JP2015103386A - 電極材料、電極及び蓄電デバイス - Google Patents

Abstract

【課題】高容量且つサイクル特性が良好な蓄電デバイスを得ることができる、電極材料を提供すること。【解決手段】リチウムを吸蔵可能な金属、半金属及びそれらの酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の成分並びに炭素材料を含有する粒子からなる電極材料であって、水銀圧入法により測定される細孔分布において細孔直径０．０１〜０．３μｍの細孔の表面積が１０ｍ2／ｇ以下である電極材料。【選択図】なし

Description

本発明は、電極材料、電極及び蓄電デバイスに関し、より詳しくは、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタなどの蓄電デバイス等に好適に用いられる電極材料、当該電極材料を含有する電極、及び当該電極を負極として備える蓄電デバイスに関する。

近年、電子機器の小型化・軽量化の進歩は目覚ましく、それに伴い、当該電子機器の駆動用電源として用いられる電池に対しても小型化・軽量化の要求が一層高まっている。このような小型化・軽量化の要求を満足するために、リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池が蓄電デバイスとして開発されている。また、高出力密度、良好なサイクル性能などの特性を有する蓄電デバイスとして、電気二重層キャパシタが知られている。さらに、高エネルギー密度特性及び高出力特性を必要とする用途に対応する蓄電デバイスとして、リチウムイオン二次電池及び電気二重層キャパシタの蓄電原理を組み合わせたリチウムイオンキャパシタが注目されている。

このような蓄電デバイスに用いられる負極材料としては、一般的に黒鉛系材料が使用されている。しかしながら、黒鉛系材料の容量には上限（３７２ｍＡｈ／ｇ）があるため、更なる高容量化が可能な負極材料が求められている。これに対し、高い充放電容量を示す負極材料として、Ｓｉ、Ｓｎ等のリチウムと合金化が可能な金属や半金属又はこれらの酸化物を含む負極材料について検討が進められている。しかしながら、これら金属等を含む負極材料は、充放電に伴う体積変化が大きく、充放電を繰り返すことにより電極からの脱離等が起こるため、蓄電デバイスのサイクル特性を悪化させるという問題がある。

かかる問題に対して、特許文献１では、水銀圧入式ポロシメータを用いて測定される空孔分布曲線において、空孔分布ピークが、０．００１μｍ以上０．２μｍ以下の範囲に少なくとも１つ存在することを特徴とする電極材料を使用することが提案されている。

特開２００５−１５８７２１号公報

しかしながら、金属や半金属を含む従来の電極材料を用いた蓄電デバイスでは、未だ実用可能なサイクル特性を実現するに至っていない。
したがって、本発明の課題は、高容量且つサイクル特性が良好な蓄電デバイスを得ることができる、電極材料を提供することにある。

かかる実情に鑑み、本発明者らは、鋭意研究を行ったところ、特定の細孔特性を有する、リチウム吸蔵可能な金属等を含有する電極材料により、前記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明は、リチウム吸蔵可能な金属、半金属及びそれらの酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の成分（以下「金属成分」とも称する。）並びに炭素材料を含有する粒子からなる電極材料であって、水銀圧入法により測定される細孔分布において細孔直径０．０１〜０．３μｍの細孔の表面積が１０ｍ²／ｇ以下である電極材料（以下「本電極材料」とも称する。）を提供するものである。

また、本発明は、前記本電極材料を含有する電極を提供するものであり、更に、前記電極を負極として備える蓄電デバイスを提供するものである。

本発明の電極材料を用いれば、高容量で、しかもサイクル特性に優れた蓄電デバイスを得ることができる。したがって、本発明の電極材料は、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ等の蓄電デバイスの電極材料として極めて有用である。

以下、本発明について詳細に説明する。

電極材料
本電極材料を構成する金属、半金属としては、リチウム吸蔵能があれば特に制限されないが、例えば、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、これらの金属元素や半金属元素を含む合金が挙げられる。
前記合金としては、例えば、ＴｉＳｉ₂、ＮｉＳｉ₂、ＣｕＳｉ、ＦｅＳｉ、Ｔｉ₂Ｓｎ、Ｔｉ₆Ｓｎ₅、ＮｉＳｎ、Ｃｕ₆Ｓｎ₅、ＦｅＳｎ₂、Ｆｅ₃Ｓｎ₂が挙げられる。
本電極材料を構成する金属、半金属としては、高いリチウム吸蔵放出容量を発揮できる電極材料が得られる点から、Ｓｉ、Ｓｎ又はＳｉ若しくはＳｎを含む合金が好適であり、Ｓｉ又はＳｎが特に好適である。

