。好ましい、Id/Igは1.3以下であり、さらに好ましくは、1.1以下である。
電極活物質の粒径および比表面積は、リチウムの挿入脱離反応の速度に影響し、電極特性に大きな影響を及ぼす。電極活物質の粒径および比表面積が、上記の範囲内であれば、安定に電極特性を発揮することができる。
Si(220)面の回折ピークの半値幅は、ケイ素相の結晶粒が成長するほど小さくなる。ケイ素相の結晶粒が大きく成長すると、リチウムの挿入脱離に伴う膨張収縮に伴い電極活物質粒子に割れ等を生じやすくなる。上記の半値幅が1.5°以上8.0°以下の範囲内であれば、このような問題が表面化するのを避けることができる。
炭化ケイ素相は、粒子として添加してもよいが、複合粒子製造の熱処理時にケイ素粒子と炭素材料とを反応させて作ることができる。微細なケイ素粒子は、不活性雰囲気中1000℃以上に加熱することで炭素と反応して、炭化ケイ素相を形成する。
炭化ケイ素相は、それ自体はリチウムに対して非活性で充電特性には全く影響を与えないが、この相が存在することにより、周りに存在するケイ素粒子または充放電により形成されたケイ素相のサイクルに伴う合体・粒成長を抑える役割を果たす。これにより、サイクル寿命を向上させることができる。
ただし、炭化ケイ素相を炭素との反応により形成する場合は、元からあるケイ素成分が減少することも意味し、容量が低下する。従って、焼成の温度を上げるなどして必要以上に形成することは好ましくない。熱処理温度は1200℃以下であることが好ましい。また、実験の結果から、炭化ケイ素相が存在しても初期効率にはほとんど影響がなく、低下しないことが確認されている。
SiO2前駆体としては、例えば、シリコンエトキシド等のアルコキシドが挙げられる。
リチウム化合物としては、例えば、炭酸リチウム、酸化リチウム、水酸化リチウム、シュウ酸リチウム、塩化リチウム等が挙げられる。
第1の実施形態で得られる電極材料は、得られる炭素質物Lc=3〜30Å、La=4.3〜43Åであり、難黒鉛化炭素を形成する原料を用いる。さらにその中でも焼成前の段階で芳香環がパッキングされた結晶ドメインが形成された構造をとる原料を用いることでLc/La<0.7を得ることが出来る。これは焼成時を通じてその構造を維持しつつ炭素化が進行することから、黒鉛化が抑制されると同時に積層方向への成長も進まない。このような炭素質物では黒鉛構造領域に加え可逆的にリチウムを吸蔵脱離する非晶質炭素質部も適度に形成されており、容量、効率の面で優れたものとなる。また、Lcが30Åを超え、またLaが43Åを超えると、内部短絡による発熱量の増大が顕著となり、安全性に悪影響を及ぼす恐れが生じるため、このような結晶子サイズに収めるのが好ましい。
まず、原料粉末として、二酸化ケイ素粒子とケイ素粒子を用意する。
二酸化ケイ素粒子と、ケイ素粒子と、炭素前駆体とを混合し、その混合物を熱処理することにより炭素前駆体を熱分解させることによって、複合粒子を作製する。
炭素前駆体は、二酸化ケイ素粒子とケイ素粒子を均一に混合するために、混合段階で液体あるいは分散媒に可溶であるものが好ましく、液体であり、かつ容易に重合可能なモノマーまたはオリゴマーであることが特に好ましい。
樹脂系材料としては、例えば、フラン樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、アミノ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、レゾール樹脂、ノボラック樹脂、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
非樹脂系材料としては、例えば、スクロースやアスコルビン酸等が挙げられる。
導電助剤としては、例えば、結晶性の高い黒鉛やカーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ等の炭素材料や、アセチレンブラック等の微粒子が好適に用いられる。グラファイトは、電極材料の導電性を高め、容量を向上させる点で好ましい。また、グラファイトは、複合粒子全体を被覆し、膨張収縮を緩和する効果が大きい。
