CN117397054A - 锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

根据本发明的锂二次电池包括：正极；负极；插入在正极与负极之间的分隔件；以及电解质，其中，正极包括正极集流器和正极活性材料层，并且负极包括负极集流器和负极活性材料层。正极活性材料层包括正极组合物，该正极组合物包括正极活性材料和正极导电材料，该正极活性材料包含离散颗粒正极材料和由Lia1NiOb1(0<a1<7，0<b1<15)表示的牺牲正极材料，其中，离散颗粒正极材料包括选自由镍、钴、锰和铝组成的组中的一种或更多种、包括除锂之外的全部金属中的80mol％以上的镍，并且相对于100重量份的正极材料包括0.1重量份至5重量份的牺牲正极材料。负极活性材料层包括负极活性材料，该负极活性材料包括选自由SiOx(0<x<2)和碳基材料组成的组中的一种或更多种。

Description

锂二次电池
技术领域
本申请要求于2021年12月9日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2021-0175923号的优先权和权益，该韩国专利申请的全部内容通过引用并入本文。
本申请涉及锂二次电池。
背景技术
由于化石燃料的使用的快速增加，对使用替代能源或清洁能源的需求正在增长，并且作为其一部分，研究最活跃的领域是使用电化学反应的发电和电力存储的领域。
目前，二次电池是利用这样的电化学能的电化学设备的代表性示例，并且其使用范围趋向于逐渐扩大。
随着技术发展和对移动设备需求的增加，对作为能源的二次电池的需求也急剧增加。在这样的二次电池中，具有高能量密度和电压、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池已经商业化并被广泛使用。另外，作为用于这样的高容量锂二次电池的电极，正在对用于制造每单位体积具有更高能量密度的高密度电极的方法进行积极研究。
通常，二次电池包括正极、负极、电解质和分隔件。负极包括用于从正极嵌入锂离子并使锂离子脱嵌的负极活性材料，并且具有高放电容量的硅基颗粒可以用作负极活性材料。
这样的锂二次电池通常通过将锂嵌入化合物例如LiCoO2或LiMn2O4用于正极以及将非锂嵌入材料例如碳基或Si基材料用于负极来制造。在充电期间，嵌入至正极的锂离子通过电解质溶液移动至负极。在放电期间，锂离子从负极移回至正极。在充电期间，从正极移动至负极的锂与电解质溶液反应，以在负极的表面上形成一种钝化膜，即固体电解质界面(SEI)。SEI抑制负极与电解质溶液反应所需的电子的传输，以防止电解质的分解，从而使负极的结构稳定。另一方面，SEI的形成是不可逆的，以导致锂离子的消耗。换句话说，SEI的形成所消耗的锂在后续放电过程期间不能返回至正极，从而导致电池容量的下降。这被称为不可逆容量。
作为负极材料，碳基材料例如石墨在稳定性和可逆性方面优异，但是在容量方面具有限制。因此，在以高容量为目的的领域中，使用具有高理论容量的Si基材料作为负极材料的尝试正在增加。
另一方面，作为提高锂二次电池的性能的努力，需要开发用于加速充电速率的技术。为了对锂二次电池进行快速充电，在锂离子嵌入至负极的过程期间，锂离子的移动速率必须很快。因此，正在进行电池设计，以通过将负极活性材料层形成为具有薄膜水平的厚度来减小锂的扩散距离，并且通过在负极活性材料层的表面上形成碳涂层以增加导电性而减小内阻来实现高输出。
然而，难以利用具有这样的薄膜负极活性材料层的负极实现高容量。另外，难以在具有高容量的负极中实现快速充电。此外，当使用硅基负极时，负极中的Si含量增加以使能量密度增加，并且因此，为了降低作为正极材料的高Ni正极的效率，施加过量的牺牲正极材料以与负极平衡。然而，牺牲正极材料的量的增加导致单位价格、电池单元本身中气体生成量的增加以及由此产生的稳定性的问题。
因此，有必要开发可以在使用高效和高容量硅基负极的同时施加的正极材料。
引用列表
(专利文献1)日本专利申请公开第2009-080971号
发明内容
技术问题
本申请涉及锂二次电池。
技术方案
本说明书的示例性实施例提供了一种锂二次电池，其包括：正极；负极；设置在正极与负极之间的分隔件；以及电解质，其中，正极包括正极集流器和正极活性材料层，其中，负极包括负极集流器和负极活性材料层，其中，正极活性材料层包括正极组合物，该正极组合物包括正极活性材料和正极导电材料，该正极活性材料包括单颗粒正极材料和由Lia1NiOb1(0<a1<7，0<b1<15)表示的牺牲正极材料，其中，单颗粒正极材料包括选自由镍、钴、锰和铝组成的组中的一种或更多种，并且包含除锂之外的所有金属中的80mol％以上的镍，其中，基于100重量份的正极活性材料，以0.1重量份以上且5重量份以下的量包含牺牲正极材料，并且其中，负极活性材料层包括负极活性材料，该负极活性材料包括选自由SiOx(0<x<2)和碳基材料组成的组中的一种或更多种。
有益效果
为了提高规定的锂二次电池的容量/倍率性能，应当将Ni含量增加的材料用于正极，并且应当将Si含量增加的材料用于负极。因此，牺牲正极材料必然需要包括在正极中。然而，由于相对低的热稳定性，施加至正极的牺牲正极材料导致电池中气体量的增加和稳定性的降低的问题。
在根据本发明的一个实施例的锂二次电池中，当将作为高容量材料的硅基活性材料用于负极以制造高容量电池时，改变了正极活性材料层的组成，其能够使用于面向负极的正极的牺牲正极材料的量最小化。因此，可以抑制单价的增加，并且可以防止电池中气体量的增加和热稳定性的降低。
特别地，取决于锂二次电池的正极中包括的牺牲正极材料的含量，在高温环境下生成的气体量存在差异。在使用现有二次颗粒正极材料的情况下，不可避免地使用过量的牺牲正极材料。然而，在本申请的锂二次电池中，单颗粒正极材料用于正极。因此，在对电极进行辊压期间，颗粒破裂相对小于现有的二次颗粒，以防止高温下的副反应，从而使所使用的牺牲正极材料的含量最小化。
也就是说，根据本申请的一个实施例的锂二次电池，为了满足高容量和高效率的规格，包括高含量的镍(Ni)作为正极材料，并且包括Si基负极材料作为负极材料。此外，适当地改变正极中所包括的正极组合物的成分和含量，以减少气体生成量并且提高稳定性。
附图说明
图1示出了根据本申请的锂二次电池。
图2示出了本申请的示例1、比较例1和比较例2的高温涓流充电测试结果。
