KR20020062974A - 복층 재료 - Google Patents

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다까바따께고지
아와지도시오
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가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이
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Abstract

본 발명은 시공성이 우수하고 각종 기재에 대하여 접착 불량이 충분히 억제되어 경화물이 충분한 기초 성능을 가지며, 또한 접착 강도나 내구성 등이 향상되어 다양한 용도에 대응할 수 있는 복층 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 차광층(a), 경화성 성형재료층(b), 점착층(c) 및 이형층(d)을 포함하여 이루어진 복층 재료로서, 이 경화성 성형재료층(b)의 일면에 이 차광층(a)을 가지며, 다른 일면에 내측으로부터 이 점착층(c) 및 이 이형층(d)를 이 순서대로 갖는 복층 재료이다.

Description

복층 재료{MULTILAYER MATERIAL}
경화성 성형재료층을 포함하여 이루어진 복층 재료는, 경화 전에는 유연성을 갖고 있다는 면에서 임의의 크기나 형상으로 가공할 수 있거나 가공한 것을 기재로 시공하는 것을 쉽게 할 수 있고, 또한 경화 후에는 섬유 강화 플라스틱과 동등한 우수한 기계적, 화학적, 전기적 특성 등과 같은 기본 성능을 갖고 있다.
이와 같은 경화성 성형재료층을 포함하여 이루어진 복층 재료는, 가공 또는 시공하기 쉬워 충분한 작업시간을 확보할 수 있고, 또한 금속, 플라스틱, 고무, 유리, 도자기, 석재, 목재 등과 같은 각종 기재의 다양한 표면상태나 복잡한 형상에 대응하여 충분한 접착성을 가지고, 기재에 대한 접착 불량에 따른 문제점 발생이 충분히 억제되면, 각종 건조물, 기계류, 자동차, 선박, 가정용품 등의 구조부재, 배관류, 라이닝재 등이나 이것들을 보강 또는 보수하기 위한 보강재 등으로서 각종 용도에 사용할 수 있게 된다.
일본 공개특허공보 소59-1250호에는, 경화성 프리프레그에 경화성 및 친유성을 지닌 프라이머를 도포하고, 이어서 그 도포면을 강판에 밀착시킨 후 프리프레그 및 프라이머를 경화시키는 프리프레그 강판에 대한 점착방법이 개시되어 있다.이 점착방법에서는 프라이머로 프리프레그를 다소 팽윤시킴으로써 프리프레그 강판에 대한 접착 불량이 어느 정도 억제된다.
그러나, 기재에 따라서는 충분한 접착성을 확보하지 못할 우려가 있다. 또, 프리프레그나 프라이머가 시공 도중에 경화되기 때문에 시공 시간이 제약받거나 프리프레그를 기재에 충분히 밀착시킬 수 없다는 면에서도 접착 불량이 충분히 억제되지 않을 우려가 있다. 또한, 프라이머를 사용하여 시공할 필요가 있어 시공 작업이 번잡하다.
일본 공개특허공보 소63-186744호에는 투명성 시트를 일면에 적층하여 이루어진 광경화성 프리프레그가 개시되어 있다. 이 광경화성 프리프레그는 투명성 시트에 의해 경화물 표면이 평활해져 외관을 깨끗하게 할 수 있다. 그러나, 기재 접착을 위해 프라이머를 도포할 필요가 있고, 그래서 기재에 따라서는 충분한 접착성을 확보하지 못할 우려가 있다. 또한, 시공 작업이 번잡하기도 하다.
일본 공개특허공보 소57-99375호에는 경화성 성형재료층을, 특정한 2염기산이나 올리고에스테르를 수지 골격 중에 함유한 광경화성 에폭시비닐에스테르 수지를 사용하여 얇은 강판에 접착시키고, 이어서 광 조사하여 경화시킴으로써 얇은 강판을 보강하는 방법이 개시되어 있다. 이 보강방법으로는 경화성 성형재료층의 얇은 강판에 대한 접착 강도를 어느 정도 향상시킬 수 있다. 그러나, 기재에 따라서는 충분한 접착성을 확보하지 못할 우려가 있다. 또, 접착 불량이 충분히 억제되지 않을 우려가 있거나 시공 작업이 번잡하기도 하다.
[발명의 개요]
본 발명은 상기 현 상황을 감안하여 이루어진 것으로, 시공성이 우수하고 각종 기재에 대하여 접착 불량이 충분히 억제되어 경화물이 충분한 기초 성능을 가지며, 또한 접착 강도나 내구성 등이 향상되어 다양한 용도에 대응할 수 있는 복층 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 차광층(a), 경화성 성형재료층(b), 점착층(c) 및 이형층(d)을 포함하여 이루어진 복층 재료로서, 이 경화성 성형재료층(b)의 일면에 이 차광층(a)을 가지며, 다른 일면에 내측으로부터 이 점착층(c) 및 이 이형층(d)를 이 순서대로 갖는 복층 재료이다.
본 발명은 또한 복층 재료를 함유하여 이루어진 보강재이다.
본 발명은 복층 재료 및 보강재에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 복층 재료에서 기재에 접착하여 경화시킬 때까지의 상태를 나타내는 한 실시 형태의 단면 모식도이다.
도 2는 본 발명의 복층 재료에서 기재에 접착하여 경화시킬 때까지의 상태를 나타내는 한 실시 형태의 단면 모식도이다.
도 3은 본 발명의 복층 재료에서 기재의 단부나 곡면을 갖는 기재에 접착되어 상태를 나타내는 한 실시 형태의 단면 모식도이다.
도 4(1)은 실시예에서 사용된 원통 강판에 광경화 프리프레그 FRP 시트를 시공한 후의 상태를 나타내는 모식도이다. 도 4(2)는 실시예에서 사용된 강판에 광경화 프리프레그 FRP 시트를 시공한 후의 상태를 나타내는 모식도이다.
도 5는 전단 접착력 시험의 측정편의 형상을 나타내는 모식도로, 옆에서 본도면과 위에서 본 도면이다.
도 6은 전단 점착력 시험의 측정편의 형상을 나타내는 모식도로, 옆에서 본 도면과 위에서 본 도면이다.
* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 *
1: 차광층(a)2: 경화성 성형재료층(b)
3: 점착층(c)4: 이형층(d)
5: 기재(substrate)6: 접합부
7: 보호층(e)
경화성 성형재료의 시공에서는, 재료의 취급 용이성, 작업시간의 단축, 기재의 표면 상태, 형상 등에 대해 대응할 필요가 있으나, 충분한 접착 강도를 발현시키기 위해서, 경화성 성형재료를 시공하기 전에 기재에 도장 기술을 필요로 하는 프라이머 처리 등의 전처리를 실시하는 공정이 필요하고, 취급 용이성, 작업시간의 문제가 있었다.
본 발명자들은 상기 사실 관계를 면밀히 조사하고서 예의 연구한 결과, 복층 재료를 상기 기술함으로써, 번잡한 프라이머 처리 등을 실시하지 않아도 다양한 기재에 대해서 접착 강도가 높은 강도 및 내구성이 우수한 경화층을 간단히 형성할 수 있게 되고, 각종 용도에 사용할 수 있게 되는 극적인 효과를 발휘시키는 사실을 발견하여 본 발명에 도달한 것이다.
다음에 본 발명을 상세하게 서술한다.
본 발명의 복층 재료는 차광층(a), 경화성 성형재료층(b), 점착층(c) 및 이형층(d)을 포함하여 이루어진다.
상기 차광층(a), 상기 경화성 성형재료층(b), 상기 점착층(c) 및 상기 이형층(d)는 시트 형상 또는 필름 형상인 층 형상의 재료이다. 상기 복층 재료는 본 발명의 효과를 발휘시키게 되는 한, 이들 이외의 시트 형상 또는 필름 형상인 층 형상의 재료를 각 층 사이나 복층 재료의 외측 면에 포함할 수도 있다. 이들 층 형상의 재료는 각각 단독이거나 2종 이상일 수도 있다.
상기 복층 재료는 상기 경화성 성형재료층(b)의 일면에 상기 차광층(a)를 가지며, 다른 일면에 내측으로부터 상기 점착층(c) 및 상기 이형층(d)를 이 순서대로 갖는다. 그럼으로써, 경화성 성형재료층(b)를 차광하기 위해서 일면에 차광층(a)를 가지며, 경화성 성형재료층(b)를 기재에 접착시키기 위해서 일면에 점착층(c)를 가지고, 복층 재료가 가공이나 시공될 때까지 점착층(c)를 보호하기 위해서 점착층(c) 외측의 일면에 이형층(d)를 갖게 되어, 경화성 성형재료층(b)가 갖는 성능을 각종 기재 상에서 충분히 발휘할 수 있게 된다.
상기 복층 재료는 추가로 상기 차광층(a)와 상기 경화성 성형재료층(b) 사이에 보호층(e)을 갖는 것이 바람직하다. 그럼으로써, 경화성 성형재료층(b)가 경화된 후에 박리되어 경화성 성형재료층(b)의 표면이 보다 매끄러워지는 동시에 복층 재료를 경화시키기 전까지 경화성 성형재료층(b) 양면이 차광층(a) 및 보호층(e)과 점착층(c) 및 이형층(d)에 의해 덮혀 있고, 또 복층 재료를 시공하여 경화시키는 동안 경화성 성형재료층(b)의 외측이 보호층(e)에 의해 덮혀 있다는 면에서 경화성 성형재료층(b) 중의 중합성 불포화 단량체 등이 복층 재료로부터 휘산되는 것이 더욱 억제되어 악취에 의해 작업환경이 저해되는 일 없이 안정적으로 충분한 접착 시공이나 경화를 실시할 수 있고, 또한 작업자 건강에 대한 영향도 억제할 수 있게 된다. 또, 경화성 성형재료층(b)를 경화시킬 때에 오염물질이 부착되는 것을 방지할 수 있게 된다.
본 발명의 차광층(a)은 복층 재료가 가공 또는 시공되는 동안에 경화성 성형재료층(b)가 경화됨으로써 복층 재료의 가공성이나 가공성이 손상되는 일이 없도록 경화성 성형재료층(b)를 차광하는 작용(차광성)을 가지며, 또한 복층 재료를 충분히 가공이나 시공할 수 있는 유연성을 갖는다.
상기 차광층(a)에 의해 복층 재료의 광경화가 방지되어 가공시간을 충분히 취할 수 있고, 시공 후에 차광층을 제거함으로써 경화성 성형재료층(b)를 빨리 경화시킬 수 있게 된다. 또, 차광 정도로는 전체 광선을 차단할 필요는 없고, 500㎚ 이하의 파장대에서의 광선투과율을 10% 이하가 되도록 조정하면 복층 재료의 광경화를 방지하는 충분한 효과를 갖게 된다.
상기 차광층(a)의 형태로는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 종이나 수지 재료에 차광재를 증착, 코팅 또는 분산한 필름 등을 들 수 있다. 또, 이것들을 적층한 것일 수도 있다. 예컨대, 이러한 종이나 수지 재료에 차광재를 증착한 필름으로는, 차광재로서 알루미늄 등의 금속에 의한 증착막을 일면 또는 양면에 형성한 필름 등을 들 수 있고, 차광재를 코팅한 필름으로는 차광재로서 안료 등을 분산한 도막이나 잉크막을 일면 또는 양면에 형성한 필름 등을 들 수 있고, 차광재를분산한 필름으로는 차광재로서 안료 등을 분산한 필름 등을 들 수 있다.
상기 안료로는 필름에 차광성을 부여할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 카본블랙; 산화티탄, 산화철, 산화아연, 산화납, 탄산칼슘, 황산바륨, 알루미나, 카올린 클레이, 탤크, 마이카 등과 같은 무기 안료; 알루미늄이나 스테인리스 등과 같은 금속 분말; 프탈로시아닌블루 등과 같은 유기 안료; 밀드 파이버(milled fiber), 코울 더스트(coal dust) 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용하거나 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 필름으로는, 복층 재료의 시공성을 손상시키지 않을 강도 및 유연성 그리고 경화성 성형재료에 함유된 단량체나 용매에 대한 내구성을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 종이나 수지 재료로 형성된 필름 등을 들 수 있다.
상기 종이로는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 천연섬유, 합성섬유, 무기섬유 등으로 형성된 것을 들 수 있고, 실리콘 처리 등으로 표면 처리된 것이나 프레스 가공, 엠보스 가공 등을 실시한 것일 수도 있다.