分散媒としては、有機溶媒、水等が用いられるが、二酸化ケイ素粒子と、ケイ素粒子と、炭素前駆体との親和性に優れる液体を用いることが好ましい。このような分散媒としては、例えば、エタノール、アセトン、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトン、酢酸エチル、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)等が挙げられる。
混合攪拌処理は上記のような液体での混合に限定されるものではなく、例えば、少量の溶媒を用いて混練または押し出し成形などによっても行うことができる。
乾燥方法としては、エバポレータ等を用いて減圧下で均一化させながら乾燥する方法、あるいは、スプレードライのような方法が用いられる。
重合化させるための硬化処理が必要な材料においては、乾燥後、材料を電気炉に入れ加熱し、硬化処理を行う。硬化処理の条件は、炭素前駆体の種類に応じて適宜調整されるが、120℃以上200℃以下程度で、少なくとも1時間の加熱を行うことが好ましい。
上記の複合粒子の炭化焼成は、例えば、アルゴン(Ar)等の不活性な雰囲気下にて行なわれる。複合粒子の炭化焼成時の雰囲気は、不活性な雰囲気に限定されず、窒素雰囲気、水素を含むアルゴン等の混合雰囲気であってもよい。
上記の複合粒子を炭化焼成する温度は、複合粒子に含まれる炭素前駆体の熱分解温度に応じて適宜調整されるが、900℃以上1200℃以下であることが好ましい。この熱処理過程にて、同時に炭化ケイ素相を形成することができる。ケイ素粒子と炭素前駆体は、1000℃を超える温度にて反応し、炭化ケイ素相を生成する。
炭化焼成する温度が1200℃を超えると、必要以上に、ケイ素粒子と炭素前駆体による炭化ケイ素化反応が進んでしまい、充放電容量が大きく低下してしまうため好ましくない。熱処理温度のより好ましい範囲は、1000℃以上1100℃以下である。
焼成時間は、10分以上12時間以下であることが好ましい。
炭化ケイ素相は、作製した複合粒子のX線回折測定を行うことにより確認することができる。
炭化焼成後の生成物(電極材料)は、各種ミル、粉砕装置、グラインダー等を用いて、粒径、比表面積等を所定の範囲に調整してもよい。
第2の実施形態では、集電体と、集電体上に形成される、上述の第1の実施形態に係る非水電解質電池用電極材料、導電剤および結着剤を含有する電極合剤層と、を含む非水電解質電池用電極(以下、「電極」と略すこともある。)が提供される。
本実施形態に係る電極10は、図1に示すように、シート状の集電体11と、電極合剤層(電極活物質層)12とを含む。この電極10は、例えば、後述する非水電解質電池の負極として用いられる。
電極合剤層12は、集電体11の少なくとも一方の面11aに形成され、上述の第1の実施形態に係る電極材料と、導電剤と、結着剤とを含む層である。すなわち、電極合剤層12は、第1の実施形態に係る電極材料が、集電体11の少なくとも一方の面11aに担持されてなる層である。
結着剤は、電極合剤層12を構成する電極材料同士の隙間を埋めて、電極材料同士、または、電極材料と導電剤を結着させ、また、集電体11と電極合剤層12とを接合する。導電剤および結着剤は、任意成分である。なお、電極合剤層12は、集電体11の他方の面11bにも形成されていてもよい。
また、集電体11の厚さは、5μm以上20μm以下であることが好ましい。集電体11の厚さが、前記の範囲であると、電極強度と軽量化のバランスがとれる。
電極活物質層12の厚さが、上記の範囲内であれば、大電流放電特性とサイクル寿命が大幅に向上する。
電極材料同士の結着に優れる結着剤と、電極材料と集電体11との結着に優れる結着剤とを組み合わせたり、硬度の高い結着剤と、柔軟性に優れる結着剤とを組み合わせたりして用いることにより、電極10は寿命特性に優れた電極となる。
本実施形態では、集電体11と電極合剤層12との界面結着力が重要であり、これらをより高い強度で結着可能であることから、結着剤としては、ポリアミドイミド、ポリイミドがより好ましい。
上述のような方法で作製した電極材料を用いて、上述の電極10を作製する。
まず、電極材料および結着剤を、汎用されている溶媒に懸濁してスラリーを調製する。ここで、必要に応じて、導電剤を添加して、スラリーを調製する。
次いで、集電体11の少なくとも一方の面11aに、スラリーを塗布し、乾燥して、活物質を含む塗膜を形成する。
