JP5891558B2

JP5891558B2 - リチウム二次電池用電解液及びこれを含むリチウム二次電池

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Publication number: JP5891558B2
Application number: JP2014537015A
Authority: JP
Inventors: アン、キャン、ホ; リー、チョル、ヘン; キム、ミン、ジョン; ヤン、ドゥ、キョン
Original assignee: エルジー・ケム・リミテッド
Priority date: 2012-09-21
Filing date: 2013-09-06
Publication date: 2016-03-23
Anticipated expiration: 2033-09-06
Also published as: EP2738860A4; WO2014046409A1; CN103828118B; JP2014532287A; CN103828118A; US20140093789A1; EP2738860B1; EP2738860A1; US8758934B2; KR20140038774A; KR101520158B1

Description

本発明は、リチウム二次電池用電解液に関するものであって、具体的にはペルフルオロアルキル基を有する化合物を添加剤として含む電解液、及びこのような電解液を含むリチウム二次電池に関するものである。

近年、情報通信産業の発展に伴い、電子機器が小型化、軽量化、薄型化及び携帯化されている。その結果、このような電子機器の電源として用いられる電池の高エネルギー密度化に対する要求が高くなっている。リチウム二次電池はこのような要求を満たすことのできる電池であって、これに対する研究が活発に進められている。リチウム二次電池は正極、負極、及び正極と負極との間にリチウムイオンの移動経路を提供する電解質とセパレータで構成される電池であって、リチウムイオンが前記正極及び負極で吸蔵及び放出されるときの酸化、還元反応によって電気エネルギーを生成する。

リチウム二次電池に用いられる非水電解液は、一般的に電解液溶媒と電解質塩を含む。しかし、前記電解液溶媒は電池の充放電中に電極表面で分解されるか、炭素材負極層間にコインターカレーション(co-intercalation)され、負極構造を崩壊させて電池の安全性を阻害し得ることになる。

前記の諸問題は、電池の初期充電時に電解液溶媒の還元によって負極表面に形成された固体電解質界面(solid electrolyte interface, SEI)膜により解決され得ることとして知られていた。しかし、一般的に前記SEI膜は、負極の持続的な保護膜としての役割を行うのに十分ではなく、結局、電池が充放電を繰り返すことになれば、寿命及び性能が低下する。特に、従来のリチウム二次電池のSEI膜は熱的に安定できず、電池が高温下で作動するか放置される場合、時間経過に伴い増加された電気化学的エネルギーと熱エネルギーによって崩壊されやすい。したがって、高温下では電池性能がさらに落ちるようになり、特にSEI膜の崩壊、電解液分解などによってCO₂などのガスが引続的に発生し、電池の耐圧及び厚さが増加される。

このような問題を解決するため、負極表面上に膜を形成できる電解液添加剤としてビニレンカーボネートなどを用いる方法が提示された。しかし、ビニレンカーボネートは高温における貯蔵性能、及びサイクル性能は優れているが、低温における出力が低下する問題点がある。

近年、リチウム二次電池の用途が、一般的な電子機器だけではなく、電気自動車などに多様に拡張されており、それに伴い高出力電池に対する需要も増加しているので、高温性能だけではなく低温においても優れた出力を提供することのできる電池の必要性が台頭している。

本発明は、リチウム二次電池の出力特性を向上させることのできるリチウム二次電池用非水電解液、及びこれを備えるリチウム二次電池を提供しようとする。

本発明は、非水系溶媒；リチウム塩；及びペルフルオロアルキル基を有する特定構造の化合物を添加剤として含むリチウム二次電池用電解液を提供することを特徴とする。

さらに、本発明は前記電解液を含むリチウム二次電池を提供する。

本発明の電解液を用いて製造されたリチウム二次電池は、電池の出力を向上させることができる。

特に、本願発明に記載された特定構造を有する添加剤を電解液に添加する場合、添加剤が含まれない電解液を用いた電池と比べたとき、製造された電池の出力特性が著しく改善することを確認した。