상기 수지 재료로는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리스티렌, 에틸렌-α-올레핀 공중합체 등과 같은 폴리올레핀; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등과 같은 폴리에스테르; 테트라플루오로에틸렌, 폴리플루오르화비닐리덴, 폴리모노클로로트리플루오로에틸렌 등과 같은 불소수지; 폴리부타디엔, 폴리카보네이트, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리페닐렌에테르, 폴리페닐렌술파이드, 폴리에테르술폰, 폴리우레탄, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리메틸펜텐, 아이오노머 수지, 폴리비닐부틸랄, 폴리비닐알콜, 셀룰로오스디아세테이트, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 염화비닐공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-(메타)아크릴산 공중합체, 에틸렌-(메타)아크릴산에스테르 공중합체 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용하거나 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 필름은 예컨대 수지 재료에 안료나 첨가제 등을 혼합하여 캘린더 필름; 압출 필름; 캐스트 필름; T 다이법, 인플레이션법에 의한 필름 등으로 하여 얻을 수 있다. 또, 일축 연신필름이나 이축 연신필름 등과 같은 연신필름으로 할 수도 있다.
상기 증착한 필름은 예컨대 알루미늄 등의 금속을 필름 일면 또는 양면에 증착함으로써 얻을 수 있다. 또, 상기 코팅된 필름은 예컨대 안료를 분산한 도료나 잉크를 필름 일면 또는 양면에 도포 또는 인쇄함으로써 얻을 수 있다. 이러한 경우 증착, 도포 또는 인쇄 전에 필름 표면을 플라스마 처리, 코로나 방전 처리, 약품 처리 등 할 수도 있다. 상기 차광층(a)의 두께로는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 5∼2000㎛인 것이 바람직하다. 5㎛ 미만인 경우, 차광층(a)가 박리를 견딜만한 충분한 강도를 갖고 있지 않을 우려가 있고, 2000㎛를 초과하는 경우, 복층 재료의 시공성이 손상되지 않을 우려가 있다. 더욱 바람직하게는 10∼500㎛이다.
본 발명의 경화성 성형재료층(b)는, 경화 전에는 복층 재료를 충분히 가공이나 시공할 수 있는 가소성이나 유연성을 가지고, 경화 후에는 충분한 벤딩 강도나 벤딩 탄성율 등의 강도, 내구성을 가지며, 수지나 충전제 종류에 따라 내후성, 내수성, 내마모성, 높은 전기특성 등과 같은 충분한 기본 성능을 갖고 있다. 상기 경화성 성형재료층(b)는 가공이나 시공 작업을 저해하는 표면의 불균일함이 없는 것이 바람직하다.
상기 경화성 성형재료층(b)의 형태로는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 경화성 수지를 함유하여 이루어진 수지 조성물로 이루어진 시트 등을 들 수 있고, 경화물이 충분한 기본 성능을 갖게 되기 때문에 보강 유지나 충전제를 추가로 함유하여 이루어진 수지 조성물로 이루어진 프리프레그 시트인 것이 바람직하고, 복층 재료가 다양한 용도에 대응할 수 있게 되기 때문에 수지 조성물이 광증감제를 추가로 함유하여 이루어진 광경화성 시트인 것이 바람직하다. 또, 상기 수지 조성물을 증점시킨 시트나 프리프레그 시트인 것이 바람직하다. 또한, 다른 성형재료를 적층하여 이루어진 것일 수도 있다.
상기 경화성 수지로는, 중합체 및 중합성 불포화 단량체를 필수적으로 함유하여 이루어진 것이 바람직하다. 또, 경화성 수지를 함유하여 이루어진 수지 조성물은 경화성 수지 이외에 경화제 등의 수지 조성물을 구성하는 것을 함유하여 이루어진다. 본 명세서 중에서 수지 조성물이란 경화성 성형재료층(b)를 구성하게 되는 재료를 모두 포함한 조성물을 의미한다.
본 발명의 복층 재료의 수지 조성물을 100중량%로 하여 경화성 수지의 함유량은 바람직하게는 20∼95중량%이다. 보다 바람직하게는 30∼80중량%이고, 더욱 바람직하게는 30∼70중량%이다. 이 배합되는 경화성 수지를 기준으로 하여 각종 배합재의 함유량을 적절하게 설정할 수 있다.
상기 경화성 수지로는 성형재료로서 사용할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 라디칼 중합형 수지나 열경화형 수지를 들 수 있다. 예컨대, 라디칼 중합형 수지로는, 불포화 폴리에스테르 수지, 비닐에스테르 수지(에폭시아크릴레이트 수지), 폴리에스테르(메타)아크릴레이트 수지, (메타)아크릴시럽, 디알릴프탈레이트 수지 등을 들 수 있다. 열경화형 수지로는 에폭시 수지, 요소 수지, 멜라민 수지, 아크릴우레탄 수지 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용하거나 2종 이상을 병용할 수도 있다. 이것들 중에서도 광경화성 라디칼 중합형 수지인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 복층 재료의 가공성이나 시공성이 향상되고, 경화물이 충분한 기본 성능을 갖고 있다는 면에서 불포화 폴리에스테르 수지이다.
상기 불포화 폴리에스테르 수지로는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 산 성분과 알콜 성분을 축합시켜 얻은 중량 평균분자량(Mw)이 몇백 내지 몇만 정도의 불포화 폴리에스테르를 중합성 불포화 단량체에 용해시켜 이루어진 라디칼 중합형 수지 등을 들 수 있다.
불포화 폴리에스테르에 사용되는 산 성분으로는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 말레인산, 무수말레인산, 푸마르산, 이타콘산, 무수이타콘산, 메사콘산, 시트라콘산, 무수시트라콘산 등과 같은 불포화 2염기산; 프탈산, 무수프탈산, 테트라히드로프탈산, 테트라히드로무수프탈산, 헥사히드로무수프탈산, 할로겐화 무수프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 숙신산, 아디프산, 세바스산, 헤트산, 메틸테트라히드로무수프탈산, 엔도메틸렌테트라히드로무수프탈산 등과 같은 포화 2염기산; 트리멜리트산, 트리멜리트산무수물, 피로멜리트산, 피로멜리트산 2무수물 등과 같은 3관능 이상의 다염기산 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용하거나 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 알콜성분으로는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 비스페놀A, 수소화 비스페놀A, 비스페놀A의 프로필렌옥사이드 부가물, 비스페놀A의 에틸렌옥사이드 부가물 등과 같은 글리콜; 글리세린, 트리메틸롤프로판, 펜타에리트리톨 등과 같은 3관능 이상의 알콜; 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 에피클로르히드린 등과 같은 에폭시드 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용하거나 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 불포화 폴리에스테르의 산 성분 및 알콜 성분의 종류나 사용량으로는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 경화물에 요구되는 기본 성능 등에 따라 적절하게 설정하면 된다. 상기 산 성분 중에서 5∼100중량%가 불포화 2염기산인 것이 바람직하다. 또, 산 성분 및 알콜 성분을 축합시키는 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 반응온도나 반응시간 등의 반응조건도 적절하게 설정하면 된다. 또, 디시클로펜타디엔 등의 디엔화합물, 말단 관능성 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 등과 같은 고무성분 등의 각종 성분에 의해 변성될 수도 있다.
상기 비닐에스테르로는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 에폭시수지의 에폭시기에 비닐계 불포화 카르복실산을 부가시켜 얻은 비닐에스테르를 중합성 불포화 단량체에 용해시켜 이루어진 라디칼 중합형 수지 등을 들 수 있다.
상기 에폭시 수지로는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 비스페놀 타입, 노볼락 타입, 고리형 지방족 타입, 에폭시화 폴리부타디엔 타입 등과 같은 것을 들 수 있다.
상기 비닐계 불포화 카르복실산으로는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산 등을 들 수 있다.
이것들은 각각 단독으로 사용하거나 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 비닐에스테르의 에폭시수지, 비닐계 불포화 카르복실산의 종류나 사용량으로는 특별히 한정되지 않지만, 경화물에 요구되는 기본 성능 등에 따라 적절하게 설정하면 된다. 또, 에폭시 수지 및 비닐계 불포화 카르복실산을 부가 중합시키는 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 반응온도나 반응시간 등의 반응조건도 상기와 마찬가지로 적절하게 설정하면 된다.
상기 폴리에스테르(메타)아크릴레이트는 예컨대 폴리에스테르폴리올과 (메타)아크릴산의 탈수 축합으로 얻은 것으로, 주쇄 골격에 폴리에스테 구조를 가지며 또 분자 말단의 적어도 하나에 (메타)아크릴산이 에스테르 결합을 통해 도입된 구조의 화합물이다.
상기 (메타)아크릴시럽으로는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 중합성 불포화 단량체인 (메타)아크릴산에스테르와 (메타)아크릴산에스테르의 중합체를 함유하여 이루어진 혼합물로, 필요에 따라 (메타)아크릴산에스테르 이외의 다른 중합성 불포화 단량체를 추가로 함유하여 이루어진 라디칼 중합형 수지 등을 들 수 있다.
상기 (메타)아크릴산에스테르로는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또, (메타)아크릴아미드를 사용할 수도 있다. 이것들은 단독으로 사용하거나 2종 이상을 병용할 수도 있다. 이것들 중에서도 복층 재료의 경화물층에 의한 기본 성능, 외관, 안정성 등을 한층 더 향상시킬 수 있다는 면에서 메틸메타크릴레이트 또는 메틸메타크릴레이트를 주성분으로 하는 (메타)아크릴산에스테르가 바람직하다.
상기 (메타)아크릴산에스테르의 중합체는 (메타)아크릴산에스테르나 필요에 따라 다른 중합성 불포화 단량체를 함유한 것을 단량체 성분으로 중합함으로써 얻을 수 있고, 그 중합도는 특별히 한정되지 않는다.
상기 (메타)아크릴시럽의 (메타)아크릴산에스테르, (메타)아크릴산에스테르의 중합체 등의 종류나 사용량으로는 특별히 한정되지 않지만, 경화물에 요구되는 기본 성능 등에 따라 적절하게 설정하면 된다.
상기 경화성 수지의 중합체와 중합성 불포화 단량체의 중량 비율로는, 경화물에 요구되는 기본 성능 등에 따라 적절하게 설정하면 되며 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 경화성 수지가 라디칼 중합형 수지인 경우에는 99/1∼20/80인 것이 바람직하다. 99/1보다 중합성 불포화 단량체의 중량 비율이 적어지면 경화성이 떨어질 우려가 있고, 20/80보다 중합성 불포화 단량체의 중량 비율이 많아지면 수지 조성물의 점도가 너무 낮아져 취급하기 어려워지고, 또 경화물 강도 등의 기본성능이 떨어질 우려가 있다. 보다 바람직하게는 95/5∼30/70이고, 더욱 바람직하게는 90/10∼40/60이다.
상기 경화성 수지가 2종 이상의 수지를 함유하여 혼합물이 되는 경우, 각각 수지의 함유량으로는 특별히 한정되지 않는다. 또, 상기 경화성 수지로서 라디칼 중합형 수지를 사용하는 경우에는, 상기 기술한 라디칼 중합형 수지 이외의 라디칼 중합형 수지를 함유할 수도 있다.
상기 중합성 불포화 단량체란 경화성 수지에 함유되는 비닐단량체나 가교제 등의 중합성 불포화 결합을 갖는 단량체를 의미한다.
상기 비닐단량체로서는 반응성 단량체로, 경화시에 상기 중합체가 갖는 불포화기와 가교 반응하는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 클로르스티렌, 아세트산비닐, 알릴알콜, 에틸렌글리콜모노알릴에테르, 프로필렌글리콜모노알릴에테르, 아크릴로니트릴, 말레이미드류; 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등과 같은 불포화 모노카르복실산 및 이들 불포화 모노카르복실산의 모노에스테르; 말레인산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산 등과 같은 불포화 디카르복실산 및 이들 불포화 디카르복실산의 모노에스테르; 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트 등과 같은 다관능 (메타)아크릴레이트; 디비닐벤젠, 디알릴프탈레이트, 디알릴이소프탈레이트, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용하거나 2종 이상을 병용할 수도 있다. 이것들 중에서도 스티렌을 함유하는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 가교제로는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트 등과 같은 다관능 (메타)아크릴레이트; 디비닐벤젠, 디알릴프탈레이트, 디알릴이소프탈레이트, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용하거나 2종 이상을 병용할 수도 있다. 상기 경화성 수지의 비닐단량체나 가교제 등의 중합성 불포화 단량체 총량의 함유 비율로는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 경화성 수지가 라디칼 중합형 수지인 경우에는 경화성 수지의 전체 중량에 대하여 1∼80중량%인 것이 바람직하다. 1중량% 미만인 경우 경화성이 떨어질 우려가 있고, 80중량%를 초과하는 경우 수지 조성물의 점도가 너무 낮아져 취급하기 어려워지고, 또 경화물 강도 등의 기본 성능이 떨어질 우려가 있다. 보다 바람직하게는 5∼70중량%이고, 더욱 바람직하게는 10∼60중량%이다.
상기 수지 조성물의 경화제로서 바람직하게는 수지에 광경화성을 부여하는 광증감제 등을 들 수 있다.