その後、集電体11上に形成された塗膜を圧延することにより、電極合剤層12が形成される。
第3の実施形態では、上述の第2の実施形態に係る非水電解質電池用電極を用いた負極と、正極と、非水電解質と、セパレータと、外装材と、を含む非水電解質電池が提供される。
より具体的には、本実施形態に係る非水電解質電池は、外装材と、外装材内に収納された正極と、外装材内において、正極と空間的に離間して、セパレータを介して収納された負極と、外装材内に充填された非水電解質と、を含む。
負極としては、上述の第2の実施形態に係る電極が用いられる。
正極は、正極集電体と、この正極集電体の片面もしくは両面に形成され、正極活物質、導電剤および結着剤を含む正極合剤層とを備える。導電剤および結着剤は、任意成分である。
導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、人工黒鉛、天然黒鉛、炭素繊維、導電性ポリマー等を含むものが挙げられる。
導電剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、フッ素系ゴム、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)、ポリプロピレン(PP)、ポリエチレン(PE)、カルボキシメチルセルロース(CMC)、ポリイミド(PI)、ポリアクリルイミド(PAI)等が挙げられる。
結着剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、結着剤を分散させるための有機溶媒としては、例えば、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、ジメチルホルムアミド(DMF)等が用いられる。
正極集電体の厚さは、5μm〜20μmであることが好ましい。正極集電体の厚さがこの範囲であれば、電極強度と軽量化のバランスがとれる。
まず、正極活物質、導電剤および結着剤を汎用されている溶媒に懸濁してスラリーを調製する。
次いで、スラリーを正極集電体上に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成した後、プレスを施すことにより正極が得られる。
また、正極は、正極活物質、結着剤および必要に応じて配合される導電剤をペレット状に形成して正極合剤層とし、これを正極集電体上に配置することにより作製されてもよい。
非水電解質としては、非水電解液、電解質含浸型ポリマー電解質、高分子電解質または無機固体電解質が用いられる。
非水電解液は、非水溶媒(有機溶媒)に電解質を溶解することにより調製される液体状電解液で、電極群中の空隙に保持される。
非水電解質に含まれる非水溶媒に対する電解質の溶解量は、0.5mol/L以上2.0mol/L以下であることが好ましい。
セパレータは、正極と負極が接触することを防止するために、正極と負極の間に配置されるものである。セパレータは、絶縁性材料で構成される。
セパレータとしては、正極と負極の間を電解質が移動可能な形状のものが用いられる。セパレータとしては、例えば、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、セルロース、または、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)を含む多孔質フィルム、または、合成樹脂製不織布から形成される。これらの中でも、ポリエチレンおよびポリプロピレンの少なくともいずれか一方からなる多孔質フィルムは、二次電池の安全性を向上できるため好ましい。
正極、負極および非水電解質が収容される外装材としては、金属製容器や、ラミネートフィルム製外装容器が用いられる。
金属製容器としては、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄、ステンレス等からなる金属缶で角形、円筒形の形状のものが用いられる。
アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等の元素を含む合金が好ましい。アルミニウム合金中に、鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属を含む場合、その含有量は100ppm以下であることが好ましい。アルミニウム合金からなる金属製容器は、アルミニウムからなる金属製容器よりも強度が飛躍的に増大するため、金属製容器の厚さを薄くすることができる。その結果、薄型で軽量かつ高出力で放熱性に優れた非水電解質電池を実現することができる。