本電極材料を構成する金属の酸化物、半金属の酸化物としては、リチウム吸蔵能のある酸化物であれば特に制限されないが、前記と同様の理由から、Ｓｉ又はＳｎの酸化物が好適である。
本電極材料を構成する金属成分は、１種であっても２種以上であってもよい。

一方、本電極材料を構成する炭素材料としては、特に限定されるものではないが、例えば、石油コークス、石炭ピッチコークス、ポリ塩化ビニル炭等の易黒鉛化性炭素；カーボンブラック、ポリ塩化ビニリデン炭、砂糖炭、セルロース炭、フェノール樹脂炭、木炭類、石炭の溶剤抽出物等の難黒鉛化性炭素；前記易黒鉛化性炭素又は難黒鉛化性炭素を更に加熱処理して黒鉛質化したもの；ポリアクリロニトリル系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維等の炭素繊維；天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛が挙げられる。
本電極材料を構成する炭素材料は、１種であっても２種以上であってもよい。

本電極材料は、水銀圧入法により測定される細孔分布において、細孔直径０．０１〜０．３μｍの細孔の表面積が１０ｍ²／ｇ以下であるが、好ましくは８ｍ²／ｇ以下である。

また、本電極材料において、水銀圧入法により測定される細孔直径０．３〜２．０μｍの細孔の表面積は、好ましくは１〜１０ｍ²／ｇであり、さらに好ましくは１〜８ｍ²／ｇであり、特に好ましくは１〜５ｍ²／ｇである。

本電極材料において、水銀圧入法により測定される、本電極材料のかさ容積に対する細孔直径０．０１〜０．３μｍの細孔の容積の割合は、好ましくは２０％以下であり、特に好ましくは１６％以下である。

また、本電極材料において、水銀圧入法により測定される、本電極材料のかさ容積に対する細孔直径０．３〜２．０μｍの細孔の容積の割合は、好ましくは１０〜５０％であり、さらに好ましくは１５〜４５％であり、特に好ましくは２０〜４０％である。

電極材料の細孔特性を前記の如き態様にすることにより、高容量で且つサイクル特性に優れた蓄電デバイスを得ることができる。
本発明者らが鋭意検討したところ、電極材料の細孔特性につき、以下のことを見出した。
細孔直径０．０１〜０．３μｍの細孔は、電極材料の導電性を低下させ、リチウムを吸蔵する能力を低下させるだけであると考えられるため、できるだけ存在しないことが好ましく、一方、細孔直径０．３〜２．０μｍの細孔は、充放電に伴う金属成分の体積変化を緩衝する役割を果たし、結果として、サイクル特性に優れた蓄電デバイスが得られるものと考えられる。

本発明において、各種細孔特性は、マイクロメリティックス社製細孔分布測定装置ＡｕｔｏＰｏｒｅ ＩＶ ９５００を用いて測定された結果を意味する。細孔特性の測定において、測定試料は、０．１００±０．００１ｇの範囲で精秤し、圧力範囲は、１．５ｋＰａ〜４２０ＭＰａとする。

本電極材料において、金属成分と炭素材料との含有比率（質量比）は、所望の効果を高める点から、好ましくは１０：９０〜９０：１０、さらに好ましくは２０：８０〜８５：１５、特に好ましくは３０：７０〜７０：３０である。
また、本電極材料を構成する炭素材料は、難黒鉛化性炭素及び黒鉛を含有していることが好ましく、この場合、本電極材料に対して金属成分の含有割合は、好ましくは１０〜９０質量％、さらに好ましくは２０〜８０質量％、特に好ましくは３０〜７０質量％であり、難黒鉛化性炭素の含有割合は、好ましくは４５〜５質量％、さらに好ましくは４０〜１０質量％、特に好ましくは３５〜１５質量％であり、黒鉛の含有割合は、好ましくは４５〜５質量％、さらに好ましくは４０〜１０質量％、特に好ましくは３５〜１５質量％である。

本電極材料は、ラマンスペクトルにおいて、１３６０ｃｍ^-1付近に認められるピーク（以下「Ｄバンド」とも称する。）と１５８０ｃｍ^-1付近に認められるピーク（以下「Ｇバンド」とも称する。）を有し、Ｄバンドのピーク高さＩＤとＧバンドのピーク高さＩＧの比ＩＤ／ＩＧが、好ましくは０．２０以上であり、さらに好ましくは０．２０〜０．５０、特に好ましくは０．２０〜０．４０である。