상기 광증감제로는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 「표면」,27[7](1989) 야마오카, p.548 또는 「제3회 중합체 재료 포럼 요지집」(1994) 사토, IBP18 등에기재된 가시광영역에 감광성을 갖는 가시광용 개시제 등을 들 수 있고, 이러한 가시광용 개시제를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 광증감제는 단독으로 사용하거나 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또, 광증감제는 광경화제라 불리는 경우도 있고, 본 명세서 중에서는 「광증감제」와 「광경화제」의 용어를 광증감제로 통일시켜 사용한다.
상기 가시광용 개시제로는, 380∼780㎚의 파장영역에 감광성을 갖는 광중합 개시제 등이면 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, α-메틸벤조인, α-페닐벤조인, 벤질, 디아세틸, 안트라퀴논, 메틸안트라퀴논, 클로로안트라퀴논, 캄포어 퀴논, 아세토페논, 아세토페논벤질, 디메톡시아세토페논, 디메톡시페닐아세토페논, 디에톡시아세토페논, 벤질디메틸케톤, 벤조페논, 트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등과 같은 카르보닐화합물; 디페닐술파이드, 디페닐디술파이드, 디페닐술피드, 디티오카바메이트, 메틸티오크산톤 등과 같은 황원자를 갖는 화합물; α-클로로메틸나프탈린 등의 다축합환계 탄화수소의 할로겐화물류; 아크릴플라빈, 플루오레센 등과 같은 색소류; 질산우라닐, 염화철, 염화은 등과 같은 금속염류; p-메톡시벤젠디아조늄, 헥사플루오로포스페이트, 디페닐아이오드늄, 트리페닐술포늄 등과 같은 오늄염; 디시클로펜타디에닐티타늄-디(펜타플루오로페닐) 등을 들 수 있다. 또, 유기 과산화물/색소계, 디페닐요오드늄염/색소, 이미다졸/케토화합물, 헥사아릴비이미다졸화합물/수소공여성 화합물, 메르캅토벤조티아졸/티오피릴륨염, 금속어레인/시아닌 색소, 일본 특허공보 소45-37377호에 기재된 헥사아릴비이미다졸/라디칼 발생제 등의 공지된 복합 개시제계 등도 들 수 있다.
상기 광증감제는 추가로 자외광영역에서 가시광영역까지 감광성을 갖는 광영역 증감제를 사용할 수도 있다. 이러한 광증감제로는 예컨대 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-메틸포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐포스핀옥사이드, 2,6-디메톡시벤조일-디페닐포스핀옥사이드 등과 같은 아실포스핀옥사이드계 화합물 등을 들 수 있다. 이것들은 시판품을 사용할 수 있고, 예컨대 Darocur1173(상품명, 시바 스페셜티 케미칼스(Ciba Specialty Chemicals)사 제조, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온)과 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드(시바 스페셜티 케미칼스사 제조)를 75/25(중량비) 비율로 혼합한 이르가큐어(Irgacure)1700(상품명, 시바 스페셜티 케미칼스사 제조); 이르가큐어184(상품명, 시바 스페셜티 케미칼스사 제조, 1-히드록시-시클로헥실-페닐케톤)와 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드(시바 스페셜티 케미칼스사 제조)를 75/25(중량비) 비율로 혼합한 이르가큐어1800(상품명, 시바 스페셜티 케미칼스사 제조)이나 50/50(중량비)의 비율로 혼합한 이르가큐어1850(상품명, 시바 스페셜티 케미칼스사 제조); 이르가큐어819(상품명, 시바 스페셜티 케미칼스사 제조, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-메틸포스핀옥사이드); Lucirin TPO(상품명, BASF사 제조, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐포스핀옥사이드); Darocur1173(상품명, 시바 스페셜티 케미칼스사 제조, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온)과 Lucirin TPO를 50/50(중량비) 비율로 혼합한 Darocur4265(상품명, 시바 스페셜티 케미칼스사 제조) 등을 사용할 수 있다.
상기 광증감제의 함유 비율로는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 경화성 수지 100중량부에 대하여 0.01∼10중량부인 것이 바람직하다. 0.01중량부 미만인 경우 경화성 성형재료층(b)의 광경화성이 떨어질 우려가 있고, 10중량부를 초과하는 경우 경화물이 기본 성능이 떨어질 우려가 있다. 보다 바람직하게는 0.05∼8중량부이고, 더욱 바람직하게는 0.1∼5중량부이다.
상기 수지 조성물은 또한 열경화제 등을 함유할 수도 있고, 이 경우에는 경화성 성형재료층(b)가 열경화성을 갖게 된다.
상기 열경화제로는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시옥토에이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 쿠멘히드로퍼옥사이드, 시클로헥사논퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 등과 같은 유기과산화물; 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2-페닐아조-2,4-디메틸-4-메톡시발레로니트릴 등과 같은 아조화합물 등의 라디칼 중합개시제 등을 들 수 있다.
상기 열경화제의 함유 비율로는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 경화성 수지 100중량부에 대하여 0∼10중량부인 것이 바람직하다. 10중량부를 초과하는 경우 경화물의 기본 성능이 떨어질 우려가 있다. 보다 바람직하게는 0.01∼8중량부이고, 더욱 바람직하게는 0.05∼5중량부이다. 또, 광증감제와 열경화제를 병용할 수 있다.
상기 수지 조성물은 추가로 저수축화제, 내부이형제, 연쇄이동제, 중합금지제, 자외선흡수제, 감점제, 커플링제, 증점제, 착색제, 항균제 등과 같은 첨가제 또는 할로겐계나 인계나 무기계의 난연제를 함유할 수도 있다. 이것들은 각각 단독으로 사용하거나 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 경화성 성형재료층(b)가 광경화성의 것인 경우, 이 광경화성을 저해하지 않도록 이들 종류나 사용량 등을 적절하게 설정하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 저수축화제로는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 3차원 가교 폴리스티렌, 폴리메타크릴산메틸, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 셀룰로오스부티레이트, 아세테이트(아세틸셀룰로오스), 폴리염화비닐, 폴리아세트산비닐, 폴리카프로락톤, 포화 폴리에스테르 등과 같은 열가소성 중합체 등을 들 수 있다.
상기 저수축화제의 함유 비율로는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 경화성 수지 100중량부에 대하여 0∼30중량부인 것이 바람직하다. 30중량부를 초과하는 경우 경화물 강도 등의 기본 성능이 저하될 우려가 있다. 더욱 바람직하게는 0∼15중량부이다.
상기 내부이형제로는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 실리콘계 수지나 스테아르산염 등을 들 수 있다.
상기 내부이형제의 함유 비율로는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 경화성 수지 100중량부에 대하여 0∼10중량부인 것이 바람직하다. 10중량부를 초과하는 경우 경화물의 기본 성능이 저하될 우려가 있다. 더욱 바람직하게는 0∼5중량부이다.
상기 연쇄이동제로는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 α-메틸스티렌다이머; 4염화탄소, t-부틸메르캅탄, n-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄 등과 같은 알킬메르캅탄; 티오페놀, 티오나프톨 등과 같은 방향족 메르캅탄; 티오글리콜산; 티오글리콜산옥틸, 에틸렌글리콜디티오글리콜레이트, 트리메틸롤프로판트리스-(티오글리콜레이트), 펜타에리트리톨테트라키스-(티오글리콜레이트) 등과 같은 티오글리콜산알킬에스테르; β-메르캅토프로피온산; β-메르캅토프로피온산옥틸, 1,4-부탄디올디(β-티오프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스-(β-티오프로피오네이트) 등과 같은 β-메르캅토프로피온산알킬에스테르 등을 들 수 있다.
상기 연쇄이동제의 함유 비율로는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 경화성 수지 100중량부에 대하여 0∼5중량부인 것이 바람직하다. 5중량부를 초과하는 경우 경화성 수지의 경화성이 저하될 우려가 있다. 보다 바람직하게는 0∼2중량부이다. 상기 중합금지제로는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 p-t-부틸카테콜, p-메톡시페놀, 히드로퀴논, p-벤조퀴논, 클로라닐, m-디니트로벤젠, 니트로벤젠, p-페닐디아민, 황, 디페닐피크릴히드라질, 디-p-플루오로페닐아민, 트리-p-니트로페닐메틸 등을 들 수 있다.
상기 중합금지제의 함유 비율로는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 경화성 수지 100중량부에 대하여 0∼5중량부인 것이 바람직하다. 5중량부를 초과하는 경우 경화성 수지의 경화성이 저하될 우려가 있다. 보다 바람직하게는 0.001∼2중량부이다.
상기 자외선흡수제로는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 벤조페논계, 벤조트리아졸계 등과 같은 경화성 수지에 대해서 사용할 수 있는 것을 사용할 수 있고, 또 상기 감점제 및 상기 커플링제로서도 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 경화성 수지에 대해서 사용할 수 있는 것을 사용할 수 있고, 이것들의 각각의 함유 비율로는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 경화성 수지 100중량부에 대하여 0∼5중량부인 것이 바람직하다. 5중량부를 초과하는 경우 경화성 수지의 경화성이 떨어질 우려가 있다. 보다 바람직하게는 0.05∼2중량부이다.
상기 증점제로는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화아연 등과 같은 다가금속산화물; 수산화마그네슘, 수산화칼슘 등과 같은 다가금속수산화물; 다관능 이소시아네이트 등을 들 수 있다.
상기 증점제의 사용량으로는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 다가금속산화물이나 다가금속수산화물의 경우에는 경화성 수지 100중량부에 대하여 0.1∼10중량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼5중량부이다. 또, 다관능 이소시아네이트 등의 경우에는, 경화성 수지 100중량부에 대하여 1∼30중량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3∼20중량부이고, 더욱 바람직하게는 5∼15중량부이다. 상기 사용량이 미만인 경우 수지 조성물이 잘 증점되지 않을 우려가 있고, 상기 사용량을 초과하는 경우 수지 조성물이 지나치게 증점될 우려가 있다. 또한, 적절하게 증점시키기 위해서 증점제를 사용한 수지 조성물은, 일정 기간, 상온 또는 가온시켜 증점 반응을 진행시키는 이른바 숙성공정을 거친다.
다가금속산화물이나 다가수산화물을 증점제로서 사용하는 경우에는, 필요에 따라 증점조정제로서 전체 탄소수가 8∼30인 숙신산 유도체를 사용할 수 있다.이러한 숙신산 유도체를 사용하면, 다가금속산화물이나 다가수산화물이 작용하는 산-금속염의 반응에 따른 증점형태에서 적당한 함수율과의 상승효과에서 신속한 증점효과를 얻을 수 있게 되고, 적절한 유리섬유 등의 보강 섬유의 분포상태를 되도록 보존하여 경화성 성형재료층(b)를 형성할 수 있게 된다. 그럼으로써, 유리섬유 등이 편재되어 있지 않고 종래의 SMC(시트 몰딩 콤파운드)보다 층 내에 유리섬유 등이 적절하게 분포된 경화성 성형재료층(b)를 형성시킬 수 있어 복층 재료의 상품 가치를 높일 수 있다.
상기 숙신산 유도체로는 구체적으로 옥틸숙신산, 옥테닐숙신산, 헥실숙신산, 헥세닐숙신산, 노닐숙신산, 노네닐숙신산, 데실숙신산, 데세닐숙신산, 도데실숙신산, 도데세닐숙신산, 테트라데실숙신산, 테트라데세닐숙신산, 시클로도데실숙신산, 시클로도데세닐숙신산, 헥사데실숙신산, 헥사데세닐숙신산, 헵타데실숙신산, 헵타데세닐숙신산, 옥타데실숙신산, 옥타데세닐숙신산, 에이코실숙신산, 에이코세닐숙신산, 디페닐부테닐숙신산, 펜타도데실숙신산, 펜타도데세닐숙신산 및 이것들의 염 등을 들 수 있다. 이들 숙신산 유도체는 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상을 적절하게 혼합하여 사용할 수 있다. 또, 숙신산 유도체의 합성방법은 특별히 한정되지 않는다.
숙신산 유도체의 사용량은 그 종류나 조합에 따르기도 하지만, 경화성 수지 100중량부에 대하여 0.01중량부∼10중량부 범위 내가 바람직하고, 1중량부∼10중량부 범위 내가 더욱 바람직하다. 숙신산 유도체의 사용량이 0.01중량부보다 적은 경우에는, 숙신산 유도체를 사용함으로써 기대되는 작용ㆍ효과가 없다. 즉,수지 조성물의 초기 점도가 너무 높고, 이 수지 조성물을 보강 섬유에 충분히 함침시킬 수 없게 되어 바람직하지 않다. 숙신산 유도체의 사용량이 10중량부보다 많은 경우에는, 수지 조성물의 초기 점도를 낮은 값으로 억제할 수 있으나, 내수성 등의 물성이 저하되어 바람직하지 않다.
