KR20130140458A - 비수 전해액 및 그를 갖는 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 비수 전해액 및 그를 갖는 리튬 이차전지에 관한 것으로서, 더욱 자세하게는, 특정한 아크릴레이트계 화합물; 환형 실록산계 화합물; 유기용매; 및 전해질 염;을 포함하는 비수 전해액 및 그를 갖는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
본 발명에 따른 비수 전해액은 아크릴레이트계 화합물 및 환형 실록산계 화합물을 모두 포함하고 있어, 이를 리튬 이차전지에 적용시키면 전지의 작동시 전극에 전기전도도가 우수한 피막을 형성시킴으로써 전지의 장기성능을 향상시키는 효과를 나타낸다.

Description

비수 전해액 및 그를 갖는 리튬 이차전지{Nonaqueous electrolyte and lithium secondary battery containing the same}
본 발명은 비수 전해액 및 그를 갖는 리튬 이차전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 높은 이온전도도와 낮은 전자전도도를 가지는 우수한 피막을 전극에 형성시킴으로써 전지의 장기성능을 향상시키도록 하는 비수 전해액 및 그를 갖는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목받고 있는 분야이고, 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다.
리튬 이차전지의 초기 충전시 리튬 금속 산화물 등의 캐소드 활물질로부터 나온 리튬 이온은 그래파이트 등의 애노드 활물질로 이동하여, 애노드 활물질의 층간에 삽입된다. 이때, 애노드 활물질의 표면에서 전해액과 리튬 이온이 반응하여 SEI(Solid Electrolyte Interface)층을 형성하게 된다. SEI 성분 중, 주요 성분으로는 Li2CO3, Li2O, LiOH, 리튬 알콕사이드, 리튬 알킬카보네이트 등으로 이루어져 있다고 알려져 있다.
SEI층은 이온 터널의 역할을 수행하여 리튬 이온만을 통과시킨다. SEI층은 이러한 이온 터널의 효과로서, 전해액 중에서 리튬 이온과 함께 이동하는 분자량이 큰 유기 용매 분자가 애노드 활물질의 층간에 삽입되어 애노드 구조가 파괴되는 것을 막아준다. 따라서, 전해액과 애노드 활물질의 접촉을 방지함으로써 전해액의 분해가 발생하지 않고, 전해액 중의 리튬 이온의 양이 가역적으로 유지되어 안정적인 충방전이 유지된다.
다만, 리튬 이차전지는 계속적인 충방전이 진행됨에 따라 전극의 수축 팽창이 반복되면서 탄소 격자상수의 변화를 야기하고, SEI층의 파괴와 수복을 반복하게 되면서 용량이 감소하게 된다. 따라서 이러한 문제를 해결하기 위해, 카보네이트 유기용매의 용매 성분의 조성을 다양하게 변화시키거나 특정 첨가제를 혼합하여 SEI층 형성 반응의 양상을 변화시키려는 개발이 여전히 요구되고 있다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 전지를 구성하는 전극에, 높은 이온전도도 및 낮은 전자전도도를 가지는 우수한 피막을 형성시킴으로써 전지의 장기성능을 향상시키는 아크릴레이트계 화합물 및 환형 실록산계 화합물을 포함하는 비수 전해액 및 그를 갖는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 아크릴레이트계 화합물; 환형 실록산계 화합물; 유기용매; 및 전해질 염;을 포함하는 비수 전해액이 제공된다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, A는 C1~C12의 알킬렌기이며; a는 0~30 사이의 정수이며; B는 H 또는 메틸기이며; b는 1~6 사이의 정수이며; X는 C1~C12의 알킬기, C6~C20의 아릴기,
Figure pat00002
,
Figure pat00003
,
Figure pat00004
,
Figure pat00005
,
Figure pat00006
,
Figure pat00007
,
Figure pat00008
,
Figure pat00009
,
Figure pat00010
,
Figure pat00011
,
Figure pat00012
또는
Figure pat00013
이고, 여기에서 E1 내지 E4는 각각 독립적으로 수소, C1~C12의 알킬기, C6~C20의 아릴기 또는 C1~C12의 히드록시알킬기이고, m은 0~30 사이의 정수이며, A, X 및 E1 내지 E4의 1 이상의 수소는 할로겐으로 치환될 수 있다.
