TWI478420B - Non - water - based battery separator - Google Patents
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Description
本發明係關於非水系蓄電池用隔板者,尤其是關於提高非水系蓄電池之安全性之技術者。
以鋰離子蓄電池為代表之非水系蓄電池為高能量密度,已廣泛普及於作為行動電話或筆記型電腦等攜帶用電子設備之主電源。此鋰離子蓄電池雖要求進一步的高能量密度化,但確保安全性卻為技術上的課題。
在確保鋰離子蓄電池之安全性中隔板之角色相當重要,就具有高強度及斷電功能之觀點而言,現狀係使用聚乙烯微多孔膜。其中,所謂的斷電功能為意指隨電池溫度上升時使微多孔膜之孔閉塞並阻斷電流之功能。藉由該功能可抑制電池之發熱,防止電池熱爆衝。
然而,於展現斷電功能並阻斷電流後,溫度進一步上升超過構成微多孔膜之聚乙烯之熔點時,微多孔膜本身將熔融變形而喪失電流阻斷功能。其結果,造成電池之熱爆衝,不僅破壞電池本身,亦破壞組裝有電池之裝置,或因引火而造成事故等。據此,對於鋰離子蓄電池用隔板,為了進一步確保安全性,除斷電功能以外亦要求微多孔膜之耐熱性。
其中,由於斷電功能係藉由聚乙烯熔融引起孔閉塞作為作動原理,其係與耐熱性相反者。據此,以聚乙烯之分子量、結晶構造等改善耐熱性之技術並無法獲得足夠之耐熱性。
另一方面,作為改良隔板之耐熱性之技術,已提出有將耐熱性高分子之多孔膜層合於聚烯烴微多孔膜上所成之隔板(參照例如專利文獻1~4)。
專利文獻1係將不織布層合於聚烯烴微多孔膜上之例。然而,由如不織布之纖維形成之成形體由於纖維直徑不夠細,因此難以變薄,即使變薄纖維間之空隙亦成為粗大者。因此,暴露於高溫下時因纖維間之空隙有使聚烯烴微多孔膜破膜之情況,無法謂之具有足夠之耐熱性。
專利文獻2為將短纖維複合於聚烯烴微多孔膜內部之例。然而,由於亦使用該等短纖維,而有與上述專利文獻1之情況相同之問題。
專利文獻3為以相分離法於聚烯烴微多孔膜上形成由耐熱性樹脂所構成之多孔質層之例。藉由該方法可使由耐熱性樹脂所構成之多孔質層充分薄膜化。因此,若選擇條件,由於此多孔質層可成為海綿狀之構造,因此認為可迴避如上述之耐熱性方面之問題。然而,此處所揭示者並非適當多孔構造者,且離子透過性亦極低。
專利文獻4係藉由於耐熱性多孔質層中混合陶瓷粉末而改善離子透過性之例。但關於耐熱性多孔質層之多孔構造並無詳細揭示,離子透過性亦不充分。
專利文獻
專利文獻1:特開2000-108249號公報
專利文獻2:特開2006-054127號公報
專利文獻3:特開2002-355938號公報
專利文獻4:特許3175730號公報
如上述,以耐熱性與斷電特性併存作為目的而加上耐熱性多孔質層之構成之以往非水系蓄電池用隔板中,由於耐熱性或離子透過性不足,因此期望獲得改良。
因此本發明之目的係提供一種除斷電特性以外,兼具優異之耐熱性及離子透過性之非水系蓄電池用隔板。
本發明者為解決上述課題,而針對將耐熱性多孔質層被覆於聚烯烴微多孔膜上而成之隔板加以詳細檢討後,發現於耐熱性多孔質層之多孔構造滿足特定條件之情況下,或者聚烯烴微多孔膜與耐熱性多孔質層之多孔構造之關係滿足特定條件之情況下,可解決上述課題,進而發現為可獲得優異之電池特性者。亦即,本發明為採用以下之構成者。
1.一種非水系蓄電池用隔板,其為由在聚烯烴微多孔膜所構成之基材之至少一面上形成有含有耐熱性樹脂之耐熱性多孔質層之多孔複合膜所構成之非水系蓄電池用隔板,其特徵為該基材之膜阻抗(A)、該基材之格利(Gurley)值(B)、該多孔複合膜之膜阻抗(C)及該多孔複合膜之格利值(D)滿足下式(1)~(3):
0.005≦A/B≦0.020[ohm‧cm2
/(sec/100cc)]...(1)
0.010≦C/D≦0.025[ohm‧cm2
/(sec/100cc)]...(2)
A/B<C/D...(3)
(式(1)~(3)中,A表示基材之膜阻抗[ohm‧cm2
],B表示基材之格利值[sec/100cc],C表示多孔複合膜之膜阻抗[ohm‧cm2
],D表示多孔複合膜之格利值[sec/100cc],又,膜阻抗[ohm‧cm2
]為使用將LiBF4
以1莫耳/升溶解於將碳酸丙烯酯(PC)及碳酸乙烯酯(EC)以重量比1:1混合而成之溶劑中而成者作為電解液,在20℃下測定時之值)。
2.一種非水系蓄電池用隔板,其係在聚烯烴微多孔膜之至少一面上被覆含耐熱性樹脂之耐熱性多孔質層之非水系蓄電池用隔板,其特徵為藉由水銀壓入法求得之該耐熱性多孔質層之平均孔徑為0.1~0.2μm。
3.如上述第2項所述之非水系蓄電池用隔板,其中藉由水銀壓入法求得之前述聚烯烴微多孔膜之平均孔徑為0.05~0.5μm。
4.一種非水系蓄電池用隔板,其係在聚烯烴微多孔膜之至少一面上層合由耐熱性樹脂纖絲構成之耐熱性多孔質層並一體化而成之非水系蓄電池用隔板,其中該耐熱性樹脂纖絲之平均纖絲直徑為10~80nm,該耐熱性多孔質層中之細孔平均孔徑為50~250nm。
5.如上述第4項所述之非水系蓄電池用隔板,其中前述聚烯烴微多孔膜中之聚烯烴纖絲之平均纖絲直徑為10~300nm,前述聚烯烴微多孔膜中之細孔之平均孔徑為10~100nm。
6.如上述第5項所述之非水系蓄電池用隔板,其中前述聚烯烴纖絲之平均纖絲直徑為10~100nm,前述聚烯烴微多孔膜中之細孔平均孔徑為10~50nm。
7.如上述第1至6項中任一項所述之非水系蓄電池用隔板,其中前述耐熱性多孔質層包含無機填充劑。
8.如上述第7項所述之非水系蓄電池用隔板,其中前述無機填充劑係由金屬氫氧化物所構成。
9.如上述第7項所述之非水系蓄電池用隔板,其中前述無機填充劑係由多孔質填充劑所構成。
10.如上述第7至9項中任一項所述之非水系蓄電池用隔板,其中前述耐熱性多孔質層中,前述無機填充劑相對於上述耐熱性樹脂之體積為含有0.4~4倍。
11.如上述第7至10項中任一項所述之非水系蓄電池用隔板,其中前述無機填充劑之平均粒徑為0.1~1μm。
12.如上述第1至11項中任一項所述之非水系蓄電池用隔板,其中前述耐熱性多孔質層之空孔率為20~80%。
13.如上述第1至12項中任一項所述之非水系蓄電池用隔板,其中前述耐熱性樹脂為全芳香族聚醯胺。
14.如上述第13項所述之非水系蓄電池用隔板,其中前述全芳香族聚醯胺為間(meta)型全芳香族聚醯胺。
15.如上述第1至14項中任一項所述之非水系蓄電池用隔板,其中前述耐熱性多孔質層係形成於上述聚烯烴微多孔膜之兩面上。
依據本發明,可獲得除斷電特性以外,兼具優異之耐熱性及離子透過性之非水系蓄電池用隔板。該隔板於提升非水系蓄電池之安全性及電池特性方面極為有效。
本發明係為了解決上述課題而從各種觀點進行多方面之發明者,且大體上區分成以下(I)~(III)三種類型。
(I)一種非水系蓄電池用隔板,其為由在聚烯烴微多孔膜所構成之基材之至少一面上形成有含有耐熱性樹脂之耐熱性多孔質層之多孔複合膜所構成之非水系蓄電池用隔板,其特徵為該基材之膜阻抗(A)、該基材之格利值(B)、該多孔複合膜之膜阻抗(C)及該多孔複合膜之格利值(D)滿足下式(1)~(3):
0.005≦A/B≦0.020[ohm‧cm2
/(sec/100cc)]...(1)
0.010≦C/D≦0.025[ohm‧cm2
/(sec/100cc)]...(2)
A/B<C/D...(3)
(式(1)~(3)中,A表示基材之膜阻抗[ohm‧cm2
],B表示基材之格利值[sec/100cc],C表示多孔複合膜之膜阻抗[ohm‧cm2
),D表示多孔複合膜之格利值[sec/100cc],又,膜阻抗[ohm‧cm2
]為使用將LiBF4
以1莫耳/升溶解於將碳酸丙烯酯(PC)及碳酸乙烯酯(EC)以重量比1:1混合而成之溶劑中而成者作為電解液,在20℃下測定時之值)。
(II)一種非水系蓄電池用隔板,其係在聚烯烴微多孔膜之至少一面上被覆含耐熱性樹脂之耐熱性多孔質層之非水系蓄電池用隔板,其特徵為藉由水銀壓入法求得之該耐熱性多孔質層之平均孔徑為0.1~0.2μm。
(III)一種非水系蓄電池用隔板,其係在聚烯烴微多孔膜之至少一面上層合由耐熱性樹脂纖絲構成之耐熱性多孔質層並一體化而成之非水系蓄電池用隔板,其中該耐熱性樹脂纖絲之平均纖絲直徑為10~80nm,該耐熱性多孔質層中之細孔平均孔徑為50~250nm。
以下針對各發明加以詳述。
第一本發明之非水系蓄電池用隔板為由在聚烯烴微多孔膜所構成之基材之至少一面上形成有含有耐熱性樹脂之耐熱性多孔質層之多孔複合膜所構成之非水系蓄電池用隔板,其特徵為該基材之膜阻抗(A)、該基材之格利值(B)、該多孔複合膜之膜阻抗(C)及該多孔複合膜之格利值(D)滿足下式(1)~(3):
0.005≦A/B≦0.020[ohm‧cm2
/(sec/100cc)]...(1)
0.010≦C/D≦0.025[ohm‧cm2
/(sec/100cc)]...(2)
A/B<C/D...(3)
其中,式(1)~(3)中,A表示基材之膜阻抗[ohm‧cm2
],B表示基材之格利值[sec/100cc],C表示多孔複合膜之膜阻抗[ohm‧cm2
],D表示多孔複合膜之格利值[sec/100cc]。又,膜阻抗[ohm‧cm2
]為使用將LiBF4
以1莫耳/升溶解於將碳酸丙烯酯(PC)及碳酸乙烯酯(EC)以重量比1:1混合而成之溶劑中而成者作為電解液,在20℃下測定時之值。
依據該第一本發明,可獲得兼具有優異之耐熱性、離子透過性、充放電特性、循環特性、以及斷電特性(SD特性)之非水系蓄電池用隔板。該隔板在提高非水系蓄電池之安全性及耐久性方面極為有效。
本發明以基材之膜阻抗(A)除以基材之格利值(B)之值(A/B)必須為0.005~0.020ohm‧cm2
/(cse/100cc)。A/B若未達0.005,則電解液對隔板之含浸困難,而有妨礙離子透過性之情況。因此,該情況會有對電池之充放電特性或循環特性產生不良影響之問題。又,A/B超過0.020時,容易在基材與塗佈層之界面中產生堵塞,由於頻繁地發生源自堵塞之缺陷而不佳。若具體描述源自堵塞之缺陷,有引起斷電特性或離子透過特性降低,伴隨而來的是難以確保電池之安全性,而會有充放電特性或循環特性不足之間題。
又,以多孔複合膜之膜阻抗(C)除以多孔複合膜之格利值(D)之值(C/D)必須為0.010~0.0250ohm‧cm2
/(sec/100cc)。C/D若未達0.010,則由於電解液難以含浸於隔板中,離子透過性亦降低,因此對電池之充放電特性或循環特性產生不良影響而不佳。又,C/D若超過0.025,則由於熱收縮率變高,使耐熱性不足而不佳。
再者,第一本發明中,A/B<C/D為必要。當A/B≧C/D時,由於顯著妨礙離子透過性,進而亦使SD特性降低故而不佳。該等係由於基材與耐熱性多孔質層之界面處產生堵塞所造成,此等情況同樣會顯著妨礙離子透過性。又,依據堵塞程度亦有SD特性降低之情況。
以下對膜阻抗除以格利值之值的物理概念加以說明。
本發明中所謂的格利值為與膜之透氣性有關之指標,且係以JIS P8117之規格為準決定。一般而言,該格利值愈小可謂透氣性愈好。格利值係由下式(4)獲得:
tG=K‧(τ2