증점조정제의 보조제로서 증점속도를 높이기 위해서는 수지 조성물 중의 함수율이 0.1중량%∼0.45중량% 범위 내, 보다 바람직하게는 0.12중량%∼0.42중량% 범위 내, 더욱 바람직하게는 0.15중량%∼0.4중량% 범위 내가 되도록 그 사용량을 설정하면 된다. 즉, 수지 조성물의 수분량은 0.1중량% 이상, 0.45중량% 이하가 바람직하고, 0.12중량% 이상, 0.42중량% 이하가 보다 바람직하고, 0.15중량% 이상, 0.4중량% 이하가 더욱 바람직하다. 수분량이 0.1중량% 미만인 경우에는 기대되는 작용ㆍ효과가 없어 바람직하지 않다. 0.45중량% 이상인 경우에는 내수성 등의 물성이 저하되어 바람직하지 않다.
이것들의 조합으로 수지 조성물은 60℃∼100℃에서 증점반응을 진행시키면 숙성공정을 현저히 단축시킬 수 있게 된다.
상기 착색제로는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 경화성 수지에 대하여 사용할 수 있는 무기안료, 유기안료 및 토너 등을 들 수 있다.
상기 항균제로는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 경화성 수지에 대하여 사용할 수 있는 것을 사용할 수 있다.
상기 착색제 및 상기 항균제 각각의 사용량으로는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 경화성 수지 100중량부에 대하여 0∼10중량부인 것이 바람직하다. 보다바람직하게는 0.1∼5중량부이다.
상기 수지 조성물이 보강 재료나 충전제 등의 보강재를 추가로 함유함으로써 수지와 보강재가 복합화되어 경화성 성형재료층(b)가 강도 등의 기본 성능이 우수해진다.
상기 보강 섬유로는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 유리섬유, 탄소섬유, 금속섬유, 세라믹으로 이루어진 섬유 등과 같은 무기섬유; 아라미드, 폴리에스테르, 비닐론, 페놀, 테프론 등으로 이루어진 유기섬유; 천연섬유 등을 들 수 있다. 또, 이들 섬유의 형태로는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 크로스(직물) 형상, 촙핑된 스트랜드 매트, 프리포머블(preformable) 매트, 연속 스트랜드 매트, 서페이싱 매트 등과 같은 매트 형상; 촙핑된 스트랜드 형상; 로빙 형상; 부직포 형상 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용하거나 2종 이상을 병용할 수도 있다. 이것들 중에서도 유리섬유가 바람직하다.
상기 보강 섬유의 사용량으로서는 예컨대 경화성 수지 100중량부에 대하여 5∼100중량부가 되도록 하는 것이 바람직하다. 5중량부 미만이어도 100중량부를 초과하여도 경화물의 기본 성능이 저하될 우려가 있다. 더욱 바람직하게는 10∼65중량부이다.
본 명세서 중에 수지 조성물이 보강 섬유를 함유한다는 것은 예컨대 수지 조성물 중에 보강 섬유를 혼합하는 것; 수지 조성물을 보강 섬유에 함침시키는 것 등을 의미한다.
상기 충전제로는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 수산화알루미늄, 탄산칼슘, 황산칼슘, 황산바륨, 알루미나, 클레이, 탤크, 유리 파우더, 밀드 파이버, 크리스토발라이트, 실리카(규사), 강모래(川砂), 규조토, 운모분말, 석고, 유리분말 등과 같은 무기충전제; 유기충전제 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용하거나 2종 이상을 병용할 수도 있다. 이것들 중에서도 경화물의 기계적 물성 등의 기본 성능이 향상된다는 면에서 수산화알루미늄을 필수성분으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 수산화알루미늄을 사용하면 수지 조성물에 난연성을 부여할 수 있어 바람직한 형태이다. 또, 내마모성 용도에는 크리스토발라이트, 실리카, 강모래 등이 바람직하다. 이러한 충전제 중에서도 복층 재료의 광경화성을 저하시키지 않고 착색의 효과를 얻을 수 있는 충전제로는, 광의 파장이 400∼500 nm 인 광투과율이 30% 이상이고 평균입자도가 50∼1000 미크론인 미립자 유리 및/또는 프릿이 바람직하다. 그 광선투과율이 30% 이하인 경우에는 광경화성이 현저히 저하되어 바람직하지 않다. 평균입자도가 50 미크론 이하인 경우에는 광의 전파성이 떨어져 광경화성을 원하는 수준으로 유지하는 효과가 부족하여 바람직하지 않다. 또, 1000 미크론 이상인 경우에는 균일하게 분산시키는 것이 어려워지므로 바람직하지 않다. 이렇게 이것들은 복층 재료가 사용되는 용도에 따라 선택하는 것이 바람직하다.
상기 충전제의 사용량으로는 예컨대 경화성 수지 100중량부에 대하여 0∼300중량부가 되도록 하는 것이 바람직하다. 300중량부를 초과하는 경우 수지 조성물의 유동성이 떨어져 경화성 성형재료층(b) 제조에서의 작업성이 저하될 우려가 있다. 보다 바람직하게는 30∼280중량부이다.
상기 경화성 성형재료층(b)는 예컨대 상기 기술한 각 성분을 혼합하여 수지 혼합 용액으로서 SMC(시트 몰딩 콤파운드)를 제조하는 방법으로 얻을 수 있다. 이러한 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 캐리어 필름 상에 수지 혼합 용액을 도포하여 보강 섬유를 산포 또는 적재시키고, 또 하나의 캐리어 필름에 수지 혼합 용액을 도포한 것으로 삽입하거나 또는 캐리어 필름 상에 보강 섬유를 산포 또는 적재시켜 수지 혼합 용액을 도포한 후 압착ㆍ함침 등 하여 숙성, 증점시킴으로써 실시할 수 있다.
상기 경화성 성형재료층(b) 제조에서 수지 혼합 용액의 점도로는 특별히 한정되지 않지만, 복층 재료의 용도에 맞춰 적절하게 조정하는 것이 바람직하다. 예컨대 본 발명의 복층 재료는 평면이나 3차원 곡면, 요철면 등과 같은 각종 형상의 기재에 대하여 사용할 수 있으나, 이들 각종 형상의 기재에 따라 적절하게 대응할 수 있는 복층 재료로 하는 경우에는, 즉 평면에서 사용할 수 있을 뿐아니라 3차원 곡면이나 요철면 등에 충분히 대응하는 복층 재료로 하는 경우에는, 유연한 시트로 하는 것이 바람직하고, 경화성 성형재료층(b)도 유연성을 갖도록 제조하는 것이 바람직하다. 이 경우 증점제의 사용량을 적게 하면 수지 조성물의 점도가 낮아져 경화성 성형재료층(b)의 유연성이 향상되지만, 증점속도가 늦어져 제조된 경화성 성형재료층(b)를 포함한 시트를 권취할 수 없게 될 우려가 있다. 그래서, 신속한 증점효과를 갖는 상기 증점 조정제나 그 보조제를 사용함으로써 제조된 시트를 권취할 수 있게 하여 복층 재료의 제조를 쉽게 할 수 있는 것이 바람직하다. 그러나, SMC 제조에서 통상적으로는 권취한 후에 숙성공정이 이루어지기 때문에,숙성되기 전에 복층 재료에 권취 등의 외력이 가해지게 되지만, 수지 조성물의 점도가 낮은 경우에는, 유리 등의 보강 섬유가 편재되어 있거나 시트에 주름이 생겨 공기가 침입되어 기포가 생기는 문제가 발생될 우려가 있다는 면에서 수지 조성물을 60∼100℃에서 증점시키는 공정 다음에 경화성 성형재료층(b)를 포함한 시트를 권취하도록 하여 복층 재료를 제조하는 것이 바람직하다. 그럼으로써, 상기 문제점이 발생하지 않고 각종 형상의 기재에 대응할 수 있는 복층 재료를 제조할 수 있게 된다.
상기 경화성 성형재료층(b)의 두께로는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 0.1∼10㎜인 것이 바람직하다. 0.1㎜ 미만인 경우 경화물이 충분한 강도를 갖지 않을 우려가 있고, 10㎜를 초과하는 경우 복층 재료의 가공성이나 시공성이 저하되고, 또 경화성 성형재료층(b)의 광경화성이 저하될 우려가 있다. 더욱 바람직하게는 0.5∼5㎜이다.
본 발명의 점착층(c)는 복층 재료가 사용되는 기재에서 충분한 접착성을 가지며, 또 복층 재료를 충분히 시공할 수 있는 유연성을 갖는다.
상기 점착층(c)에 의해 복층 재료가 기재에 대한 밀착성을 가지며, 밀착 후 경화성 성형재료층(b) 및 점착층(c)가 형상 유지성을 갖게 된다. 또한, 점착제 그 자체의 강도, 경화 후의 경화성 성형재료층(b)와의 밀착성, 기재와의 밀착성에 의해 우수한 접착 강도를 갖게 된다.
상기 점착층(c)의 형태로는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 통상적으로는 지지체를 갖는 점착제층으로 형성된 필름 등을 들 수 있다. 또, 2종 이상의 필름을 적층한 것일 수도 있다.
상기 지지체란 점착층의 형상 유지성이나 강도, 취급성 등을 향상시키기 위해서 사용되는 필름 형상 또는 시트 형상인 층 형상의 것으로, 예컨대 종이나 수지 재료로 형성된 필름, 천연섬유, 합성섬유, 무기섬유 등과 같은 섬유로 형성된 직포, 부직포, 발포체 등을 들 수 있고, 프레스 가공, 엠보스 가공 등을 실시한 것일 수도 있다.
상기 점착제층은 점착제를 함유한 것이다.
상기 점착제층으로는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 스티렌-부타디엔고무, 이소부틸렌고무, 이소프렌고무, 부틸고무 등과 같은 합성고무나 천연고무를 주성분으로 하는 고무계 점착제; 아크릴수지, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐메틸에테르, 스티렌-이소프렌 블록공중합체, 스티렌-부타디엔 블록공중합체, 스티렌-에틸렌-부틸렌 블록공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 등을 주성분으로 하는 합성수지계 점착제 등을 들 수 있다. 이것들은 용제형, 에멀젼형, 핫멜트형, 수용성형 등 중 어느 것이어도 되고, 또 단독으로 사용하거나 2종 이상을 병용할 수도 있다. 이것들 중에서도 아크릴계 점착제가 바람직하다.
상기 점착제는 필요에 따라 점착부여제, 가소제나 상기 기술한 첨가제 등을 함유할 수도 있다. 이것들은 각각 단독으로 사용하거나 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 점착부여제 및 상기 가소제로서는 통상적으로 점착제에 사용할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 점착부여제로서는 로진, 테르펜계 수지 등과 같은 천연수지; 쿠마론인덴 수지 등의 석유탄화수소계 수지; 페놀계 수지; 자일렌계 수지 등을 들 수 있고, 가소제로서는 프로세스오일 등의 석유계 가소제; 액상 폴리이소부틸렌, 액상 폴리부텐 등과 같은 액상 고무계 가소제; 2염산기산에스테르 등의 수지계 가소제 등을 들 수 있다.
상기 점착제 층은 추가로 충전제나 난연제 등을 함유할 수도 있다. 이것들은 각각 단독으로 사용하거나 2종 이상을 병용할 수도 있다. 점착제층이 충전제나 난연제를 함유함으로써 점착층(c)의 내열성이나 난연성이 향상된다. 상기 충전제로는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 상기 기술한 것을 사용할 수 있고, 그 중에서도 수산화알루미늄을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 난연제로는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 할로겐계 난연제, 인계 난연제; 무기계 난연제 등의 비할로겐계 난연제 등을 사용할 수 있다. 이것들 중에서도 환경을 오염시키지 않기 때문에 비할로겐계 난연제를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 충전제나 상기 난연제의 사용량으로는 예컨대 점착제 100중량부에 대하여 0∼100중량부가 되도록 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 20∼80중량부이다. 충전제나 난연제의 사용량이 상기 범위를 초과하는 경우 점착층(c)의 밀착성 등이 저하될 우려가 있다.
상기 점착층(c)는 경화성을 갖는 것이 바람직하고, 이 경우에는 접착 강도를 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 점착층(c)에 경화성을 부여하는 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 점착제가 상기 기술한 경화성 수지나 광증감제 등을 함유함으로써 광경화성의 것으로 하는 것이 바람직하다. 이 경우, 점착층(c)의 강도 등이 향상된다는 면에서 경화성 수지에 함유된 중합성 불포화 단량체로서는 다관능 (메타)아크릴레이트인 것이 바람직하다. 이것들의 경우에는 경화성 성형재료층(b) 중에 함유된 스티렌 등의 중합성 불포화 단량체가 점착층(c)로 이행되면, 이 중합성 불포화 단량체가 점착층(c)의 경화에 기여하여 점착층(c)의 경화를 충분히 이룰 수 있게 된다.