本発明の実施例及び比較例の電解質を用いた二次電池のHPPC試験結果を示したグラフであって、-30℃における充電時のHPPC出力データである。本発明の実施例及び比較例の電解質を用いた二次電池のHPPC試験結果を示したグラフであって、-30℃における放電時のHPPC出力データである。本発明の実施例及び比較例の電解質を用いた二次電池のHPPC試験結果を示したグラフであって、常温における充電時のHPPC出力データである。本発明の実施例及び比較例の電解質を用いた二次電池のHPPC試験結果を示したグラフであって、常温における放電時のHPPC出力データである。

〔図面中の説明〕

本発明は、非水系溶媒；
リチウム塩；及び
下記式（1）ないし式（3）の化合物からなる群より選択される一つ以上の添加剤を含むリチウム二次電池用電解液を提供する。

前記式（1）で、
R₁はC₂〜C₈ペルフルオロアルキル基であり、
R₂、R₃、R₄はそれぞれ独立的にC₁〜C₃アルキル基であり、
aは1ないし5のうち選択される整数である。

前記式（2）で、
R₆はC₂〜C₈ペルフルオロアルキル基であり、
cは1ないし7のうち選択される整数であり、
dは0ないし3のうち選択される整数である。

前記式（3）で、
R₅はC₂〜C₈ペルフルオロアルキル基であり、
bは0ないし3のうち選択される整数である。

前記式（1）の化合物は、下記式（1a）の化合物であり得る。

前記式（2）の化合物は、下記式（2a）の化合物であり得る。

前記式（3）の化合物は、下記式（3a）の化合物であり得る。

前記式（1）ないし式（3）の化合物は、それぞれ単独で用いられることもあり、互いに組み合わせて用いられることもある。

前記式（1）ないし式（3）のうち選択される一種以上の添加剤は、前記電解液100重量部に対して0.1ないし10重量部の量で含まれ得る。

本発明の電解液に用いられる非水系溶媒は、リチウム二次電池用電解液に通常的に用いられるものであれば特別な制限なく用いることができるが、エチレンカーボネート(EC)、ジエチルカーボネート(DEC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、ジメチルカーボネート(DMC)、プロピレンカーボネート(PＣ)、ジプロピルカーボネート(DPC)、ブチレンカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、N-メチル-2-ピロリドン(NMP)、エチルメチルカーボネート(EMC)、ガンマブチロラクトン及びスルホランからなる群より選択された一種または二種以上の溶媒を用いることができる。

本発明の電解液に用いられるリチウム塩は、リチウム二次電池用電解液に通常的に用いられるものであれば特別な制限なく用いることができるが、LiPF₆, LiBF₄, LiCl, LiBr, LiI, LiClO₄, LiB₁₀Cl₁₀, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiAsF₆, LiSbF₆, LiAlCl₄, CH₃SO₃Li, CF₃SO₃Li及び(CF₃SO₂)₂NLiのうち選択された一種または二種以上を用いることができる。

さらに、本発明は正極、負極、及び前述した電解液を含むリチウム二次電池を提供する。

本発明のリチウム二次電池は正極、負極、及び正極と負極との間に記載されたセパレータからなる電極構造体に前述した電解液を注入して製造され得る。電極構造体を構成する正極、負極及びセパレータは、リチウム二次電池に通常的に用いられるものなどを用いることができる。

具体的な例として、正極に用いられる正極活物質では、リチウム含有遷移金属酸化物が好ましく用いられることができ、例えばLiCoO₂, LiNiO₂, LiMnO₂, LiMn₂O₄, Li(Ni_aCo_bMn_c)O₂ (0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LiNi_1-yCo_yO₂, LiCo_1-yMn_yO₂, LiNi_1-yMn_yO₂ (O≦y<1), Li(Ni_aCo_bMn_c)O₄ (0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LiMn_2-zNi_zO₄, LiMn_2-zCo_zO₄ (0<z<2), LiCoPO₄およびLiFePO₄からなる群より選択されるいずれか一つ、またはこれらのうち二種以上の混合物を用いることができる。さらに、このような酸化物(oxide)の他に硫化物(sulfide)、セレン化物(selenide)及びハロゲン化物(halide)なども用いられ得る。