여기서 상기 아크릴레이트계 화합물은, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(tetraethylene glycol diacrylate), 1,4-부탄디올 디아크릴레이트(1,4-butanediol diacrylate), 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(1,6-hexanediol diacrylate), 트리메틸올 프로판 에톡시레이트 트리아크릴레이트(trimethylol propane ethoxylate triacrylate), 트리메틸올 프로판 프로폭시레이트 트리아크릴레이트(trimethylol propane propoxylate triacrylate), 펜타에리트리톨 에톡시레이트 테트라아크릴레이트(pentaerythritol ethoxylate tetraacrylate), 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(trimethylolpropane triacrylate;TMPTA), 디(트리메틸올프로판) 테트라아크릴레이트(di(trimethylolpropane) tetraacrylate), 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(pentaerythritol tetraacrylate), 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트(dipentaerythritol pentaacrylate) 및 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(dipentaerythritol hexaacrylate)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
그리고 상기 환형 실록산계 화합물은, 테트라메틸 시클로테트라실록산(tetramethyl cyclotetrasiloxane), 헥사메틸 시클로트리실록산(hexamethyl cyclotrisiloxane), 옥타메틸 시클로테트라실록산(octamethyl cyclotetrasiloxane), 데카메틸 시클로펜타실록산(decamethyl cyclopentasiloxane) 및 도데카메틸 시클로헥사실록산(dodecamethyl cyclohexasiloxane)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
또한, 상기 유기용매는, 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), 비닐렌 카보네이트(VC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸 포르메이트(MF), 감마-부티로락톤(γ-BL;butyrolactone), 설포레인(sulfolane), 메틸 아세테이트(MA; methyl acetate), 메틸 프로피오네이트(MP; methyl propionate), 에틸 프로피오네이트(EP; ethyl propionate)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
또한, 상기 전해질 염은, 음이온으로서, F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 아크릴레이트계 화합물은, 상기 비수 전해액 중에 0.1 내지 3 중량%로 포함될 수 있으며, 상기 환형 실록산계 화합물은 상기 비수 전해액 중에 0.1 내지 3 중량%로 포함될 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 애노드, 캐소드 및 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차전지로서, 상기 비수 전해액은 본 발명의 비수 전해액인 리튬 이차전지가 제공된다.
여기서 상기 애노드는 리튬 금속, 탄소재, 금속 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함하는 애노드 활물질층을 구비할 수 있다.
그리고, 상기 금속 화합물이 Si, Ge, Sn, Pb, P, Sb, Bi, Al, Ga, In, Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, Mg, Sr, 및 Ba으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 금속 원소를 함유하는 화합물 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
한편, 상기 캐소드는 리튬 함유 산화물을 포함하는 캐소드 활물질층을 구비할 수 있고, 상기 리튬 함유 산화물은 리튬 함유 전이금속 산화물일 수 있다.
그리고, 상기 리튬 함유 전이금속 산화물은 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LiNi1 - yCoyO2, LiCo1 - yMnyO2, LiNi1 -yMnyO2(O≤y<1), Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LiMn2 - zNizO4, LiMn2 -zCozO4(0<z<2), LiCoPO4 및 LiFePO4로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명에 따른 비수 전해액은 아크릴레이트계 화합물 및 환형 실록산계 화합물을 모두 포함하고 있어, 이를 리튬 이차전지에 적용시키면 전지의 작동시 높은 이온전도도 및 낮은 전자전도도를 가지는 우수한 피막을 전극에 형성시킴으로써 전지의 장기성능을 향상시키는 효과를 나타낸다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 리튬 이차전지의 충방전에 따른 용량변화를 비교하여 도시한 그래프이다.
이하, 본 발명을 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
또한, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 아크릴레이트계 화합물; 환형 실록산계 화합물; 유기용매; 및 전해질 염;을 포함하는 비수 전해액이 제공된다.
[화학식 1]
Figure pat00014
상기 화학식 1에서, A는 C1~C12의 알킬렌기이며; a는 0~30 사이의 정수이며; B는 H 또는 메틸기이며; b는 1~6 사이의 정수이며; X는 C1~C12의 알킬기, C6~C20의 아릴기,
Figure pat00015
,
Figure pat00016
,
Figure pat00017
,
Figure pat00018
,
Figure pat00019
,
Figure pat00020
,
Figure pat00021
,
Figure pat00022
,
Figure pat00023
,
Figure pat00024
,
Figure pat00025
또는
Figure pat00026
이고, 여기에서 E1 내지 E4는 각각 독립적으로 수소, C1~C12의 알킬기, C6~C20의 아릴기 또는 C1~C12의 히드록시알킬기이고, m은 0~30 사이의 정수이며, A, X 및 E1 내지 E4의 1 이상의 수소는 할로겐으로 치환될 수 있다.