‧L)/(ε‧d)...(4)
其中,式(4)中,tG表示格利值(sec/100cc),K表示比例常數(0.0778sec/100cc),τ表示曲路率(單位為無次元,為將相對於任意曲路之曲路長度除以膜厚之值取平均者),L表示膜厚(cm),ε表示空孔率(無次元),d表示平均孔徑(cm)。
又,膜阻抗係由下式(5)獲得。
Rm=(ρ‧τ2
‧L)/ε...(5)
其中,式(5)中Rm表示膜阻抗(ohm‧cm2
),ρ表示電解液之比阻抗(ohm‧cm),L表示膜厚(cm),ε表示空孔率(單位為無次元)。再者,電解液之比阻抗ρ於電解液為1莫耳/升 LiBF4
PC/EC(1/1重量比)、溫度為20℃時成為2.66×102
ohm‧cm。
由上式(4)與上式(5),平均孔徑(d)可藉由下式(6)求得。
d=(K/ρ)‧(Rm/tG)...(6)
由式(6)可了解,膜阻抗除以格利值之值(Rm/tG)為與平均孔徑成比例之值,藉由導入依據測定條件所決定之K/ρ計算而算出平均孔徑。其中,該平均孔徑d獲得經平均之半徑。第一本發明之情況為K/ρ=2.92×10-4
sec/100cc/(ohm‧cm)。因此,當上述式(1)及(2)以其具體數值呈現時,成為以下之式(1-A)及式(2-A)。
15(nm)≦d≦58(nm)...(1-A)
29(nm)≦d≦73(nm)...(2-A)
本發明中,耐熱多孔質層為層合於聚烯烴微多孔膜之至少一面上之包含耐熱性樹脂之多孔質被覆層。又,該耐熱多孔質層為內部具有多數細微孔,且該等細微孔相互連結而成之構造,使氣體或液體可自一面通過到另一面。
本發明中之耐熱性樹脂,除熔點為200℃以上之樹脂以外,亦包含實質上不存在熔點之熱分解溫度在200℃以上之樹脂者。至於該等耐熱性樹脂可舉例為全芳香族聚醯胺或聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺、聚碸、聚醚碸、纖維素等。該等中全芳香族聚醯胺由於使蓄電池之耐久性成為優異者而較佳。
上述全芳香族聚醯胺為間(meta)型與對(para)型,但間型者就蓄電池之耐久性更為優異之觀點而言較佳,就容易形成多孔構造之觀點而言亦較適用。
本發明中,耐熱性多孔質層之空孔率以20~80%之範圍較適當,更適當為40~70%之範圍,最好為50~70%之範圍。據此,可產生即使電池充放電時膨脹收縮,隔板亦產生追隨其變形之效果,結果,可獲得良好之循環特性。耐熱性多孔質層之厚度,就耐熱性之觀點而言,以2μm以上較佳。耐熱性多孔質層之單位面積重量由於隨著使用材料之不同而異並無法一以概之,但大概為2~10g/m2
為適當。
本發明之耐熱性多孔質層較好包含無機填充劑。耐熱性多孔質層中若包含無機填充劑,則可抑制隔板承受高溫時之熱收縮,另外可使隔板之壓縮強度變堅固。其結果,發生提高蓄電池用隔板之耐熱性之效果。又,就可對隔板之功能附加無機填充劑本身特有之功能(例如耐熱性或導熱性、難燃性、氣體吸收性等)之觀點而言亦較佳。
耐熱性多孔質層中之無機填充劑之含量相對於耐熱性樹脂之體積為0.4~4倍較佳。無機填充劑之含量相對於耐熱性樹脂之體積未達0.4倍時,無法充分獲得無機填充劑之耐燃性提高效果。又,無機填充劑之含量相對於耐熱性樹脂之體積超過4倍時,耐熱性多孔質層過度緻密化而會有離子透過性降低之情況。又,該情況下,亦有耐熱性多孔質層變脆,使操作性顯著下降之情況。
無機填充劑之平均粒徑以0.1μm以上1μm以下之範圍較佳。平均粒徑超過1μm時,會有無法充分防止隔板暴露於高溫下時發生短路之情況,又,亦會有難以以適度厚度形成耐熱性多孔質層之可能性。平均粒徑小於0.1μm時,由於無機填充劑粉末容易自隔板掉落,使操作性下降故而不適當。又,就成本之觀點而言使用如此小之填充劑實質上亦有困難。
無機填充劑之種類並無特別限制,舉例為例如金屬氧化物、金屬氮化物、金屬碳化物、金屬碳酸鹽、金屬氫氧化物。其中以如氧化鋁或氧化鋯、氧化矽、氧化鎂、氧化鈦之金屬氧化物,如氫氧化鋁或氫氧化鎂之金屬氫氧化物較適當,尤其就分散性之觀點而言以氧化鋁或氫氧化鋁較佳。再者,氫氧化鋁以具有三水鋁石(gibbsite)組成、三羥鋁石(bayerite)組成、軟水鋁石(Boehmite)組成及該等之混合組成者較適當,但其中以具有三水鋁石組成者較佳。
不過,使用氫氧化鋁或氫氧化鎂等金屬氫氧化物作為無機填充劑時有下列優點。亦即,金屬氫氧化物會因加熱而引起脫水反應,於生成氫氧化物之同時一起放出水。該脫水反應為伴隨著大量吸熱之反應。因此,將包含金屬氫氧化物之隔板組裝於電池中時,電池溫度上升時產生脫水反應,可使隔板難燃化。又,由於藉由釋出之水稀釋可燃性之電解液,因此不僅隔離板,電解液亦有難燃化之效果,就使電池整體難燃化方面亦有效。再者,由於金屬氫氧化物相較於氧化鋁等金屬氧化物較軟,因此藉由隔離板中所含之無機填充劑,亦不會發生於如製造裝置之薄片搬送部等產生磨耗之操作性問題。又,以耐熱性多孔質層被覆之隔板通常由於耐熱性多孔質層容易帶靜電而會有操作性降低之傾向。然而,耐熱性多孔質層包含金屬氫氧化物時,由於可加速帶電電荷之衰減,故使維持在降低帶電之位準成為可能,使操作性獲得改善。
至於金屬氫氧化物,尤其是以在200℃以上600℃以下之溫度下會產生脫水者較佳,若在250℃~400℃之範圍內則更佳。非水系蓄電池認為在伴隨著正極之分解反應引起的發熱是最危險的,該分解反應在300℃附近產生。據此,若使金屬氫氧化物之脫水反應之發生溫度在200℃以上600℃以下之範圍內,則可有效的防止電池之發熱。又,電池在200℃以上時由於負極幾乎喪失活性,因此不會與生成之水反應而引起發熱反應而為安全。又,金屬氫氧化物之脫水反應溫度若在200℃以上,則由於在比聚烯烴微多孔膜之斷電溫度更低之溫度下不會產生脫水反應,因此不會影響到斷電特性。金屬氫氧化物之脫水反應溫度超過600℃時,無法適度的防止非水系蓄電池之發熱而較不適當。有關該觀點,氫氧化鋁大概在250~300℃之溫度範圍內引起脫水反應,氫氧化鎂大概在350~400℃之溫度範圍內引起脫水反應故而較佳。又,氫氧化鋁或氫氧化鎂,就保護正極免於受存在於非水系蓄電池內之氟化氫之影響而有改善電池耐久性之效果之觀點而言亦較佳。
又,除由上述金屬氫氧化物所構成之無機填充劑以外,在不對操作性等產生不良影響之範圍內,亦可混合使用氧化鋁等金屬氧化物或其他無機填充劑。
另一方面,就以下之觀點而言,本發明之無機填充劑亦好使用多孔質填充劑。亦即,使用無機填充劑之系統,藉由電池內微量存在之水分或氟化氫與無機填充劑之表面部分反應,最後促進電解液或在電極表面上形成之SEI(固態電解質界面)皮膜之分解,其結果,有在電池內發生氣體且最後電池之耐久性下降之情況。尤其,由於構成耐熱性多孔質層之耐熱性樹脂通常是容易吸附水分之物質,因此耐熱性多孔質層上容易含比較多的水分,而容易產生上述耐久性下降之問題。不過,若使用多孔質填充劑作為無機填充劑,則藉由多孔質填充劑可減少所發生之氣體。據此,大幅改善電池之耐久性成為可能。又,由於多孔質填充劑與一般之α-氧化鋁等緻密金屬氧化物填充劑等相比較為柔軟,因此亦不會發生因為多孔質填充劑而使製造裝置之薄片運送部等產生磨耗之操作性問題。
至於多孔質填充劑較好為比表面積為40~3000m2
/g者,若為40~1000m2
/g則更好,若為40~500m2
/g則又更佳。依據使用該多孔質填充劑,可顯著降低電池內微量存在之水分或氟化氫之活性,可抑制因電解質分解等產生之氣體。而且,進一步改善電池之耐久性成為可能。又,若比表面積未達40m2
/g,則由於無法使水分或氟化氫之活性充分降低而不佳。又,若大於3000m2
/g,則由於多孔質層之成形變得困難,導致多孔質層之強度顯著下降而不佳。其中,比表面積係藉由BET式(由Brunauer、Emmett及Teller導出之式)解析以氮氣吸附法測定之吸附等溫線求得者。
又,多孔質填充劑較好係以50nm以下之介孔或2nm以下之微孔所構成,尤其較好成為以2nm以下之微孔較發達之構造。該情況係因為不容易展現上述水分或氟化氫之活性降低效果之故。
作為多孔質填充劑可適當的使用使例如沸石、活性碳、活性氧化鋁、多孔質氧化矽、氫氧化鎂或氫氧化鋁等金屬氫氧化物經熱處理獲得之多孔質填充劑等。其中以活性氧化鋁較適當。其中,活性氧化鋁係指示性式以Al2
O3
‧xH2
O(x為取0以上3以下之值)表示之多孔質填充劑。活性氧化鋁之表面較好成為無定形狀之Al2
O3
、γ-Al2
O3
、χ-Al2
O3
、三水鋁石狀之Al(OH)3
、軟水鋁石狀之Al2
O3
‧H2
O等構造,藉此成為更良好地獲得水分或氟化氫之活性降低效果。又,作為無機填充劑亦可混合使用多孔質填充劑與非多孔質填充劑。
本發明中之聚烯烴微多孔膜係由聚烯烴構成、內部具有多數個微細孔、且該等微細孔成為連結之構造、成為可使氣體或液體自一面通過到另一面之膜。至於聚烯烴舉例為聚乙烯或聚丙烯、聚甲基戊烯、該等之組合等。最好為聚乙烯,但聚乙烯以高密度聚乙烯,或高密度聚乙烯與超高分子量聚乙烯之混合物等較佳。
本發明中,聚烯烴微多孔膜之膜厚以5~20μm之範圍較佳。膜厚小於5μm時強度降低而不佳。又若超過20μm時,由於電池之輸出特性降低,能量密度下降而不佳。空孔率以20~80%之範圍較佳,更好為30~60%之範圍。空孔率低於20%時無法獲得足夠之離子透過性,使電池之輸出特性降低。又,空孔率高於80%時,難以充分確保可作為電池隔板之強度,且難以展現良好之斷電功能。
聚烯烴微多孔膜之格利值以50~500秒/100cc者較佳,更好為100~300秒/100cc者。另外,為強度指標的突刺強度較好為200g以上,更好為300g以上。
本發明之非水系蓄電池用隔板之特徵為使如前述之耐熱性多孔質層與基材之孔徑成為特定,成為如此構成可使耐熱性與良好之離子透過性、斷電特性併存。
本發明中,隔板之膜厚較好為5~25μm之範圍。隔板之膜厚薄於5μm時,難以獲得強度足夠至可操作之隔板。又,厚於25μm時,離子透過性變得不足,有電池之放電性或低溫特性不足之情況,會有電池之能量密度降低之問題而產生缺陷。
隔板之空孔率較好為20~80%之範圍,更好為40~70%之範圍。空孔率低於20%時,離子透過性降低使放電性顯著降低而不佳。又,高於80%時耐熱性降低,而產生強度不足之問題。為了使隔板之空孔率成為該範圍內,上述之耐熱性多孔質層之空孔率較好在20~80%之範圍。
隔板之格利值較好在400秒/100cc以下,更好在300秒/100cc以下。格利值比400秒/100cc高時離子透過性不足,電池之放電特性、低溫特性方面不佳。
隔板在175℃下之MD方向及TD方向之熱收縮率以在20%以下較佳,更好為15%以下。若在該收縮率之範圍內,則當電池暴露於高溫時或發生內部短路等之異常時,可充分確保安全性。
本發明中,耐熱性多孔質層係在聚烯烴微多孔膜之至少表裏之一面上成形,但更好在聚烯烴微多孔膜之表裏兩面上成形。藉由在兩面上成形,可賦予更高之耐熱性。不會發生因捲曲而造成操作上之缺陷。又,本發明之耐熱性多孔質層具有在充放電之過程中使電極之表面上產生之皮膜成為良好型態之效果。因此,使耐熱性多孔質層接觸正極表面與負極表面二者,就提升電池之循環特性,或稱為保存特性之耐久性方面而言為較佳。因此,使耐熱性多孔質層成形在聚烯烴微多孔膜之表裏兩面上之形態較佳。