本電極材料は、Ｄバンドの半値幅が７０ｃｍ^-1以上であることが好ましく、さらに好ましくは７０〜２５０ｃｍ^-1、特に好ましくは８０〜２２０ｃｍ^-1である。

本電極材料は、２０〜６０ＭＰａで加圧された状態での体積抵抗率が１Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、特に好ましくは１×１０^-4〜１Ω・ｃｍの範囲にあることが好ましい。

本電極材料は、ラマンスペクトルおよび体積抵抗率において、前記のような特性を示すことにより、更に高容量でサイクル特性に優れたものとなる。

本電極材料は、適宜の方法で製造することができるが、例えば、多孔質ＳｉＯ₂を還元して得られる多孔質Ｓｉを、前記炭素材料となる有機化合物と混合した後、不活性ガス存在下で加熱することにより製造する方法が挙げられる。
この方法によれば、多孔質Ｓｉが有し得る細孔直径０．０１〜０．３μｍの細孔を炭素材料が埋めることにより、所望の電極材料を得ることができる。

前記多孔質ＳｉＯ₂としては、ＢＥＴ法により測定された比表面積が０．５〜１０ｍ²／ｇであるものが好ましく、例えば、珪藻土（セライト）を用いることができる。多孔質ＳｉＯ₂を還元する際には、還元剤を用いることができ、該還元剤としては、公知の還元剤を用いることができ、例えば、Ｍｇを用いることができる。還元剤の使用量は、多孔質ＳｉＯ₂に対して好ましくは２〜５モル当量、特に好ましくは２〜３モル当量である。

前記炭素材料となる有機化合物としては、例えば、石油系ピッチ、石炭系ピッチ等のピッチ；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタラート、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリルスチレン共重合体、アクリロニトリルブタジエン共重合体、スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体等の熱可塑性樹脂；フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を挙げることができる。
本発明において、炭素材料となる有機化合物は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

炭素材料となる有機化合物を多孔質Ｓｉと混合する際には、更にポリアクリロニトリル系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維等の炭素繊維；天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛；アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、界面活性剤等を用いてもよい。

前記不活性ガスとしては、例えば、Ｎ₂、アルゴンが用いられる。アルゴンを用いることは、窒化金属の生成を抑制できる点で好ましい。加熱温度は、用いる金属成分の種類などによっても異なるが、好ましくは５００〜２０００℃、特に好ましくは７００〜１５００℃である。加熱時間は、好ましくは３０分〜５時間、特に好ましくは３０分〜３時間である。

このようにして得られた本電極材料は、前記加熱後に５０％体積累積径（Ｄ５０）が５０μｍ以下になるよう粉砕することが好ましい。粉砕する方法としては、例えばボールミル、カッターミル、ジェットミル等を用いる方法が挙げられる。

本電極材料は、これを用いた蓄電デバイスに高い容量と優れたサイクル特性を与える。本電極材料は、二次電池の負極材料として用いることが好ましく、特にリチウムイオン二次電池の負極材料として用いることが好ましい。

電極
本発明の電極は、本電極材料を含有するものであり、通常、集電体上に本電極材料及びバインダー等を含有する活物質層が形成されてなるものである。前記活物質層は、通常、本電極材料及びバインダー等を含有するスラリーを調製し、これを集電体上に塗布し、乾燥させることにより製造することができる。

本発明の電極は、本電極材料を負極材料として用い、負極とすることが好ましく、二次電池の負極とすることが好ましく、特にリチウムイオン二次電池の負極とすることが好ましい。

前記活物質層全体に対する、本電極材料の含有量は、好ましくは５０〜９０質量％である。
本電極材料は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、前記活物質層には、本電極材料以外のリチウムを吸蔵可能な電極材料が含有されていてもよい。本電極材料と併用するリチウムを吸蔵可能な電極材料としては、２０〜６０ＭＰａで加圧された状態での体積抵抗率が１Ω・ｃｍ以下である炭素材料が好ましく、特に黒鉛が好ましい。

前記集電体の材質としては、本発明の電極が正極である場合、アルミニウム、ステンレス等が好ましく、一方、本発明の電極が負極である場合、銅、ニッケル、ステンレス等が好ましい。
集電体の厚みは、正負極どちらであっても、通常１０〜５０μｍである。