여기서 상기 아크릴레이트계 화합물은, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(tetraethylene glycol diacrylate), 1,4-부탄디올 디아크릴레이트(1,4-butanediol diacrylate), 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(1,6-hexanediol diacrylate), 트리메틸올 프로판 에톡시레이트 트리아크릴레이트(trimethylol propane ethoxylate triacrylate), 트리메틸올 프로판 프로폭시레이트 트리아크릴레이트(trimethylol propane propoxylate triacrylate), 펜타에리트리톨 에톡시레이트 테트라아크릴레이트(pentaerythritol ethoxylate tetraacrylate), 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(trimethylolpropane triacrylate;TMPTA), 디(트리메틸올프로판) 테트라아크릴레이트(di(trimethylolpropane) tetraacrylate), 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(pentaerythritol tetraacrylate), 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트(dipentaerythritol pentaacrylate) 및 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(dipentaerythritol hexaacrylate)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있으나 이에만 한정하는 것은 아니다.
그리고, 본 발명의 비수 전해액에 포함되는 상기 환형 실록산계 화합물은, 테트라메틸 시클로테트라실록산(tetramethyl cyclotetrasiloxane), 헥사메틸 시클로트리실록산(hexamethyl cyclotrisiloxane), 옥타메틸 시클로테트라실록산(octamethyl cyclotetrasiloxane), 데카메틸 시클로펜타실록산(decamethyl cyclopentasiloxane) 및 도데카메틸 시클로헥사실록산(dodecamethyl cyclohexasiloxane)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있으나, 이에만 한정하는 것은 아니다.
그리고, 상기 유기용매로는 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
그 중에서 대표적으로는 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 또는 이들의 혼합물인 카보네이트 화합물을 포함할 수 있다.
상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 있다. 이들의 할로겐화물로는 예를 들면, 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC) 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 유기용매 중 에테르로는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
그리고 상기 유기용매 중 에스테르로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 비수 전해액에 포함되는 상기 전해질 염은, 음이온으로서, F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함할 수 있다. 여기서 상기 전해질 염의 비제한적인 예로는, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로보란리튬 및 저급지방족 카르본산리튬 등을 사용할 수 있으나 이에만 한정하는 것은 아니다.
그리고, 본 발명의 비수 전해액은, 상기 아크릴레이트계 화합물이 상기 비수 전해액 중에 0.1 내지 3 중량%로 포함된 것일 수 있으며, 상기 환형 실록산계 화합물이 상기 비수 전해액 중에 0.1 내지 3 중량%로 포함된 것일 수 있다. 비수 전해액 중 상기 아크릴레이트계 화합물 및 상기 환형 실록산계 화합물의 함량이 0.1 중량% 미만이면 높은 이온전도도 및 낮은 전자전도도를 가지는 우수한 피막의 형성효과가 미미하고, 3 중량%를 초과하면 비가역 반응량의 증가로 인하여 전지의 성능을 저하시킬 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 애노드, 캐소드 및 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차전지로서, 상기 비수 전해액은 본 발명의 비수 전해액인 리튬 이차전지가 제공된다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 당해 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있다. 예를 들면, 캐소드와 애노드 사이에 다공성의 세퍼레이터를 넣고 본 발명에 따른 비수 전해액을 투입하여 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서 사용되는 세퍼레이터는 당해 분야에서 통상적으로 사용되는 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하고, 예를 들면 폴리올레핀계 다공성 막(membrane) 또는 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리올레핀계 다공성 막의 예로는, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 막(membrane)을 들 수 있다.
상기 부직포로는 폴리올레핀계 부직포 외에 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide), 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 부직포를 들 수 있다. 부직포의 구조는 장섬유로 구성된 스폰본드 부직포 또는 멜트 블로운 부직포일 수 있다.
상기 다공성 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 5 내지 50㎛일 수 있고, 다공성 기재에 존재하는 기공 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.01 내지 50㎛ 및 10 내지 95%일 수 있다.
상기 애노드는 애노드 활물질 및 바인더를 포함하는 애노드층이 집전체의 일면 또는 양면에 담지된 구조를 갖는다.
