KR20120079390A - 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지에 관한 것이다. 본 발명의 리튬 이차전지용 비수전해액은 이온화 가능한 리튬염; 유기용매; 및 헤테로 원소를 포함하는 분지를 갖는 디니트릴 화합물을 포함한다. 본 발명의 비수 전해액은, 전지의 성능은 우수하게 유지하면서도 전해액의 부반응을 억제하여 전지의 부풀음(swelling) 현상을 억제할 수 있다.

Description

리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지{NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SOLUTION FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 특정 구조의 디니트릴계 첨가제를 함유하여 안전성이 우수하고 부풀음 현상이 개선된 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용 분야가 확대되면서, 이러한 전자 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고에너지 밀도화에 대한 요구가 높아지고 있다. 리튬 이차전지는 이러한 요구를 가장 잘 충족시킬 수 있는 전지로서, 현재 이에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 리튬이온을 흡장 및 방출할 수 있는 탄소재 등의 음극, 리튬 함유 산화물 등으로 된 양극 및 혼합 유기용매에 리튬염이 적당량 용해된 비수 전해액으로 구성되어 있다.
최근 리튬 이차전지의 사용이 확대되면서 고온 이나 저온 환경 등 보다 가혹한 환경에서도 우수한 성능을 유지할 수 있고 고전압으로도 안전하게 충전이 가능한 리튬 이차전지에 대한 수요가 점차 늘어나고 있다.
그런데, 리튬 이차전지의 양극 활물질로서 사용되는 리튬 전이금속 산화물 또는 복합 산화물은 리튬 이온의 흡장 및 방출에 의해 구조적 안전성과 용량이 정해지는데, 이들의 용량은 충전 전위가 상승할수록 증가하나 이에 따라 활물질을 이루는 전이금속 등의 방출도 가속화되어 구조적 불안정이 야기될 수 있다.
또한, 현재 비수 전해액은 일반적으로 에틸렌 카보네이트(EC), 디메틸 카보네이트(DMC) 등의 카보네이트계 유기 용매를 전해액 용매로 사용하고, LiPF6, LiBF4, 등의 리튬염을 전해질염으로 사용하여 제조된다.
그러나, 일반적으로 카보네이트계 유기 용매는 충방전 중 전극 표면에서 분해되어 전지 내에서 부반응을 일으킬 수 있으며, 에틸렌 카보네이트(EC), 디메틸 카보네이트(DMC) 또는 디에틸 카보네이트(DEC) 등 분자량이 큰 전해액 용매는 탄소계 음극에서 흑연 층간에 코인터컬레이션되어, 음극의 구조를 붕괴시킬 수 있다. 따라서, 리튬 이차 전지의 성능은 충방전이 거듭될수록 저하될 수 있다.
이는 초기 충전시 카보네이트계 유기 용매의 환원에 의해 음극 표면에 형성된 고체 전해질 계면(SEI:solid electrolyte interface)막에 의해서 해결될 수 있는 것으로 알려졌으나, 현재까지 알려진 상기의 SEI막은 음극의 지속적인 보호막으로서의 역할을 수행하기에 다소 불충분하여, 음극 표면반응이 지속되면서 전지 용량의 감소가 나타나고, 수명이 저하될 수 있다. 또한, 상기 SEI막 형성 과정 중 카보네이트계 유기 용매의 분해로 인해 CO, CO2, CH4, C2H6 등의 기체 발생 및 이로 인한 부풀음(swelling) 현상 등으로 전지의 열화가 나타나게 된다. 이 때 발생하는 분해 가스는 파우치형 또는 캔형 전지 조립체를 변형시켜 내부 단락을 유발시키며 심할 경우 전지가 발화 또는 폭발될 수 있다.
더욱이, 이러한 전해액의 부반응은 전지의 충방전 과정에서 양극 홀물질에서 용출되는 금속 이온에 의해서도 발생하며, 이에 의해 전지 내부의 가스 발생이 더욱 증가할 수 있다.