また、本実施形態に係る非水電解質電池は、上記の正極および負極からなる電極群に電気的に接続されるリードをさらに具備することができる。本実施形態に係る非水電解質電池は、例えば、2つのリードを具備することもできる。その場合、一方のリードは、正極集電タブに電気的に接続され、他方のリードは、負極集電タブに電気的に接続される。
リードの材料としては、特に限定されないが、例えば、正極集電体および負極集電体と同じ材料が用いられる。
端子の材料としては、特に限定されないが、例えば、正極集電体および負極集電体と同じ材料が用いられる。
次に、本実施形態に係る非水電解質電池の一例として、図2および図3に示す扁平型非水電解質電池(非水電解質電池)20について説明する。図2は、扁平型非水電解質電池20の断面図模式図である。また、図3は、図2中に示すA部の拡大断面図である。なお、これら各図は本実施形態に係る非水電解質電池を説明するための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらについては、以下の説明と公知技術を参酌して適宜、設計変更することができる。
以下、非水電解質電池20の構成部材である外装材22、負極23、正極25、セパレータ20および非水電解質について詳細に説明する。
外装材22としては、上記の外装材が用いられる。
負極23としては、上述の第2の実施形態に係る電極が用いられる。
正極25としては、上記の正極が用いられる。
セパレータ24としては、上記のセパレータが用いられる。
非水電解質としては、上記の非水電解質が用いられる。
本実施形態に係る非水電解質電池は、負極と、正極と、非水電解質と、セパレータと、外装材と、を具備する。負極は、上述の第2の実施形態に係る非水電解質電池用負極からなる。これにより、本実施形態に係る非水電解質電池は、エネルギー密度に優れ長寿命である。
次に、第4の実施形態に係る電池パックについて詳細に説明する。
本実施形態に係る電池パックは、上記の第3の実施形態に係る非水電解質電池(即ち、単電池)を二次電池として少なくとも1つ有する。電池パックに複数の単電池が含まれる場合、各単電池は、電気的に直列、並列、あるいは、直列と並列に接続して配置される。
第4の実施形態に係る電池パックは、保護回路を更に具備することができる。保護回路は、非水電解質電池の充放電を制御するものである。或いは、電池パックを電源として使用する装置(例えば、電子機器、自動車等)に含まれる回路を、電池パックの保護回路として使用することもできる。
また、第4の実施形態に係る電池パックは、通電用の外部端子を更に具備することもできる。通電用の外部端子は、非水電解質電池からの電流を外部に出力するため、及び非水電解質電池に電流を入力するためのものである。言い換えれば、電池パックを電源として使用する際、電流が通電用の外部端子を通して外部に供給される。また、電池パックを充電する際、充電電流(自動車の動力の回生エネルギーを含む)は通電用の外部端子を通して電池パックに供給される。
複数の単電池41は、外部に延出した負極端子26および正極端子27が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ42で締結することによって組電池43を構成している。これらの単電池41は、図6および図7に示すように、互いに電気的に直列に接続されている。
このような電池パックは、エネルギー密度に優れ長寿命である。
次のような条件で、SiOの粉砕、混練および複合体の形成、アルゴン(Ar)ガス中での焼成を行い、負極活物質を得た。
SiOの粉砕を次のように行った。原料SiO粉を、連続式ビーズミル装置にて、ビーズ径0.5μmのビーズを用い、エタノールを分散媒として、所定の時間、SiOの粉砕処理を行い、SiO粉末を得た。さらに、このSiO粉末を、遊星ボールミルにて、直径0.1μmのボールを用い、エタノールを分散媒として粉砕し、SiO微粉末を得た。