前記バインダーとしては、例えば、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）等のゴム系バインダー；ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系樹脂；ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアクリル酸の他、特開２００９−２４６１３７号公報に開示されているフッ素変性（メタ）アクリル系バインダーを挙げることができる。これらのバインダーは、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
バインダーの使用量は、特に限定されるものではないが、本電極材料に対して、好ましくは１〜２０質量％である。

前記活物質層には、更に、カーボンブラック、黒鉛、金属粉末等の導電剤；カルボキシルメチルセルロース、そのＮａ塩又はアンモニウム塩、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等の増粘剤等が含有されていてもよい。

前記活物質層の厚さは、特に限定されるものではないが、通常５〜５００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ、特に好ましくは１０〜１００μｍである。
また、前記活物質層の密度は、リチウムイオン二次電池に用いる電極である場合、好ましくは１．５０〜２．００ｇ／ｃｃであり、特に好ましくは１．６０〜１．９０ｇ／ｃｃである。活物質層の密度がかかる範囲にあると、電解液の保液性と本電極材料の接触抵抗とのバランスが良いため、高容量で且つ低抵抗な蓄電デバイスを提供することができる。

蓄電デバイス
本発明の蓄電デバイスは、本発明の電極を負極として備えてなるものである。蓄電デバイスとしては、例えば、二次電池、リチウムイオンキャパシタが挙げられる。本発明においては、本発明の電極を負極として備えてなるリチウムイオン二次電池であることが好ましい。

本発明の蓄電デバイスは、負極として用いられる本発明の電極の他、少なくとも正極及び電解質を備えることが好ましい。負極として用いられる本発明の電極の構成及び製造方法は、前記「電極」において説明した通りである。

本発明の蓄電デバイスにおいて、前記正極の好ましい構成及び製造方法は、前記本電極材料の代わりに、以下の正極活物質を用いる以外は、前記「電極」において説明したものと同様である。
本発明の蓄電デバイスがリチウムイオンキャパシタである場合、用いられる正極活物質としては、例えば、活性炭、ポリアセン系物質を挙げることができる。一方、本発明の蓄電デバイスがリチウムイオン二次電池である場合、用いられる正極活物質としては、例えば、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物、二酸化マンガン等の遷移金属酸化物、フッ化黒鉛等の炭素質材料を挙げることができる。これらの正極活物質は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

本発明の蓄電デバイスにおいて、前記電解質は、通常、溶媒中に溶解された電解液の状態で用いられる。本発明において電解質としては、リチウムイオンを生成することのできるものが好ましく、具体的には、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＦＳＯ₂）₂等を挙げることができる。これらの電解質は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

電解質を溶解させるための溶媒としては、非プロトン性の有機溶媒が好ましく、具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、１−フルオロエチレンカーボネート、１−（トリフルオロメチル）エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン、スルホラン等を挙げることができる。これらの溶媒は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

電解液中の電解質の濃度は、電解液による内部抵抗を小さくするため、０．１モル／Ｌ以上にすることが好ましく、０．５〜１．５モル／Ｌの範囲内にすることがより好ましい。また、電解液には、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、無水コハク酸、無水マレイン酸、プロパンスルトン、ジエチルスルホン等の添加剤が含有されていてもよい。

電解質は、前記のように通常は液状に調製されて使用されるが、漏液を防止する目的でゲル状又は固体状のものを使用してもよい。

電解質が電解液の状態で用いられる場合、正極と負極の間には、通常、正極と負極とが物理的に接触しないようにするためにセパレータが設けられる。該セパレータとしては、例えば、セルロースレーヨン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリイミド等を原料とする不織布又は多孔質フィルムを挙げることができる。

蓄電デバイスの構造としては、例えば、板状の正極と負極とがセパレータを介して各々３層以上積層された積層体が外装フィルム内に封入された積層型セル、帯状の正極と負極とがセパレータを介して捲回された積層体が角型又は円筒型の容器に収納された捲回型セル等を挙げることができる。

