TWI557974B - 用於具高容量之鋰二次電池之陰極添加劑 - Google Patents

用於具高容量之鋰二次電池之陰極添加劑 Download PDF

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Description

用於具高容量之鋰二次電池之陰極添加劑
本揭示內容係關於用於具高容量之鋰二次電池(更具體地為陰極含有Li2NiO2之鋰二次電池)之陰極的添加劑，以改善當使用非碳系材料(non-carbon-based material)作為陽極活性材料時電容維持率(capacity retention ratio)於初始循環期間降低的現象。
本案主張2013年9月5日於韓國申請之韓國專利申請案第10-2013-0106746號及2014年9月3日於韓國申請之韓國專利申請案第10-2014-0116894號的優先權，其係以參照方式併入本文。
近來能量儲存技術已漸受矚目。由於能量儲存技術之應用領域已擴及行動裝置如手機、攝錄影機與筆記型電腦，以及電動機，對具有高能量密度之作為電源之電池的需求已逐漸增加。鋰二次電池被認為是能滿足此需求之最佳者，其研究早已積極展開。
目前使用之二次電池中，1990年代早期研發之鋰二 次電池係包含由能嵌入(intercalating)或嵌出(disintercalating)鋰離子之碳材料製成的陽極、由含鋰之氧化物製成之陰極、以及使適量鋰鹽溶於混合有機溶劑所得之非水性電解質溶液。
已使用能嵌入及嵌出鋰離子之各種碳系材料包括人造石墨、天然石墨及硬碳(hard carbon)，作為鋰二次電池之陽極活性材料。此等碳系材料中，石墨相對於鋰係具有-0.2V的低放電電壓，因而使用石墨作為陽極活性材料之電池係具有3.6V的高放電電壓。因此，此石墨活性材料由於其可提供鋰電池能量密度上之優點且具有良好的可逆性(reversibility)以確保鋰二次電池之長壽命因而已成為最廣泛運用者。然而，製備電極時石墨活性材料具有低密度(理論密度2.2g/cc)而提供低容量(capacity)，其在電極之每單位體積能量密度上是不利的，且其易造成於高放電電壓下與所使用之有機電解質的副反應，其可能因不正常操作而導致著火或爆炸、電池的過度充電等等。
近來由於鋰二次電池的用途擴大，因此對在如高溫及/或低溫之嚴苛條件下能維持良好性能且即使於高電壓亦能穩定充電之鋰二次電池有逐漸增加的需求。
並且，可能藉由將碳系陽極活性材料改成非碳系材料如矽氧化物(silicon oxide)以改良鋰二次電池之容量特性。然而，有些陽極材料包括矽氧化物(silicon oxide)是不可逆的。因此，有些陽極材料於第一次充電循環時嵌入鋰離子但於之後的放電循環無法嵌出約20%之鋰離子。 因此，第一次充電循環所使用的陰極活性材料約有20%在第一次充電循環後無法參與接下來的充電及放電循環，而終使鋰二次電池之效率降低。
為解決此問題，已嘗試製備由碳系材料及矽系材料組成之奈米粒子複合物並將其用作為陽極活性材料。藉由將碳系材料作為電導體(electrical conductor)，此奈米粒子複合物能相當地改良電池之電容維持率。然而，碳系材料須以超過50wt%之量而過量存在於奈米粒子複合物中以對電池提供較佳之電容維持，因此，電池容量會因而降低，此於50次循環或之後會進一步降低而小於1500mAh/g。
因此，需要研發鋰二次電池其能改善當使用非碳系材料作為陽極材料時電容維持率於初始循環期間的降低。
本揭示內容係用以解決上述問題，因此本揭示內容之一目的係提供鋰二次電池其能改善當使用非碳系材料作為陽極材料時電容維持率於初始循環期間的降低。
為此，本揭示內容係提供鋰二次電池其可在第一次充電循環時供應陽極充足的鋰以及補充於循環期間於陽極消耗的鋰。
為達上述目的，根據本揭示內容之一態樣，係提供鋰二次電池，其包括含有化合物Li2NiO2的陰極活性材料，以及含有選自下列所組成之群組之任一者的陽極活性材料：Si、SiC、SiOx(0<x<2)、Sn、SnO2、Sb、Ge及該等之混合物。
陰極活性材料可含有1至10wt%之量的化合物Li2NiO2。
陽極活性材料可含有1至30wt%之量的選自下列所組成之群組之任一者：Si、SiC、SiOx(0<x<2)、Sn、SnO2、Sb、Ge及該等之混合物。
除了Li2NiO2，陰極活性材料可進一步含有選自下列所組成之群組之任一者：LixCoO2(0.5<x<1.3)、LixNiO2(0.5<x<1.3)、LixMnO2(0.5<x<1.3)、LixMn2O4(0.5<x<1.3)、Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3、0<a<1、0<b<1、0<c<1、a+b+c=1)、LixNi1-yCoyO2(0.5<x<1.3、0<y<1)、LixCo1-yMnyO2(0.5<x<1.3、0y<1)、LixNi1-yMnyO2(0.5<x<1.3、Oy<1)、Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3、0<a<2、0<b<2、0<c<2、a+b+c=2)、LixMn2-zNizO4(0.5<x<1.3、0<z<2)、LixMn2-zCozO4(0.5<x<1.3、0<z<2)、LixCoPO4(0.5<x<1.3)、LixFePO4(0.5<x<1.3)及該等之混合物。