微粉砕処理により得られたSiO微粉末0.7gを、炭素前駆体としてのカプトン型ポリイミド/N−メチル−2−ピロリドン(NMP)ワニス(カプトン型ポリイミドの濃度14質量%)10gに加え、ZrO2ボールを用いてボールミル混合を行った。
得られた混合液からZrO2ボールを取り除き、130℃に加熱して乾燥させた後、300℃で3時間イミド化処理を行い、二酸化ケイ素粒子と、ケイ素粒子と、炭素前駆体との混合物を得た。
得られた混合物をアルミナ製のるつぼに入れ、電気炉を用いて熱処理を行った。熱処理は、真空置換後、アルゴン(Ar)ガスを導入した不活性雰囲気下で、1000℃にて3時間の条件で行った。
次に、得られた焼成物をメノウ乳鉢にて粉砕し、目開き20μmの篩にかけて、二酸化ケイ素粒子およびケイ素粒子が炭素質物で被覆された複合粒子からなる負極材料を得た。
得られた負極材料0.6gと、平均粒子径3μmの黒鉛粉末0.1gとを、ポリイミドを16質量%溶解させたN−メチル−2−ピロリドン(NMP)に加え、ミキサーを用いて混合し、ペースト状のスラリーを調製した。
そのスラリーを、厚さ12μmの銅箔上に塗布し圧延した後、400℃にて2時間、アルゴンガス雰囲気中にて熱処理し、負極材料付き銅箔を得た。
負極材料の構造解析として、X線回折とラマン分光解析を行った。
X線回折では、リガク社製のX線回折装置SmartLabを用い、X線源としてCuKαを用いた。2θ=20°〜26°付近および40°〜44°付近の回折線から得られたピーク半値幅から、シェラー(Scherrer)の式より、20°〜26°付近に観測されるc軸方向の結晶子サイズLcと、40°〜44°付近に観測されるa軸方向の結晶子サイズLaを算出した。
ラマン分光分析では、ブルカー・オプティクス社製の顕微レーザーラマン装置SENTERRAを用いた。励起波長532nmにて試料粉末を平板上に展開し測定し、dバンドの半値幅、およびdバンドのピーク強度Idとgバンドのピーク強度Igのピーク強度比Id/Igを算出した。
結果を表1に示す。
(非水電解液の調製)
エチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)とを体積比で1:2になるように混合して、混合溶媒を調製した。この混合溶媒に、LiPF6を溶解して、非水電解液を調製した。
前記の負極材料付き銅箔を20mm×20mmの大きさに裁断した後、100℃にて12時間、真空乾燥し、試験電極とした。
前記の試験電極と、対極および参照極としての金属Liと、前記の非水電解液とを、有底の容器内に収納し、非水電解質電池ハーフセルを作製した。
電池の組み立ては、アルゴン雰囲気で満たされたグローブボックス中にて行った。
充放電試験の条件は、参照極と試験電極間の電位差0.01Vまで0.5mA/cm2の定電流密度で充電し、さらに、0.01Vで定電圧充電を行い、終止条件を0.025mA/cm2または150時間とした。放電は、0.25mA/cm2の定電流密度で1.5Vまで行った。このときの充電容量に対する放電容量の割合を初回の充放電効率とした。
さらにその後、参照極と試験電極間の電位差0.01Vまで1.5mA/cm2の電流密度で充電し(カットオフ0.0075mA/cm2)、1.5mA/cm2の電流密度で1.5Vまで放電するサイクルを100回行った。1.5mA/cm2の電流密度での充放電の1回目に対する50回目の放電容量の比を放電容量維持率とした。
結果を表2に示す。
実施例1と同様の微粉砕処理により得られたSiO微粉末0.7gと、炭素前駆体としての4,4´−ジフェニルメタンビスマレイミド樹脂1.162gとを、150℃にてニーダー混練を行った。
得られた混練物を180℃で3時間加熱し、4,4´−ジフェニルメタンビスマレイミド樹脂の硬化処理を行った。
得られた混合物をアルミナ製のるつぼに入れ、電気炉を用いて熱処理を行った。熱処理は、真空置換後、アルゴン(Ar)ガスを導入した不活性雰囲気下で、1000℃にて3時間の条件で行った。
次に、得られた焼成物をメノウ乳鉢にて粉砕し、目開き20μmの篩にかけて、二酸化ケイ素粒子およびケイ素粒子が炭素質物で被覆された複合粒子からなる負極材料を得た。
得られた負極材料について、実施例1と同様にして、X線回折とラマン分光解析を行った。結果を表1に示す。
この負極材料を用いた以外は実施例1と同様にして非水電解質電池を作製し、充放電試験を行った。結果を表2に示す。