상기 점착층(c)는 경화성을 부여하기 위해, 또한 경화성 성형재료층(b)가 중합체 및 중합성 불포화 단량체를 필수로 하는 경화성 수지를 함유하여 이루어진 수지 조성물로 이루어진 경우에는, 이 점착층(c) 내에 이 중합성 불포화 단량체 등을 차단하는 지지체를 갖지 않는 형태인 것이 바람직하다. 그럼으로써 점착층(c) 내로 침투된 중합성 불포화 단량체가 지지체에 의해 침투가 저지되는 일이 없기 때문에, 점착층(c) 전체가 균일하게 중합성 불포화 단량체를 함유하는 구성으로 되며 점착제와 중합성 불포화 단량체가 일체화되어 경화되고 강직으로 되어, 점착층(c) 전체의 접착 강도나 내열성, 난연성, 내구성 등이 충분해진다. 이러한 점착층(c)를 함유한 복층 재료는, 가공시에는 충분한 유연성을 가짐과 동시에 기재에 접착할 때에는 점착층(c)가 균일하게 중합성 불포화 단량체에 의해 팽윤되어 기재에 대한 밀착성이 우수하고 또 접착 강도가 향상되어, 경화성 성형재료층(b)와 점착층(c)의 어긋남이나 기재와 점착층(c)의 어긋남이 잘 발생하지 않고, 또 기재로부터 잘 박리되지 않는다. 또한, 점착층(c) 전체가 일체화되어 경화되기 때문에 점착층(c) 내에서 지지체로부터 박리된다는 문제점은 없다.
상기 형태에서는 예컨대 (가) 지지체를 갖지 않는 점착제층으로 형성된 필름; (나) 상기 중합성 불포화 단량체가 침투되는 종이나 부직포 등의 지지체를 갖는 점착제층으로 형성된 필름 등의 형태를 들 수 있다. 또한, 이것들을 적층한 것일 수도 있다. 상기 (가)의 형태는 트랜스퍼테이프를 사용할 수 있고, 점착제로서 분자량이나 가교도를 향상시킨 수지를 함유한 것을 사용하는 것이 바람직하고, 복층 재료가 기재의 표면 형상에 대한 추종성이 향상되고 시공이 쉬워지기 때문에, 충분한 접착 강도를 안정적으로 발휘시킬 수 있게 된다. 또, 상기 (나)의 형태는 점착층(c)의 강도, 형상 유지성이나 복층 재료의 시공시에 절단가공 등의 작업성이 향상된다는 면에서 바람직하다. 복층 재료의 기재의 표면 형상에 대한 추종성 면에서 종이나 부직포를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 점착층(c)의 두께로는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 3㎛∼10㎜인 것이 바람직하다. 3㎛ 미만인 경우 복층 재료의 기재에 대한 접착 불량이 억제되지 않을 우려가 있고, 10㎜를 초과하는 경우 복층 재료의 가공성이나 시공성이 저하되고, 또 복층 재료의 기본 성능이 저하될 우려가 있다. 보다 바람직하게는 10㎛∼5㎜이다.
상기 점착층(c)는, 복층 재료의 경화 전에는 점착층과 경화성 성형재료층이나 기재를 밀착시키기 위해서 점착력을 가지며, 복층 재료의 경화 후에는 접착층을 형성하여 경화성 성형재료층과 기재를 항구적으로 부착시키기 위한 접착력을 갖게 된다. 이렇게 복층 재료의 경화 전의 점착층으로부터 복층 재료의 경화 후에는 접착층이 형성되고 양쪽 역할이 구별된다는 면에서, 본 명세서에서는 복층 재료의경화 전에는 「점착층」, 경화성 성형재료층과 기재를 밀착시키는 능력은 「점착력」이라는 용어를 사용하고, 복층 재료의 경화 후에는 「접착층」, 경화성 성형재료층과 기재를 항구적으로 부착시키는 능력은 「접착력」이라는 용어를 사용하는 것으로 한다.
상기 복층 재료는 공시 경화(test curing) 후에 상기 점착층(c)으로 형성된 접착층의 접착력이 20∼2000N/㎠인 것이 바람직하다. 그럼으로써, 본 발명의 복층 재료에서 시공성이 우수하고 각종 기재에 대하여 접착 불량이 충분히 억제되어 경화물이 충분한 기본 성능을 가지며, 또 접착 강도나 내구성 등이 향상되어 적용 용도에 적절히 대응할 수 있게 된다.
본 명세서에서 「공시 경화(test curing)」란 본 발명의 복층 재료가 경화되었을 때에 발휘되는 접착력을 특정하기 위해서 다음에 기재된 경화 조건에 의한 경화를 의미한다. 상기 접착층의 접착력은 이러한 복층 재료의 공시 경화 후에 점착층(c)로 형성된 접착층의 접착력을 의미한다.
본 발명의 복층 재료가 경화되었을 때에 발휘되는 접착력을 특정하기 위해서는, 기재에 복층 재료의 점착층(c) 측을 대고 5kgf 힘으로 10초간 눌러 복층 재료를 기재에 점착시킨다. 그런 후에 복층 재료를 구성하는 경화성 성형재료층이 가열 경화형인 경우 경화제의 10시간 반감기 온도 플러스 30℃의 경화온도에서 5시간 유지하고, 다시 23℃ ×65%RH 하에서 24시간 방치하고, 점착층(c)로 형성된 접착층의 접착력을 측정한다. 복층 재료를 구성하는 경화성 성형재료가 광경화형인 경우, 우시오 전기사 제조의 자외선 조사 시스템 UV152/1MNLC3-AA01을 사용하며메탈할라이드 램프 UVL-1500M2-N(발광길이 125㎜, 1kw)으로 30㎝ 거리에서 복층 재료를 자외선 조사하여 2시간 유지하고, 다시 23℃ ×65%RH 하에서 24시간 방치한 후에 점착층(c)로 형성된 접착층의 접착력을 측정한다.
상기 점착력의 측정에서는 기재인 시험판으로서 JIS G 3141에 규정되는 강재를 JIS K 6848에 규정된 방법으로 표면 처리하여 사용한다.
상기 접착력의 측정은 시험판에 25㎜로 절단한 복층 재료를 점착층(c)에 의해 중첩이 25㎜가 되도록 점착한 후, 상기 기술한 바와 같이 공시 경화시킨 후 JIS Z 0237에 준거하여 실시한다.
시험장치는 JIS B 7721에 준거하는 인장시험기를 사용한다.
측정편은 도 5에 나타낸 것을 3개 준비한다.
시험방법은 인장시험기의 쥠 간격을 100㎜로 하고, 매분 10㎜ 속도로 인장 측정편이 박리된 경우의 힘 P(N)를 구한다.
전단 접착력을 다음 식으로 산출하고, 3개의 측정편의 평균값을 구한다.
T1= (100 x P1) / (W1x L1)
T1: 전단 접착력[N/㎠]
P1: 파단시의 최대 하전[N]
W1: 시험편의 폭[㎜]
L1: 접착부 길이[㎜]
동시에 본 발명의 복층 재료의 점착층(c)의 본래의 점착력을 측정하기 위해서, 이 점착층(c)과 동일한 구성이 되는 양면 점착테이프를 사용하여 도 6의 측정편을 제조하여 동일한 시험을 실시하였다. 또, 측정편은 시험편 사이에 25㎜ ×25㎜ 양면 점착테이프를 끼우고 5kgf 힘으로 10초간 누른 후 23℃ ×65%RH 하에서 24시간 방치하고, 접착력 측정에 사용하였다.
전단 점착력은 다음 식으로 산출하고, 3개의 측정편의 평균값을 구한다.
T2= (100 x P2) / (W2x L2)
T2: 전단 접착력[N/㎠]
P2: 파단시의 최대 하전[N]
W2: 시험편의 폭[㎜]
L2: 접착부 길이[㎜]
복층 재료의 경화 전의 점착층(c)가 나타내는 점착력은 2∼150N/㎠로, 기재에 가압하면 복층 재료를 기재에 밀착시켜 형상을 유지하기에 충분한 점착력인 동시에, 가압하기 전이면 기재에 대한 위치 수정 등의 목적에서 복층 재료를 움직이게 하거나 어긋나게 할 수 있는 것이다.
경화 후의 복층 재료의 접착력은 20∼2000N/㎠와 점착층(c)의 본래의 점착력을 훨씬 웃도는 강도를 나타내고, 시간 경과에 따라 기재로부터의 박리 등의 문제점을 잘 발생시키지 않아 보강 효과의 지속성을 높이게 된다.
접착력이 20N/㎠를 밑돌면 기재와 동일 형상의 보강층을 양면 테이프로 기재에 점착시킨 경우와 큰 차이가 없어져 내구성이 불충분해진다. 또, 상기 접착력이 2000N/㎠를 초과하는 경우 점착층(c)로 이루어진 접착층이 너무 강직으로 되어 시간 경과 후에 휨 등의 문제점이 발생하여 바람직하지 않다.
본 발명의 이형층(d)는 복층 재료가 가공되는 동안에 점착층(c)를 보호하고 점착층(c)의 점착성을 유지한 상태에서 점착층(c)와 이형층(d)를 박리할 수 있는 작용(이형성)을 가지며, 또 복층 재료를 충분히 시공할 수 있는 유연성을 갖는다.
상기 이형층(d)의 형태로는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 종이 또는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 상기 기술한 수지 재료로 형성된 필름; 알루미늄박 등의 금속재료로 형성된 필름 등을 이형제 처리한 필름 등을 들 수 있다.
상기 이형제로는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 실리콘수지, 불소수지, 폴리에틸렌왁스 등과 같은 이형성 수지를 주성분으로 하는 것 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용하거나 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 이형제층의 형성은 예컨대 필름, 종이 등과 같은 지지체 일면에 이형제를 도포함으로써 이루어질 수 있다. 이것들의 경우 도포 전에 필름 표면을 플라스마 처리, 코로나 방전처리, 약품 처리 등 할 수도 있다.
상기 이형층(d)의 두께로는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 3∼2000㎛인 것이 바람직하다. 3㎛를 미만인 경우 이형층(d)가 충분한 이형성을 갖지 않을 우려가 있고, 2000㎛를 초과하는 경우 복층 재료의 가공성이나 시공성이 저하될 우려가 있다. 더욱 바람직하게는 10∼500㎛이다.
상기 이형층(d)는 차광층(a)와 함께 경화성 성형재료층(b)의 양면을 차광함으로써, 복층 재료의 가공성이나 시공성, 접착성 등을 향상시켜 접착 불량이 충분히 억제된다는 면에서 차광성을 갖는 것이 바람직하다. 또, 차광 정도로서는 차광층(a)와 동일하게 전체 광선을 차단할 필요는 없고, 500㎚ 이하의 파장대에서의 광선투과율 10% 이하가 되도록 조정해 놓으면 유효하다.
상기 이형층(d)에 차광성을 부여하는 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 차광성을 갖는 종이나 필름을 사용함으로써 실시할 수 있다.
본 발명의 보호층(e)는 복층 재료를 시공하여 경화성 성형재료층(b)를 경화시킨 후에 박리되는 것과 복층 재료의 항구적 보호층으로서 박리되지 않고 남기는 것이 있다. 박리되는 것인 경우에는, 경화성 성형재료층(b)에 대하여 이형성을 가지며, 또 복층 재료를 충분히 시공할 수 있는 유연성을 갖는다.
상기 박리되는 것인 경우의 보호층(e)의 형태로는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 수지 재료로 형성된 악취차단 필름; 알루미늄박 등의 금속재료로 형성된 악취차단 필름으로 이루어진 경우 또는 이들 필름과 다른 필름을 적층한 적층 필름으로 이루어진 경우 등을 들 수 있다.
상기 악취차단 필름에서의 수지 재료로서는 박리되는 것인 경우의 보호층(e)가 경화성 성형재료층(b)에 함유된 중합성 불포화 단량체를 투과하기 어려운 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 나일론 등의 폴리아미드계 수지; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등과 같은 폴리에스테르; 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 염화비닐공중합체, 셀로판, 폴리비닐아세탈(비닐론) 등이 바람직하다.
상기 박리되는 것인 경우의 보호층(e)는 악취차단 필름을 상기 수지 재료로 형성된 필름으로 한 경우, 경화성 성형재료층(b)에 대한 이형성을 갖기 위해서, 경화성 성형재료층(b)에 대한 이형성을 갖는 이형성 필름을 악취차단 필름에 적층시킨 복층 필름으로 하는 것이 바람직하다. 이 경우에는 이형성 필름이 경화성 성형재료층(b)와 접하는 면에 위치하게 된다.
상기 박리되는 것인 경우의 보호층(e)는 또한 흡습성이 있는 경우에는 악취차단 필름이 흡습하여 주름이 생기거나 휘는 것을 억제하기 위해서, 습기 차단작용을 갖는 습기차단 필름을 악취차단 필름의 일면 또는 양면에 적층시킨 적층필름으로 하는 것이 바람직하다. 이 경우에는, 습기차단 필름이 적어도 경화성 성형재료층(b)와 접하는 면의 다른 면에 위치하게 된다.
상기 이형성 필름이나 상기 습기차단 필름으로는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등과 같은 수지 재료로 형성된 필름 등을 들 수 있다.