图3示出了本申请的示例1、比较例1和比较例2的0.5V过放电循环测试结果。
<附图标记和符号说明>
11：上金属板
12：通风口
13：电流中断构件
14：上垫片
15：下垫片
16：抽头
17：电极组件
18：圆柱形罐
具体实施方式
在描述本发明之前，首先限定一些术语。
在本说明书中，当一个部分“包括”、“包含”或“具有”一个构成元件时，除非另有具体描述，否则这并不意指排除另一构成元件，而是意指还可以包括另一构成元件。
在本说明书中，“p至q”意指“p以上且q以下”的范围。
在本说明书中,“比表面面积”是通过BET方法测量的，并且具体地，通过使用BELJapan的BELSORP-mino II根据液氮温度(77K)下的氮气吸附量计算。也就是说，在本申请中，BET比表面面积可以意指通过上述测量方法测量的比表面面积。
在本说明书中，“Dn”意指粒度分布，并且意指在根据粒径的颗粒数目的累积分布中n％点处的粒径。也就是说，D50是根据粒径的颗粒数目的累积分布中50％点处的粒径，D90是根据粒径的颗粒数目的累积分布中90％点处的粒径，以及D10是根据粒径的颗粒数目的累积分布中10％点处的粒径。同时，可以使用激光衍射方法来测量粒度分布。具体地，将要测量的粉末分散在分散介质中，然后将其引入至市售的激光衍射粒度测量装置(例如Microtrac S3500)中，其中当激光束穿过颗粒时测量根据粒度的衍射图案的差异，然后计算粒度分布。
在本说明书中，描述“聚合物包括某种单体作为单体单元”意指单体参与聚合反应并作为重复单元包括在聚合物中。在本说明书中，当聚合物包括单体时，其被解释为与当聚合物包括单体作为单体单元时相同。
在本说明书中，应当理解，除非另外指定为“均聚物”，否则术语“聚合物”在广义上使用，包括共聚物。
在本说明书中，重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)是在采用市售的用于测量分子量的具有各种聚合度的单分散聚苯乙烯聚合物(标准样品)作为标准材料的同时通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的聚苯乙烯换算分子量。在本说明书中，除非另有特别描述，否则分子量意指重均分子量。
在下文中，将参照附图详细描述本发明的实施例，使得本领域技术人员能够容易地实现本发明。然而，本发明可以以各种不同的形式实施，并且不限于以下描述。
本说明书的示例性实施例提供了一种锂二次电池，其包括：正极；负极；设置在正极与负极之间的分隔件；以及电解质，其中正极包括正极集流器和正极活性材料层，其中负极包括负极集流器和负极活性材料层，其中正极活性材料层包括正极组合物，该正极组合物包括正极活性材料和正极导电材料，该正极活性材料包括单颗粒正极材料和由Lia1NiOb1(0<a1<7，0<b1<15)表示的牺牲正极材料，其中单颗粒正极材料包括选自由镍、钴、锰和铝组成的组中的一种或更多种并且包含除锂之外的所有金属中的80mol％以上的镍，其中基于100重量份的正极活性材料，以0.1重量份以上且5重量份以下的量包含牺牲正极材料，并且其中负极活性材料层包括负极活性材料，该负极活性材料包括选自由SiOx(0<x<2)和碳基材料组成的组中的一种或更多种。
取决于锂二次电池的正极中包括的牺牲正极材料的含量，在高温环境下生成的气体量存在差异。在使用现有二次颗粒正极材料的情况下，不可避免地使用过量的牺牲正极材料。然而，对于根据本申请的锂二次电池的正极，基于在单颗粒正极材料中所包括的除锂之外的所有金属，施加80mol％以上的镍(Ni)。因此，在对电极进行辊压期间，颗粒破裂相对小于现有的二次颗粒，以防止高温下的副反应，从而使所使用的牺牲正极材料的含量最小化。
在本申请的一个实施例中，单颗粒正极材料可以包括选自由镍、钴、锰和铝组成的组中的一种或更多种，并且包含除锂之外所有金属中的80mol％以上的镍。
在另一实施例中，单颗粒正极材料可以包括选自由镍、钴、锰和铝组成的组中的一种或更多种，并且包含除锂之外的所有金属中的80mol％以上、88mol％以上、或92mol％以上、并且98mol％以下或95mol％以下的镍。
当镍的含量小于上述范围时，钴的含量增加以使热稳定性增加。然而，正极活性材料的容量降低，从而导致正极材料不能应用于需要高容量的电化学设备的问题。
图1是示出根据本申请的锂二次电池的侧视图。具体地，锂二次电池是圆柱形锂二次电池，并且包括上金属板11和通风口12、电流中断构件13、上垫片14、下垫片15和抽头16，这些部件设置在圆柱形罐18的上部上，在圆柱形罐18中设置有电极组件17。
在这种情况下，电极组件可以具有这样的结构：正极、负极以及插入在正极与负极之间的分隔件被卷绕。
在本申请的一个实施例中，正极可以包括正极集流器以及形成在正极集流器上并包括正极活性材料和正极导电材料的正极活性材料层。
在正极中，正极集流器不受特别限制，只要该正极集流器具有导电性而不引起电池中的化学变化即可。例如，可以使用不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳、铝或者每个表面用碳、镍、钛、银等进行处理的不锈钢等。另外，正极集流器通常可以具有3μm至500μm的厚度，并且集流器的表面可以形成有微观不规则性，以使正极活性材料的粘附力增强。例如，正极集流器可以以各种形式例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体使用。
在本申请的一个实施例中，正极活性材料可以包括单颗粒正极材料和由Lia1NiOb1表示的牺牲正极材料。在这种情况下，单颗粒正极材料可以包括基于单颗粒正极材料中所包括的所有金属的80mol％以上的镍(Ni)。
在本说明书中，可以通过ICP分析来确认正极活性材料中的元素的存在或不存在以及元素的含量，并且可以使用电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICPAES，Perkin-Elmer7300)来执行ICP分析。
在本说明书中，单颗粒正极材料意指当通过扫描电子显微镜(SEM)观察正极活性材料的截面时被区分为一个块的最小颗粒单元，并且可以由一个晶粒或多个晶粒组成。