除了選自Si、SiC、SiOx(0<x<2)、Sn、SnO2、Sb、Ge及該等之混合物所組成之群組之任一者，陽極活性材料可進一步含有選自下列所組成之群組之任一者：軟 碳(soft carbon)、硬碳、天然石墨、凝析石墨(Kish graphite)、解熱碳(pyrolytic carbon)、介相瀝青基碳纖維(mesophase pitch based carbon fiber)、介相碳微粒(meso-carbon microbead)、介相瀝青(Mesophase pitch)、石油衍生焦炭(petroleum derived coke)、煤瀝青衍生焦炭(coal tar pitch derived coke)及該等之混合物。
該鋰二次電池於50個循環後之電容維持率可為90%或以上。
根據本揭示內容之鋰二次電池可顯著改善電容維持率於初始循環期間的降低。
所附圖式係與前述揭示內容一起闡釋本揭示內容之較佳具體實施態樣，以提供對本揭示內容之技術精神進一步的了解。然而，本揭示內容不應理解為受限於該等圖式。
圖1係顯示本揭示內容中實施例1及比較例1製備之電池(battery(cell))於數循環之電容維持率(%)的圖。
後文中將詳述本揭示內容。於說明之前應瞭解說明書 及所附申請專利範圍中所使用之用語不應理解為受限於一 般的及字典中的意義，而是應基於本案發明人可為了最佳解釋而適當定義用語之原則，依據相應於本揭示內容之技術態樣的意義與概念而解釋。
本揭示內容之陰極係包含由Li2NiO2表示之鋰鎳氧化物。Li2NiO2可於第一次循環之充電中以1莫耳或以上之量嵌出鋰離子，且之後可從第一次循環之放電至接下來的循環以1莫耳或以下之量嵌入及嵌出鋰離子。因此，於陰極中添加Li2NiO2可提供足以補償陽極之不可逆性(irreversibility)的鋰離子，因而可補償第一次循環中陽極之極大的不可逆性。
陰極活性材料中Li2NiO2的含量可為1至10wt%。當Li2NiO2之量滿足此範圍時，充電及放電過程可於無損電池下進行且電池之循環特性(cycle characteristics)不會劣化。更具體地，鋰二次電池於50次循環或之後的電容維持率可為90%或以上。若Li2NiO2之用量超過該上限，Li2NiO2會在第一次循環之充電後相變(phase change)成LiNiO2，因而使得電池安全性不利地劣化。通常，Li2NiO2之穩定性係低於LiCoO2之穩定性。
可與鋰鎳氧化物一起使用的其他陰極活性材料並無特別限制只要其為本技術領域中所習用者。可用之陰極活性材料的非限制性實例可包括含鋰之過渡金屬氧化物，例如，LixCoO2(0.5<x<1.3)、LixNiO2(0.5<x<1.3)、LixMnO2(0.5<x<1.3)、LixMn2O4(0.5<x<1.3)、 Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3、0<a<1、0<b<1、0<c<1、a+b+c=1)、LixNi1-yCoyO2(0.5<x<1.3、0<y<1)、LixCo1-yMnyO2(0.5<x<1.3、0y<1)、LixNi1-yMnyO2(0.5<x<1.3、Oy<1)、Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3、0<a<2、0<b<2、0<c<2、a+b+c=2)、LixMn2-zNizO4(0.5<x<1.3、0<z<2)、LixMn2-zCozO4(0.5<x<1.3、0<z<2)、LixCoPO4(0.5<x<1.3)、LixFePO4(0.5<x<1.3)及該等之混合物。此等含鋰之過渡金屬氧化物可塗覆以金屬如鋁(Al)或金屬氧化物。並且，除了含鋰之過渡金屬氧化物，亦可使用含鋰之過渡金屬的硫化物、硒化物及鹵化物。
本揭示內容之陽極係包含選自下列所組成之群組的陽極活性材料：Si、SiC、SiOx(0<x<2)、Sn、SnO2、Sb、Ge及該等之混合物。
選自Si、SiC、SiOx(0<x<2)、Sn、SnO2、Sb、Ge及該等之混合物所組成之群組的陽極活性材料可與本技術領域中所習用之其他陽極活性材料一起使用，且其於所有陽極活性材料中的含量可為1至30wt%。
通常，可考量設計因子(design factor)以製備電池，其包括陰極與陽極間之電化學平衡(electrochemical balance)。即，即使電池係設計以納入具高容量之陰極與具高容量之陽極，並不表示此電池必具有高容量。就此方面，為了製備具高容量之電池，選自Si、SiC、SiOx(0<x<2)、Sn、SnO2、Sb、Ge及該等之混合物所組成之 群組的陽極活性材料於所有陽極活性材料中的含量較佳為1至15wt%。若陽極活性材料之用量超過該上限，即使將Li2NiO2用於陰極活性材料，仍難以補償鋰離子之不可逆性。若陽極活性材料之用量少於該下限，提高容量之效果便不足。