以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
＜電極材料の製造＞
東京珪藻土（株）製の珪藻土（商品名Ｃｅｌｐｕｒｅ １０００、ＳｉＯ₂純度＝９９．６％、ＢＥＴ法による比表面積＝３．２３ｍ²/ｇ、クリストラバイト構造のＳｉＯ₂）１．２０９ｇ、金属マグネシウム１．２０９ｇ、及びフェノール樹脂０．２１０ｇを、蓋付き炭素製ボードに仕込んだ（仕込み組成：珪藻土／金属マグネシウム／フェノール樹脂＝４６．０／４６．０／８．０ｗｔ％、ＳｉＯ₂／Ｍｇ＝２．５モル等量）。これを、高純度アルゴンボンベを備えた石英製管状炉に仕込み、次いで、真空置換及びアルゴン置換を３度繰り返した。その後、管状炉内を５００ｍＬ／ｍｉｎの流量のアルゴンでフローした。フロー開始から３０分後の管状炉出口に取り付けた溶存酸素計の値は１８０ｐｐｍであった。

その後、管状炉を、昇温速度１２℃／ｍｉｎの条件で２５℃から１０００℃まで８１分かけて昇温し、１０００℃にて６０分間保持した後、自然冷却をすることで珪藻土のＭｇによる還元反応を行った。
還元反応後の生成物の収量は２．３４９ｇであった。（株）リガク製ＳｍａｒｔＬａｂを用いて、還元反応後の生成物のＸ線回折分析を行った結果、Ｓｉ、ＭｇＯ及びＳｉ−Ｃのシグナルが、２θ＝２８．４４°、４２．８６°、及び３５．６３°にそれぞれ観察された。ＳｉＯ₂由来のピークは検出されなかった。これより、珪藻土の還元反応が定量的に進行し、目的のＳｉが生成していることを確認した。この還元反応を５回行うことで合計約１０ｇの還元品を得た。

この還元品１０．０２ｇを窒素導入管、温度計及びマグネティックスターラーを備えた３つ口フラフコに加えた後、真空置換及び窒素置換を３度繰り返した。３度目の窒素置換後のフラスコを窒素フローさせながら、該フラスコに蒸留水８０ｇを加え、マグネティックスターラーを激しく回転させた。その後、氷水でフラスコを冷却して、内温４℃にした。ここに濃塩酸２０ｇをスポイドで１０分かけてゆっくり滴下し、４時間撹拌を行った。その後、ろ過により生成物を回収し、蒸留水１００ｇで３回洗浄した（以下、蒸留水８０ｇを加え〜蒸留水で３回洗浄までの操作を「塩酸洗浄」ともいう。）。３回洗浄後の生成物をフラスコに加え、塩酸洗浄を２回繰り返した後、６０℃の熱風乾燥器で７時間加熱することで多孔質Ｓｉを主成分とする生成物を得た。収量は３．３１ｇであった。得られた生成物を多孔質珪素Ａとする。

（株）リガク製ＳｍａｒｔＬａｂ及び総合粉末Ｘ線解析ソフトウェアＰＤＸＬを用い、多孔質珪素ＡのＸ線回折分析を行い、ＭｇＯ及びＳｉ−Ｃのそれぞれのピーク高さとＳｉピーク高さとの比を算出した結果、ＭｇＯ／Ｓｉ＝０、Ｓｉ−Ｃ／Ｓｉ＝０．０４であった。この結果から、塩酸洗浄によりＭｇＯ及びＭｇは多孔質珪素Ａには含まれていないことが分かった。また、Ｓｉ由来のピークの半値幅から求めたＳｉの結晶子サイズは１１７２Åであった。ＢＥＴ法による比表面積＝９７ｍ²/ｇであった。また、粉体抵抗測定機を用いて、多孔質珪素Ａの体積抵抗率を測定した結果、２０〜６０ＭＰａで加圧された状態での体積抵抗率は、１×１０⁴〜１×１０⁶Ω・ｃｍの範囲にあった。

フェノール樹脂０．１８８８ｇを１８ｇのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させた溶液に、黒鉛(Ｄ５０＝２．３μｍ、ラマンスペクトルにおけるＤバンドとＧバンドの半値幅はぞれぞれ４６ｃｍ^-1、２６ｃｍ^-1、ＩＤ／ＩＧ＝０．１５)０．１９９３ｇ、多孔質珪素Ａ ０．８９７６ｇ、界面活性剤（ビックケミージャパン（株）製ＢＹＫ−１１１）０．０２８３ｇ、及び３ｍｍφのジルコニアビーズ２０ｇを加え、ペントシェイカーで激しく３０分撹拌した。篩によりジルコニアビーズを取り除き、通過物からエバポレーターでＮＭＰを留去した後、２００℃、真空下で７時間乾燥した。その後、真空置換及びアルゴン置換し、アルゴンガスフロー下で、昇温速度１２℃／ｍｉｎの条件で２５℃から１０００℃まで８１分かけて昇温し、１０００℃にて６０分間保持することにより本電極材料を製造した。得られた本電極材料を電極材料１とする。フェノール樹脂の残炭率から、電極材料１におけるＳｉ、フェノール樹脂炭（難黒鉛化性炭素）及び黒鉛の含有比率（質量比）は、６２／２２／１６であると推定される。