形成单颗粒正极材料的方法不受特别限制，但单颗粒正极材料通常可以通过在升高的烧制温度下过度烧制来形成，或者可以通过使用有助于过度烧制的添加剂、通过改变起始材料等来制造。通过如上所述用单颗粒形成正极，可以提高热稳定性，并且可以抑制副反应和电阻的增加。单颗粒正极材料形式的正极活性材料可以通过下述方式来形成：例如在包括镍、钴和锰的复合过渡金属氢氧化物中添加并混合锂源例如LiOH和Li2CO3，然后在氧气气氛下在800℃至900℃下过度烧制混合物10小时至25小时。
在本申请的一个实施例中，单颗粒是用于将其与相关领域中通常使用的由数十至数百个一次颗粒聚集而成的二次颗粒形式的正极活性材料颗粒区分的术语，并且是包括一个一次颗粒以及10个或更少一次颗粒的聚集颗粒所组成的单颗粒的概念。
也就是说，根据本申请的正极包括单颗粒正极材料。在单颗粒的情况下，与二次颗粒不同，在电极制造期间的辊压过程中，颗粒破裂相对小，并且因此，包括单颗粒的正极可以用于抑制高温下的副反应。
在本申请的一个实施例中，单颗粒正极材料可以意指其可以被包括在正极活性材料中。具体地，正极活性材料可以被表示为包括单颗粒正极材料和牺牲正极材料。在这种情况下，单颗粒正极材料用作区别于二次颗粒正极材料的含义。
在本申请的一个实施例中，单颗粒正极材料可以是通常使用的正极活性材料中的单颗粒的形式。
在本申请的一个实施例中，提供了锂二次电池，其中单颗粒正极材料是镍-钴-锰(NCM)氧化物或镍-钴-锰-铝(NCMA)氧化物，并且镍-钴-锰(NCM)氧化物和镍-钴-锰-铝(NCMA)氧化物中包括的镍以除锂之外的所有金属中的80mol％以上的量被包含。
在另一实施例中，单颗粒正极材料是镍-钴-锰(NCM)氧化物或镍-钴-锰-铝(NCMA)氧化物，并且镍-钴-锰(NCM)氧化物和镍-钴-锰-铝(NCMA)氧化物中包括的镍可以以除锂之外的所有金属中的80mol％以上、优选地85mol％以上、更优选地88mol％以上、最优选地93mol％以上的量被包含。另外，基于所有金属，镍(Ni)的含量可以为99mol％以下、或95mol％以下。
当镍的含量小于上述范围时，钴的含量增加以使热稳定性增加。然而，正极活性材料的容量降低，从而导致正极材料不能应用于需要高容量的电化学设备的问题。
另一方面，当镍的含量在上述范围内越高时，包括镍的锂二次电池可表现出越高的容量特性。然而，随着镍的含量增加，钴和/或锰的含量相对减少，并且因此，热稳定性可能降低。因此，当镍的含量在上述范围内时，根据本申请的锂二次电池的效率可以被最大化。
在本申请的一个实施例中，镍-钴-锰(NCM)氧化物可以如下表示为锂镍-钴-锰氧化物，并且锂镍-钴-锰(NCM)氧化物是由Li1+x(NiaCobMnc)O2(0.97≤x≤1.06，0<a<1，0<b<1，0<c<1，a+b+c＝1)表示的Ni-Co-Mn三组分体系正极活性材料、由Li1+x(NiaCobMnc)O4(0.97≤x≤1.06，0<a<2，0<b<2，0<c<2，a+b+c＝2)表示的Ni-Co-Mn三组分体系正极活性材料或者其混合物，并且是组合了诸如含镍氧化物的高容量、含锰氧化物的热稳定性和含钴氧化物的优异电化学特性的特征的复合体。锂镍-钴-锰(NCM)氧化物可以在满足本发明目的的程度上掺杂有少量的金属元素。例如，作为非限制示例，由Li1+x(NiaCobMnc)O2(0.97≤x≤1.06，0<a<1，0<b<1，0<c<1，a+b+c＝1)或Li1+x(NiaCobMnc)O4(0.97≤x≤1.06，0<a<2，0<b<2，0<c<2，a+b+c＝2)所表示的Ni-Co-Mn三组分体系正极活性材料来表示的锂镍-钴-锰(NCM)氧化物中的每一种可以独立地掺杂有选自由Na、K、Mg、Ca、Sr、Ni、Co、Ti、Al、Si、Sn、Mn、Cr、Fe、V和Zr组成的组中的一种或两种或更多种金属。
掺杂到锂镍-钴-锰(NCM)中的金属的量可以在不显著增加正极电阻的范围内。例如，基于每种元素，锂镍-钴-锰(NCM)氧化物中的掺杂金属可以在10ppm至1500ppm、50ppm至1000ppm或100ppm至500ppm的范围内，但不限于此。作为非限制示例，锂镍-钴-锰(NCM)氧化物通常使用2至3种元素作为掺杂金属，并且基于每种元素，掺杂金属可以以数百ppm的量存在。
在本申请的一个实施例中，镍-钴-锰(NCM)氧化物中包括的镍的含量可以为除锂之外的所有金属中的80mol％以上、具体地85mol％以上、更具体地88mol％以上、进一步具体地93mol％以上。
在由Li1+x(NiaCobMnC)O2(0.97≤x≤1.06，0<a<1，0<b<1，0<c<1，a+b+c＝1)表示的式中，镍的含量可以意指所包括的a的比率。也就是说，在三组分体系的情况下，其可意指镍在镍、钴和锰的金属中的比率。
在本申请的一个实施例中，镍-钴-锰-铝(NCMA)氧化物可以如下表示为锂镍-钴-锰-铝氧化物，并且锂镍-钴-锰-铝(NCMA)氧化物是由Li1+x(NiaCobMnCAld)O2(0.97≤x≤1.06，0<a<1，0<b<1，0<c<1，0<d<1，a+b+c+d＝1)表示的Ni-Co-Mn-Al四组分体系正极活性材料、由Li1+x(NiaCobMnCAld)O4(0.97≤x≤1.06，0<a<2，0<b<2，0<c<2，0<d<2，a+b+c+d＝2)表示的Ni-Co-Mn-Al四组分体系正极活性材料或者其混合物，并且是组合了诸如含镍氧化物的高容量、含锰氧化物的热稳定性和含钴氧化物的优异电化学特性的特征的复合体。锂镍-钴-锰-铝(NCMA)氧化物可以在满足本发明目的的程度上掺杂有少量的金属元素。
例如，作为非限制示例，由Li1+x(NiaCobMncAld)O2(0.97≤x≤1.06，0<a<1，0<b<1，0<c<1，0<d<1，a+b+c+d＝1)或Li1+x(NiaCobMncAld)O4(0.97≤x≤1.06，0<a<2，0<b<2，0<c<2，0<d<2，a+b+c+d＝2)所表示的Ni-Co-Mn-Al四组分体系正极活性材料来表示的锂镍-钴-锰(NCM)中的每一种可以独立地掺杂有Na、K、Mg、Ca、Sr、Ni、Co、Ti、Al、Si、Sn、Mn、Cr、Fe、V和Zr组成的组中的一种或两种或更多种金属。
在本申请的一个实施例中，镍-钴-锰-铝(NCMA)氧化物中包括的镍的含量可以为除锂之外的所有金属中的80mol％以上、具体地85mol％以上、更具体地88mol％、以及进一步具体地93mol％。