이들 복층 필름으로서는 예컨대 악취차단 필름나 이형성 필름을 적층한 필름; 습기차단 필름, 악취차단 필름 및 이형성 필름을 이 순서대로 적층한 필름 등을 들 수 있다.
상기 박리되는 것인 경우의 보호층(e)의 형성은, 예컨대 적층 필름으로 하는 경우 통상적인 적층 필름의 제조방법으로 이루어질 수 있다. 복층 재료의 항구적 보호층으로서 박리하지 않고 표장재로서 남긴 보호층(e)는 경화성성형재료층(b)의 경화 후에도 그 표면에 남아 외관, 내후성, 내약품성 등의 성능을 부여하는 것이다.
상기 항구적 보호층(e)는 경화 후의 성형재료층과의 접착성을 충분한 것으로 하기 위해서, 경화성 성형재료층(b)에 접하는 항구적 보호층(e)의 면은 표면 처리되어 있는 것이 바람직하다. 이 형태는 화학적 처리를 한 필름이나 물리적 처리를 한 필름 등의 형태를 들 수 있다. 또, 이것들의 표면 처리가 조합되어 실시된 필름을 사용할 수도 있다.
이것들을 표면처리함으로써 항구적 보호층(e)와 경화성 성형재료층(b)의 접착성이 향상되어 상기 기술한 작용 효과가 발휘된다. 화학적 처리로서 예컨대 각종 약품처리, 산처리, 용제처리, 커플링제에 의한 처리 등과 같은 처리 등을 들 수 있다. 또, 물리적 처리로서 예컨대 기계적 조면화처리, 자외선 조사처리, 플라스마 처리, 코로나 방전처리, 이온빔처리 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도 화학적 처리나 플라스마 처리, 코로나 방전처리 등을 필름에 실시하는 것이 바람직하다.
상기 항구적 보호층(e)는 표면 처리를 할 수 있고, 또 복층 재료의 시공성을 손상시키지 않을 강도 및 유연성을 갖는 것으로, 내후성이나 내약품성이 우수한 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등과 같은 폴리에스테르, 폴리플루오르화비닐, 폴리플루오르화비닐리덴, 플루오르화비닐 공중합체 등과 같은 불소수지 등을 들 수 있다.
상기 보호층(e)의 두께로는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 3∼3000㎛인 것이 바람직하다. 3㎛ 미만인 경우 보호층(e)가 경화성 성형재료층(b)의 표면 상태를 양호하게 할 수 없을 우려가 있는 동시에 충분히 악취를 억제할 수 없을 우려가 있다. 3000㎛를 초과하는 경우 복층 재료의 가공성이나 시공성이 저하될 우려가 있다. 더욱 바람직하게는 10∼500㎛이다. 또, 보호층(e)의 악취차단 필름의 두께로는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 3∼2000㎛인 것이 바람직하다. 3㎛ 미만인 경우 보호층(e)가 충분히 악취를 억제할 수 없을 우려가 있고, 2000㎛를 초과하는 경우 보호층(e)를 복층 필름으로 하였을 때에 복층 재료의 가공성이나 시공성이 저하될 우려가 있다. 더욱 바람직하게는 5∼500㎛이다.
상기 복층 재료의 경화성 성형재료층(b)가 광경화성인 경우에는 상기 보호층(e)는 광투과성을 갖는 것이 바람직하다. 그럼으로써 경화성 성형재료층(b)를 충분히 광경화시킬 수 있게 된다. 상기 광투과성을 갖는 보호층(e)로서는 예컨대 보호층(e)를 수지 재료로 형성된 필름으로 하고, 이 필름이 안료 등의 광투과성을 저하시키는 것을 함유하지 않거나 또는 경화성 성형재료층(b)의 광경화성을 저해하지 않을 정도로 함유하는 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 복층 재료 제조에서 각층을 적층시키는 순서나 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 상기 기술한 SMC를 제조하는 방법에서 캐리어 필름으로서 차광층(a)와 점착층(c) 및 이형층(d)를 적층한 필름을 사용함으로써, 차광층(a)와 점착층(c) 및 이형층(d)를 경화성 성형재료층(b)의 양측에 적층시킬 수 있다. 또, 캐리어 필름으로서 차광층(a) 및 보호층(e)를 적층한 필름과 점착층(c) 및 이형층(d)를 적층한 필름을 사용함으로써, 차광층(a) 및 보호층(e)와 점착층(c) 및이형층(d)를 경화성 성형재료층(b)의 양측에 적층시킬 수 있다.
본 발명의 복층 재료는 가공이나 시공하는 것이 쉬워 충분한 작업시간을 확보할 수 있어 시공성이 우수하고, 또 금속, 플라스틱, 고무, 유리, 도자기, 석재, 목재 등과 같은 각종 기재의 다양한 표면상태나 복잡한 형상에 대응하여 충분한 접착성을 갖기 때문에, 기재에 대한 접착 불량에 따른 문제점 발생이 충분히 억제된다. 또한, 상기 경화물이 기계적, 화학적, 전기적 특성 등과 같은 충분한 기본 성능을 가지며, 접착 강도나 내구성 등이 향상된다는 점에서 각종 건조물, 기계류, 자동차, 선박, 가정용품 등의 구조 부재, 배관류, 라이닝재 등에 사용할 수 있어 다양한 용도에 대응할 수 있다.
본 발명의 복층 재료는 상기 기술한 각종의 것을 보강 또는 보수하기 위한 보강재로서 사용할 수 있는 것이다. 이 경우에는, 복층 재료 자체를 각종 기재에 점착하거나 복층 재료로서 보강 재료를 각종 기재에 점착할 수 있다.
상기 보강 재료로는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 봉(bar) 형상, 파이프 형상, 판 형상, 망 형상 등과 같은 보강재를 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용하거나 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 또, 미리 본 발명의 복층 재료와 조합되거나 시공시에 조합될 수도 있다.
상기 보강재는 본 발명의 복층 재료를 함유하고, 필요에 따라 보강 재료 등을 함유하여 이루어진 것으로, 본 발명의 복층 재료가 상기 기술한 작용을 갖기 때문에, 각종 기재에 대하여 충분한 보강이나 보수를 쉽게 할 수 있다. 이러한 보강재 역시 본 발명의 하나다.
본 발명의 복층 재료를 사용한 시공방법이나 보수방법은 본 발명의 바람직한 실시형태의 하나다.
본 발명의 실시형태의 일례를 도 1 내지 도 3에 단면 모식도로 나타낸다.
도 1(1)에서는 본 발명의 복층 재료를 시공하기 전의 상태를 나타내고 있다. 이 상태에서는 복층 재료는 경화성 성형재료층(b)의 일면에 차광층(a)을 가지며, 다른 일면에 내측으로부터 점착층(c) 및 이형층(d)를 이 순서대로 갖는다. 이 경우 복층 재료를 보관이나 수송 등 하는 동안에는 차광성을 갖는 알루미늄 증착 필름제 등의 포장재나 캔 등에 복층 재료를 넣어 두는 것이 바람직하다.
도 1(2)에서는 본 발명의 복층 재료로부터 이형층(d)를 박리하여 기재에 대하여 시공하는 경우의 상태를 나타내고 있다. 이 상태에서는 복층 재료는 경화성 성형재료층(b)의 일면에 차광층(a)을 가지며, 다른 일면에 점착층(c)를 이 순서대로 갖는다. 이 경우 복층 재료의 접착성을 향상시키기 위해서 기재 표면이 하지 처리된 것이어도 되고, 또한 복층 재료의 접착 불량에 따른 문제점 발생이 충분히 억제되는 한 기재 표면이 하지 처리된 것이 아니어도 된다.
도 1(3)에서는 본 발명의 복층 재료를 기재 상에 접착시킨 경우의 상태를 나타내고 있다. 이 상태에서는 복층 재료는 경화성 성형재료층(b)의 일면에 차광층(a)을 가지며, 다른 일면에 점착층(c)을 가지고 이 점착층(c)가 기재 상에 접착되어 있다. 이 경우 복층 재료의 접착 불량에 따른 문제점 발생이 충분히 억제되도록 복층 재료에 압력을 가하거나 기재와 점착층(c) 사이에 들어간 공기를 빼는 조작 등을 실시할 수도 있다.
도 1(4)에서는 본 발명의 복층 재료로부터 차광층(a)를 박리하여 기재 상에서 경화시킨 경우의 상태를 나타내고 있다. 이 상태에서는 복층 재료는 경화성 성형재료층(b)의 일면에 점착층(c)를 가지고, 이 점착층(c)가 기재 상에 접착되어 있다. 이러한 상태에서 복층 재료를 경화시키게 된다. 이 경우 경화성 성형재료층(b)는 활성에너지선 및/또는 열에 의해 경화되지만 복층 재료가 충분한 기본 성능을 갖게 되기 때문에 활성에너지선을 조사하는 것이 바람직하다.
상기 활성에너지선으로는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 태양광선, 자외선, 적외선, 전자선, 방사선, 레이저광선, 고주파, 마이크로파 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용하거나 2종 이상을 병용할 수도 있다. 상기 활성에너지선의 조사는 옥외 등에서는, 태양광선을 사용하여 실시할 수 있으나, 경화성 성형재료층(b)를 충분히 경화시키는 경우 또는 충분한 태양광선의 조사를 실시할 수 없는 경우에는, 예컨대 활성에너지선의 조사장치를 사용하여 실시할 수 있다.
상기 활성에너지선의 조사장치로는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 자외선 형광램프, 저압 수은램프, (초)고압 수은램프, 크세논 램프, 수은 할로겐 램프, 아르곤 글로우 램프, 진공 조명용 램프, 카본아크등, 텅스텐등, 백열등, 엑시머 레이저 조사장치 등을 들 수 있다.
본 발명의 복층 재료의 경화시간으로는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 복층 재료로부터 차광층(a)를 박리한 후 태양광선을 사용하여 경화시키는 경우에는, 1분∼10시간 동안 경화되도록 설정하는 것이 바람직하고, 자외선을 사용하여 경화시키는 경우에는, 1분∼5시간 동안 경화되도록 설정하는 것이 바람직하다. 또,직사일광으로 1시간 이내에 경화되도록 설정하는 것이 바람직하다.
본 발명의 복층 재료가 경화된 후에는 그 표면에 도장 등을 실시할 수도 있다.
상기 실시형태에서 복층 재료의 경화를 방지하는 일 없이 복층 재료의 기재에 대한 밀착성을 방지하는 일이 없는 한, 차광층(a), 경화성 성형재료층(b), 점착층(c) 및 이형층(d) 이외의 필름(시트)층이 복층 재료에 포함되어도 되고, 차광층(a)와 경화성 성형재료층(b) 사이에 투명한 필름 등의 차광성을 갖지 않는 필름(시트), 즉 보호층(e)를 갖는 것이 바람직하다.
상기 보호층(e)는 경화성 성형재료층(b)가 경화된 후에 박리된다. 이러한 보호층(e)을 갖는 경우의 실시형태를 도 2(1)∼(5)에 나타낸다. 도 2(1)∼(5)에서는 경화성 성형재료층(b)가 경화된 후에 보호층(e)가 박리되는 것 이외에는, 도 1(1)∼(4)와 동일한 조작이 이루어지게 된다.
상기 보호층(e)에 의해 경화성 성형재료층(b)의 표면이 매끄러워지는 동시에, 도 2(1) 상태에서 경화성 성형재료층(b)의 양면이 차광층(a) 및 보호층(e)와 점착층(c) 및 이형층(d)에 의해 덮혀 있다는 면에서, 복층 재료를 임의의 크기나 형상으로 가공하는 동안에 경화성 성형재료층(b)에 함유된 스티렌 등의 비닐단량체가 복층 재료로부터 휘산되는 것이 억제되게 된다. 또, 도 2(4)의 경화시에 작업성을 저하시킬수록 작업환경이 악취에 의해 저해되는 일이 없어진다. 그럼으로써, 접착 시공이나 경화 작업을 충분히 할 수 있고, 경화성 성형재료층이 충분히 접착ㆍ경화되어 경화물의 접착 강도가 향상되며 경화물이 기계적, 화학적, 전기적특성 등과 같은 충분한 기본 성능을 갖게 된다. 또, 악취에 의한 작업자에 대한 악영향이 없이 안전하게 복층 재료를 시공하거나 경화시킬 수 있게 된다. 또한, 경화성 성형재료층(b)가 경화되지 않은 상태에서 오염물질이 부착되는 것을 방지할 수 있게 된다.
상기 도 1 및 도 2의 (1) 상태에서 경화성 성형재료층(b)의 양면이 차광층(a)나 보호층(e)와 점착층(c) 및 이형층(d)로 덮혀 있다는 점에서 복층 재료를 임의의 크기나 형상으로 가공하는 동안에 경화성 성형재료층(b)에 함유된 스티렌 등의 비닐단량체가 복층 재료로부터 휘산되는 것이 억제된다. 그럼으로써, 경화성 성형재료층(b)가 충분히 경화되고, 또 작업 중의 악취를 억제할 수 있게 된다.