本發明中,成為基材之聚烯烴微多孔膜之製造方法只要可製造滿足本發明中之聚烯烴微多孔膜之物性者即無特別限制,例如可採用包含下述(i)~(vi)之步驟之方法。
(i)調製將聚烯烴組成物溶解於溶劑中而成之溶液之步驟。
(ii)在聚烯烴組成物之熔點以上且在熔點+60℃以下之溫度下以模嘴擠出前述溶液,並經冷卻形成凝膠狀組成物之步驟。
(iii)使前述凝膠狀組成物延伸之步驟。
(iv)使延伸之凝膠狀組成物熱固定之步驟。
(v)去除上述溶劑之步驟。
(vi)退火步驟。
其中,上述步驟(i)中之溶劑可舉例為鏈烷、液體鏈烷、鏈烷油、礦物油、蓖麻油、四氫萘、乙二醇、甘油、十氫萘、甲苯、二甲苯、二乙基三胺、乙二胺、二甲基亞碸、己烷等。又,上述步驟(iii)中之延伸方法以雙軸延伸較佳,亦可使用分別進行縱向延伸與橫向延伸之逐次雙軸延伸,同時進行縱向延伸與橫向延伸之同時雙軸延伸之任一種方法。
本發明中,非水系蓄電池用隔板之製造方法,只要可製造滿足本發明之隔板之物性者即無特別限制,例如可經由下述(i)~(v)之步驟製造。
(i)使耐熱性樹脂溶於溶劑中,製作塗佈用漿料之步驟。
(ii)將前述漿料塗佈於聚烯烴微多孔膜之至少一表面上之步驟。
(iii)以可使前述耐熱性樹脂凝固之凝固液處理塗佈有上述漿料之聚烯烴微多孔膜之步驟。
(iv)以水洗去除前述凝固液之步驟。
(v)使水乾燥之步驟。
上述步驟(i)中,溶劑只要為可溶解耐熱性樹脂者即無特別限制。具體而言以極性溶劑較佳,例如,N-甲基吡咯啶酮、二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸等。又,該溶劑除該等溶劑以外亦可添加對耐熱性樹脂為弱溶劑之溶劑。使用該弱溶劑將誘發微相分離,就形成耐熱性多孔質層方面使其多孔化變得容易。至於弱溶劑較好為醇類,最好為如二醇之多元醇。塗佈用漿料中之耐熱性樹脂之濃度較好為4~9重量%。
又,耐熱性多孔質層中包含無機填充劑之構成之情況下,該步驟(i)中亦可將無機填充劑分散於塗佈用漿料中。該情況下,無機填充劑之分散性不佳時,亦可適當使用以矽烷偶合劑等對無機填充劑進行表面處理,改善其分散性之方法。
上述步驟(ii)係在聚烯烴微多孔膜之至少一表面上塗佈該漿料,但於聚烯烴微多孔膜之兩面上形成耐熱性多孔質層時,就縮短步驟之觀點而言,以同時塗佈於聚烯烴微多孔膜之兩面上較佳。塗佈該漿料之方法舉例為刮刀塗佈法、凹版塗佈法、網版印刷法、美亞(Meyer)棒塗佈法、模嘴塗佈法、逆向輥塗佈法、噴墨法、噴佈法、輥塗佈法等。其中,就使塗膜均勻形成之觀點而言,以逆向輥塗佈法較佳。於聚烯烴微多孔膜之兩面上同時塗佈時,舉例為例如,使聚烯烴微多孔膜通過一對美亞棒之間於該膜之兩面上塗佈過量之漿料,且使之通過一對逆向輥之間刮掉過量漿料而精密計量之方法。
上述步驟(iii)中,藉由以可使該耐熱性樹脂凝固之凝固液處理塗佈有漿料之聚烯烴微多孔膜,使耐熱性樹脂凝固形成耐熱性多孔質層,於包含無機填充劑之構成時形成使無機填充劑結著之多孔質層。至於以凝固液處理之方法舉例為對塗佈有漿料之聚烯烴微多孔膜以噴佈器吹送凝固液之方法,或將該微多孔膜浸漬於凝固液之浴(凝固浴)中之方法。其中,設置凝固浴之情況,以設置於塗佈裝置下方較佳。至於凝固液只要可使該耐熱性樹脂凝固者即無特別限制,但較好為水或於漿料中使用之溶劑中混合適當量之水而成者。其中,水之混合量相對於凝固液以40~80重量%較佳。水量少於40重量%時,使耐熱性樹脂凝固所需之時間拉長,產生凝固不足之問題。又,水量多於80重量%時,溶劑回收之成本變高,與凝固液接觸之表面之凝固過快而產生表面無法充分多孔化之問題。
上述步驟(iv)為上述步驟(iii)之後自薄片去除凝固液之步驟,且以水洗方法較佳。
上述步驟(v)為上述步驟(iv)之後自薄片使水乾燥並去除之步驟,且乾燥方法並無限制。乾燥溫度以50~80℃較佳,使用高的乾燥溫度時,為了不會因熱收縮造成尺寸變化故較好使用與輥接觸之方法。
本發明之非水系蓄電池用隔板,若為藉由鋰之摻雜‧脫摻雜獲得啟動電力形態之非水系蓄電池,則亦可使用於該形態之非水系蓄電池中。一般之非水系蓄電池為使負極與正極透過隔板以對向含浸於電池要件之電解液中,成為將該等封入於外裝之構造。
負極係將由負極活性物質、導電助劑及結合劑所組成之負極合劑在集電體上成形之構造。至於負極活性物質可舉例為可電化學性摻雜鋰之材料,舉例為例如碳材料、矽、鋁、錫、伍德合金(Wood's alloy)等。導電助劑舉例為乙炔黑、科琴黑(Ketjen black)之碳材料。結合劑係由有機高分子構成,舉例為例如聚偏氟乙烯、羧基甲基纖維素等。集電體可使用銅箔、不鏽鋼箔、鎳箔等。
正極係由正極活性物質、導電助劑及結合劑所組成之正極合劑在集電體上成形之構造。正極活性物質舉例為含有鋰之過渡金屬氧化物等,具體而言舉例為LiCoO2
、LiNiO2
、LiMn0.5
Ni0.5
O2
、LiCo1/3
Ni1/3
Mn1/3
O2
、LiMn2
O4
、LiFePO4
等。導電助劑舉例為乙炔黑、科琴黑之碳材料。結合劑係由有機高分子構成,舉例為例如聚偏氟乙烯等。集電體可使用鋁箔、不鏽鋼箔、鈦箔等。
電解液係使鋰鹽溶解於非水系溶劑中所構成。鋰鹽舉例為LiPF6
、LiBF4
、LiClO4
等。非水系溶劑舉例為碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙酯甲酯、γ-丁內酯、碳酸伸乙烯酯等,該等可單獨使用亦可混合使用。
外裝材可舉例為金屬罐或鋁層合袋等。電池之形狀有方型、圓筒型、硬幣型等,但本發明之隔板可適當地使用於任一種形狀中。
第二本發明之非水系蓄電池用隔板為在聚烯烴微多孔膜之至少一面上被覆包含耐熱性樹脂之耐熱性多孔質層之非水系蓄電池用隔板,其特徵為藉由水銀壓入法求得該耐熱性多孔質層之平均孔徑為0.1~0.2μm。
依據該第二本發明,除斷電功能以外,亦可獲得兼具優異之耐熱性及充放電特性之非水系蓄電池用隔板。該隔板在提高非水系蓄電池之安全性及耐久性方面非常有效。
再者,以下之第二本發明之構成中,針對與上述第一本發明共通之部分省略其說明。
第二本發明中,耐熱性多孔質層之平均孔徑須在0.1~0.2μm之範圍內。該平均孔徑超過0.2μm時,隔板之熱收縮率變高,極端之情況下使隔板變形造成電流遮斷功能喪失等之耐熱性不良。又,平均孔徑小於0.1μm時,隔板之離子透過性降低,非水系蓄電池之充放電特性成為不良。
此處,第二本發明中之耐熱性多孔質層之平均孔徑(μm)係如下列求得。首先,對聚烯烴微孔膜(基材)及將耐熱性多孔質層被覆於該基材上而成之塗佈膜(隔板整體),分別藉由以水銀壓入法作為測定原理之孔隙度分析儀(porosimeter),測定相對於細孔直徑之每單位重量之累積細孔容積(ml/g)。該測定結果之一例示於圖1。又,圖1中,虛線顯示基材之測定數據,實線顯示塗佈膜之測定數據。
接著,圖1所示之測定結果中藉由對於基材與塗佈膜之各別累積細孔容積(ml/g)乘以各單位面積重量(g/m2
),分別對基材與塗佈膜計算出相對於細孔直徑之每單位面積之累積細孔容積(ml/m2
)。該計算結果之一例示於圖2。又,圖2中,虛線顯示基材之計算數據,實線顯示塗佈膜之計算數據。
再者,由圖2所示之計算結果,求得基材與塗佈膜各別之累積細孔容積(ml/m2
)之差。該基材與塗佈膜之每單位面積之累積細孔容積(ml/m2
)之差與細孔直徑(μm)之相關關係之一例示於圖3。該圖3中,若換句話說,係顯示相對於耐熱性多孔質層之細孔直徑(μm)之每單位面積之累積細孔容積(ml/m2
)。因此,計算出相對應於該耐熱性多孔質層之全部細孔容積之1/2之細孔容積(相當於圖3中之點鏈線),且以此作為耐熱性多孔質層之平均孔徑(μm)。
上述孔隙度分析儀係使用以水銀壓入法作為測定原理之測定器。以水銀壓入法作為測定原理之孔隙度分析儀可舉例為例如市售之YUASA IONICS(股)製造之autoscan-60孔隙度分析儀,或美國儀器公司製造之60,000psi孔隙度分析儀。
再者,第二本發明中,可藉由於聚烯烴微多孔膜上層合耐熱性多孔質層時之成形條件加以調整。例如,以相分離法成形耐熱性多孔質層時,可藉由耐熱性樹脂之濃度、加於溶劑中之相分離劑之添加量加以調整。又,亦可藉由於塗佈液中含有無機填充劑而調整。概言之,相分離劑或無機填充劑之添加量愈多,則有孔徑愈小之傾向。又,耐熱性樹脂之濃度愈低,則有孔徑愈大之傾向。
第二本發明中,以水銀壓入法求得之聚烯烴微多孔膜之平均孔徑以0.05~0.5μm之範圍較佳。平均孔徑小於0.05μm時電解液之含浸性降低而不適當。又大於0.5μm時難以獲得良好之斷電特性。又,必要之基材之聚烯烴微多孔膜之平均孔徑並無必要小於耐熱性多孔質層之平均孔徑。若將聚烯烴微多孔膜之平均孔徑調整成上述範圍,且將耐熱性多孔質層之平均孔徑調整成如前述,則可獲得良好之離子透過性與耐熱性、斷電特性。
第三本發明之非水系蓄電池用隔板為在聚烯烴微多孔膜之至少一面上層合由耐熱性樹脂纖絲所構成之耐熱性多孔質層且經一體化之非水系蓄電池用隔板,其特徵為該耐熱性樹脂纖絲之平均纖絲直徑為10~80nm,該耐熱性多孔質層中之細孔之平均孔徑為50~250nm。
依據該第三本發明,可獲得兼具有優異之耐熱性、離子透過性之非水系蓄電池用隔板。該隔板對於提高非水系蓄電池之安全性及電池特性非常有效。又,該構成之耐熱性多孔質層由於適度柔軟,因此具有使電極表面上形成之SEI皮膜安定化之效果,且由於耐氧化還原性優異,因此亦具有提高電池耐久性之效果。尤其藉由在聚烯烴微多孔膜之表裏兩面上成形耐熱性多孔質層之情況該效果更顯著獲得,此時亦可進一步提高耐熱性。
再者,以下第三本發明之構成中,對與上述第一本發明共通之部分省略其說明。
第三本發明中,耐熱性樹脂層中之耐熱性樹脂纖絲之平均纖絲直徑需為10~80nm。該平均纖絲直徑小於10nm時,難以獲得充分抑制基材聚烯烴微多孔膜之熱收縮之力學物性。又,大於80nm時,會妨礙離子透過性而不佳。
又,第三本發明中,耐熱性樹脂層中之細孔之平均孔徑必須為50~250nm。該耐熱性多孔質層中之細孔之平均孔徑小於50nm時,電解液之含浸性降低而難以獲得足夠之離子透過性。又大於250nm時,難以獲得足夠之耐熱性。
再者,第三本發明中,耐熱性多孔質層之空孔率較好為50~80%,更好為50~70%。耐熱性多孔質層之空孔率小於50%時,離子透過性變低而不適當。又大於80%時,耐熱性、力學物性下降而不適當。
本發明中,耐熱性樹脂纖絲之平均纖絲直徑係假設耐熱性樹脂纖絲之全部構成為圓柱狀之纖絲,且由耐熱性樹脂之體積與表面積之測定結果計算出。又,耐熱性多孔質層中之細孔之平均孔徑係假設該細孔之構造全部為圓柱狀,且由細孔容積與表面積之測定結果計算出。以下係針對該等之計算方法加以詳述。
首先,藉由以下之氣體吸附法之比表面積測定法(以JIS Z 8830為準之方法,亦即BET法),求得非水系蓄電池用隔板之比表面積St,及基材聚烯烴微多孔膜之比表面積Ss,及無機填充劑之比表面積Sf。
比表面積S係使用N2
作為吸附質求得各樣品之N2
吸附量,由所得之N2
吸附量,使用以下式(7)表示之BET式求得。
1/[W‧{(P0