在由Li1+x(NiaCobMncAld)O2(0.97≤x≤1.06，0<a<1，0<b<1，0<c<1，0<d<1，a+b+c+d＝1)表示的式中，镍的含量可以意指所包括的a的比率。也就是说，在四组分体系的情况下，其可意指镍在镍、钴、锰和铝的金属中的比率。
在本申请的一个实施例中，单颗粒正极材料的平均粒径(D50)可以是1μm至10μm、优选地2μm至7μm。也就是说，单颗粒正极材料可以包括小颗粒形式。
在本申请的一个实施例中，甚至当正极活性材料由单颗粒形成，并且因此形成为具有1μm至10μm以下的小平均粒径(D50)时，颗粒强度也可以是优异的。例如，在以650kgf/cm2的力进行辊压期间，单颗粒正极材料可以具有100MPa至300MPa的颗粒强度。
因此，甚至当以650kgf/cm2的强力对单颗粒正极材料进行辊压时，由于颗粒破裂而导致的电极中的微粒的增加现象也得到缓解，从而改善了电池的寿命特性。
在本申请的一个实施例中，提供了锂二次电池，其中正极活性材料还包括二次颗粒正极材料，并且单颗粒正极材料和二次颗粒正极材料满足2∶8至5∶5的重量比。
具体地，正极活性材料可以进一步包括二次颗粒正极材料，并且单颗粒正极材料和二次颗粒正极材料可以满足2∶8至5∶5、更具体地2∶8至3∶7的重量比(单颗粒正极材料：二次颗粒正极材料)。
可以在基于正极活性材料的该范围内进一步包括二次颗粒正极材料。因此，所使用的牺牲正极材料的比率被最小化，并且可以实现锂二次电池的高输出。
二次颗粒正极材料与如上所描述的相同，并且可以与单颗粒正极材料的类型相同，但可以意指单颗粒正极材料聚集的形式。
在本申请的一个实施例中，二次颗粒正极材料可以包括双峰形式的大颗粒形式和小颗粒形式，并且二次颗粒正极材料的平均粒径(D50)可以为5μm至20μm、优选地7μm至15μm。
在本申请的一个实施例中，正极活性材料可以包括由Lia1NiOb1(0<a1<7，0<b1<15)表示的牺牲正极材料，并且基于100重量份的正极活性材料，可以包括0.1重量份以上且5重量份以下的牺牲正极材料。
在另一实施例中，基于100重量份的正极活性材料，可以以0.1重量份以上且5重量份以下、优选地1重量份以上且5重量份以下、更优选地3重量份以上且5重量份以下的量包含牺牲正极材料。
也就是说，在仅使用现有二次颗粒正极材料的情况下，不可避免地使用过量的牺牲正极材料。然而，在本申请的锂二次电池中，将单颗粒正极材料用于正极。因此，在对电极进行辊压期间，颗粒破裂相对小于现有的二次颗粒，以防止高温下的副反应。因此，当所使用的牺牲正极材料的含量落入上述范围内时，电池的稳定性增加。
在本申请的一个实施例中，牺牲正极材料可以由Li2NiO2表示，但不限于此。
在本申请的一个实施例中，牺牲正极材料在充电期间用作锂源，并且可以使用根据本申请的相对于正极材料具有高充电容量、低放电容量和高不可逆容量的材料。
正极活性材料层可以包括正极导电材料和正极粘合剂以及上述单颗粒正极材料和牺牲正极材料(正极活性材料)。
在这种情况下，正极导电材料用于向电极赋予导电性，并且可以在没有特别限制的情况下使用，只要正极导电材料具有电子导电性而不引起电池中的化学变化即可。具体示例可以包括石墨，例如天然石墨和人造石墨；碳基材料，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂炭黑和碳纤维；金属粉末或金属纤维，例如铜、镍、铝和银；导电晶须，例如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，例如氧化钛；或导电聚合物，例如聚亚苯基衍生物等，并且可以使用它们中的任何一种或它们中两种或更多种的混合物。
具体地，在本申请的一个实施例中，提供了锂二次电池，其中正极导电材料包括单壁碳纳米管(SWCNT)或多壁碳纳米管(MWCNT)，并且基于100重量份的正极组合物，以0.1重量份以上且2重量份以下的量包含正极导电材料。
在另一实施例中，基于100重量份的正极组合物，可以以0.1重量份以上且2重量份以下、优选地0.3重量份以上且1.5重量份以下、更优选地0.5重量份以上且1.2重量份以下的量包含正极导电材料。
另外，正极粘合剂用于提高正极活性材料颗粒之间的粘附性以及单颗粒正极材料与正极集流器之间的粘附性。具体示例可以包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物(EPDM)、磺化-EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶或它们的各种共聚物等，并且可以使用它们中的任何一种或它们中的两种或更多种的混合物。
在这种情况下，基于100重量份的正极组合物，可以以0.1重量份以上且10重量份以下、优选地1重量份以上且5重量份以下的量包含正极粘合剂。
在本申请的一个实施例中，负极可以包括：负极集流器；以及负极活性材料层，其中负极活性材料层可以包括负极活性材料，该负极活性材料包括选自由SiOx(0<x<2)和碳基材料组成的组中的一种或更多种。
另外，在本申请的一个实施例中，提供了锂二次电池，其中负极活性材料层包括负极导电材料和负极粘合剂。
在本申请的一个实施例中，SiOx(0<x<2)对应于硅基复合颗粒内的基质。SiO(0<x<2)可以是包括Si和SiO2的形式，并且Si可以形成相。也就是说，x对应于SiOx(0<x<2)中所包括的O与Si的数目的比率。当硅基复合颗粒包括SiOx(0<x<2)时，可以提高二次电池的放电容量。
在本说明书的一个实施例中，Mg化合物相可以存在于用作基体的SiOx(0<x<2)的内部和/或表面上。Mg化合物相可以提高电池的初始效率。
硅基活性材料的容量显著高于通常使用的石墨基活性材料的容量，使得有更多的尝试来应用硅基活性材料。然而，硅基活性材料在充电/放电期间的体积膨胀率很高，使得仅少量的硅基活性材料与石墨基活性材料混合并使用。
本发明的SiOx(0<x<2)的平均粒径(D50)可以为5μm至10μm、具体地5.5μm至8μm、更具体地6μm至7μm。当平均粒径在上述范围内时，颗粒的比表面面积在合适的范围内，使得负极浆料的粘度在合适的范围内形成。因此，构成负极浆料的颗粒被顺利地分散。另外，当SiOx(0<x<2)的尺寸具有等于或大于下限值的值时，SiOx(0<x<2)与导电材料之间的接触面积由于负极浆料中由导电材料和粘合剂组成的复合体而优异，使得导电网络的持续可能性增加，从而使容量保持率增加。同时，当平均粒径满足上述范围时，过大的硅颗粒被排除，使得负极的表面光滑地形成。因此，可以防止在充电和放电期间电流密度不均匀现象。