상기 도 1 및 도 2의 (2) 및 (3) 상태에서 차광층(a)에 의해 경화성 성형재료층(b)가 차광되어 있어, 복층 재료를 시공하는 동안, 경화성 성형재료층(b)의 경화가 억제되고 복층 재료의 유연성이 충분히 유지되기 때문에, 복층 재료의 시공성이 손상되는 것이 억제되어 복층 재료를 기재에 대하여 충분히 밀착시킬 수 있게 된다. 이렇게 도 1 및 도 2의 (2) 및 (3) 상태에서는 복층 재료를 시공하는 것이 쉬워져 충분한 작업시간을 확보할 수 있게 된다.
상기 도 1 및 도 2의 (2) 및 (3) 상태에서는 또한 복층 재료를 점착층(c)로 기재와 접착시키기 때문에, 프라이머와 퍼티에 의한 시공을 필요로 하지 않으며 복층 재료의 시공 공정을 간략화시켜 시공 비용을 억제할 수 있게 된다. 또, 접착 작업이 쉬워 균일하게 접착할 수 있거나 복층 재료의 유연성을 충분히 유지할 수있다는 점에서 복층 재료를 안정적으로 기재에 접착시킬 수 있고, 접착 불량이 충분히 억제된다. 또한, 각종 기재에 대하여 접착성을 가지며, 또 기재를 용제 등으로 침해시킬 우려가 없기 때문에 복층 재료를 각종 기재에 적용할 수 있게 된다.
상기 도 1 및 도 2의 (4) 상태에서 경화성 성형재료층(b)가 충분히 경화되어 복층 재료가 기계적, 화학적, 전기적 특성 등과 같은 기본 성능을 갖게 된다. 이 때 차광층(a)를 박리한 후에 경화성 성형재료층(b)가 경화되기 시작한다는 점에서 차광층(a)를 박리한 후 1분∼1시간 정도의 단시간 동안 경화되도록 경화성 성형재료층(b)의 광경화성을 설정할 수 있게 된다. 그럼으로써, 작업시간을 단축할 수 있고, 또 경화성 성형재료층(b)가 경화되지 않은 상태에서 오염물질이 부착되어 취급하기 어려워지는 것을 방지할 수 있게 된다.
상기 도 1 및 도 2의 (4) 상태에서는 또한 점착층(c)가 경화성를 갖는 것인 경우에는 경화성 성형재료층(b)와 함께 점착층(c)도 보다 강고하게 경화시켜 기재와의 접착성을 더욱 향상시킬 수 있다는 점에서 복층 재료의 접착성이 우수해진다. 그럼으로써, 복층 재료의 기본 성능을 더욱 향상시킬 수 있다. 또, 상기 도 1 및 도 2의 (1), (2) 및 (3) 상태에서 차광층이 박리될 때까지는 점착층(c)의 경화성도 보존된다는 점에서 차광층을 박리한 후에는 점착층(c)가 갖는 경화작용을 충분히 발휘시킬 수 있게 된다. 이 경우 복층 재료의 접착성을 충분한 것으로 하기 위해서, 경화성 성형재료층(b)의 경화가 점착층(c)의 경화보다 빨라지도록 설정하는 것이 바람직하다.
도 3(1)에서는 도 1(4) 및 도 2(5)와 동일한 상태를 나타내고, 이 경우에는기재의 각부에 복층 재료가 접착되어 있다. 또, 도 3(2)에서는 곡면을 갖는 기재에 복층 재료가 접착되어 있다.
상기 도 3(1) 및 (2) 상태에서 본 발명의 복층 재료가 점착층(c)에 의해 기재와 접착되는 것이기 때문에, 본 발명의 복층 재료에서는 기재의 각부나 복잡한 형상의 기재에 대해서도 쉽게 시공할 수 있게 된다. 또 시공성이 우수하고, 또 점착층(c)가 기재의 단부나 형상의 기재에 대해서도 접착성이 우수하다는 점에서 접착 불량이 충분히 억제되어 접착 강도나 내구성 등이 우수해진다.
다음에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하세 설명하겠으나, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되지 않는다. 또, 「부」는 「중량부」를 나타내고, 「%」는 「중량%」를 나타낸다.
합성예 1
온도계, 질소가스 도입관 및 교반기를 구비한 반응기로서의 4구 플라스크에 포화 2염기산으로서의 이소프탈산 498부, 다가알콜로서의 프로필렌글리콜 418부 및 디프로필렌글리콜 670부를 주입한 후, 플라스크 내를 질소가스 치환한다. 이어서, 이 혼합물을 교반하면서 최고온도가 215℃가 되도록 가열하고 탈수반응을 실시한다. 그럼으로써, 산가가 10이 된 지점에서 온도를 50℃로 내리고, 다시 불포화 2염기산으로서의 무수말레인산을 686부 주입하고, 최고온도가 215℃가 되도록 가열하며 탈수반응을 계속해서 산가가 28인 불포화 폴리에스테르를 얻는다. 그리고, 이 불포화 폴리에스테르 60부, 비닐단량체로서의 스티렌 40부 및 안정제로서의 히드로퀴논 0.02부를 혼합함으로써 불포화 폴리에스테르수지A를 얻는다.
합성예 2
온도계, 질소가스 도입관 및 교반기를 구비한 반응기로서의 4구 플라스크에 비스페놀A와 에피클로르히드린의 반응으로 얻은 에폭시 당량 189의 에피클론 850(상품명, 다이닛폰 잉크화학공업사 제조) 458부, 메타크릴산 215부, 히드로퀴논 0.35부 및 트리에틸아민 2.1부를 첨가하여 산소함유 기류 중에서 110℃까지 승온시키고 6시간 반응시켜 중합성 비닐기를 갖는 에폭시아크릴레이트를 얻는다. 그리고, 이 에폭시아크릴레이트 65부, 비닐단량체로서의 스티렌 35부 및 안정제로서의 히드로퀴논 0.02부를 혼합함으로써 에폭시아크릴레이트수지B를 얻는다.
실시예 1
경화성 수지로서 합성예 1에서 얻은 불포화 폴리에스테르수지A 100부, 증점제로서 MgO#20(상품명, 교와 화학공업사 제조) 1.4부, 충전제로서 수산화알루미늄인 B-308(상품명, 알코아(Alcoa) 화성사 제조) 110부, 광개시제로서 다로큐어(Darocur)1173(상품명, 시바 스페셜티 케미칼스사 제조) 1.0부, 중합금지제로서 메틸히드로퀴논 500ppm 및 스티렌 5부를 첨가하고 디스퍼(Disper) 교반기로 10분간 교반하여 수지 혼합 용액을 얻는다. 이 용액의 점도는 3.55Paㆍs(25℃)이다.
이어서, SMC 함침기에 폭 500㎜의 캐리어 필름으로서 아크릴계 점착제, 레이온 부직포, 아크릴계 점착제, 그리고 이형층인 종이 세퍼레이터를 이 순서대로 조합하여 이루어진 양면 점착테이프를 이형층이 외측이 되도록 세팅한다. 이 캐리어 필름을 이동시키고, 그 위에 나이프 코터(coater)로 폭 400㎜로 상기 수지 혼합 용액을 균일하게 도포하고, 그 층 위에 유리 로빙인 AF210W(상품명, 아사히 파이버글래스사 제조)를 자동 카터로 약 1인치로 절단한 유리 촙을 25중량%가 되도록 산포한다. 이 적층물 위에 차광재로서 흑색 안료를 분산하여 차광성을 부여한 폴리에틸렌 필름을 캐리어 필름으로 하고, 동일하게 수지 혼합 용액을 도포한 층으로 덮고, 함침 롤에 의한 탈포, 함침을 실시한 후, 양면 점착테이프의 이형지를 내측으로 하여 지관에 권취한다. 지관마다 알루미늄 증착 폴리에스테르필름제의 포장재로 밀봉 포장한 후, 이것을 40℃에서 48시간 숙성, 증점하여 본 발명의 복층 재료(광경화 프리프레그 FRP 시트)를 얻는다.
이 광경화 프리프레그 FRP 시트의 상기 기술한 공시 경화 후의 접착력을 JIS Z 0237에 준거하여 측정한 결과, 당초의 양면 테이프의 전단 점착력이 70N/㎠인 반면에 1500N/㎠이다. 또, 점착층의 두께는 150㎛이고, 점착층의 점착제층의 두께는 130㎛이다. 얻은 광경화 프리프레그 FRP 시트를 태양광이 잘 들어오는 장소에서 기재로 하여 직경 200㎜의 원통(두께 1㎜ 냉간압연 강판제)을 사용하여 폭 150㎜이고 원통의 원주 전체에 접착 시공한다. 또, 기재는 미리 오염물질, 오일질(油質), 왁스 등을 충분히 제거해 둔다.
시공은 광경화 프리프레그 FRP 시트를 포장재로부터 꺼내어 접착 시공에 필요한 크기로 절단하는 가공 공정, 이형지를 박리하여 기재에 밀착시켜 접착시키는 접착공정, 차광성 필름을 박리하여 태양광으로 경화시키는 경화 공정, 태양광 부족 부분(응달 부분)에 핸디 타입 자외선 조사장치(핸디큐어 800: 우시오 전기사 제조)로 경화시키는 보조 경화 공정에 의해 경화될 때까지 필요한 작업시간은 45분이다. 도 4(1)에 광경화 프리프레그 FRP 시트를 시공한 후의 원통을 나타낸다.
이 시공에서의 작업성(시공성)과 접착성은 다음과 같은 기준으로 평가한다.
시공성
◎: 광경화 프리프레그 FRP 시트가 충분한 유연성을 가지며 접착 작업도 쉽기 때문에 작업을 쉽게 할 수 있음
Ｏ: 광경화 프리프레그 FRP 시트의 경화가 시작되었기 때문에 유연성이 손상되었으나 접착 작업이 쉽기 때문에 작업을 할 수 있음
△: 광경화 프리프레그 FRP 시트가 충분한 유연성을 유지하였으나 접착 작업이 쉽지 않기 때문에 작업하기가 쉽지 않음
×: 광경화 프리프레그 FRP 시트의 경화가 시작되었기 때문에 유연성이 손상되고, 접착 작업도 쉽지 않기 때문에 작업하기가 어려움
접착성
◎: 광경화 프리프레그 FRP 시트가 경화 후에 기재에 대하여 충분히 접착되고 점착층이 전체적으로 충분히 경화되어 잘 박리되지 않고 어긋나기 어려움
Ｏ: 광경화 프리프레그 FRP 시트가 경화 후에 기재에 대하여 충분히 접착되고 점착층이 부분적으로 경화되어 잘 박리되지 않지만 약간 어긋나기 쉬움
△: 광경화 프리프레그 FRP 시트가 경화 후에 기재에 대하여 충분히 접착되었으나 점착층은 경화되지 않아 약간 박리되기 쉽고 어긋나기 쉬움
×: 광경화 프리프레그 FRP 시트가 경화 후에 기재에 대하여 접착되었으나접착성은 충분히 균일하지 않아 박리되기 쉽고 어긋나기 쉬움
실시예 2
실시예 1에서 부직포 폴리에스테르수지A를 합성예 2에서 얻은 에폭시아크릴레이트수지B로 하고, 증점제로서 MgO#20 1.4부를 메틸렌디이소시아네이트인 수미두르(Sumidur)44V20(상품명, 스미토모 화학공업사 제조) 11부로 한 것 이외에는 동일하게 하여 광경화 프리프레그 FRP 시트를 얻는다. 얻은 광경화 프리프레그 FRP 시트를 실시예 1과 동일하게 하여 평가한다. 한편, 평가에서 시험 조건은 실시예 1과 동일하게 한다.
실시예 3
실시예 1에서 양면 점착테이프를 DCT-410(상품명, 주고꾸 화공사(Chugoku Kako) 제조), 기재를 직경 200㎜의 10배 발포 우레판폼으로 한 것 이외에는 동일하게 하여 광경화 프리프레그 FRP 시트를 얻는다.
이 광경화 프리프레그 FRP 시트의 공시 경화 후의 접착력을 실시예 1과 동일하게 측정한 결과 1200N/㎠이다. 점착층의 두께는 130㎛이고, 점착층의 점착제층의 두께는 110㎛이다. 또, 얻은 광경화 프리프레그 FRP 시트를 실시예 1과 동일하게 하여 평가한다. 한편, 평가에서 시험 조건은 실시예 1과 동일하게 하고, 접착성은 평가하지 않는다.
실시예 4
실시예 1에서 캐리어 필름으로서 사용한 차광성을 부여한 폴리에틸렌 필름 대신에 차광성을 부여한 폴리에틸렌 필름과 투명한 나일론 필름을 적층한 필름을차광성을 부여한 폴리에틸렌 필름이 외측이 되도록 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 광경화 프리프레그 FRP 시트를 얻는다. 이 광경화 프리프레그 FRP 시트에서 차광성을 부여한 폴리에틸렌 필름은 차광층(a)이 되는 것으로 투명한 나일론 필름은 보호층(e)이 된다.