（株）リガク製ＳｍａｒｔＬａｂ及び総合粉末Ｘ線解析ソフトウェアＰＤＸＬを用い、電極材料１のＸ線回折分析を行った結果、炭素に由来する新たなピークが２θ＝２６．５０°に確認され、Ｃ及びＳｉ−Ｃのそれぞれのピーク高さとＳｉピーク高さとの比を算出すると、Ｃ／Ｓｉ＝０．１５、Ｓｉ−Ｃ／Ｓｉ＝０．０４であった。また、レニショー（株）製ｉｎＶｉａ Ｒｅｆｌｅｘにより波長５３２ｎｍのレーザーを用いて電極材料１のラマン分光分析を行った結果、５１０ｃｍ^-1付近、１３６０ｃｍ^-1付近、及び１５８０ｃｍ^-1付近にそれぞれ、Ｓｉ、非晶性炭素及び結晶性炭素に由来するピークが観察された。それぞれの半値幅は１３ｃｍ^-1、１４４ｃｍ^-1及び４２ｃｍ^-1であり、１３６０ｃｍ^-1付近のピーク高さ（ＩＤ）と１５８０ｃｍ^-1付近のピーク高さ（ＩＧ）の比（ＩＤ／ＩＧ）は０．２２であった。
なお、原料として使用した黒鉛のラマン分光分析を行った結果、非晶性炭素及び結晶性炭素に由来するピークの半値幅はそれぞれ４６ｃｍ^-1及び２６ｃｍ^-1であり、ＩＤ／ＩＧは０．１５であった。

また、電極材料１の体積抵抗率を測定した結果、２０〜６０ＭＰａで加圧された状態での体積抵抗率は、１×１０^-2〜１Ω・ｃｍの範囲にあった。なお、原料として使用した黒鉛の体積抵抗率を測定した結果、２０〜６０ＭＰａで加圧された状態での体積抵抗率は、１×１０^-3〜１×１０^-1Ω・ｃｍの範囲にあった。

水銀圧入法により測定した電極材料１の細孔特性を表２に示す。水銀圧入法による細孔特性は、マイクロメリティックス社製細孔分布測定装置ＡｕｔｏＰｏｒｅ ＩＶ ９５００を用いて行った。

＜充放電特性及びサイクル特性（容量維持率）の評価＞
電極材料１を５８質量部、アセチレンブラック２０質量部、カルボキシメチルセルロース１３質量部、蒸留水２３０質量部、及びＳＢＲバインダー９質量部を混合し、スラリーを調製した。得られたスラリーを厚さ１０μｍのＣｕ箔に塗布し、１００℃で１時間予備乾燥した後、減圧下２００℃で３時間乾燥し、厚さ６０μｍの活物質層が形成された負極板を得た。得られた負極板を１２ｍｍ径にカットした。グローブボックス内にて、円形にカットした負極板、２５ｍｍ径のセパレータ、及び１２．５ｍｍ径にカットしたＬｉ箔をこの順で重ね合わせ、東洋システム（株）製２極セルに配置した。得られたセル中に、電解液として、１．２ＭのＬｉＰＦ₆のエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝３０/７０（体積比）溶液を適量添加した後、減圧脱泡し、評価用セルを完成させた。

作製した評価用セルを東洋システム（株）製充放電評価装置にセットし、表１に示す条件で１５サイクルの充放電試験を行った。１サイクル目の充電容量、１サイクル目の放電容量、クーロン効率（１サイクル目の充電容量に対する１サイクル目の放電容量の割合）及び容量維持率（１サイクル目の放電容量に対する１５サイクル目の放電容量の割合）を測定した。結果を表２に示す。