/P)-1}]={(C-1)/(Wm‧C)}(P/P0
)(1/(Wm‧C)...(7)
其中,式(7)中,P表示吸附平衡下之吸附質之氣體壓力,P0
表示吸附平衡下之吸附質之飽和蒸汽壓,W表示吸附平衡壓P下之吸附量,Wm表示單分子吸附量,C表示BET常數。以x軸作為相對壓力P0
/P,以y軸作為1/[W‧{(P0
/P)-1}]時,獲得線形之作圖(亦即BET作圖)。該作圖之斜率設為A,切片設為B時,單分子吸附量Wm係如下式(8)。
Wm=1/(A+B)...(8)
接著,以下式(9)求得比表面積S。
S=(Wm‧N‧Acs‧M)/w...(9)
其中,N為亞弗加厥常數,M為分子量,Acs為吸附剖面積,w為樣品重量。又,於N2
時,吸附剖面積Acs為0.16nm2
。
接著,所得之比表面積S上加上構成樣品之重量W,可求得樣品中各個構成材料之表面積。亦即,耐熱性樹脂之重量設為Wa、無機填充劑之重量設為Wf,基材之聚烯烴微多孔膜之重量設為Ws時,耐熱性樹脂之表面積係以St‧(Wa+Wf+Ws)-(Ss‧Ws+Sf‧Wf)獲得。又,基材之聚烯烴微多孔膜之表面積係以Ss‧Ws獲得。
假設塗佈層之耐熱性樹脂係由纖絲狀纖維質所構成。將纖絲纖維質之全容積設為Vt1,纖絲之直徑設為Rt1,纖絲之全長射為Ls1時,以下之(10)~(12)式成立。
St‧(Wa+Wf+Ws)-(Ss‧Ws+Sf‧Wf)=π‧Rt1‧Lt1...(10)
Vt1=π‧(Rt1/2)2
‧Lt1...(11)
Vt1=Wa/da...(12)
其中,da為耐熱性樹脂之比重。由上述(10)~(12)之式,可求得耐熱性樹脂纖絲之平均纖絲直徑Rt1。
(3)耐熱性多孔質層中之細孔之平均孔徑
耐熱性樹脂層中之細孔之平均孔徑係假設細孔為圓柱狀,自該耐熱性多孔質層之細孔容積與表面積以下列方法計算出。
全細孔容積設為Vt2、圓柱狀細孔之直徑設為Rt2,圓柱狀細孔之全長設為Lt2,以下(13)~(15)式成立。
St‧(Wa+Wf+Ws)-Ss‧Ws=π‧Rt2‧Lt2...(13)
Vt2=π(Rt2/2)2
‧Lt2...(14)
Vt2=ε‧(Wa/da+Wf/df+Vt2)...(15)
其中,Wf為無機填充劑之重量,df為無機填充劑之密度。由上述(13)~(15)之式可求得耐熱性多孔質層中之細孔之平均孔徑Rt2。
第三本發明中,聚烯烴微多孔膜中之聚烯烴纖絲之平均纖絲直徑以10~300nm較佳,就離子透過性之觀點而言更好為10~100nm。聚烯烴纖絲之平均纖絲直徑小於10nm時,熱收縮率變高而不適當。另一方面,聚烯烴纖絲之平均纖絲直徑大於300nm時,由於妨礙離子透過性而不適當。
另外,聚烯烴微多孔膜中之細孔之平均孔徑以10~100nm較佳,且就離子透過性及斷電特性之觀點而言更好為10~50nm。該平均孔徑小於10nm時,會有電解液之含浸性下降,妨礙離子透過性,且對電池之充放電特性產生不良影響之情況。又,該平均孔徑大於100nm時,基材與耐熱性多孔質層之界面處容易產生阻塞,造成離子透過性下降,且斷電特性惡化之情況。
第三本發明中,聚烯烴微多孔膜之空孔率較好在20~60%之範圍內,更好在30~60%之範圍內。另外,聚烯烴微多孔膜之曲路率以1.2~2.5較佳,更好為1.2~1.8。此處所謂的曲路率係定義為對任意之孔觀看時孔之長度除以膜厚之值。
假設聚烯烴微多孔膜由纖絲狀纖維質構成,且細孔為圓柱狀之孔。纖絲纖維質之全部體積設為Vs1,全部細孔體積設為Vs2,纖絲之直徑設為Rs1,圓柱狀孔之直徑設為Rs2,纖絲之全長設為Ls1,圓柱狀孔之全長設為Ls2時,以下(16)~(20)式成立。
Ss‧Ws=π‧Rs1‧Ls1=π‧Rs2‧Ls2...(16)
Vs1=π‧(Rs1/2)2
‧Ls1...(17)
Vs2=π‧(Rs/2)2
‧Ls2...(18)
Vs2=ε‧(Vs1+Vs2)...(19)
Vs1=Ws/ds...(20)
其中,ε為空孔率,ds為聚烯烴之比重。由上述(16)~(20)之式可求得Rs1與Rs2。
第三本發明中使用之聚烯烴微多孔膜可經由與上述第一本發明相同之步驟製造。尤其,第三本發明之情況可藉由例如使用由液體鏈烷與十氫萘烷所組成之混合溶劑作為溶劑,於聚烯烴組成物之濃度為15~35重量%,延伸倍率為5~100倍(縱向延伸倍率×橫向延伸倍率),熱固定溫度為110~140℃,退火溫度為熱固定溫度以下之溫度而獲得,但並不受限於此。
又,若降低聚烯烴組成物之濃度,加大延伸倍率時,會有平均纖絲直徑變小,平均孔徑變大之傾向。另外,若提高聚烯烴組成物之濃度,降低延伸倍率時會有平均纖絲直徑變大,平均孔徑變小之傾向。又,提高熱固定溫度時,會使平均孔徑變大,平均纖絲直徑變大,相反地若降低熱固定溫度時,會使平均孔徑變小,平均纖絲直徑變細。使退火溫度高於熱固定溫度,會造成退火時之大幅變形,且有平均纖絲直徑變大,平均孔徑變大之情況。在聚烯烴組成物之濃度成為35重量%以上,熱固定溫度高於140℃,退火溫度高於熱固定溫度下進行時,有空孔率會低於30%之情況。又,有伴隨著退火之大幅變形及使空孔率低於30%之情況。使聚烯烴組成物之濃度低於15重量%時,有空孔率高於60%之情況。
第三本發明之非水系蓄電池用隔板可經由與上述第一本發明相同之步驟製造。尤其,為了獲得如第三本發明之平均纖絲直徑10~80nm,平均孔徑50~250nm之耐熱性多孔質層,可採用例如以下所述之條件。
亦即,耐熱性樹脂係以成為4.0~8.0重量%之方式使耐熱性樹脂溶解於二甲基乙醯胺(DMAc)與三丙二醇(TPG)以重量比50:50~80:20之混合溶劑中,製作塗佈液。將該塗佈液適量塗佈於聚乙烯微多孔膜之表裏兩面上。將其浸漬於以重量比計之水:塗佈液溶劑(DMAc與TPG之混合溶劑)=80:20~30:70之凝固液中,在0~60℃下凝固,接著進行水洗‧乾燥,在聚烯烴微多孔膜之表裏面上形成耐熱性多孔質層。藉由對混合溶劑之組成、耐熱性樹脂之濃度、凝固液之組成、溫度作各種變化,可製備平均纖絲直徑10~80nm、平均孔徑50~250nm之耐熱性多孔質層。又,亦可將無機填充劑添加於塗佈液中,可控制該平均纖絲直徑及孔徑。
以下對本發明之實施例中之各種測定方法加以說明。
將樣品切割成10cm×10cm大小,並測定重量。將該重量除以面積,以每1m2
之重量求得單位面積重量。
自耐熱性多孔質層與聚烯烴微多孔膜複合化而成之隔板之單位面積重量減去聚烯烴微多孔膜之單位面積重量,求得耐熱性多孔質層之塗佈量。
樣品之膜厚係以接觸式膜厚計(Mitutoyo公司製造)測定20點,且將其平均求得。其中接觸端子係使用底面為直徑0.5cm之圓柱狀者。
於構成材料係由a、b、c...、n所構成,構成材料之重量為Wa、Wb、Wc...、Wn(g/cm2
),各別之真密度為xa、xb、xc...、xn(g/cm3
),於所著眼之層的膜厚為t(cm)時,空孔率ε(%)係由下式(21)求得。
ε={1-(Wa/xa+Wb/xb+Wc/xc+...+Wn/xn)/t}x100...(21)
將成為樣品之聚烯烴微多孔膜切成2.6cm×2.0cm大小。將切割之樣品浸漬在溶解3重量%非離子性界面活性劑(花王公司製造;Emulgen 210P)之甲醇溶液中,並經風乾。將厚度20μm之鋁箔切成2.0cm×1.4cm,且於其上貼上鉛黏合帶(lead tab)。準備兩片該鋁箔,在不使鋁箔短路下,使樣品挾持在鋁箔間。樣品含浸電解液(使LiBF4
以1mol/L溶解於使碳酸丙烯酯與碳酸乙烯酯以1比1之重量比混合而成之溶劑中而成之液體)。以使鉛黏合帶露於鋁袋外之方式以減壓將其封入鋁層合袋中。以使於鋁箔中之樣品片數為一片、兩片、三片之方式分別製備該電池。將該電池置於20℃之恆溫槽中,以交流阻抗法,在振幅10mV,頻率100kHz下測定該電池之阻抗。以經測定之電池阻抗值相對於樣品之片數作圖,以該作圖求得近似線形之斜率。對此斜率乘以電極面積2.0cm×1.4cm,求得每一片樣品之膜阻抗(ohm‧cm2
)。
除使用複合化隔板作為樣品此點以外,餘與上述相同,求得每一片隔板之膜阻抗(ohm‧cm2
)。
聚烯烴微多孔膜之格利值(sec/100cc)係依據JIS P8117之規格測定。
除使用複合化隔板作為樣品此點以外,餘與上述相同,求得隔板之格利值(sec/100cc)。
將作為樣品之隔板切成18cm(MD方向)×6cm(TD方向)。於TD方向二等份之線上,距上部2cm、17cm之位置(點A、點B)做標記。又,於MD方向二等份之線上,距左邊1cm、5cm之位置(點C、點D)做標記。於其上加上別針(加上別針之位置為MD方向之上部2cm以內之位置),置於調整至175℃之烘箱中,在無張力下進行熱處理30分鐘。測定熱處理前後2點AB間、CD間之長度,由下式(22)、(23)求得熱收縮率,以此作為耐熱性指標。
MD方向之熱收縮率={(熱處理前之AB長度-熱處理後之AB長度)/熱處理前之AB長度}×100...(22)
TD方向之熱收縮率={(熱處理前之CD長度-熱處理後之CD長度)/熱處理前之CD長度}×100...(23)
使用KATO TECH公司製造之KES-G5 HANDY壓縮試驗機,以針前端之曲率半徑0.5mm,突刺速度2mm/sec之條件進行突刺試驗,以最大突刺荷重作為突刺強度。其中樣品係與矽橡膠製之墊片一起挾持固定在具有直徑11.3mm孔之金屬框(試料載具)上。
首先,將隔板沖壓成直徑19mm,浸漬在溶解3重量%非離子性界面活性劑(花王公司製造;Emulgen 210P)之甲醇溶液中,並經風乾。接著將於隔板中含浸電解液並挾持在SUS板(直徑15.5mm)中。電解液係使用使LiBF4
以1mol/L溶解於使碳酸丙烯酯與碳酸乙烯酯以1比1之重量比混合而成之溶劑中而成之液體。使之封入2032型硬幣電池中。自硬幣電池拉出一引導線,放入附有熱電偶之烘箱中。以升溫速度1.6℃/分鐘升溫,同時施加振幅10mV、1kHz頻率之交流電測定電池之阻抗。
以上述測定之在135~150℃範圍之阻抗值為103
ohm‧cm2
以上之情況判斷為SD特性良好(○),非該情況時判定為SD特性不良(×)。
使用東洋精機公司製造之卡式摩擦試驗機進行評價。具體而言,將作為樣品之隔板貼附於1kg之法碼(邊長76mm)上,使隔板側朝下,將其置於SUS製操作台上。接著,使法碼以速度90cm/分鐘滑動10cm。觀察與SUS製操作台接觸之側之樣品表面,確認是否變黑。變黑之情況判斷為研磨操作台材料之SUS而判定為×。又,未變黑之情況判斷並未研磨SUS而判定為○。
使用靜電衰減測試儀(Honest Meter)(SHISHIDO靜電公司製造:HO110型)測定。測定環境設為溫度20℃,濕度50%。將作為樣品之隔板固定在樣品架上,使施加電壓之裝置與樣品間之距離成為20mm,在施加電壓5kV之條件下施加電壓。確認帶電飽和後三分鐘之電壓衰減舉動,由該衰減曲線計算出半衰期。又,該耐電壓半衰期愈短,愈可確保帶電在低位準,可謂為操作性良好之隔板。
吸熱反應之有無係藉由DSC(示差掃描熱量測定)分析。DSC測定裝置係使用TA儀器日本股份有限公司製造之DSC2920。測定之樣品係藉由秤量5.5mg之以下實施例及比較例中製作之隔板,將其鉚入鋁盤中而製作。測定係在氮氣氛圍下,以升溫速度5℃/min,溫度範圍30~500℃下進行。在200℃以上觀察到有意義之峰值時評價為○,未觀察到時評價為×。