本技術領域中所習用之其他陽極活性材料的非限制性實例可包括能嵌入及嵌出鋰離子的碳系材料、金屬鋰等等。碳系材料可為低結晶性碳(low-crystalline carbon)或高結晶性碳(high-crystalline carbon)。低結晶性碳的代表性實例包括軟碳(soft carbon)及硬碳，高結晶性碳的代表性實例包括天然石墨、凝析石墨(Kish graphite)、解熱碳(pyrolytic carbon)、介相瀝青基碳纖維(mesophase pitch based carbon fiber)、介相碳微粒(meso-carbon microbead)、介相瀝青(Mesophase pitch)，及高溫燒結碳如石油或煤瀝青(coal tar pitch)衍生焦炭(coke)。
陰極及/或陽極可包含黏結劑，各種黏結劑聚合物包括聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer(PVDF-co-HFP))、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈及聚甲基丙烯酸甲酯可用於作為黏結劑。
上述本揭示內容之鋰二次電池係藉由將非水性電解質溶液導入由陰極、陽極和插置於其間之分隔件所組成之電極組而製備。可使用習用於製備鋰二次電池者以作為構成 電極組之陰極、陽極和分隔件。
再者，分隔件係可由慣常為單獨使用或為習用分隔件層合形式的多孔聚合物膜獲得，例如，由聚烯烴(polyolefin)系聚合物如乙烯同元聚合物(ethylene homopolymer)、丙烯同元聚合物(propylene homopolymer)、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物以及乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物(ethylene/methacrylate copolymer)所製成之多孔聚合物膜。並且，亦可使用慣用的多孔非織物例如由高熔點玻璃纖維或聚對酞酸乙二酯纖維(polyethylene terephthalate fiber)所製成之非織物(non-woven fabric)作為分隔件，但不以此為限。
本揭示內容所使用之非水性電解質溶液係包括作為電解質鹽之鋰鹽。鋰鹽可為任何常用於鋰二次電池之電解質溶液者。例如，鋰鹽之陰離子可為選自下列所組成之群組之任一者：F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、CLO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-及(CF3CF2SO2)2N-。
本揭示內容所使用之非水性電解質溶液係包括常用於鋰二次電池之電解質溶液的有機溶劑，例如，醚類、酯類、醯胺類、直鏈碳酸酯、環狀碳酸酯、及該等之混合物。
其中，典型地使用碳酸酯化合物如直鏈碳酸酯、環狀碳酸酯或該等之混合物。環狀碳酸酯之具體實例可包括碳酸伸乙酯(ethylene carbonate(EC))、碳酸伸丙酯(propylene carbonate(PC))、1,2-碳酸伸丁酯(1,2-butylene carbonate)、2,3-碳酸伸丁酯(2,3-butylene carbonate)、1,2-碳酸伸戊酯(1,2-pentylene carbonate)、2,3-碳酸伸戊酯(2,3-pentylene carbonate)、碳酸伸乙烯酯(vinylene carbonate)、該等之鹵化物及該等之混合物。直鏈碳酸酯之具體實例可包括碳酸二甲酯(dimethyl carbonate(DMC))、碳酸二乙酯(diethyl carbonate(DEC))、碳酸二丙酯(dipropyl carbonate)、碳酸甲乙酯(ethyl methyl carbonate(EMC))、碳酸甲丙酯(methyl propyl carbonate)、碳酸乙丙酯(ethyl propyl carbonate)及該等之混合物，但不以此為限。
尤其是，上述碳酸酯系有機溶劑中，較佳係使用環狀碳酸酯例如碳酸伸乙酯及碳酸伸丙酯，因為其具有高黏度及高介電常數而更易於電解質中分開(dissociate)鋰鹽。更佳地，此環狀碳酸酯可與具有低黏度及低介電常數之直鏈碳酸酯(例如碳酸二甲酯及碳酸二乙酯)以適當比例混合以提供具有高導電性(electric conductivity)的電解質溶液。
再者，可用於作為有機溶劑之醚係選自下列所組成之群組之任一者：二甲醚、二乙基醚、二丙基醚、甲基乙基 醚、甲基丙基醚、乙基丙基醚及該等之混合物，但不以此為限。