［実施例２］
フェノール樹脂１．１２９ｇを１８ｇのＮＭＰに溶解させた溶液に、黒鉛(Ｄ５０＝２．３μｍ)１．１９７ｇ、多孔質珪素Ａを１．７９５ｇ、界面活性剤（ビックケミージャパン（株）製ＢＹＫ−１１１）０．０８４７ｇ、及び３ｍｍφのジルコニアビーズ２０ｇを加え、ペントシェイカーで激しく３０分撹拌した。篩によりジルコニアビーズを取り除き、通過物からエバポレーターでＮＭＰを留去した後、２００℃、真空下で７時間乾燥した。その後、実施例１と同様に石英製管状炉中で加熱することにより本電極材料を製造した。得られた本電極材料を電極材料２とする。フェノール樹脂の残炭率から、電極材料２におけるＳｉ、フェノール樹脂炭（難黒鉛化性炭素）及び黒鉛の含有比率（質量比）は、４１／２６／３３であると推定される。

実施例１と同様にして電極材料２のＸ線回折分析を行った結果、実施例１と同様に炭素に由来する新たなピークが２θ＝２６．５０°に確認され、Ｃ及びＳｉ−Ｃのそれぞれのピーク高さとＳｉピーク高さとの比を算出すると、Ｃ／Ｓｉ＝０.５１、Ｓｉ−Ｃ／Ｓｉ＝０．０４であった。また、実施例１と同様にして電極材料２のラマン分光分析を行った結果、実施例１と同様に５１０ｃｍ^-1付近、１３６０ｃｍ^-1付近、及び１５８０ｃｍ^-1付近にそれぞれ、Ｓｉ、非晶性炭素及び結晶性炭素に由来するピークが観察された。１３６０ｃｍ^-1付近のピークと１５８０ｃｍ^-1付近のピークの半値幅はそれぞれ、１９４ｃｍ^-1及び５４ｃｍ^-1であり、ＩＤ／ＩＧは０．３５であった。また、電極材料２の体積抵抗率を測定した結果、２０〜６０ＭＰａで加圧された状態での体積抵抗率は、１×１０^-2〜１×１０^-1Ω・ｃｍの範囲にあった。

電極材料２を用いて実施例１と同様に充放電特性及びサイクル特性の評価を行った。また、実施例１と同様にして水銀圧入法により電極材料２の細孔特性を測定した。結果を表２に示す。

［実施例３］
実施例１における珪藻土の代わりに高純度化学製非多孔質シリカ（ＳｉＯ₂純度＝９９．８％、ＢＥＴ法による比表面積＝０．０６ｍ²/ｇ、Ｑｕａｒｔｚ構造のＳｉＯ₂）を用いた以外は実施例１と同様にして、還元反応及び塩酸洗浄を行い多孔質珪素Ｂを合成した。

実施例１と同様にしてＸ線回折分析を行い、ＭｇＯ及びＳｉ−Ｃのそれぞれのピーク高さとＳｉピーク高さとの比を算出した結果、ＭｇＯ／Ｓｉ＝０、Ｓｉ−Ｃ／Ｓｉ＝０．１１であった。この結果から、塩酸洗浄によりＭｇＯ及びＭｇは多孔質珪素Ｂには含まれていないことが分かった。また、Ｓｉ由来のピークの半値幅から求めたＳｉの結晶子サイズは１２３１Åであった。ＢＥＴ法による比表面積＝１３１ｍ²/ｇであった。また、粉体抵抗測定機を用いて、多孔質珪素Ｂの体積抵抗率を測定した結果、２０〜６０ＭＰａで加圧された状態での体積抵抗率は、１×１０⁴〜１×１０⁶Ω・ｃｍの範囲にあった。

次に、実施例１における多孔質珪素Ａの代わりに多孔質珪素Ｂを用いた以外は実施例１と同様にして、本電極材料を製造した。得られた本電極材料を電極材料３とする。フェノール樹脂の残炭率から、電極材料３におけるＳｉ、フェノール樹脂炭（難黒鉛化性炭素）及び黒鉛の含有比率（質量比）は、５９／２３／１８であると推定される。