使用N-甲基-2-吡咯啶酮溶劑,使89.5重量份之鈷酸鋰(LiCoO2
;日本化學工業公司製造)粉末、4.5重量份之乙炔黑(電化學工業公司製造,商品名DENKA BLACK)、6重量份之聚偏氟乙烯(KUREHA化學公司製造)予以混練,製作漿料。將所得漿料塗佈於厚度20μm之鋁箔上經乾燥後壓製,獲得100μm之正極。
使用N-甲基-2-吡咯啶酮溶劑,使87重量份之介相碳微珠粒(MCMB,大阪瓦斯化學公司製造)粉末、3重量份之乙炔黑(電化學工業公司製造,商品名DENKA BLACK)、10重量份之聚偏氟乙烯(KUREHA化學公司製造)予以混練,製作漿料。將所得漿料塗佈於厚度18μm之銅箔上經乾燥後壓製,獲得90μm之負極。
將上述正極及負極隔著隔板相對向。於其中含浸電解液並封入由鋁層合膜構成之外裝中製備非水系蓄電池。其中,電解液係使用1mol/L LiPF6
碳酸乙烯酯/碳酸乙酯甲酯(3/7重量比)(KISHIDA化學公司製造)。
該試作電池為正極面積2×1.4cm2
,負極面積2.2×1.6cm2
,設定電容為8mAh(4.2V-2.75V之範圍)。
使用以上述方法製備之電池,如下列般評價充放電特性。首先,在一定電流(1.6mA)及一定電壓(4.2V)下充電8小時,在一定電流(1.6mA)及一定電壓(2.75V)下放電進行10次循環之充放電循環。以第10次循環所得之放電容量作為該電池之放電容量。接著,在一定電流(1.6mA)及一定電壓(4.2V)下充電8小時,在一定電流(16mA)及一定電壓(2.75V)下放電。將此時獲得之容量除以上述第10次循環之電池放電容量,獲得負荷特性值(%)。以該負荷特性值作為充放電特性之指標。該數值為85%以上時評價為○,在70~85%時評價為△,為70%以下時評價為×。
使用如上述之方法製備之電池評價循環特性。首先在一定電流(1.6mA)及一定電壓(4.2V)下充電8小時,在一定電流(1.6mA)及一定電壓(2.75V)下放電進行10次循環之充放電循環。以第10次循環所得之放電容量作為該電池之放電容量。接著,重複100次循環同樣之充放電循環,此時之放電容量降低10%以下者評價為○,10~20%者評價為△,20%以上者評價為×。
使用Ticona公司製造之GUR2126(重量平均分子量415萬,熔點141℃)與GURX143(重量平均分子量56萬,熔點135℃)作為聚乙烯粉。以使聚乙烯濃度成為30重量%之方式使成為1:9(重量比)之GUR2126與GURX143溶解於液體鏈烷(松村石油研究所製造;SUMOYL P-350P;沸點480℃)與十氫萘之混合溶劑中,製作聚乙烯溶液。該聚乙烯溶液之組成為聚乙烯:液體鏈烷:十氫萘=30:45:25(重量比)。在148℃下自模嘴擠出該聚乙烯溶液,於水浴中冷卻製備凝膠狀條(基底條)。使該基底條在60℃下乾燥8分鐘,在95℃下乾燥15分鐘,使該基底條以縱向延伸、橫向延伸逐次進行雙軸延伸之延伸。其中,縱向延伸為5.5倍,延伸溫度為90℃,橫向延伸之延伸倍率為11.0倍,延伸溫度為105℃。橫向延伸之後在125℃下進行熱固定。接著使之浸漬於二氯甲烷浴中,萃取出液體鏈烷及十氫萘。隨後,在50℃下乾燥,在120℃下進行退火處理,獲得聚乙烯微多孔膜。該聚乙烯微多孔膜之膜厚為13μm,單位面積重量為6.44g/m2
,空孔率為48%,突刺強度為379克。
將間型全芳香族聚醯胺之CONEX(註冊商標;帝人Techno Products公司製造)溶解於使二甲基乙醯胺(DMAc)與三丙二醇(TPG)成為重量比60:40之混合溶劑中。將作為無機填充劑之平均粒徑0.8μm之氫氧化鋁(昭和電工公司製造;H-43M)分散於該聚合物溶液中,製備塗佈液。又,塗佈液中之CONEX濃度調整成5.0重量%,且CONEX與氫氧化鋁之重量比調整成15:85(體積比24:76)。接著,使兩根美亞棒相對峙,於其間加入適量之塗佈液。使如上述般製備之聚乙烯微多孔膜通過加入有塗佈液之美亞棒之間,於聚乙烯微多孔膜之表裏面上塗佈塗佈液。其中,美亞棒間之間隙設定成30μm,美亞棒之編號兩根均使用#6。使該等浸漬於以重量比計水:DMAc:TPG=40:36:24之30℃凝固液中,接著進行水洗‧乾燥。據此,於聚乙烯微多孔膜之表裏兩面上形成耐熱性多孔質層,獲得本發明之非水系蓄電池用隔板。該隔板中,耐熱性多孔質層之塗佈量於兩面均為5.63g/m2
,耐熱性多孔質層之空孔率為63%。該隔板之整體膜厚為20μm,空孔率為53%,突刺強度為346克。
表1中分別顯示聚乙烯微多孔膜之膜阻抗(A)、格利值(B)及膜阻抗(A)/格利值(B)之值,及該隔板整體之膜阻抗(C)、格利值(D)及膜阻抗(C)/格利值(D)之值。又,表2中顯示於175℃之熱收縮率、充放電特性、循環特性、SD特性、滑動性、耐電壓半衰期及DSC分析之評價結果(於200℃以上吸熱反應之有無)。又,對以下實施例及比較例中之測定結果亦同樣全部顯示於表1、2中。
使用Ticona公司製造之GUR2126(重量平均分子量415萬,熔點141℃)與GURX143(重量平均分子量56萬,熔點135℃)作為聚乙烯粉。以使聚乙烯濃度為30重量%下使成為2:8(重量比)之GUR2126與GURX143溶解於液體鏈烷(松村石油研究所製造;SUMOYL P-350P;沸點480℃)與十氫萘之混合溶劑中,製作聚乙烯溶液。該聚乙烯溶液之組成為聚乙烯:液體鏈烷:十氫萘=30:68:2(重量比)。在148℃下自模嘴擠出該聚乙烯溶液,於水浴中冷卻製作凝膠狀條(基底條)。使該基底條在60℃下乾燥8分鐘,在95℃下乾燥15分鐘,使該基底條以縱向延伸、橫向延伸逐次進行雙軸延伸之延伸。其中,縱向延伸為5.8倍,延伸溫度為90℃,橫向延伸之延伸倍率為13.0倍,延伸溫度為105℃。橫向延伸之後在132℃下進行熱固定。接著使之浸漬於二氯甲烷浴中,萃取出液體鏈烷及十氫萘。隨後,在50℃下乾燥,在120℃下進行退火處理,獲得聚乙烯微多孔膜。該聚乙烯微多孔膜之膜厚為12μm,單位面積重量為7.05g/m2
,空孔率為38%,突刺強度為335克。
將間型全芳香族聚醯胺之CONEX(註冊商標;帝人Techno Products公司製造)溶解於使二甲基乙醯胺(DMAc)與三丙二醇(TPG)成為重量比70:30之混合溶劑中。將平均粒徑0.8μm之氫氧化鋁(昭和電工公司製造;H-43M)分散於該聚合物溶液中,製作塗佈液。又,使塗佈液中之CONEX濃度調整成5.0重量%,且CONEX與氫氧化鋁之重量比調整成20:80(體積比31:69)。接著,使兩根美亞棒相對峙,於其間加入適量塗佈液。使如上述般製作之聚乙烯微多孔膜通過加入塗佈液之美亞棒之間,於聚乙烯微多孔膜之表裏面上塗佈塗佈液。其中,美亞棒間之間隙設定為30μm,美亞棒之編號兩根均使用#6。使其浸漬於以重量比計水:DMAc:TPG=30:49:21之30℃凝固液中,接著進行水洗‧乾燥。據此,於聚乙烯微多孔膜之表裏兩面上形成耐熱性多孔質層,獲得本發明之非水系蓄電池用隔板。該隔板中,耐熱性多孔質層之塗佈量於兩面均為5.21g/m2
,耐熱性多孔質層之空孔率為64%。該隔板之整體膜厚為19μm,空孔率為48%,突刺強度為346克。
除使用平均粒徑0.8μm之氫氧化鎂(協和化學工業公司製造;KISUMA 5P)作為無機填充劑以外,餘如實施例1-1般,獲得本發明之非水系蓄電池用隔板。該隔板中,耐熱性多孔質層之塗佈量於兩面均為5.05g/m2
,耐熱性多孔質層之空孔率為66%。該隔板之整體膜厚為20μm,空孔率為54%,突刺強度為351克。
在280℃下熱處理氫氧化鋁(昭和電工製造;H-43M),獲得平均粒徑0.8μm,比表面積400m2
/g之具有多孔質構造之活性氧化鋁。對該活性氧化鋁進行XRD解析後,可知主要為無定形狀之塊體構造,且混有極少軟水鋁石相。
接著,除使用上述活性氧化鋁作為無機填充劑以外,餘如實施例1-1般,獲得本發明之非水系蓄電池用隔板。該隔板中,耐熱性多孔質層之塗佈量於兩面均為4.77g/m2
,耐熱性多孔質層之空孔率為69%。該隔板之整體膜厚為19μm,空孔率為55%,突刺強度為349克。
除使用平均粒徑0.6μm之α-氧化鋁(昭和電工公司製造;AL160SG-3)作為無機填充劑以外,餘如實施例1-1般,獲得本發明之非水系蓄電池用隔板。該隔板中,耐熱性多孔質層之塗佈量於兩面均為6.65g/m2
,耐熱性多孔質層之空孔率為64%。該隔板之整體膜厚為19μm,空孔率為53%,突刺強度為355克。
使用Ticona公司製造之GUR2126(重量平均分子量415萬,熔點141℃)與GURX143(重量平均分子量56萬,熔點135℃)作為聚乙烯粉。以使聚乙烯濃度成為17重量%之方式使成為7:3(重量比)之GUR2126與GURX143溶解於液體鏈烷(松村石油研究所製造;SUMOYL P-350P;沸點480℃)與十氫萘之混合溶劑中,製作聚乙烯溶液。該聚乙烯溶液之組成為聚乙烯:液體鏈烷:十氫萘=17:51:32(重量比)。於該聚乙烯溶液中添加相對於聚乙烯之重量0.2倍之氧化矽粉末(Tokuyama製造:TOKUSEAL)並分散,調整漿料。在148℃下自模嘴擠出該聚乙烯溶液,於水浴中冷卻製作凝膠狀條(基底條)。使該基底條在60℃下乾燥8分鐘,在95℃下乾燥15分鐘,使該基底條以縱向延伸、橫向延伸逐次進行雙軸延伸之延伸。其中,縱向延伸為5.5倍,延伸溫度為90℃,橫向延伸之延伸倍率為13.0倍,延伸溫度為105℃。橫向延伸之後在138℃下進行熱固定。接著使之浸漬於二氯甲烷浴中,萃取出液體鏈烷及十氫萘。隨後,在50℃下乾燥,在120℃下進行退火處理,再於酸性水溶液中去除氧化矽,獲得聚乙烯微多孔膜。該聚乙烯微多孔膜之膜厚為13μm,單位面積重量為4.45g/m2
,空孔率為64%,突刺強度為234克。
將間型全芳香族聚醯胺之CONEX(註冊商標;帝人Techno Products公司製造)溶解於使二甲基乙醯胺(DMAc)與三丙二醇(TPG)成為重量比60:40之混合溶劑中。將平均粒徑0.8μm之氫氧化鋁(昭和電工公司製造;H-43M)分散於該聚合物溶液中,製作塗佈液。又,塗佈液中之CONEX濃度調整成5.0重量%,且CONEX與氫氧化鋁之重量比調整成20:80(體積比31:69)。接著,使兩根美亞棒相對峙,於其間加入適量之塗佈液。使如上述般製備之聚乙烯微多孔膜通過加入塗佈液之美亞棒之間,於聚乙烯微多孔膜之表裏面上塗佈塗佈液。其中,美亞棒間之間隙設定成30μm,美亞棒之編號兩根均使用#6。使該等浸漬於以重量比計水:DMAc:TPG=30:42:28之30℃凝固液中,接著進行水洗‧乾燥。據此,於聚乙烯微多孔膜之表裏兩面上形成耐熱性多孔質層,獲得非水系蓄電池用隔板。該隔板中,耐熱性多孔質層之塗佈量於兩面均為5.85g/m2
,耐熱性多孔質層之空孔率為65%。該隔板之整體膜厚為21μm,空孔率為64%,突刺強度為255克。