在本申请的一个实施例中，SiOx(0<x<2)通常具有特征BET表面面积。硅基活性材料的BET表面面积优选地为0.01m2/g至150.0m2/g、更优选地0.1m2/g至100.0m2/g、特别优选地0.2m2/g至80.0m2/g、最优选地0.2m2/g至18.0m2/g。BET表面面积根据DIN 66131(使用氮气)来测量。
在本申请的一个实施例中，SiOx(0<x<2)可以例如以结晶或无定形形式存在，并且优选地不是多孔的。硅颗粒优选地为球形或碎片形颗粒。替选地，但次优选的是，硅颗粒也可以具有纤维结构或以含硅膜或涂层的形式存在。
在本申请的一个实施例中，提供了锂二次电池，其中负极活性材料包括Mg化合物相或Li化合物相。
在本说明书的一个实施例中，Mg化合物相可以存在于用作基体的SiOx(0<x<2)的内部和/或表面上。Mg化合物相可以提高电池的初始效率。
Mg化合物可以包括选自由Mg硅酸盐、Mg硅化物和Mg氧化物组成的组中的至少一种。Mg硅酸盐可以包括Mg2SiO4或MgSiO3中的至少一种。Mg硅化物可以包括Mg2Si。Mg氧化物可以包括MgO。
在本说明书的一个实施例中，Li化合物相可以存在于用作基体的SiOx(0<x<2)的内部和/或表面上。Li化合物相可以提高电池的初始效率。
Li化合物可以包括选自由Li硅酸盐、Li硅化物和Li氧化物组成的组中的至少一种。Li硅酸盐可以包括Li2SiO3、Li4SiO4或Li2SiO5中的至少一种。
Mg元素或Li元素的含量可以通过ICP分析来确认。对于ICP分析，精确地等分预定量(约0.01g)的负极活性材料，将其转移至铂坩埚，并且通过向其中添加硝酸、氢氟酸和硫酸在热板上完全分解。然后，通过使用电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES，Perkin-Elmer 7300)，通过在Mg元素或Li元素的固有波长下测量使用标准溶液(5mg/kg)制备的标准液体的强度来获得参考校准曲线。随后，将预处理的样品溶液和空白样品引入至光谱仪中，并且通过测量每种成分的强度以计算实际强度、基于所获得的校准曲线计算每种成分的浓度、并且执行转换使得所计算的成分的浓度的总和等于理论值，可以分析所制备的负极活性材料的Mg元素含量。
在本申请的一个实施例中，负极活性材料可以包括碳基材料，并且具体地，碳基材料可以是石墨。
在本申请的一个实施例中，提供了锂二次电池，其中基于100重量份的负极活性材料，以1重量份以上且50重量份以下的量包含SiOx(0<x<2)，并且以50重量份以上且99重量份以下的量包含碳基材料。
在另一实施例中，基于100重量份的负极活性材料，可以以1重量份以上且50重量份以下、优选地3重量份以上且45重量份以下、更优选地4重量份以上且40重量份以下的量包含SiOx(0<x<2)。
在另一实施例中，基于100重量份的负极活性材料，可以以50重量份以上且99重量份以下、优选地55重量份以上且97重量份以下、更优选地60重量份以上且96重量份以下的量包含碳基材料。
在本申请的一个实施例中，负极活性材料被调整至上述重量，并且如上所述正极中所包括的牺牲正极材料被调整至上述重量。根据所使用的负极活性材料的上述范围而包括最佳的牺牲正极材料，并且因此，使负极活性材料具有上述范围，以使得电极具有优异的性能特性。
在本申请的一个实施例中，提供了锂二次电池，其中牺牲正极材料和SiOx(0<x<2)满足1∶3至1∶8的重量比(牺牲正极材料∶SiOx)。
在另一示例性实施例中，牺牲正极材料和SiOx(0<x<2)可以满足1∶3至1∶8、优选地1∶4至1∶7、更优选地1∶5的重量比。
该比率可以意指锂二次电池中包括的牺牲正极材料和SiOx(0<x<2)的重量比。
在根据本发明的一个实施例的锂二次电池中，当将作为高容量材料的硅基活性材料用于负极以制造高容量电池时，正极活性材料层的组成改变为本申请的组成，其能够使用于面向负极的正极的牺牲正极材料的量最小化。
也就是说，由于满足牺牲正极材料和SiOx(0<x<2)的比率，在制造最佳的锂二次电池的情况下，包括了最少的牺牲正极材料，使得可以减少气体生成量并且制造高容量二次电池。
在本申请的一个实施例中，负极集流器不受特别限制，只要该负极集流器具有导电性而不会引起电池中的化学变化即可。例如，对于负极集流器，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳、铝或者每个表面用碳、镍、钛、银等进行处理的不锈钢等。具体地，良好吸附碳的过渡金属例如铜和镍可以用于负极集流器。负极集流器的厚度可以为6μm至20μm。然而，负极集流器的厚度不限于此。
负极粘合剂可以包括选自由以下各项组成的组中的至少一种：聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶、聚丙烯酸以及上述氢被Li、Na、Ca等取代的材料，并且还可以包括其各种共聚物。
负极导电材料不受特别限制，只要该负极导电材料具有导电性而不引起电池中的化学变化即可，并且例如，可以使用石墨例如天然石墨或人造石墨；炭黑，例如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂炭黑；导电纤维例如碳纤维和金属纤维；导电管例如碳纳米管；金属粉末例如碳氟化合物、铝和镍粉；导电晶须例如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物例如氧化钛；导电材料例如聚亚苯基衍生物等。
分隔件用于将负极和正极分隔开，并且提供锂离子的移动路径，其中，作为该分隔件可以不受限制地使用任意分隔件，只要该分隔件通常用于二次电池中即可，并且特别地，可以优选地使用对电解质溶液具有高保湿能力以及对电解质离子的移动具有低阻力的分隔件。具体地，可以使用多孔聚合物膜，例如由聚烯烃基聚合物制造的多孔聚合物膜，所述聚烯烃基聚合物例如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物，或者具有其两层或更多层的层压结构。另外，可以使用典型的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等形成的无纺布。此外，可以使用包括陶瓷成分或聚合物材料的涂覆分隔件来确保耐热性或机械强度，并且可以选择性地使用具有单层或多层结构的分隔件。