原料粉末として、平均粒径20nmのケイ素粒子を用いた以外は実施例1と同様にして、複合粒子からなる負極材料を作製した。
得られた負極材料について、実施例1と同様にして、X線回折とラマン分光解析を行った。結果を表1に示す。
この負極材料を用いた以外は実施例1と同様にして非水電解質電池を作製し、充放電試験を行った。結果を表2に示す。
原料粉末として、平均粒径30nmのケイ素粒子と、平均粒径7nmの二酸化ケイ素粒子とを質量比でSi/SiO2=10/90で混合した粒子を用いた以外は実施例1と同様にして、複合粒子からなる負極材料を作製した。
得られた負極材料について、実施例1と同様にして、X線回折とラマン分光解析を行った。結果を表1に示す。
この負極材料を用いた以外は実施例1と同様にして非水電解質電池を作製し、充放電試験を行った。結果を表2に示す。
原料粉末として、平均粒径30nmのケイ素粒子と、平均粒径7nmの二酸化ケイ素粒子とを質量比でSi/SiO2=10/90で混合した粒子0.7gを、炭素前駆体としてのナフトールノボラック系フェノール樹脂1.162gをエタノール10gに溶解させた溶液に加え、ZrO2ボールを用いてボールミル混合を行った。
得られた混合液からZrO2ボールを取り除き、80℃に加熱して乾燥させた後、150℃で1時間イミド化処理を行い、二酸化ケイ素粒子と、ケイ素粒子と、炭素前駆体との混合物を得た。
得られた混合物をアルミナ製のるつぼに入れ、電気炉を用いて熱処理を行った。熱処理は、真空置換後、アルゴン(Ar)ガスを導入した不活性雰囲気下で、1000℃にて3時間の条件で行った。
次に、得られた焼成物をメノウ乳鉢にて粉砕し、目開き20μmの篩にかけて、二酸化ケイ素粒子およびケイ素粒子が炭素質物で被覆された複合粒子からなる負極材料を得た。
得られた負極材料について、実施例1と同様にして、X線回折とラマン分光解析を行った。結果を表1に示す。
この負極材料を用いた以外は実施例1と同様にして非水電解質電池を作製し、充放電試験を行った。結果を表2に示す。
原料粉末として、平均粒径約80nmの錫(Sn)微粒子を用いた以外は実施例1と同様にして、負極材料からなる負極材料を作製した。
得られた複合粒子について、実施例1と同様にして、X線回折とラマン分光解析を行った。結果を表1に示す。
この負極材料を用いた以外は実施例1と同様にして非水電解質電池を作製し、充放電試験を行った。結果を表2に示す。
実施例1と同様の微粉砕処理により得られたSiO微粉末2.8gを、フルフリルアルコール4.0g、エタノール10gおよび水0.125gの混合液に加え、混練機にて混練処理しスラリー状とした。
混錬後のスラリーに、フルフリルアルコールの重合触媒となる希塩酸を0.2g加えて、室温で放置し乾燥、固化した。
得られた混合物をアルミナ製のるつぼに入れ、電気炉を用いて熱処理を行った。熱処理は、真空置換後、アルゴン(Ar)ガスを導入した不活性雰囲気下で、1000℃にて3時間の条件で行った。
次に、得られた焼成物をメノウ乳鉢にて粉砕し、目開き20μmの篩にかけて、二酸化ケイ素粒子が炭素質物で被覆された複合粒子からなる負極材料を得た。
得られた負極材料について、実施例1と同様にして、X線回折とラマン分光解析を行った。結果を表1に示す。
この負極材料を用いた以外は実施例1と同様にして非水電解質電池を作製し、充放電試験を行った。結果を表2に示す。
原料粉末として、平均粒径20nmのケイ素粒子2.8gを用いた以外は比較例1と同様にして、複合粒子からなる負極材料を作製した。
得られた負極材料について、実施例1と同様にして、X線回折とラマン分光解析を行った。結果を表1に示す。
この負極材料を用いた以外は実施例1と同様にして非水電解質電池を作製し、充放電試験を行った。結果を表2に示す。
原料粉末として、平均粒径30nmのケイ素粒子と、平均粒径7nmの二酸化ケイ素粒子とを質量比でSi/SiO2=10/90で混合した粒子2.8gを用いた以外は比較例1と同様にして、複合粒子からなる負極材料を作製した。
得られた負極材料について、実施例1と同様にして、X線回折とラマン分光解析を行った。結果を表1に示す。
この負極材料を用いた以外は実施例1と同様にして非水電解質電池を作製し、充放電試験を行った。結果を表2に示す。