使用Ticona公司製造之GUR2126(重量平均分子量415萬,熔點141℃)與GURX143(重量平均分子量56萬,熔點135℃)作為聚乙烯粉。以使聚乙烯濃度為30重量%之方式使成為1:9(重量比)之GUR2126與GURX143溶解於液體鏈烷(松村石油研究所製造;SUMOYL P-350P;沸點480℃)與十氫萘之混合溶劑中,製作聚乙烯溶液。該聚乙烯溶液之組成為聚乙烯:液體鏈烷:十氫萘=30:45:25(重量比)。在148℃下自模嘴擠出該聚乙烯溶液,於水浴中冷卻製備凝膠狀條(基底條)。使該基底條在60℃下乾燥8分鐘,在95℃下乾燥15分鐘,使該基底條以縱向延伸、橫向延伸逐次進行雙軸延伸之延伸。其中,縱向延伸為5.5倍,延伸溫度為90℃,橫向延伸之延伸倍率為13.0倍,延伸溫度為105℃。橫向延伸之後在138℃下進行熱固定。接著使之浸漬於二氯甲烷浴中,萃取出液體鏈烷及十氫萘。隨後,在50℃下乾燥,在120℃下進行退火處理,獲得聚乙烯微多孔膜。該聚乙烯微多孔膜之膜厚為12μm,單位面積重量為7.87g/m2
,空孔率為31%,突刺強度為359克。
將間型全芳香族聚醯胺之CONEX(註冊商標;帝人Techno Products公司製造)溶解於使二甲基乙醯胺(DMAc)與三丙二醇(TPG)成為重量比50:50之混合溶劑中。將平均粒徑0.8μm之氫氧化鋁(昭和電工公司製造;H-43M)分散於該聚合物溶液中,製作塗佈液。又,塗佈液中之CONEX濃度調整成4.0重量%,且CONEX與氫氧化鋁之重量比調整成50:50(體積比64:36)。接著,使兩根美亞棒相對峙,於其間加入適量之塗佈液。使如上述般製備之聚乙烯微多孔膜通過加入塗佈液之美亞棒之間,於聚乙烯微多孔膜之表裏面上塗佈塗佈液。其中,美亞棒間之間隙設定成30μm,美亞棒之編號兩根均使用#6。使該等浸漬於以重量比計水:DMAc:TPG=60:20:20之60℃凝固液中,接著進行水洗‧乾燥。據此,於聚乙烯微多孔膜之表裏兩面上形成耐熱性多孔質層,獲得非水系蓄電池用隔板。該隔板中,耐熱性多孔質層之塗佈量於兩面均為3.25g/m2
,耐熱性多孔質層之空孔率為83%。該隔板之整體膜厚為23μm,空孔率為56%,突刺強度為361克。
使用Ticona公司製造之GUR2126(重量平均分子量415萬,熔點141℃)與GURX143(重量平均分子量56萬,熔點135℃)作為聚乙烯粉。以使聚乙烯濃度為30重量%之方式使成為1:9(重量比)之GUR2126與GURX143溶解於液體鏈烷(松村石油研究所製造;SUMOYL P-350P;沸點480℃)與十氫萘之混合溶劑中,製作聚乙烯溶液。該聚乙烯溶液之組成為聚乙烯:液體鏈烷:十氫萘=30:45:25(重量比)。在148℃下自模嘴擠出該聚乙烯溶液,於水浴中冷卻製作凝膠狀條(基底條)。使該基底條在60℃下乾燥8分鐘,在95℃下乾燥15分鐘,使該基底條以縱向延伸、橫向延伸逐次進行雙軸延伸之延伸。其中,縱向延伸為5.5倍,延伸溫度為90℃,橫向延伸之延伸倍率為11.0倍,延伸溫度為105℃。橫向延伸之後在125℃下進行熱固定。接著使之浸漬於二氯甲烷浴中,萃取出液體鏈烷及十氫萘。隨後,在50℃下乾燥,在120℃下進行退火處理,獲得聚乙烯微多孔膜。該聚乙烯微多孔膜之膜厚為13μm,單位面積重量為6.44g/m2
,空孔率為48%,突刺強度為379克。
將間型全芳香族聚醯胺之CONEX(註冊商標;帝人Techno Products公司製造)溶解於使二甲基乙醯胺(DMAc)與三丙二醇(TPG)成為重量比60:40之混合溶劑中。將平均粒徑0.8μm之氫氧化鋁(昭和電工公司製造;H-43M)分散於該聚合物溶液中,製作塗佈液。又,塗佈液中之CONEX濃度調整成5.0重量%,且CONEX與氫氧化鋁之重量比調整成20:80(體積比31:69)。接著,使兩根美亞棒相對峙,於其間加入適量之塗佈液。使如上述般製作之聚乙烯微多孔膜通過加入塗佈液之美亞棒之間,於聚乙烯微多孔膜之表裏面上塗佈塗佈液。其中,美亞棒間之間隙設定成30μm,美亞棒之編號兩根均使用#6。使該等浸漬於以重量比計水:DMAc:TPG=30:42:28之30℃凝固液中,接著進行水洗‧乾燥。據此,於聚乙烯微多孔膜之表裡兩面上形成耐熱性多孔質層,獲得非水系蓄電池用隔板。該隔板中,耐熱性多孔質層之塗佈量於兩面均為6.46g/m2
,耐熱性多孔質層之空孔率為66%。該隔板之整體膜厚為22μm,空孔率為55%,突刺強度為331克。
如由表1及表2所示之結果所了解,實施例1-1~1-5由於A/B及C/D在本發明之範圍內,且A/B<C/D,因此耐熱性、放電特性、循環特性及SD特性之任一種均優異。另一方面,比較例1-1由於A/B大幅超過0.020,C/D大幅超過0.025,且亦無法滿足A/B<C/D之條件,因此SD特性、放電特性及循環特性均不良。又,比較例1-2由於A/B超過0.020,C/D超過0.025,因此耐熱性不良,放電特性及循環特性亦均不良。又,比較例1-3由於未滿足A/B<C/D之條件,因此放電特性及循環特性均不良。據此,可了解若滿足本發明之條件,則可獲得耐熱性、SD特性、放電特性及循環特性之任一種均優異之隔板。
接著,對無機填充劑之種類加以檢討。圖4顯示對實施例1-1之DSC分析結果。圖4中觀察到於110~160℃由於聚乙烯之熔解造成之吸熱峰,進而觀察到在250~320℃之由於氫氧化鋁之脫水反應造成之大的吸熱峰。據此,可了解實施例1-1中聚乙烯微多孔膜熔解發生斷電後,進而暴露於高溫下使氫氧化鋁伴隨著大的吸熱反應產生脫水反應。同樣地使用氫氧化鋁作為無機填充劑之實施例1-2中,亦獲得同樣的DSC分析結果。又,關於使用氫氧化鎂作為無機填充劑之實施例1-3雖未圖示,但除了因聚乙烯熔解造成之吸熱峰以外,亦觀察到在350~400℃下由於氫氧化鎂之脫水反應造成之大的吸熱峰。另一方面,對使用活性氧化鋁作為無機填充劑之實施例1-4及使用α-氧化鋁作為無機填充劑之實施例1-5,在超過200℃之溫度領域中並未觀察到明顯的吸熱峰。據此,了解使用金屬氫氧化物作為無機填充劑時,可獲得優異之難燃效果。
又,可知使用金屬氫氧化物或活性氧化鋁作為無機填充劑之實施例1-1~1-4任一者之滑動性均良好,操作性亦優異。而且,可知使用金屬氫氧化物作為無機填充劑之實施例1-1~1-3任一者之除電效果亦優異。
以下針對第二本發明之實施例中之各測定法加以說明。且省略與第一本發明之實施例中之測定方法相同之說明。
由水銀壓入法進行之細孔徑測定係使用Micromeritics製造之AUTOPOA IV9510型。其中,測定細孔徑範圍設為10~0.003μm。平均孔徑係以顯示測定範圍中獲得之最大累積細孔容積之1/2之累積細孔容積之細孔徑作為聚烯烴微多孔膜之平均孔徑。
藉由水銀壓入法進行之細孔徑測定係使用Micromeritics製造之AUTOPOA IV9510型。其中,測定細孔徑範圍設為10~0.003μm。首先,藉由水銀壓入法求得基材聚烯烴微多孔膜(以下稱為基材)與被覆耐熱性多孔質層之聚烯烴微多孔膜(以下稱為塗佈膜)之細孔徑分布。此處所得細孔徑分布曲線為相對於細孔徑(μm)每1克試料之累積細孔容積(水銀壓入量:ml/g)。接著將每1克試料之累積細孔容積乘上試料之單位面積重量(g/m2
)換算成試料每1m2
之累積細孔容積(ml/m2
)。據此,可獲得相對於基材及塗佈膜之細孔直徑(μm)之試料每1m2
之細孔容積(ml/m2
)之細孔孔徑分布曲線。該細孔孔徑分布曲線中,取得塗佈膜與基材之差,獲得關於耐熱性多孔質層之相對於細孔徑(μm)的耐熱性多孔質層每1m2
之累積細孔容積(ml/m2
)之細孔徑分布曲線。以顯示測定範圍中所得最大累積細孔容積之1/2之累積細孔容積之細孔徑作為耐熱性多孔質層之平均孔徑。
使用Ticona公司製造之GUR2126(重量平均分子量415萬,熔點141℃)與GURX143(重量平均分子量56萬,熔點135℃)作為聚乙烯粉。以使聚乙烯濃度為30重量%之方式使成為1:9(重量比)之GUR2126與GURX143溶解於液體鏈烷(松村石油研究所製造;SUMOYL P-350P;沸點480℃)與十氫萘之混合溶劑中,製作聚乙烯溶液。該聚乙烯溶液之組成為聚乙烯:液體鏈烷:十氫萘=30:45:25(重量比)。在148℃下自模嘴擠出該聚乙烯溶液,於水浴中冷卻製作凝膠狀條(基底條)。使該基底條在60℃下乾燥8分鐘,在95℃下乾燥15分鐘,使該基底條以縱向延伸、橫向延伸逐次進行雙軸延伸之延伸。其中,縱向延伸為5.5倍,延伸溫度為90℃,橫向延伸之延伸倍率為11.0倍,延伸溫度為105℃。橫向延伸之後在125℃下進行熱固定。接著使之浸漬於二氯甲烷浴中,萃取出液體鏈烷及十氫萘。隨後,在50℃下乾燥,在120℃下進行退火處理,獲得聚乙烯微多孔膜。該聚乙烯微多孔膜之膜厚為12μm,單位面積重量為5.82g/m2
,空孔率為53%,平均孔徑為0.15μm,突刺強度為350克,格利值為173秒/100cc,膜阻抗為1.901ohm‧cm2
。
將間型全芳香族聚醯胺之CONEX(註冊商標;帝人Techno Products公司製造)溶解於使二甲基乙醯胺(DMAc)與三丙二醇(TPG)成為重量比50:50之混合溶劑中。將作為無機填充劑之平均粒徑0.8μm之氫氧化鋁(昭和電工公司製造;H-43M)分散於該聚合物溶液中,製作塗佈液。又,塗佈液中之CONEX濃度調整成5.0重量%,且CONEX與氫氧化鋁之重量比調整成20:80(體積比31:69)。接著,使兩根美亞棒相對峙,於其間加入適量之塗佈液。使如上述般製作之聚乙烯微多孔膜通過加入塗佈液之美亞棒之間,於聚乙烯微多孔膜之表裏面上塗佈塗佈液。其中,美亞棒間之間隙設定成30μm,美亞棒之編號兩根均使用#6。使其浸漬於以重量比計水:DMAc:TPG=50:30:20之40℃凝固液中,接著進行水洗‧乾燥。據此,於聚乙烯微多孔膜之表裏兩面上形成耐熱性多孔質層,獲得本發明之非水系蓄電池用隔板。該隔板中,耐熱性多孔質層之塗佈量於兩面均為6.84g/m2
,耐熱性多孔質層之空孔率為59%。該隔板之整體膜厚為20μm,空孔率為53%,突刺強度為331克。
表3中顯示耐熱性多孔質層之平均孔徑、該隔板之熱收縮率、格利值及膜阻抗。又,對其他實施例及比較例亦相同一起列於表3中。
使用與實施例2-1相同之聚乙烯微多孔膜作為基材。
將間型全芳香族聚醯胺之CONEX(註冊商標;帝人Techno Products公司製造)溶解於使二甲基乙醯胺(DMAc)與三丙二醇(TPG)成為重量比60:40之混合溶劑中。將作為無機填充劑之平均粒徑0.8μm之氫氧化鋁(昭和電工公司製造;H-43M)分散於該聚合物溶液中,製作塗佈液。另外,塗佈液中之CONEX濃度調整成5.0重量%,且CONEX與氫氧化鋁之重量比調整成20:80(體積比31:69)。接著,使兩根美亞棒相對峙,於其間加入適量之塗佈液。使聚乙烯微多孔膜通過加入塗佈液之美亞棒之間,於聚乙烯微多孔膜之表裏面上塗佈塗佈液。其中,美亞棒間之間隙設定為30μm,美亞棒之編號兩根均使用#6。使其浸漬於以重量比計水:DMAc:TPG=70:18:12之30℃凝固液中,接著進行水洗‧乾燥。據此,於聚乙烯微多孔膜之表裏兩面上形成耐熱性多孔質層,獲得本發明之非水系蓄電池用隔板。該隔板中,耐熱性多孔質層之塗佈量於兩面均為5.87g/m2