此外，可用於作為有機溶劑之酯係選自下列所組成之群組之任一者：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯(γ-valerolactone)、γ-己內酯、σ-戊內酯(σ-valerolactone)、ε-己內酯及該等之混合物，但不以此為限。
此外，本揭示內容之電化學裝置其形狀並無限制。例如，電化學裝置之形狀可為筒狀(cylindrical)例如罐(can)、稜柱(prismatic)、袋狀(pouch)，或是錢幣(coin)。
為更加了解，以下將詳述本揭示內容之較佳實例。然而本揭示內容之實例可以各種方式修飾且不應解釋為對本發明範疇之限制。本揭示內容之實例係僅用以令本技術領域中具有通常知識者更加了解本發明。
實施例1
提供由Al-摻雜之LiNiCoO2(LiNi80Co15Al5O2)及Li2NiO2以95：5的重量比組成之陰極活性材料。接著，將陰極活性材料、作為黏結劑之聚偏二氟乙烯、以及作為導電材料之碳以8：1：1的重量比混合，將混合物分散於N-甲基-吡咯啶酮以獲得陰極漿液。將該漿液塗覆於鋁製成之電流收集器，接著進行乾燥及壓製，以製備陰極。
再者，提供由石墨及SiO以9：1的重量比組成之陽 極活性材料。接著，將陽極活性材料、苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)、及羧甲基纖維素(carboxyl methyl cellulose(CMC))以90：5：5的重量比混合，將混合物分散於水中以獲得陽極漿液。將該漿液塗覆於銅製成之電流收集器，接著進行乾燥及壓製，以製備陽極。
使用包含體積比為1：2的碳酸伸乙酯及碳酸甲乙酯的1M LiPF6溶液作為電解質溶液。
之後，如上所得之陰極和陽極係藉由常用方法與聚乙烯(PE)分隔件組合以製備錢幣型全電池(coin-type full cell)，於其中導入電解質溶液。藉此終製得錢幣型全電池。
比較例1
重覆實施例1之程序，但不使用Li2NiO2，以製備錢幣型全電池。
試驗實施例：測量每循環之電容維持率
實施例1及比較例1製備之錢幣型全電池係於0.5C充電及1C放電之條件進行充電及放電循環之試驗，其結果示於圖1。
如圖1所示，相較於比較例1，實施例1之鋰二次電池展現並維持對初始循環期間之電容維持率(%)降低現象的顯著改善。

Claims (5)

  1. 一種鋰二次電池，其包括陰極、陽極及分隔件，其中陰極活性材料係含有化合物Li2NiO2，以及陽極活性材料係含有1至30wt%之量的選自下列所組成之群組之任一者：Si、SiC、SiOx(0<x<2)、Sn、SnO2、Sb、Ge及該等之混合物。
  2. 如申請專利範圍第1項之鋰二次電池，其中，陰極活性材料係含有1至10wt%之量的化合物Li2NiO2。
  3. 如申請專利範圍第1項之鋰二次電池，其中，陰極活性材料進一步含有選自下列所組成之群組之任一者：LixCoO2(0.5<x<1.3)、LixNiO2(0.5<x<1.3)、LixMnO2(0.5<x<1.3)、LixMn2O4(0.5<x<1.3)、Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3、0<a<1、0<b<1、0<c<1、a+b+c=1)、LixNi1-yCoyO2(0.5<x<1.3、0<y<1)、LixCo1-yMnyO2(0.5<x<1.3、0y<1)、LixNi1-yMnyO2(0.5<x<1.3、Oy<1)、Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3、0<a<2、0<b<2、0<c<2、a+b+c=2)、LixMn2-zNizO4(0.5<x<1.3、0<z<2)、LixMn2-zCozO4(0.5<x<1.3、0<z<2)、LixCoPO4(0.5<x<1.3)、LixFePO4(0.5<x<1.3)及該等之混合物。
  4. 如申請專利範圍第1項之鋰二次電池，其中，陽極活性材料進一步含有選自下列所組成之群組之任一者：軟碳(soft carbon)、硬碳(hard carbon)、天然石墨、凝 析石墨(Kish graphite)、解熱碳(pyrolytic carbon)、介相瀝青基碳纖維(mesophase pitch based carbon fiber)、介相碳微粒(meso-carbon microbead)、介相瀝青(Mesophase pitch)、石油衍生焦炭(petroleum derived coke)、煤瀝青衍生焦炭(coal tar pitch derived coke)及該等之混合物。
  5. 如申請專利範圍第1項之鋰二次電池，其於50個循環後之電容維持率為90%或以上。
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