그런데, 이러한 전해액의 부반응은 고온 조건에서 더욱 가속화될 수 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위해, 비수 전해액에 전지의 부풀음을 방지하기 위한 다양한 첨가제가 제시되었으며, 그 중에서 대표적으로 퍼플루오로알킬 또는 퍼플루오로에스테르와 같은 불소 등의 전자 끄는 기(electron attracting group)로 치환된 화합물들이 제안된 바 있다.
하지만, 퍼플루오로알킬 등의 화합물은 비수 전해액에 첨가하면 상분리되어 리튬염을 석출시키는 단점이 존재하여, 아직까지 상기 문제점을 효과적으로 해결하지는 못하고 있다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 전지의 충방전성능은 우수하게 유지하면서도 고온 저장시에 발생하는 기체로 인한 전지의 부풀음 현상을 억제할 수 있는 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은, 이온화 가능한 리튬염; 유기용매; 및 하기 화학식 1로 표시되는 디니트릴 화합물을 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액을 제공한다:
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 할로겐으로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 12의 알킬, 알콕시 또는 알킬아민이며,
X는 산소, 질소 또는 황이고, 산소 또는 황인 경우 R2는 존재하지 않으며,
n, m은 각각 1 내지 6인 정수이다.
본 발명의 비수 전해액에 있어서, 상기 디니트릴 화합물은 3-메톡시 글루타로니트릴, 3-에톡시 글루타로니트릴, 3-디메틸아미노 글루타로니트릴, 티오메톡시숙시노니트릴, 2,2,2-트리플루오로에톡시 글루타로니트릴 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명에 따른 디니트릴 화합물은 전체 비수 전해액 100 중량부 대비 0.1 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.1 중량부 내지 9 중량부, 보다 바람직하게는 1 중량부 내지 7 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 비수 전해액에 있어서, 상기 리튬염의 음이온은 음이온은 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN-, (CF3CF2SO2)2N- 중 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 비수 전해액에 있어서, 상기 유기용매는 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 비수 전해액은 그 자체로 액체 전해질 또는 고분자에 함침된 겔 폴리머 전해질의 형태로 리튬 이차전지의 전해질로 사용될 수 있다.
본 발명의 비수 전해액은, 헤테로원소를 포함하는 분지를 갖는 디니트릴 화합물이 전지의 성능은 우수하게 유지하면서도 전해액의 부반응을 억제하여 전지의 부풀음(swelling) 현상을 억제할 수 있는 리튬 이차전지를 제공할 수 있다. 특히 고온 저장 조건에서 전해액의 부반응 억제 및 충방전 성능 개선 효과가 우수하다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다.
도 1은 본 발명에 따른 실시예와 비교예의 전지에 대한 고온 저장시 두께 변화를 측정한 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
전술한 바와 같이, 리튬 이차전지는 음극 표면의 SEI 피막은 지속적인 성능 유지가 어려울 뿐만 아니라, 양극 활물질에서 용출된 금속 이온에 의해 전해액의 부반응이 발생하는 문제점이 있다.
이에 본 발명은, 이온화 가능한 리튬염; 유기 용매; 및 하기 화학식 1로 표시되는 디니트릴 화합물을 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액을 제공하여 상기 문제점을 해결한다.
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 할로겐으로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 12의 알킬, 알콕시 또는 알킬아민이며,
X는 산소, 질소 또는 황이고, 산소 또는 황인 경우 R2는 존재하지 않으며,
n, m은 각각 1 내지 6인 정수이다.
본 발명에 따른 디니트릴 화합물은 전해액의 부반응을 방지하여 전지의 성능을 개선할 뿐만 아니라, 특히 고온 조건에서 전해액의 부반응 방지 성능이 우수하다.