,耐熱性多孔質層之空孔率為59%。該隔板之膜厚為19μm,空孔率為53%,突刺強度為349克。
使用與實施例2-1相同之聚乙烯微多孔膜作為基材。
接著,除塗佈於聚乙烯微多孔膜之單面以外,餘以與實施例2-1相同之方法,獲得本發明之非水系蓄電池用隔板。該隔板中,耐熱性多孔質層之塗佈量為6.60g/m2
,耐熱性多孔質層之空孔率為60%。該隔板之膜厚為20μm,空孔率為54%,突刺強度為342克。
使用與實施例2-1相同之聚乙烯微多孔膜作為基材。
於聚合物濃度20%之聚醯亞胺樹脂之N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)溶液(RIKACOAT;新日本理化股份有限公司製造)中,以相對於聚合物重量為4倍量(體積比為2.2倍)加入平均粒徑0.8μm之氫氧化鋁(昭和電工公司製造;H-43M)並分散。以NMP稀釋該漿料使成為相對於NMP之聚合物濃度成為4.5重量%而調製塗佈液。
使兩根美亞棒相對峙,於其間加入適量之塗佈液。使聚乙烯微多孔膜通過加入塗佈液之美亞棒之間,於聚乙烯微多孔膜之表裏面上塗佈塗佈液。其中,美亞棒間之間隙設定為30μm,美亞棒之編號兩根均使用#6。使其浸漬於以重量比計水:NMP=50:50之50℃凝固液中,接著進行水洗‧乾燥。據此,於聚乙烯微多孔膜之表裏兩面上形成耐熱性多孔質層,獲得本發明之非水系蓄電池用隔板。該隔板中,耐熱性多孔質層之塗佈量於兩面均為5.94g/m2
,耐熱性多孔質層之空孔率為59%。該隔板之膜厚為19μm,空孔率為53%,突刺強度為388克。
使用與實施例2-1相同之聚乙烯微多孔膜作為基材。
將間型全芳香族聚醯胺之CONEX(註冊商標;帝人Techno Products公司製造)溶解於使二甲基乙醯胺(DMAc)與三丙二醇(TPG)成為重量比80:20之混合溶劑中。將作為無機填充劑之平均粒徑0.8μm之氫氧化鋁(昭和電工公司製造;H-43M)分散於該聚合物溶液中,製作塗佈液。又,塗佈液中之CONEX濃度調整成7.0重量%,且CONEX與氫氧化鋁之重量比調整成20:80(體積比31:69)。接著,使兩根美亞棒相對峙,於其間加入適量之塗佈液。使聚乙烯微多孔膜通過加入塗佈液之美亞棒之間,於聚乙烯微多孔膜之表裏面上塗佈塗佈液。其中,美亞棒間之間隙設定為30μm,美亞棒之編號兩根均使用#6。使其浸漬於以重量比計水:DMAc:TPG=80:16:4之20℃凝固液中,接著進行水洗‧乾燥。據此,於聚乙烯微多孔膜之表裏兩面上形成耐熱性多孔質層,獲得本發明之非水系蓄電池用隔板。該隔板中,耐熱性多孔質層之塗佈量於兩面均為6.94g/m2
,耐熱性多孔質層之空孔率為52%。該隔板之膜厚為19μm,空孔率為50%,突刺強度為344克。
使用與實施例2-1相同之聚乙烯微多孔膜作為基材。
將間型全芳香族聚醯胺之CONEX(註冊商標;帝人Techno Products公司製造)溶解於使二甲基乙醯胺(DMAc)與三丙二醇(TPG)成為重量比50:50之混合溶劑中。將作為無機填充劑之平均粒徑0.8μm之氫氧化鋁(昭和電工公司製造;H-43M)分散於該聚合物溶液中,製作塗佈液。又,塗佈液中之CONEX濃度調整成4.0重量%,且CONEX與氫氧化鋁之重量比調整成80:20(體積比88:12)。接著,使兩根美亞棒相對峙,於其間加入適量之塗佈液。使聚乙烯微多孔膜通過加入塗佈液之美亞棒之間,於聚乙烯微多孔膜之表裏面上塗佈塗佈液。其中,美亞棒間之間隙設定為30μm,美亞棒之編號兩根均使用#6。使其浸漬於以重量比計水:DMAc:TPG=40:30:30之50℃凝固液中,接著進行水洗‧乾燥。據此,於聚乙烯微多孔膜之表裏兩面上形成耐熱性多孔質層,獲得本發明之非水系蓄電池用隔板。該隔板中,耐熱性多孔質層之塗佈量於兩面均為3.05g/m2
,耐熱性多孔質層之空孔率為73%。該隔板之膜厚為20μm,空孔率為59%,突刺強度為330克。
由表3所示之結果可了解,平均孔徑在本發明範圍之實施例2-1~2-4之隔板,其MD、TD之熱收縮率低,耐熱性優異。且,實施例2-1~2-4之隔板,由於其格利值低,膜阻抗亦低,因此獲得離子透過性優異,適用於電池時之充放電特性優異者。另一方面,平均孔徑小於本發明範圍之比較例2-1之隔板,由於格利值高,膜阻抗亦大,因此離子透過性差,適用於電池時,無法獲得足夠之充放電特性。且,平均孔徑大於本發明範圍之比較例2-2之隔板,熱收縮率大且耐熱性差。
使實施例2-1~2-3之隔板在150℃下熱處理30分鐘。熱處理後,確認有無發生捲曲,捲曲度為10°以上者判定為「有捲曲」,在10°以下者判定為「無捲曲」。其結果,實施例2-1及2-2者無捲曲,相對於此,實施例2-3者有捲曲。據此,可知兩面上形成耐熱性多孔質層者之操作性優異。且,亦可謂為暴露於高溫時之信賴性高。
使用N-甲基-2-吡咯啶酮溶劑,對89.5重量份之鈷酸鋰(LiCoO2
;日本化學工業公司製造)粉末、4.5重量份之乙炔黑(電化學工業公司製造,商品名DENKA BLACK)、6重量份之聚偏氟乙烯(KUREHA化學公司製造)予以混練,製作漿料。將所得漿料塗佈於厚度20μm之鋁箔上經乾燥後壓製,獲得100μm之正極。
使用N-甲基-2-吡咯啶酮溶劑,對87重量份之介相碳微珠粒(MCMB,大阪瓦斯化學公司製造)粉末、3重量份之乙炔黑(電化學工業公司製造,商品名DENKA BLACK)、10重量份之聚偏氟乙烯(KUREHA化學公司製造)予以混練,製作漿料。將所得漿料塗佈於厚度18μm之銅箔上經乾燥後壓製,獲得90μm之負極。
將上述正極及負極隔著隔板成相對向。使電解液含浸於其中,且封入由鋁層合膜構成之外裝中製作非水系蓄電池。其中,電解液係使用1mol/L LiPF6
碳酸乙烯酯/碳酸乙酯甲酯(3/7重量比)(Kishida化學公司製造)。
該試作電池為正極面積2×1.4cm2
,負極面積2.2×1.6cm2
,設定電容為8mAh(4.2V-2.75V之範圍)。
分別使用實施例2-1、2-3及2-4製作之非水系蓄電池用隔板,及實施例2-1製作之聚乙烯微多孔膜作為隔板,如上述般製作非水系蓄電池。又,使用實施例2-3之隔板時,分別製作耐熱性多孔質層配置於正極面上者,配置於負極面上者。自將該等電池充電至4.2V或4.3V,到在60℃下進行4.2V或4.3V之細流充電(trickle charge)試驗200小時。此時,引起電流洩漏,流過1mA以上之電流者為耐久性不良且評價為×,洩漏電流為1mA以下但在300μA以上者評價為△,在300μA以下者評價為○。結果列於表4中。
由表4可知,相較於僅在單面上成形耐熱性多孔質層,在兩面上成形者耐熱性優異,且芳香族聚醯胺之耐久性特別優異。
以下針對第三本發明之實施例中之各種測定法加以說明。且省略與第一本發明之實施例中之測定方法相同者之說明。
藉由氮氣吸附法由BET式求得比表面積。測定係使用NOVA1200(YUASA IONICS公司製造),以三點法進行。
自隔板之膜厚減去基材之膜厚求得塗佈厚度。
使用Ticona公司製造之GUR2126(重量平均分子量415萬,熔點141℃)與GURX143(重量平均分子量56萬,熔點135℃)作為聚乙烯粉。以使聚乙烯濃度為30重量%之方式使成為2:8(重量比)之GUR2126與GURX143溶解於液體鏈烷(松村石油研究所製造;SUMOYL P-350P;沸點480℃)與十氫萘之混合溶劑中,製作聚乙烯溶液。該聚乙烯溶液之組成為聚乙烯:液體鏈烷:十氫萘=30.0:67.5:2.5(重量比)。在148℃下自模嘴擠出該聚乙烯溶液,於水浴中冷卻製作凝膠狀條(基底條)。使該基底條在60℃下乾燥8分鐘,在95℃下乾燥15分鐘,使該基底條以縱向延伸、橫向延伸逐次進行雙軸延伸之延伸。其中,縱向延伸為5.8倍,延伸溫度為90℃,橫向延伸之延伸倍率為13.5倍,延伸溫度為105℃。橫向延伸之後在132℃下進行熱固定。接著使之浸漬於二氯甲烷浴中,萃取出液體鏈烷及十氫萘。隨後,在50℃下乾燥,在120℃下進行退火處理,獲得聚乙烯微多孔膜。該聚乙烯微多孔膜稱為基材1。基材1之構成及物性列於表5。
將間型全芳香族聚醯胺之CONEX(註冊商標;帝人Techno Products公司製造)溶解於使二甲基乙醯胺(DMAc)與三丙二醇(TPG)成為重量比60:40之混合溶劑中。將作為無機填充劑之平均粒徑0.8μm之氫氧化鋁(昭和電工公司製造;H-43M:比表面積9.4m2
/g)分散於該聚合物溶液中,製作塗佈液。又,塗佈液中之CONEX濃度調整成5.0重量%,且CONEX與氫氧化鋁之重量比調整成20:80(體積比31:69)。接著,使兩根美亞棒相對峙,於其間加入適量之塗佈液。使基材1通過加入塗佈液之美亞棒之間,於聚乙烯微多孔膜之表裏面上塗佈塗佈液。其中,美亞棒間之間隙設定為30μm,美亞棒之編號兩根均使用#6。使其浸漬於以重量比計水:DMAc:TPG=70:18:12之30℃凝固液中,接著進行水洗‧乾燥。據此,於聚乙烯微多孔膜之表裏兩面上形成耐熱性多孔質層,獲得本發明之非水系蓄電池用隔板。製作之隔板之構成列於表6,物性列於表7。
將間型全芳香族聚醯胺之CONEX(註冊商標;帝人Techno Products公司製造)溶解於使二甲基乙醯胺(DMAc)與三丙二醇(TPG)成為重量比60:40之混合溶劑中。將作為無機填充劑之平均粒徑0.8μm之氫氧化鋁(昭和電工公司製造;H-43M:比表面積9.4m2
/g)分散於該聚合物溶液中,製作塗佈液。又,塗佈液中之CONEX濃度調整成5.5重量%,且CONEX與氫氧化鋁之重量比調整成20:80(體積比31:69)。接著,使兩根美亞棒相對峙,於其間加入適量之塗佈液。使基材1通過加入塗佈液之美亞棒之間,於聚乙烯微多孔膜之表裏面上塗佈塗佈液。其中,美亞棒間之間隙設定為30μm,美亞棒之編號兩根均使用#6。使其浸漬於以重量比計水:DMAc:TPG=70:18:12之30℃凝固液中,接著進行水洗‧乾燥。據此,於聚乙烯微多孔膜之表裏兩面上形成耐熱性多孔質層,獲得本發明之非水系蓄電池用隔板。製作之隔板之構成列於表6,物性列於表7。
將間型全芳香族聚醯胺之CONEX(註冊商標;帝人Techno Products公司製造)溶解於使二甲基乙醯胺(DMAc)與三丙二醇(TPG)成為重量比60:40之混合溶劑中。將作為無機填充劑之平均粒徑0.8μm之氫氧化鋁(昭和電工公司製造;H-43M:比表面積9.4m2
/g)分散於該聚合物溶液中,製作塗佈液。又,塗佈液中之CONEX濃度調整成5.0重量%,且CONEX與氫氧化鋁之重量比調整成15:85(體積比24:76)。接著,使兩根美亞棒相對峙,於其間加入適量之塗佈液。使基材1通過加入塗佈液之美亞棒之間,於聚乙烯微多孔膜之表裏面上塗佈塗佈液。其中,美亞棒間之間隙設定為30μm,美亞棒之編號兩根均使用#6。使其浸漬於以重量比計水:DMAc:TPG=70:18:12之30℃凝固液中,接著進行水洗‧乾燥。據此,於聚乙烯微多孔膜之表裏兩面上形成耐熱性多孔質層,獲得本發明之非水系蓄電池用隔板。製作之隔板之構成列於表6,物性列於表7。