얻은 광경화 프리프레그 FRP 시트를 실시예 1과 동일하게 하여 평가한다. 이 광경화 프리프레그 FRP 시트가 경화될 때까지 필요한 작업시간은 45분이지만, 보조 경화 공정 다음에 보호층(e)인 투명한 나일론 필름을 박리하는 공정을 실시한다. 한편, 평가에서 시험 조건은 실시예 1과 동일하게 한다.
실시예 5
실시예 1에서 얻은 광경화 프리프레그 FRP 시트를 태양광이 잘 들어오는 장소에서 기재로서 30 ×30㎝ 강판(두께 1㎜ 냉간압연 강판제)을 사용하여 전체면에 접착, 시공한다. 도 4(2)에 광경화 프리프레그 FRP 시트를 시공한 후의 강판을 나타낸다. 또, 태양 부족 부분이 없기 때문에 보조 경화 공정은 필요없다.
평가에서 시험 조건은 실시예 1과 동일하게 한다.
실시예 6
실시예 1에서 얻은 캐리어 필름으로서 사용한 양면 점착테이프 대신에 아크릴계 점착제의 지지체없이 점착층과 이형층으로 이루어진 양면 테이프를 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 광경화 프리프레그 FRP 시트를 얻는다. 이 광경화 프리프레그 FRP 시트의 점착층은 지지체를 갖지 않는다. 얻은 광경화 프리프레그 FRP 시트를 실시예 1과 동일하게 하여 평가한다. 한편, 평가에서 시험 조건은실시예 1과 동일하게 한다.
실시예 7
실시예 4에서 얻은 캐리어 필름으로서 사용한 양면 점착테이프 대신에 아크릴계 점착제의 지지체없이 점착층과 이형층으로 이루어진 양면 테이프를 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 광경화 프리프레그 FRP 시트를 얻는다. 이 광경화 프리프레그 FRP 시트는 차광층(a), 보호층(e), 경화성 성형재료층(b), 점착층(c) 및 이형층(d)를 이 순서대로 이루어지고, 점착층(c)는 지지체를 갖지 않는 것이다.
얻은 광경화 프리프레그 FRP 시트를 실시예 1과 동일하게 하여 평가한다. 한편, 평가에서 시험 조건은 실시예 1과 동일하게 한다.
실시예 8
하기 (1) 내지 (9)를 디스퍼 교반기로 10분간 교반한 후, 전 화합물의 함수율을 측정한 바 0.062%이므로 0.2%로 조정하기 위해서 순수를 0.35부 투입하고, 다시 5분간 교반하여 증점 전의 수지 혼합 용액을 얻는다. 이 용액은 1.9Paㆍs(25℃)이다.
(1) 불포화 폴리에스테르수지A90부
(2) 스티렌단량체15부
(3) 증점조정제: 펜타도데실숙신산 2부
(4) 충전제: 수산화알루미늄B-30825부
(5) 충전제: 수산화알루미늄B-32550부
(6) 충전제: 수산화알루미늄B-30-S75부
(7) 광개시제: 이르가큐어1700 0.5부
(8) 광개시제: 다로큐어1173 1.5부
(9) 중합금지제: 파라펜조퀴논 0.03부
(10) 증점제: 마그미크론MD-502 1.4부
또, 수산화알루미늄B-308, 수산화알루미늄B-325 및 수산화알루미늄B-30-S는 모두 상품명으로 아르코어 화성사 제조이고, 이르가큐어1700 및 다로큐어1173은 모두 상품명으로 시바 스페셜티 케미칼스사 제조이고, 마그미크론(Magmicron)MD-502는 상품명으로 미쿠니 색소사(Mikuni Shikiso) 제조이다.
이어서, 상기 (10)의 증점제를 수지 혼합 용액에 첨가, 5분간 교반하여 수지 혼합 용액을 준비한다.
양면 점착테이프 권출기(unwinding mechanism), 나이프 코터를 구비한 필름 이송장치 및 가열숙성로를 구비한 복층 재료 제조장치에 폭 500㎜의 캐리어 필름으로서 아크릴계 점착제, 레이온 부직포, 아크릴계 점착제, 그리고 이형층인 종이 세퍼레이터를 이 순서대로 조합하여 이루어진 양면 점착테이프를 이형층이 하측이 되도록 세팅한다. 이 캐리어 필름을 이동시키고, 그 위에 나이프 코터로 폭 400㎜로 상기 수지 혼합 용액을 균일하게 도포하고, 그 위에 유리 로빙 RS-230N-572-AN(상품명, 닛토보사(Nittobo) 제조)을 자동 커터로 1인치로 절단한 유리 촙을 12중량%가 되도록 산포한다. 이 적층물 위에 유리 부직포 FPL-4025(상품명, 닛폰 바이린사(Japan Vilene) 제조)를 공급하면서 그 위에서부터 직경 150㎜의 테프론제 홈이 형성된 롤을 사용하여 수지 혼합 용액을 보강 섬유로서 사용한 유리섬유에 함침시키는 동시에 탈포하고, 경화성 성형재료층을 형성시키면서 이송시키고, 이어서 보호층인 나일론 필름을 직경 200㎜의 롤로 적층물 위에서 누르면서 공급하여 보호층으로 경화성 성형재료층을 밀봉하고 소정의 두께를 달성하여, 시트 형상물을 수득하고, 다음 공정의 가열숙성로로 도입한다.
이 시트 형상물을 80℃로 유지된 가열숙성로 내로 이송하면서 20분간 숙성한 후, 냉풍으로 35℃ 이하로 급랭하고, 차광층인 알루미늄 증착 폴리에스테르 필름을 보호층 위에 겹쳐서 공급하고 보호층에 부착시키면서 양면 점착테이프의 이형지를 외측으로 하여 지관에 권취한다. 지관마다 알루미늄 증착 폴리에스테르필름으로 다시 밀봉 포장하여 본 발명의 복층 재료(광경화 프리프레그 FRP 시트)를 얻는다.
또, 본 복층 재료에 사용된 수지 혼합 용액을 같은 조건에서 숙성한 40℃의 점도는 423Paㆍs이다.
얻은 광경화 프리프레그 FRP 시트를 태양광이 잘 들어오는 장소에서 기재로서 곡률 반경 1000㎜, 관 직경 200㎜의 벤드관(두께 1㎜ 냉간압연 강판제)을 사용하여 폭 150㎜로 벤드관의 주위 전체에 접착 시공한다. 또, 기재는 미리 오염물질, 오일물질, 왁스 등을 충분히 제거해 둔다.
시공은 실시예 1과 동일하게 하며 경화될 때까지 필요한 작업시간은 50분이다. 경화 후에 보호층을 제거하여 시공이 완료되고, 합계 시공시간은 60분이다.
이 시공에서의 작업성(시공성)과 접착성은 실시예 1과 동일하게 평가한다.
실시예 9
실시예 8에서 충전제로서 사용한 B-30-S 75부 대신에 B-30-S를 35부, 평균입자도 100 미크론의 프릿 JH-1922(상품명, 닛폰 프릿사(Nippon Frit) 제조) 40부를 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 엷은 쥐색의 광경화 FRP 프리프레그 시트를 얻는다.
또, 사용된 수분 조정 전의 전 화합물의 함수율은 0.055%이므로 0.2%로 조정하기 위해서 순수를 0.375부 투입한다. 그리고, 숙성 후의 점도는 40℃에서 380Paㆍs이다.
시공에 대해서도 실시예 8과 동일하게 하며 경화될 때까지 필요한 작업시간은 70분이다. 경화 후에 보호층을 제거하여 시공이 완료되고, 합계 시공시간은 80분이다.
본 예의 엷은 쥐색의 광경화 FRP 프리프레그 시트는 무색의 광경화 FRP 프리프레그 시트에 비하여 경화시간이 대략 배가 걸리지만 엷은 쥐색으로 마무리하기 위해 후도장을 생략할 수 있다는 이점을 확인할 수 있다.
이 시공에서의 작업성(시공성)과 접착성은 실시예 1과 동일하게 하여 평가한다.
실시예 10
실시예 4에서 보호층(e)로서 사용한 투명한 나일론 필름 대신에 일면에 코로나 방전처리를 실시한 2.5 μm 두께의 폴리플루오르화비닐 필름을 처리면이 수지 혼합 용액에 접하도록 하여 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 광경화 프리프레그 FRP 시트를 얻는다.
얻은 광경화 FRP 프리프레그 시트를 실시예 1과 동일하게 하여 평가한다.이 광경화 프리프레그 FRP 시트가 경화될 때까지 필요한 작업시간은 50분이다.
폴리플루오르화비닐 필름을 항구적 보호층(e)로서 사용함으로써 표 1에 나타낸 바와 같이 현저한 내후성 향상이 확인된다.
비교예 1
실시예 1과 동일하게 하여 광경화 수지 혼합 용액을 조정하고, 이어서 SMC 함침기에 폭 500㎜의 캐리어 필름으로서 흑색 안료를 분산하여 차광성을 부여한 폴리에틸렌 필름을 세팅한다. 이 캐리어 필름을 이동시키고, 그 위에 나이프 코터로 폭 400㎜로 상기 수지 혼합 용액을 균일하게 도포하고, 이 층 위에 유리 로빙인 AF210W를 자동 커터로 약 1인치로 절단한 유리 촙을 산포한다. 이 적층물 위에 상기와 동일한 폴리에틸렌 필름을 캐리어 필름으로 하고, 마찬가지로 수지 혼합 용액을 도포한 층으로 덮고, 함침 롤에 의한 탈포, 함침을 실시한 후 지관에 권취한다. 지관마다 알루미늄 증착 폴리에스테르 필름제의 포장재로 밀봉 포장한 후 이것을 40℃에서 48시간 숙성, 증점하고, 비교의 광경화 프리프레그 FRP 시트를 얻는다.
얻은 광경화 프리프레그 FRP 시트를 실시예 1과 동일하게 하여 접착 경화 시공을 실시한다. 또, 기재는 광경화 프리프레그 FRP 시트를 접착하는 부분에 미리 오염물질, 오일물질, 왁스 등을 충분히 제거한 후 프라이머 처리공정을 실시한다. 프라이머(마이티 그립(Mighty Grip)9036, 상품명, 이테크(E-TEC)사 제조)를 300gr/㎡의 양을 도포하고 충분히 건조시킨 후에 실시예 1과 동일하게 가공, 접착, 경화, 보조 경화 시공한다.
그 평가를 실시예 1과 동일하게 한다.
비교예 2
비교예 1에서 캐리어 필름으로서 투명한 폴리에틸렌 필름을 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 비교할 광경화 프리프레그 FRP 시트를 접착 경화 시공한다.
그 평가를 실시예 1과 동일하게 한다.
실시예 1∼10 및 비교예 1∼2의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
표 2에서 알 수 있듯이 실시예 1 내지 10에서 본 발명의 복층 재료는 시공 공정 수가 적고 작업시간도 단시간이며 시공성이 우수하기 때문에, 기재에 대한 접착을 안정적으로 실시할 수 있어 접착 불량이 충분히 억제되고, 각종 기재의 다양한 용도에 대응할 수 있는 것임을 알 수 있다.
본 발명의 복층 재료는 상기 기술한 구성으로 이루어지므로, 시공성이 우수하고 각종 기재에 대하여 접착 불량이 충분히 억제되어 경화물이 충분한 기본 성능을 가지며 또한 접착 강도나 내구성 등이 향상된다는 점에서 각종 건조물, 기계류, 자동차, 선박, 가정용품 등의 구조부재, 배관류, 라이닝재 등에 사용할 수 있어 다양한 용도에 대응할 수 있는 것이다.

Claims (6)

  1. 차광층(a), 경화성 성형재료층(b), 점착층(c) 및 이형층(d)를 함유하여 이루어진 복층 재료로서, 경화성 성형재료층(b)의 일면에 차광층(a)을 가지며, 다른 일면에 내측으로부터 점착층(c) 및 이형층(d)를 이 순서대로 갖는 것을 특징으로 하는 복층 재료.
  2. 제 1 항에 있어서, 추가로 상기 차광층(a)와 상기 경화성 성형재료층(b) 사이에 보호층(e)를 갖는 것을 특징으로 하는 복층 재료.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 점착층(c)가 경화성을 갖는 것을 특징으로 하는 복층 재료.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 공시 경화(test curing) 후에 상기 점착층(c)로 형성된 접착층의 접착력이 20∼2000N/㎠인 것을 특징으로 하는 복층 재료.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경화성 성형재료층(b) 및/또는 점착층(c)가 광경화성인 것을 특징으로 하는 복층 재료.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 복층 재료를 함유하여 이루어진 것을 특징으로 하는 보강재.
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