상기 화학식 1로 표시되는 디니트릴 화합물의 구체적인 예시로는 3-메톡시 글루타로니트릴, 3-에톡시 글루타로니트릴, 3-디메틸아미노 글루타로니트릴, 티오메톡시숙시노니트릴 및 2,2,2-트리플루오로에톡시 글루타로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명에 따른 상기 디니트릴 화합물은 전체 비수 전해액 100 중량부 대비 0.1 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 상기 함량이 0.1 중량부 미만이면 전지의 부풀음 방지 효과가 미미할 수 있고, 10 중량부 초과이면 고온 충방전 과정에서 고온 수명이 저하될 수 있다. 이러한 측면에서, 본 발명에 따른 디니트릴 화합물은 바람직하게는 0.1 중량부 내지 9 중량부, 보다 바람직하게는 1 중량부 내지 7 중량부로 비수 전해액에 포함될 수 있다.
본 발명의 비수 전해액에 전해질로서 포함되는 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
전술한 본 발명의 비수 전해액에 포함되는 유기 용매로는 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
그 중에서 대표적으로는 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 또는 이들의 혼합물인 카보네이트 화합물을 포함할 수 있다. 상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 있다. 또한 상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트 로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
특히, 상기 카보네이트계 유기용매 중 환형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 환형 카보네이트에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 상기 유기 용매 중 에테르로는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
그리고 상기 유기 용매 중 에스테르로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
전술한 본 발명의 리튬 이차전지용 비수 전해액은 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터로 이루어진 전극 구조체에 주입하여 리튬 이차전지로 제조된다. 전극 구조체를 이루는 양극, 음극 및 세퍼레이터는 리튬 이차전지 제조에 통상적으로 사용되던 것들이 모두 사용될 수 있다.
구체적인 예로서, 양극 활물질로는 리튬함유 전이금속 산화물이 바람직하게 사용될 수 있으며, 예를 들면 LixCoO2(0.5<x<1.3), LixNiO2(0.5<x<1.3), LixMnO2(0.5<x<1.3), LixMn2O4(0.5<x<1.3), Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LixNi1 -yCoyO2(0.5<x<1.3, 0<y<1), LixCo1 -yMnyO2(0.5<x<1.3, 0≤y<1), LixNi1 -yMnyO2(0.5<x<1.3, O≤y<1), Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3, 0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LixMn2 -zNizO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixMn2 -zCozO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixCoPO4(0.5<x<1.3) 및 LixFePO4(0.5<x<1.3)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 상기 리튬함유 전이금속 산화물은 알루미늄(Al) 등의 금속이나 금속산화물로 코팅될 수도 있다. 또한, 상기 리튬함유 전이금속 산화물(oxide) 외에 황화물(sulfide), 셀렌화물(selenide) 및 할로겐화물(halide) 등도 사용될 수 있다.
음극 활물질로는 통상적으로 리튬이온이 흡장 및 방출될 수 있는 탄소재, 리튬금속, 규소 또는 주석 등을 사용할 수 있으며, 리튬에 대한 전위가 2V 미만인 TiO2, SnO2와 같은 금속 산화물도 가능하다. 바람직하게는 탄소재를 사용할 수 있는데, 탄소재로는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소(soft carbon) 및 경화탄소(hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시흑연(Kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스(petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
양극 및/또는 음극은 바인더를 포함할 수 있으며, 바인더로는 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등, 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다.
또한, 세퍼레이터로는 종래에 세퍼레이터로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
<3- 메톡시 글루타로니트릴의 제조>
테트라하이드로푸란에 소듐하이드라이드 0.7g을 첨가한 후 0℃로 냉각한다. 그리고, 테트라하이드로푸란에 3-하이드록시글루타로니트릴 3g을 용해시킨 용액을 상기 냉각용액에 적가한다. 적가가 완료되면, 다시 디메틸 설페이트를 적가하고, 0℃에서 15분간 교반한다. 그 후 상온에서 다시 6시간 동안 교반한 후, 물과 디클로로메탄 용매로 추출한 후, 증류하여 3-메톡시 글루타로니트릴을 수득하였다.
<비수 전해액의 제조>
에틸렌 카보네이트: 프로필렌 카보네이트: 에틸메틸 카보네이트 = 3 : 2 : 5(중량비)의 조성을 가지는 1M LiPF6 용액을 전해액으로 사용하고, 상기 전해액 100 중량부 대비 상기 제조된 3-메톡시 글루타로니트릴 5 중량부를 첨가하였다.