使用Ticona公司製造之GUR2126(重量平均分子量415萬,熔點141℃)與GURX143(重量平均分子量56萬,熔點135℃)作為聚乙烯粉。以使聚乙烯濃度為30重量%之方式使成為1:9(重量比)之GUR2126與GURX143溶解於液體鏈烷(松村石油研究所製造;SUMOYL P-350P;沸點480℃)與十氫萘之混合溶劑中,製作聚乙烯溶液。該聚乙烯溶液之組成為聚乙烯:液體鏈烷:十氫萘=30.0:45.0:25.0(重量比)。在148℃下自模嘴擠出該聚乙烯溶液,於水浴中冷卻製作凝膠狀條(基底條)。使該基底條在60℃下乾燥8分鐘,在95℃下乾燥15分鐘,使該基底條以縱向延伸、橫向延伸逐次進行雙軸延伸之延伸。其中,縱向延伸為5.5倍,延伸溫度為90℃,橫向延伸之延伸倍率為10.5倍,延伸溫度為105℃。橫向延伸之後在135℃下進行熱固定。接著使之浸漬於二氯甲烷浴中,萃取出液體鏈烷及十氫萘。隨後,在50℃下乾燥,在120℃、MD方向之鬆弛率10%下進行退火處理,獲得聚乙烯微多孔膜。該聚乙烯微多孔膜稱為基材2。基材2之構成及物性列於表5。
將間型全芳香族聚醯胺之CONEX(註冊商標;帝人Techno Products公司製造)溶解於使二甲基乙醯胺(DMAc)與三丙二醇(TPG)成為重量比60:40之混合溶劑中。將作為無機填充劑之平均粒徑0.8μm之氫氧化鋁(昭和電工公司製造;H-43M:比表面積9.4m2
/g)分散於該聚合物溶液中,製作塗佈液。又,塗佈液中之CONEX濃度調整成5.3重量%,且CONEX與氫氧化鋁之重量比調整成25:75(體積比37:63)。接著,使兩根美亞棒相對峙,於其間加入適量之塗佈液。使基材2通過加入塗佈液之美亞棒之間,於聚乙烯微多孔膜之表裏面上塗佈塗佈液。其中,美亞棒間之間隙設定為30μm,美亞棒之編號兩根均使用#6。使其浸漬於以重量比計水:DMAc:TPG=60:24:16之35℃凝固液中,接著進行水洗‧乾燥。據此,於聚乙烯微多孔膜之表裏兩面上形成耐熱性多孔質層,獲得本發明之非水系蓄電池用隔板。製作之隔板之構成列於表6,物性列於表7。
將間型全芳香族聚醯胺之CONEX(註冊商標;帝人Techno Products公司製造)溶解於使二甲基乙醯胺(DMAc)與三丙二醇(TPG)成為重量比50:50之混合溶劑中。將作為無機填充劑之平均粒徑0.6μm之α-氧化鋁(昭和電工公司製造;AL160-SG3:比表面積8.4m2
/g)分散於該聚合物溶液中,製作塗佈液。另外,塗佈液中之CONEX濃度調整成5.2重量%,且CONEX與氧化鋁之重量比調整成12:88(體積比29:71)。接著,使兩根美亞棒相對峙,於其間加入適量之塗佈液。使基材1通過加入塗佈液之美亞棒之間,於聚乙烯微多孔膜之表裏面上塗佈塗佈液。其中,美亞棒間之間隙設定為30μm,美亞棒之編號兩根均使用#6。使其浸漬於以重量比計水:DMAc:TPG=40:30:30之30℃凝固液中,接著進行水洗‧乾燥。據此,於聚乙烯微多孔膜之表裏兩面上形成耐熱性多孔質層,獲得本發明之非水系蓄電池用隔板。製作之隔板之構成列於表6,物性列於表7。
將間型全芳香族聚醯胺之CONEX(註冊商標;帝人Techno Products公司製造)溶解於使二甲基乙醯胺(DMAc)與三丙二醇(TPG)成為重量比50:50之混合溶劑中。將作為無機填充劑之平均粒徑0.8μm之氫氧化鋁(昭和電工公司製造;H-43M:比表面積9.4m2
/g)分散於該聚合物溶液中,製作塗佈液。又,塗佈液中之CONEX濃度調整成4.0重量%,且CONEX與氫氧化鋁之重量比調整成25:75(體積比38:62)。接著,使兩根美亞棒相對峙,於其間加入適量之塗佈液。使基材1通過加入塗佈液之美亞棒之間,於聚乙烯微多孔膜之表裏面上塗佈塗佈液。其中,美亞棒間之間隙設定為30μm,美亞棒之編號兩根均使用#6。使其浸漬於以重量比計水:DMAc:TPG=40:30:30之60℃凝固液中,接著進行水洗‧乾燥。據此,於聚乙烯微多孔膜之表裏兩面上形成耐熱性多孔質層,獲得本發明之非水系蓄電池用隔板。製作之隔板之構成列於表6,物性列於表7。
將間型全芳香族聚醯胺之CONEX(註冊商標;帝人Techno Products公司製造)溶解於使二甲基乙醯胺(DMAc)與三丙二醇(TPG)成為重量比80:20之混合溶劑中。將作為無機填充劑之平均粒徑0.8μm之氫氧化鋁(昭和電工公司製造;H-43M:比表面積9.4m2
/g)分散於該聚合物溶液中,製作塗佈液。又,塗佈液中之CONEX濃度調整成7.0重量%,且CONEX與氫氧化鋁之重量比調整成55:45(體積比38:62)。接著,使兩根美亞棒相對峙,於其間加入適量之塗佈液。使基材1通過加入塗佈液之美亞棒之間,於聚乙烯微多孔膜之表裏面上塗佈塗佈液。其中,美亞棒間之間隙設定為30μm,美亞棒之編號兩根均使用#6。使其浸漬於以重量比計水:DMAc:TPG=70:24:6之40℃凝固液中,接著進行水洗‧乾燥。據此,於聚乙烯微多孔膜之表裏兩面上形成耐熱性多孔質層,獲得本發明之非水系蓄電池用隔板。製作之隔板之構成列於表6,物性列於表7。
將間型全芳香族聚醯胺之CONEX(註冊商標;帝人Techno Products公司製造)溶解於使二甲基乙醯胺(DMAc)與三丙二醇(TPG)成為重量比80:20之混合溶劑中。將作為無機填充劑之平均粒徑0.8μm之氫氧化鋁(昭和電工公司製造;H-43M:比表面積9.4m2
/g)分散於該聚合物溶液中,製作塗佈液。另外,塗佈液中之CONEX濃度調整成3.0重量%,且CONEX與氫氧化鋁之重量比調整成10:90(體積比17:83)。接著,使兩根美亞棒相對峙,於其間加入適量之塗佈液。使基材1通過加入塗佈液之美亞棒之間,於聚乙烯微多孔膜之表裏面上塗佈塗佈液。其中,美亞棒間之間隙設定為30μm,美亞棒之編號兩根均使用#6。使其浸漬於以重量比計水:DMAc:TPG=50:40:10之50℃凝固液中,接著進行水洗‧乾燥。據此,於聚乙烯微多孔膜之表裏兩面上形成耐熱性多孔質層,獲得本發明之非水系蓄電池用隔板。製作之隔板之構成列於表6,物性列於表7。且,確認此隔板之耐熱性多孔質層脆弱,且氫氧化鋁粉掉落。
由表5至表7所示之結果可知,耐熱性多孔質層之平均纖絲直徑與平均孔徑在本發明範圍內之實施例3-1~3-5之隔板之熱收縮率小且耐熱性優異。且,實施例3-1~3-5之隔板由於膜阻抗低,格利值亦小,使用作為非水系蓄電池用隔板時之離子透過性亦良好。
另一方面,耐熱性多孔質層之之平均纖絲直徑與平均孔徑之任一者超過本發明範圍之比較例3-1之隔板熱收縮率大且耐熱性差。
又,耐熱性多孔質層之平均孔徑小於本發明範圍之比較例3-2之隔板由於膜阻抗大,格利值亦大,因此使用作為非水系蓄電池用隔板時之離子透過性不良。
耐熱性多孔質層之平均纖絲直徑小於本發明範圍之比較例3-3之隔板熱收縮率大且耐熱性差。
本發明可有效地活用作為提高非水系蓄電池特性之技術。
圖1為顯示分別對基材及塗佈膜之相對於以水銀壓入法獲得之細孔直徑(μm)的每重量單位之累積細孔容積(ml/g)之測定結果之一例的圖。
圖2為顯示分別對基材及塗佈膜之相對於以水銀壓入法獲得之細孔直徑(μm)的每重量單位之累積細孔容積(ml/m2
)之測定結果之一例的圖。
圖3為顯示基材與塗佈膜之每單位面積之累積細孔容積(ml/m2
)之差與細孔直徑(μm)之相關關係之一例的圖。
圖4為顯是本發明之隔板之DSC分析結果之圖。
Claims (13)
- 一種非水系蓄電池用隔板,其為由在聚烯烴微多孔膜所構成之基材之至少一面上形成有含有耐熱性樹脂之耐熱性多孔質層之多孔複合膜所構成之非水系蓄電池用隔板,其特徵為:該基材之膜阻抗(A)、該基材之格利(Gurley)值(B)、該多孔複合膜之膜阻抗(C)及該多孔複合膜之格利值(D)滿足下式(1)~(3):0.005≦A/B≦0.020[ohm.cm2 /(sec/100cc)]...(1) 0.010≦C/D≦0.025[ohm.cm2 /(sec/100cc)]...(2) A/B<C/D...(3)(式(1)~(3)中,A表示基材之膜阻抗[ohm.cm2 ],B表示基材之格利值[sec/100cc],C表示多孔複合膜之膜阻抗[ohm.cm2 ],D表示多孔複合膜之格利值[sec/100cc],又,膜阻抗[ohm.cm2 ]為使用將LiBF4 以1莫耳/升溶解於將碳酸丙烯酯(PC)及碳酸乙烯酯(EC)以重量比1:1混合而成之溶劑中而成者作為電解液,在20℃下測定時之值)。
- 一種非水系蓄電池用隔板,其係在聚烯烴微多孔膜之至少一面上被覆含耐熱性樹脂之耐熱性多孔質層之非水系蓄電池用隔板,其特徵為藉由水銀壓入法求得之該耐熱性多孔質層之平均孔徑為0.1~0.17μm,藉由水銀壓入法求得之該聚烯烴微多孔膜之平均孔徑 為0.05~0.5μm,該聚烯烴為選自聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、該等之組合,該耐熱性樹脂為選自全芳香族聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺、聚碸、聚醚碸、纖維素。
- 一種非水系蓄電池用隔板,其係在聚烯烴微多孔膜之至少一面上層合由耐熱性樹脂纖絲構成之耐熱性多孔質層並一體化而成之非水系蓄電池用隔板,其中該耐熱性樹脂纖絲之平均纖絲直徑為10~80nm,該耐熱性多孔質層中之細孔平均孔徑為50~250nm,該聚烯烴微多孔膜中的聚烯烴纖絲之平均纖絲直徑為10~300nm,該聚烯烴微多孔膜中的細孔平均孔徑為10~100nm,該聚烯烴為選自聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、該等之組合,該耐熱性樹脂為選自全芳香族聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺、聚碸、聚醚碸、纖維素。
- 如申請專利範圍第3項之非水系蓄電池用隔板,其中前述聚烯烴纖絲之平均纖絲直徑為10~100nm,前述聚烯烴微多孔膜中之細孔平均孔徑為10~50nm。
- 如申請專利範圍第1至4項中任一項之非水系蓄電池用隔板,其中前述耐熱性多孔質層包含無機填充劑。
- 如申請專利範圍第5項之非水系蓄電池用隔板,其中前述無機填充劑係由金屬氫氧化物所構成。
- 如申請專利範圍第5項之非水系蓄電池用隔板,其中前述無機填充劑係由多孔質填充劑所構成。
- 如申請專利範圍第5項之非水系蓄電池用隔板,其中前述耐熱性多孔質層中,前述無機填充劑相對於上述耐熱性樹脂之體積為含有0.4~4倍。
- 如申請專利範圍第5項之非水系蓄電池用隔板,其中前述無機填充劑之平均粒徑為0.1~1μm。
- 如申請專利範圍第1至4項中任一項之非水系蓄電池用隔板,其中前述耐熱性多孔質層之空孔率為20~80%。
- 如申請專利範圍第1至4項中任一項之非水系蓄電池用隔板,其中前述耐熱性樹脂為全芳香族聚醯胺。
- 如申請專利範圍第11項之非水系蓄電池用隔板,其中前述全芳香族聚醯胺為間(meta)型全芳香族聚醯胺。
- 如申請專利範圍第1至4項中任一項之非水系蓄電池用隔板,其中前述耐熱性多孔質層係形成於上述聚烯烴微多孔膜之兩面上。
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