电解质的示例可以包括可以在制造锂二次电池时使用的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质或熔融型无机电解质，但不限于此。
具体地，电解质可以包括非水有机溶剂和金属盐。
作为非水有机溶剂，例如，可以使用非质子有机溶剂，例如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁基内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、碳酸丙烯酯衍生物、四氢呋喃衍生物、乙醚、丙酸甲酯或丙酸乙酯。
特别地，在碳酸酯基有机溶剂中，作为环状碳酸酯的碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯是高粘度有机溶剂，并且可以优选使用，因为它们具有高介电常数以很好地离解锂盐。当环状碳酸酯与具有低粘度和低介电常数的直链碳酸酯例如碳酸二甲酯或碳酸二乙酯以合适的比率混合并使用时，可以制备具有高电导率的电解质，因此可以更优选地使用。
锂盐可以用作金属盐，并且锂盐是易溶于非水电解质溶液的材料，其中例如选自由以下各项组成的组中的一种或更多种可以用作锂盐的阴离子：F-、Cl-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-。
为了改善电池的寿命特性、抑制电池容量的下降、提高电池的放电容量等目的，除了上述电解液成分之外，电解质中还可以包括一种或更多种添加剂，例如基于碳酸卤代亚烷基酯的化合物，例如二氟代碳酸亚乙酯、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的恶唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝。
在本申请的一个实施例中，提供了锂二次电池，其中正极集流器层和负极集流器层各自具有1μm以上且100μm以下的厚度，并且正极活性材料层和负极活性材料层各自具有20μm以上且500μm以下的厚度。
在本申请的一个实施例中，提供了锂二次电池，其中正极的初始效率低于负极的初始效率，并且正极的初始效率为89％以下。
也就是说，根据本申请的锂二次电池将具有上述成分和含量的材料用于正极和负极，并且具有这样的特征：通过包括特定含量的牺牲正极材料，正极的初始效率相对于负极降低。
另外，在本申请的一个实施例中，提供了锂二次电池，其中锂二次电池在200次循环的0.5V过放电条件下的容量保持率为70％以上。
在另一实施例中，锂二次电池在200次循环的0.5V过放电条件下的容量保持率可以为70％以上且80％以下、具体地75％。
也就是说，如上所述，根据本申请的锂二次电池是高输出二次电池，并且被设计成使得正极的效率相对于负极降低。在这种情况下，在200次循环的0.5V过放电条件下的容量保持率为70％以上，使得可以减少根据放电的负极的劣化。
本发明的一个实施例提供了包括作为单元电池的锂二次电池的电池模块以及包括该电池模块的电池组。由于电池模块和电池组包括具有高容量、高倍率性能和高循环特性的二次电池，因此电池模块和电池组可以用作选自由电动车辆、混合电动车辆、插电式混合动力电动车辆和电力存储系统组成的组中的中型和大型设备的电源。
在本申请的一个实施例中，锂二次电池可以是圆柱形锂二次电池，其中圆柱形形状可以意指包括包含正极、负极、分隔件和电解质的组件的电池本身的形状是圆柱形的，并且具体地，锂二次电池可以包括圆柱形罐、设置在圆柱形罐内的电池组件以及顶盖。
在这种情况下，圆柱形罐、设置在圆柱形罐内的电池组件以及顶盖的规格可以包括本领域通常使用的所有规格。
在本申请的一个实施例中，锂二次电池可以通过下述方式来形成：将包括正极组合物和正极浆料溶剂的正极浆料施加至正极集流器的一个表面或两个表面，并且对所施加的浆料进行干燥和辊压。
在这种情况下，正极浆料的固体含量可以为1％至40％。
在本申请的一个实施例中，在40℃和RH 10％的条件下，正极浆料可以具有1000cps以上且16000cps以下、具体地1000cps以上且15500cps以下、更具体地3000cps以上且15500cps以下的粘度。
在本申请的一个实施例中，在40℃和RH 10％的条件下1天之后，正极浆料可以具有3000cps以上且10000cps以下、具体地5000cps以上且9000cps以下、更具体地6000cps以上且8500cps以下的粘度。
正极浆料的上述范围与上述牺牲正极材料的含量相关，并且包括上述范围的粘度不会形成得太高，使得不会发生凝胶化，并且因此可以确保浆料的稳定性。
在本申请的一个实施例中，锂二次电池可以通过下述方式来形成：将包括负极组合物和负极浆料溶剂的负极浆料施加至负极集流器的一个表面或两个表面，并且对所施加的浆料进行干燥和辊压。
在这种情况下，负极浆料的固体含量可以为1％至40％。
在本申请的一个实施例中，可以不受限制地使用负极浆料溶剂或正极浆料溶剂，只要该溶剂是能够溶解负极组合物或正极组合物的材料即可，并且具体地，可以使用蒸馏水或N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
在下文中，将提供优选的示例以更好地理解本发明。对于本领域的技术人员而言明显的是，提供这些示例仅用于示出本发明，并且在本发明的范围和技术精神内，各种修改和变更是可能的。这样的修改和变更自然地落入本文所包括的权利要求的范围内。
<示例>
示例1
(1)正极的制造
将96重量份的用作单颗粒正极材料的Li(NiaCobMnc)O2和4重量份的用作牺牲正极材料的(Li2NiO2-(LNO))混合以制造正极活性材料。
此时，单颗粒正极材料的除锂(Li)和氧(O2)之外的NCM具有Ni∶Co∶Mn＝93∶5∶2的比率，并且满足a∶b∶c＝93∶5∶2(a∶b∶c＝0.93∶0.05∶0.02)的比率。此外，D50为3.8μm(单颗粒)。该单颗粒正极材料具有1.2μm和13μm的Dmin和Dmax、0.64m2的BET比表面面积以及4.78g/cm3至4.80g/cm3的真密度。