상기 애노드 활물질로는 통상적으로 리튬 이온이 흡장 및 방출될 수 있는 탄소재, 리튬 금속, 금속 화합물 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
구체적으로는 상기 탄소재로는 저결정성 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소(soft carbon) 및 경화탄소(hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시흑연(Kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스(petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
여기서 상기 금속 화합물로는 Si, Ge, Sn, Pb, P, Sb, Bi, Al, Ga, In, Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, Mg, Sr, 및 Ba 등의 금속 원소를 1종 이상 함유하는 화합물을 들 수 있다. 이들 금속 화합물은 단체, 합금, 산화물(TiO2, SnO2 등), 질화물, 황화물, 붕화물, 리튬과의 합금 등, 어떤 형태로도 사용할 수 있지만, 단체, 합금, 산화물, 리튬과의 합금은 고용량화될 수 있다. 그 중에서도, Si, Ge 및 Sn으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 함유할 수 있고, Si 및 Sn으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 것이 전지를 더 고용량화할 수 있다.
상기 캐소드는 캐소드 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 캐소드층이 집전체의 일면 또는 양면에 담지된 구조를 갖는다.
상기 캐소드 활물질로는 리튬함유 전이금속 산화물이 바람직하게 사용될 수 있으며, 예를 들면 LixCoO2(0.5<x<1.3), LixNiO2(0.5<x<1.3), LixMnO2(0.5<x<1.3), LixMn2O4(0.5<x<1.3), Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LixNi1-yCoyO2(0.5<x<1.3, 0<y<1), LixCo1 -yMnyO2(0.5<x<1.3, 0≤y<1), LixNi1 -yMnyO2(0.5<x<1.3, O≤y<1), Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3, 0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LixMn2 -zNizO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixMn2 -zCozO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixCoPO4(0.5<x<1.3) 및 LixFePO4(0.5<x<1.3)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 그리고 상기 리튬함유 전이금속 산화물은 알루미늄(Al) 등의 금속이나 금속산화물로 코팅될 수도 있다. 또한, 상기 리튬함유 전이금속 산화물(oxide) 외에 황화물(sulfide), 셀렌화물(selenide) 및 할로겐화물(halide) 등도 사용될 수 있다.
상기 도전재로서는 전기화학소자에서 화학변화를 일으키지 않는 전자 전도성 물질이면 특별한 제한이 없다. 일반적으로 카본블랙(carbon black), 흑연, 탄소섬유, 카본 나노튜브, 금속분말, 도전성 금속산화물, 유기 도전재 등을 사용할 수 있고, 현재 도전재로 시판되고 있는 상품으로는 아세틸렌 블랙계열 (쉐브론 케미컬 컴퍼니(Chevron Chemical Company) 또는 걸프 오일 컴퍼니 (Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠 블랙 (Ketjen Black) EC 계열(아르막 컴퍼니 (Armak Company) 제품), 불칸 (Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼 P (엠엠엠(MMM)사 제품)등이 있다. 예를 들면 아세틸렌블랙, 카본블랙, 흑연 등을 들 수 있다.
상기 캐소드 및 애노드에 사용되는 바인더는 캐소드 활물질 및 애노드 활물질을 집전체에 유지시키고, 또 활물질들 사이를 이어주는 기능을 갖는 것으로서, 통상적으로 사용되는 바인더가 제한 없이 사용될 수 있다.
예를 들면, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 스티렌-부타디엔 고무 (SBR, styrene butadiene rubber), 카르복시메틸 셀룰로스(CMC, carboxymethyl cellulose) 등의 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다.
상기 캐소드 및 상기 애노드에 사용되는 집전체는 전도성이 높은 금속으로, 상기 활물질의 슬러리가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 구체적으로 캐소드용 집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 애노드용 집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다. 또한, 상기 집전체는 상기 물질들로 이루어진 기재들을 적층하여 사용할 수도 있다.
상기 캐소드 및 상기 애노드는, 각각의 활물질, 도전재, 바인더, 고비점 용제를 이용해 혼련하여 전극 합제로 한 후, 이 합제를 집전체의 동박 등에 도포하여, 건조, 가압 성형한 후, 50℃ 내지 250℃ 정도의 온도로 2시간 정도 진공 하에서 가열 처리함으로써 각각 제조될 수 있다.