<전지의 제조>
양극활물질로 LiCoO2, 도전재로 인조흑연, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드를 94:3:3의 중량비로 혼합하고, 얻어진 혼합물에 N-메틸피롤리돈을 가하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 알루미늄 포일에 도포하고, 130℃에서 2시간 동안 건조하여 양극을 제조하였다.
음극활물질로 인조흑연, 도전재, 바인더를 94:3:3의 중량비로 혼합하고, N-메틸피롤리돈을 가하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 구리 포일에 도포하고, 130℃에서 2시간 동안 건조하여 음극을 제조하였다.
이후, 상기 제조된 양극과 음극을 PE 분리막 및 알루미늄 포장재와 함께 통상적인 방법으로 리튬 이차전지를 제작한 후, 상기 전해액을 주액하여 전지 제조를 완성하였다.
비교예
전해액에 3-메톡시 글루타로니트릴을 첨가하지 않은 것을 제외하고, 실시예와 동일한 방법으로 전해액 및 전지를 제조하였다.
시험예 : 전지의 두께 변화 평가
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 전지를 4.2V 만충전 상태에서 90℃에서 4시간 동안 유지하면서 초기 두께와 4시간 유지 후의 두께의 변화를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
두께 변화는 비교예 전지의 두께 증가를 100%로 기준하여 상대값으로 기재하였다.
두께 변화(%)
실시예 56
비교예 100
상기 표 1을 참고하면 같이, 실시예의 전지가 비교예의 전지보다 두께 변화가 약 40% 이상 개선되었음을 확인할 수 있다. 이로부터 본 발명에 따른 비수 전해액은 부풀음 현상의 억제 효과가 우수한 것을 알 수 있다.
참고로, 본 시험에서 각 전지의 두께 변화 추이를 도 1에 도시하였다. 도 1에서도 실시예의 전지의 두께 증가가 현저히 낮은 것을 알 수 있다.
시험예 : 전지의 충방전 성능 평가
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 전지를 25℃에서 0.5C=400mA의 정전류에서 충전하고, 전지의 전압이 4.2V가 된 후에는 4.2V의 정전압에서 충전 전류값이 50mA가 될 때까지 초기 충전하였다.
상기 초기 충전한 전지에 대해 0.2C의 정전류에서 전지 전압이 3V에 이를 때까지 방전을 행하고, 이 때의 방전용량을 초기 용량으로 하였다.
실시예 및 비교예의 전지의 초기용량을 하기 표 2에 기재하였다.
초기 용량(mAh)
실시예 1046
비교예 1039
상기 표 2에 기재된 바와 같이, 실시예의 전지가 종래 비교예의 전지와 유사한 전지 성능을 나타냄을 확인할 수 있으므로, 본 발명에 따른 비수 전해액은 전지의 기본적인 성능은 우수하게 유지할 수 있음을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. 이온화 가능한 리튬염;
    유기용매; 및
    하기 화학식 1로 표시되는 디니트릴 화합물을 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해액:
    [화학식 1]
    Figure pat00003

    상기 화학식 1에서,
    R1 및 R2는 서로 독립적으로 할로겐으로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 12의 알킬, 알콕시 또는 알킬아민이며,
    X는 산소, 질소 또는 황이고, 산소 또는 황인 경우 R2는 존재하지 않으며,
    n, m은 각각 1 내지 6인 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 디니트릴 화합물은 3-메톡시 글루타로니트릴, 3-에톡시 글루타로니트릴, 3-디메틸아미노 글루타로니트릴, 티오메톡시숙시노니트릴 및 2,2,2-트리플루오로에톡시 글루타로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 디니트릴 화합물은 전체 비수 전해액 100 중량부 대비 0.1 중량부 내지 10 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염의 음이온은 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 유기 용매는 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트 및 환형 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 환형 카보네이트는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 선형 카보네이트는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 에테르는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 에스테르는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  10. 음극, 양극 및 비수 전해액을 구비하는 리튬 이차전지에 있어서,
    상기 비수 전해액은 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 리튬 이차전지용 비수 전해액인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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