另外，将正极活性材料、正极导电材料(B.CNT)和粘合剂(PVdF，KF9700)以97.96∶0.8∶1.24的重量比添加至溶剂(N-甲基吡咯烷酮，NMP)，以制造正极浆料。将正极浆料施加至作为正极集流器的厚度为25μm的铝(Al)薄膜，进行干燥，然后进行辊压以制造正极。
(2)负极的制造
作为负极活性材料，以80∶20的重量比使用天然石墨(真密度2.33g/cm3，充电容量391.3％，效率92％)和SiO(大洲电子材料有限公司E-82，真密度2.453g/cm3，充电容量1689.1％，充电效率81.7％至82％)。
负极活性材料、粘合剂(丁苯橡胶；SBR)和CMC(羧甲基纤维素)以98∶1∶1的重量比添加至溶剂H2O，以制造负极浆料。将负极浆料施加至作为负极集流器的厚度为15μm的铜(Cu)薄膜，进行干燥，然后进行辊压以制造负极。
(3)二次电池的制造
通过在正极与负极之间插入涂覆有SRS的分隔件(聚烯烃)来制造电极组件。在将电极组件放置在壳体内之后，将电解质溶液注入至壳体中以制造锂二次电池。
示例2
以与示例1相同的方式制造锂二次电池，不同之处在于将99重量份的用作单颗粒正极材料的Li(NiaCobMnc)O2和1重量份的用作示例1中的牺牲正极材料的(Li2NiO2-(LNO))混合以制造正极活性材料。
示例3
以与示例1相同的方式制造锂二次电池，不同之处在于将96重量份的用作单颗粒正极材料的Li(NiaCobMncAld)O2和4重量份的用作示例1中的牺牲正极材料的(Li2NiO2-(LNO))混合以制造正极活性材料。
此时，单颗粒正极材料的除锂(Li)和氧(O2)之外的NCMA具有Ni∶Co∶Mn∶Al＝93∶5∶1∶1的比率，并且满足比率(a∶b∶c∶d＝0.93∶0.05∶0.01∶0.01)。
示例4
以与示例1相同的方式制造锂二次电池，不同之处在于将47.5重量份的用作单颗粒正极材料的Li(NiaCobMnc)O2、47.5重量份的用作二次颗粒正极材料的Li(NiaCobMnc)O2以及5重量份的用作示例1中的牺牲正极材料的(Li2NiO2-(LNO))混合以制造正极活性材料(a∶b∶c＝0.93∶0.05∶0.02)。
比较例1
以与示例1相同的方式制造锂二次电池，不同之处在于将100重量份的示例1中的单颗粒正极材料混合以制造正极活性材料。
比较例2
以与示例1相同的方式制造锂二次电池，不同之处在于包括93重量份的作为二次颗粒正极材料的Li(NiaCobMncAld)O2(二次颗粒，a∶b∶c∶d＝0.88∶0.05∶0.02∶0.05)取代示例1中的单颗粒正极材料，并且包括7重量份的示例1中的牺牲正极材料。
比较例3
以与示例1相同的方式制造锂二次电池，不同之处在于包括96重量份的作为二次颗粒正极材料的Li(NiaCobMncAld)O2(二次颗粒，a∶b∶c∶d＝0.88∶0.05∶0.02∶0.05)取代示例1中的单颗粒正极材料，并且包括4重量份的示例1中的牺牲正极材料。
比较例4
在示例1中，将92重量份的用作单颗粒正极材料的Li(NiaCobMnc)O2和8重量份的用作牺牲正极材料的(Li2NiO2-(LNO))混合以制造正极活性材料。
比较例5
以与示例1相同的方式制造锂二次电池，不同之处在于将100重量份的用作示例1中的二次颗粒正极材料的Li(NiaCobMncAld)O2(二次颗粒，a：b：c：d＝0.88：0.05：0.02：0.05)混合以制造正极活性材料。
对于示例和比较例中制造的锂二次电池，分别在以下条件下执行了高温涓流充电测试和0.5V过放电循环测试。
<高温涓流充电测试>
通过使用充电/放电测量设备(PNE)在以下条件下继续进行充电和放电，并且比较放电期间的运行时间。
-充电：2.7A至4.19V和1.1A至4.20V@60℃
-放电：10mA持续60秒@60℃以及充电1.1A至4.20V@60℃，重复24小时
-放电：80W至2.65V或83℃@23℃
重复以上步骤。
<0.5V过放电循环测试>
通过使用充电/放电测量设备(PNE)在以下条件下继续进行充电和放电，并且比较放电期间的容量。
-充电：CCCV 3A，4.2V至0.05A[静止]10分钟@室温(25℃)
-放电：10A至0.5V或80℃截止[静止]45分钟@室温(25℃)
重复以上步骤。
图2示出了示例1、比较例1和比较例2的高温涓流充电测试结果，并且在表1中示出了与示例1至示例4和比较例1至比较例5相关的运行时间保持率。图3示出了示例1、比较例1和比较例2的0.5V过放电循环测试结果，并且在表1中示出了与示例1至示例4和比较例1至比较例5相关的容量保持率。
[表1]
从表1可以看出，确认在示例1至示例4的锂二次电池中，基于40天没有发生CID开路，并且当第一天作为参考为100％时，运行时间保持率在40天满足参考的71％至73％。另外，确认在示例1的锂二次电池的情况下，当执行0.5V过放电循环测试时，基于200次循环的容量相对于一次循环容量保持在76％，并且在示例2中保持在75.2％，在示例3中保持在76％，并且在示例4中保持在75.5％。
另一方面，确认在包括单颗粒正极材料但不包括牺牲正极材料的比较例1中，运行时间保持率为77％，即相对良好，但是在0.5V过放电循环测试期间基于80次循环发生CID开路，并且因此电池驱动停止。
另外，确认在使用二次颗粒正极材料以及使用过量牺牲正极材料的比较例2中，在0.5V过放电循环测试期间，基于180次循环的容量相对于一次循环降低至75％，并且在运行时间保持率测试期间基于40天发生CID开路，并且因此电池驱动由于短路而停止。
与本发明不同，比较例3对应于使用二次颗粒正极材料以及在本发明的范围内使用牺牲正极材料的情况。在这种情况下，确认在运行时间保持率测试期间，基于40天发生CID开路，并且因此电池驱动由于短路而停止，并且在0.5V过放电循环测试期间，基于180次循环的容量相对于一次循环降低至73％。
比较例4示出了在超过本发明的重量份的范围内使用牺牲正极材料，并且比较例5对应于单独使用二次颗粒正极材料而不使用本发明的牺牲正极材料的情况。确认在比较例4中，运行时间保持率下降至69.5％，并且在不包括单颗粒正极材料和牺牲正极材料的比较例5中，在所有评估中发生CID开路，并且电池驱动由于短路而停止。