또한, 상기 캐소드의 활물질층의 두께(집전체 한 면당)는 30 내지 120㎛, 또는 50 내지 100㎛일 수 있고, 상기 애노드의 활물질층의 두께는 1 내지 100㎛, 또는 3 내지 70㎛일 수 있다. 상기 캐소드 및 상기 애노드가 이러한 두께 범위를 만족하는 경우, 각 전극 활물질층에서의 활물질량이 충분히 확보되어, 전지 용량이 작아지는 것을 방지할 수 있고, 사이클 특성이나 레이트 특성이 개선될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
(1) 비수 전해액의 제조
에틸렌 카보네이트(EC) : 에틸 프로피오네이트(EP) : 디에틸 카보네이트(DEC) = 3 : 4 : 3의 중량비로 혼합된 용매를 제조한 후, 디(트리메틸올프로판) 테트라아크릴레이트(di(trimethylolpropane) tetraacrylate) 및 2,4,6,8-테트라메틸 시클로테트라실록산(2,4,6,8-tetramethyl cyclotetrasiloxane)을 상기 용매에 첨가하여 용액을 제조한다. 여기서 상기 디(트리메틸올프로판) 테트라아크릴레이트 및 상기 2,4,6,8-테트라메틸 시클로테트라실록산은 상기 제조된 용액 중에 각각 0.5 중량%가 포함되도록 제조한다. 그 후 리튬염으로서 LiPF6를, 1M가 되도록 상기 용액에 첨가함으로써 비수 전해액을 제조하였다.
(2) 캐소드의 제조
LiCoO2 캐소드 활물질을 준비하였다. 그 후, 캐소드 활물질 : 도전재 : 바인더를 96 : 2 : 2의 중량비로 혼합하여 슬러리를 만든 후, 통상적인 방법으로 알루미늄(Al) 호일 집전체에 코팅하고, 건조하여 캐소드를 제조하였다.
(3) 애노드의 제조
인조 흑연 : SBR계 바인더 : 증점제를 98 : 1 : 1의 중량비로 혼합하여 애노드 활물질 슬러리를 제조한 후, 통상적인 방법으로 구리(Cu) 호일 집전체에 코팅하여, 애노드를 제조하였다.
(4) 리튬 이차전지의 제조
상기 제조된 캐소드 및 애노드의 사이에 폴리에틸렌 다공성 막을 개재시켜 만든 젤리롤을 통상적인 각형 전지로 제조한 후, 상기 제조된 비수 전해액을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 1
실시예 1의 (1) 비수 전해액의 제조에서, 2,4,6,8-테트라메틸 시클로테트라 실록산이 포함되지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 2
실시예 1의 (1) 비수 전해액의 제조에서, 디(트리메틸올프로판) 테트라 아크릴레이트가 포함되지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 3
실시예 1의 (1) 비수 전해액의 제조에서, 2,4,6,8-테트라메틸 시클로테트라 실록산 및 디(트리메틸올프로판) 테트라아크릴레이트가 포함되지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
리튬 이차전지의 초기용량 평가
상기 제조된 실시예 1 및 비교예 1 내지 3의 리튬 이차전지를 0.3C rate로 정전류/정전압 조건 및 0.05C cut-off충전(과충전 방지 기능)을 실시하였다. 이후 1C rate로 정전류/정전압 방식의 충전을 실시하였고, 0.2C 정전류로 방전을 실시함으로써 그 용량을 측정하여, 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
0.2C capacity(mAh)
실시예 1 833
비교예 1 822
비교예 2 822
비교예 3 827
상기 표 1에서 알 수 있듯이, 전해액으로서 디(트리메틸올프로판) 테트라아크릴레이트(di(trimethylolpropane) tetraacrylate) 및 2,4,6,8-테트라메틸 시클로테트라실록산(2,4,6,8-tetramethyl cyclotetrasiloxane)이 포함된 리튬 이차전지의 경우, 디(트리메틸올 프로판) 테트라 아크릴레이트(di(trimethylol propane) tetra acrylate)만이 포함된 경우, 2,4,6,8-테트라메틸 시클로 테트라 실록산(2,4,6,8-tetramethyl cyclotetrasiloxane)만이 포함된 경우 또는 둘 다 포함되지 않은 경우에 비해 초기용량이 더 높게 나타남을 알 수 있었다.
리튬 이차전지의 장기성능 평가
상기 제조된 실시예 1 및 비교예 1 내지 3의 리튬 이차전지를 1C rate의 정전류/정전압 방식으로 충전 실시 및 1C 정전류의 방전 실시를 통해, 충방전 용량 유지 특성 실험을 수행하였고, 그 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1에서 알 수 있듯이, 250회의 충방전 실시 결과, 전해액으로서 디(트리메틸올프로판) 테트라아크릴레이트(di(trimethylolpropane) tetraacrylate) 및 2,4,6,8-테트라메틸 시클로테트라실록산(2,4,6,8-tetramethyl cyclo tetra siloxane)이 포함된 리튬 이차전지의 경우, 용량저하가 가장 낮음을 알 수 있었다.