実施例1と同様の微粉砕処理により得られたSiO微粉末2.8gを、炭素前駆体としてのピロメリット酸無水物とヘキサメチレンジアミンを構成要素としたポリイミド/N−メチル−2−ピロリドン(NMP)ワニス(ポリイミドの濃度14質量%)18gに加え、ニーダー混練を行った以外は比較例1と同様にして、複合粒子からなる負極材料を作製した。
得られた複合粒子について、実施例1と同様にして、X線回折とラマン分光解析を行った。結果を表1に示す。
この負極材料を用いた以外は実施例1と同様にして非水電解質電池を作製し、充放電試験を行った。結果を表2に示す。
原料粉末として、平均粒径約80nmの錫(Sn)微粒子を用いた以外は比較例1と同様にして、複合粒子からなる負極材料を作製した。
得られた負極材料について、実施例1と同様にして、X線回折とラマン分光解析を行った。結果を表1に示す。
この負極材料を用いた以外は実施例1と同様にして非水電解質電池を作製し、充放電試験を行った。結果を表2に示す。
Claims (9)
- 炭素質物を含む複合粒子からなり、前記炭素質物のラマンスペクトルから測定されるdバンドのピーク半値幅が150cm−1以上であり、かつX線回折において、20°〜26°に観測されるc軸方向の結晶子サイズLcと、40°〜44°に観測されるa軸方向の結晶子サイズLaとの比Lc/Laが0.7以下である非水電解質電池用電極材料。
- 前記炭素質物のラマンスペクトルから測定されるdバンドのピーク強度Idとgバンドのピーク強度Igのピーク強度比Id/Igが1.3以下である請求項1に記載の非水電解質電池用電極材料。
- 前記複合粒子は、前記炭素質物と、金属および金属酸化物とが複合化したものである請求項1または2に記載の非水電解質電池用電極材料。
- 前記金属および金属酸化物が、Si、Sn、Al、In、Ga、Pb、Ti、Ni、Mg、W、MoおよびFeからなる群から選択される少なくとも1種の元素、前記元素を含む合金および前記元素を含む酸化からなる群から選択される少なくとも1種である請求項1〜3のいずれか1項に記載の非水電解質電池用電極材料。
- 前記金属および金属酸化物が、珪素および珪素酸化物であって、一般式SiOx(0≦x≦2.0)で表される粒子である請求項3または4に記載の非水電解質電池用電極材料。
- 集電体と、前記集電体上に形成され、請求項1〜5のいずれか1項に記載の非水電解質電池用電極材料、導電剤および結着剤を含有する電極合剤層と、を含む非水電解質電池用電極。
- 正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質と、を具備し、
前記負極は、請求項6に記載の非水電解質電池用電極である非水電解質電池。 - 請求項7に記載の非水電解質電池を具備する電池パック。
- 通電用の外部端子と、保護回路とをさらに含む請求項8に記載の電池パック。
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C13 | Notice of reasons for refusal |
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A521 | Request for written amendment filed |
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C22 | Notice of designation (change) of administrative judge |
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C23 | Notice of termination of proceedings |
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C03 | Trial/appeal decision taken |
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C30A | Notification sent |
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