<浆料粘度测试>
对于示例1、示例2和比较例4的正极浆料，在0至3天的间隔分别测量在制造之后在相同环境下所存储的正极浆料的粘度，并且其结果示于表2中。此时，正极浆料制造之后的环境具体对应于40℃和RH 10％的环境。
[表2]
从表2中的结果可以确认，在示例1和示例2中，正极浆料的粘度没有任何问题地保持至形成正极的程度直至储存的第二天，并且在牺牲正极材料的量超过本发明的重量范围的比较例4中，由于粘度的快速增加，在1天之后发生凝胶化。这对应于在实际大规模生产线中电极制造期间凝胶化作为影响加工性能的指标出现的情况，并且确认在比较例4中浆料的稳定性没有得到保证。
也就是说，通过上述实验，确认以下情况。当使用现有二次颗粒正极材料时，不可避免地使用过量的牺牲正极材料。然而，在根据本申请的锂二次电池中，单颗粒正极材料施加至正极。因此，在对电极进行辊压期间，颗粒破裂相对小于现有的二次颗粒，以防止高温下的副反应，从而使所使用的牺牲正极材料的含量最小化。因此，可以形成气体生成量减少且稳定性高的电池。

Claims (12)

1.一种锂二次电池，包括：
正极；
负极；
设置在所述正极与所述负极之间的分隔件；以及
电解质，
其中，所述正极包括正极集流器和正极活性材料层，
其中，所述负极包括负极集流器和负极活性材料层，
其中，所述正极活性材料层包括正极组合物，所述正极组合物包括正极活性材料和正极导电材料，所述正极活性材料包括单颗粒正极材料和由Lia1NiOb1(0<a1<7，0<b1<15)表示的牺牲正极材料，
其中，所述单颗粒正极材料包括选自由镍、钴、锰和铝组成的组中的一种或更多种，并且包含除锂之外的所有金属中的80mol％以上的镍，
其中，基于100重量份的所述正极活性材料，以0.1重量份以上且5重量份以下的量包含所述牺牲正极材料，并且
其中，所述负极活性材料层包括负极活性材料，所述负极活性材料包括选自由SiOx(0<x<2)和碳基材料组成的组中的一种或更多种。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述单颗粒正极材料是镍-钴-锰(NCM)氧化物或镍-钴-锰-铝(NCMA)氧化物，并且
其中，所述镍-钴-锰(NCM)氧化物和所述镍-钴-锰-铝(NCMA)氧化物中所包含的镍以除锂之外的所有金属中的80mol％以上的量被包含。
3.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述单颗粒正极材料的平均粒径(D50)是1μm以上且10μm以下。
4.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，基于100重量份的所述负极活性材料，以1重量份以上且50重量份以下的量包含所述SiOx(0<x<2)，并且以50重量份以上且99重量份以下的量包含所述碳基材料。
5.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述负极活性材料层包括负极导电材料和负极粘合剂。
6.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述正极导电材料包括单壁碳纳米管(SWCNT)或多壁碳纳米管(MWCNT)，并且
其中，基于100重量份的所述正极组合物，以0.1重量份以上且2重量份以下的量包含所述正极导电材料。
7.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述正极活性材料还包括二次颗粒正极材料，并且
其中，所述单颗粒正极材料和所述二次颗粒正极材料满足2∶8至5∶5的重量比(单颗粒正极材料∶二次颗粒正极材料)。
8.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述牺牲正极材料和所述SiOx(0<x<2)满足1∶3至1∶8的重量比(牺牲正极材料∶SiOx)。
9.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述负极活性材料包括Mg化合物相或Li化合物相。
10.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述正极的初始效率低于所述负极的初始效率，并且
其中，所述正极的初始效率为89％以下。
11.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述锂二次电池在200次循环的0.5V过放电条件下具有70％以上的容量保持率。
12.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，正极集流器层和负极集流器层的厚度各自为1μm以上且100μm以下，并且
其中，所述正极活性材料层和所述负极活性材料层的厚度各自为20μm以上且500μm以下。
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KR101724004B1 (ko) * 2013-02-06 2017-04-06 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
WO2015034257A1 (ko) * 2013-09-05 2015-03-12 주식회사 엘지화학 고용량 리튬 이차전지용 양극 첨가제
KR102195722B1 (ko) * 2014-06-19 2020-12-28 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 리튬 코발트 산화물, 그 제조방법 및 이를 포함한 양극을 구비한 리튬 이차 전지
KR20190131842A (ko) * 2018-05-17 2019-11-27 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2021066560A1 (ko) * 2019-10-04 2021-04-08 주식회사 엘지화학 양극 및 이를 포함하는 이차 전지

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