한편, 본 명세서와 도면에 개시된 본 발명의 실시예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형예들이 실시 가능하다는 것은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 아크릴레이트계 화합물;
    환형 실록산계 화합물;
    유기용매; 및
    전해질 염;을 포함하는 비수 전해액:
    [화학식 1]
    Figure pat00027

    상기 화학식 1에서, A는 C1~C12의 알킬렌기이며; a는 0~30 사이의 정수이며; B는 H 또는 메틸기이며; b는 1~6 사이의 정수이며;
    X는 C1~C12의 알킬기, C6~C20의 아릴기,
    Figure pat00028
    ,
    Figure pat00029
    ,
    Figure pat00030
    ,
    Figure pat00031
    ,
    Figure pat00032
    ,
    Figure pat00033
    ,
    Figure pat00034
    ,
    Figure pat00035
    ,
    Figure pat00036
    ,
    Figure pat00037
    ,
    Figure pat00038
    또는
    Figure pat00039
    이고, 여기에서 E1 내지 E4는 각각 독립적으로 수소, C1~C12의 알킬기, C6~C20의 아릴기 또는 C1~C12의 히드록시알킬기이고, m은 0~30 사이의 정수이며, A, X 및 E1 내지 E4의 1 이상의 수소는 할로겐으로 치환될 수 있다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴레이트계 화합물은, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(tetraethylene glycol diacrylate), 1,4-부탄디올 디아크릴레이트(1,4-butanediol diacrylate), 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(1,6-hexanediol diacrylate), 트리메틸올 프로판 에톡시레이트 트리아크릴레이트(trimethylol propane ethoxylate triacrylate), 트리메틸올 프로판 프로폭시레이트 트리아크릴레이트(trimethylol propane propoxylate triacrylate), 펜타에리트리톨 에톡시레이트 테트라아크릴레이트(pentaerythritol ethoxylate tetraacrylate), 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(trimethylolpropane triacrylate;TMPTA), 디(트리메틸올프로판) 테트라아크릴레이트(di(trimethylolpropane) tetraacrylate), 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(pentaerythritol tetraacrylate), 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트(dipentaerythritol pentaacrylate) 및 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(dipentaerythritol hexaacrylate)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 비수 전해액.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 환형 실록산계 화합물은, 테트라메틸 시클로테트라실록산(tetramethyl cyclotetrasiloxane), 헥사메틸 시클로트리실록산(hexamethyl cyclotrisiloxane), 옥타메틸 시클로테트라실록산(octamethyl cyclotetrasiloxane), 데카메틸 시클로펜타실록산(decamethyl cyclopentasiloxane) 및 도데카메틸 시클로헥사실록산(dodecamethyl cyclohexasiloxane)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 비수 전해액.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 유기용매는, 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르, 에틸프로필 에테르, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 비수 전해액.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 전해질 염은, 음이온으로서, F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴레이트계 화합물은, 상기 비수 전해액 중에 0.1 내지 3 중량%로 포함된 것을 특징으로 하는 비수 전해액.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 환형 실록산계 화합물은, 상기 비수 전해액 중에 0.1 내지 3 중량%로 포함된 것을 특징으로 하는 비수 전해액.
  8. 애노드, 캐소드 및 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차전지로서,
    상기 비수 전해액은 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 비수 전해액인 리튬 이차전지.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 애노드가 리튬 금속, 탄소재, 금속 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함하는 애노드 활물질층을 구비한 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 금속 화합물이 Si, Ge, Sn, Pb, P, Sb, Bi, Al, Ga, In, Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, Mg, Sr, 및 Ba으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 금속 원소를 함유하는 화합물 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 캐소드가 리튬 함유 산화물을 포함하는 캐소드 활물질층을 구비하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 리튬 함유 산화물이 리튬 함유 전이금속 산화물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 리튬 함유 전이금속 산화물이 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LiNi1 - yCoyO2, LiCo1 - yMnyO2, LiNi1 -yMnyO2(O≤y<1), Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LiMn2 - zNizO4, LiMn2 -zCozO4(0<z<2), LiCoPO4 및 LiFePO4로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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