実施例１と同様にして電極材料３のＸ線回折分析を行った結果、実施例１と同様に炭素に由来する新たなピークが２θ＝２６．５０°に確認され、Ｃ及びＳｉ−Ｃのそれぞれのピーク高さとＳｉピーク高さとの比を算出すると、Ｃ／Ｓｉ＝０.１９、Ｓｉ−Ｃ／Ｓｉ＝０．１１であった。また、実施例１と同様にして電極材料３のラマン分光分析を行った結果、実施例１と同様に５１０ｃｍ^-1付近、１３６０ｃｍ^-1付近、及び１５８０ｃｍ^-1付近にそれぞれ、Ｓｉ、非晶性炭素及び結晶性炭素に由来するピークが観察された。１３６０ｃｍ^-1付近のピークと１５８０ｃｍ^-1付近のピークの半値幅はそれぞれ、２０５ｃｍ^-1及び８５ｃｍ^-1であり、ＩＤ／ＩＧは０．２１であった。また、電極材料３の体積抵抗率を測定した結果、２０〜６０ＭＰａで加圧された状態での体積抵抗率は、１×１０^-2〜１×１０^-1Ω・ｃｍの範囲にあった。

電極材料３を用いて実施例１と同様に充放電特性及びサイクル特性の評価を行った。また、実施例１と同様にして水銀圧入法により電極材料３の細孔特性を測定した。結果を表２に示す。

［比較例１］
実施例１の充放電特性及びサイクル特性の評価において、５８質量部の電極材料１の代わりに、４３．５質量部の多孔質珪素Ａと１４．５質量部の黒鉛(Ｄ５０＝２．３μｍ)とを混合して得られた電極材料を用いた以外は、実施例１と同様に充放電特性及びサイクル特性の評価を行った。結果を表２に示す。また、４３．５質量部の多孔質珪素Ａと１４．５質量部の黒鉛(Ｄ５０＝２．３μｍ)とを混合して得られた電極材料の、水銀圧入法により測定した細孔特性を表２に示す。

［比較例２］
実施例１の充放電特性及びサイクル特性の評価において、５８質量部の電極材料１の代わりに、２９質量部の多孔質珪素Ａと２９質量部の黒鉛(Ｄ５０＝２．３μｍ)とを混合して得られた電極材料を用いた以外は、実施例１と同様に充放電特性及びサイクル特性の評価を行った。結果を表２に示す。また、２９質量部の多孔質珪素Ａと２９質量部の黒鉛(Ｄ５０＝２．３μｍ)とを混合して得られた電極材料の、水銀圧入法により測定した細孔特性を表２に示す。

［比較例３］
実施例１において、５８質量部の電極材料１の代わりに、５８質量部の多孔質珪素Ａからなる電極材料を用いた以外は、実施例１と同様に充放電特性及びサイクル特性の評価を行った。結果を表２に示す。また、５８質量部の多孔質珪素Ａからなる電極材料の、水銀圧入法により測定した細孔特性を表２に示す。

［比較例４］
実施例１において、５８質量部の電極材料１の代わりに、４１質量部の多孔質珪素Ｂと１７質量部の黒鉛(Ｄ５０＝２．３μｍ)とを混合して得られた電極材料を用いた以外は、実施例１と同様に充放電特性及びサイクル特性の評価を行った。結果を表２に示す。また、４１質量部の多孔質珪素Ｂと１７質量部の黒鉛(Ｄ５０＝２．３μｍ)とを混合して得られた電極材料の、水銀圧入法により測定した細孔特性を表２に示す。

［比較例５］
実施例１において、５８質量部の電極材料１の代わりに、５８質量部の多孔質珪素Ｂからなる電極材料を用いた以外は、実施例１と同様に充放電特性及びサイクル特性の評価を行った。結果を表２に示す。また、５８質量部の多孔質珪素Ｂからなる電極材料の、水銀圧入法により測定した細孔特性を表２に示す。

Claims (6)

1. リチウムを吸蔵可能な金属、半金属及びそれらの酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の成分並びに炭素材料を含有する粒子からなる電極材料であって、水銀圧入法により測定される細孔分布において細孔直径０．０１〜０．３μｍの細孔の表面積が１０ｍ²／ｇ以下である電極材料。
2. 水銀圧入法により測定される細孔直径０．３〜２．０μｍの細孔の表面積が１〜１０ｍ²／ｇである、請求項１に記載の電極材料。
3. 水銀圧入法により測定される、電極材料のかさ容積に対する細孔直径０．０１〜０．３μｍの細孔の容積の割合が２０％以下である、請求項１又は２に記載の電極材料。
4. 水銀圧入法により測定される、電極材料のかさ容積に対する細孔直径０．３〜２．０μｍの細孔の容積の割合が１０〜５０％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電極材料。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の電極材料を含有する電極。
6. 請求項５に記載の電極を負極として備えてなる蓄電デバイス。