負極に用いられる負極活物質としては、通常的にリチウムイオンが吸蔵及び放出され得る炭素材、リチウム金属、ケイ素、または錫、シリコーン、LTOなどを用いることができる。好ましくは炭素材を用いることができるが、炭素材としては低結晶性炭素及び高結晶性炭素などが全て用いられ得る。低結晶性炭素としては、軟化炭素(soft carbon)及び硬化炭素(hard carbon)が代表的であり、高結晶性炭素としては、天然黒鉛、キッシュ黒鉛(Kish graphite)、熱分解炭素(pyrolytic carbon)、液晶ピッチ系炭素繊維(mesophase pitch based carbon fiber)、炭素微小球体(meso-carbon microbeads)、液晶ピッチ (Mesophase pitches)、および石油と石炭系コークス(petroleum or coal tar pitch derived cokes)などの高温焼成炭素が代表的である。このとき、負極は結着剤を含むことができ、結着剤としてはビニリデンフルオライド-ヘキサフルオロプロピレンコポリマー(PVdF-Co-HFP)、ポリビニリデンフルオライド(PVdF)、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレートなど、多様な種類のバインダー高分子が用いられ得る。

さらに、分離膜としては従来に分離膜として用いられた通常的な多孔性高分子フィルム、例えばエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体、及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムを、単独でまたはこれらを積層して用いることができ、または通常的な多孔性不織布、例えば高融点のガラス纎維、ポリエチレンテレフタレート纎維などからなる不織布を用いることができるが、これに限定されるものではない。

本発明のリチウム二次電池の外形は特別な制限がないが、缶を用いた円筒型、角型、パウチ(pouch)型またはコイン(coin)型などになり得る。

以下、本発明を実施例により詳しく説明する。但し、下記実施例は本発明を例示するためのものであるだけで、本発明を限定しようとするものではない。

実施例1〜3及び比較例1.電解液の製造
下記表1のような組成で溶媒、リチウム塩及び添加剤を混合して本願発明の実施例1〜3及びこれと比較される比較例1の電解液を製造した。

実施例4〜6及び比較例2.リチウム二次電池製造
(正極製造)
正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物94重量％、導電剤としてカーボンブラック3重量％、結合剤としてPVdF3重量％を、溶媒であるN-メチル-2ピロリドン(NMP)に添加して正極混合物スラリーを製造しており、前記正極混合物スラリーを厚さ20μmの正極集電体であるアルミニウム(Al)薄膜に塗布、乾燥を行って正極を製造した。

(負極製造)
負極活物質として炭素粉末96重量％、結合剤としてPVdF3重量％、導電剤としてカーボンブラック1重量％を溶媒であるN-メチル-2ピロリドン(NMP)に添加して負極混合物スラリーを製造しており、前記負極混合物スラリーを厚さ10μmの負極集電体である銅(Ｃu)薄膜に塗布、乾燥を介して負極を製造した。

(電池組立)
前記のように製造された正極、負極及びポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン(PP/PE/PP)3層でなる分離膜を、スタッキング(stacking)方式で組立てた後、前記実施例1〜3及び比較例1の電解液を注入して最終的に電池を完成した。

実施例1〜3及び比較例1の電解液を注入した電池を、それぞれ順次に実施例4〜6及び比較例2の電池にした。

実験例：HPPC試験
前記実施例4〜6及び比較例2の電池を用いてHPPC試験を行った。

HPPC試験方法は、国際的に標準化された方法であって、米国のDOE(Department of Energy)でその方法、すなわち出力の測定条件を規定したことがある(FreedomCAR Battery Test Manual for Power-Assist Hybrid Electric Vehicles, DOE/ID-11069, 2003)。

HPPC試験結果を図1ないし図4に示したが、図1は-30℃における充電時のHPPC出力データであり、図2は-30℃における放電時のHPPC出力データであり、図3は常温における充電時のHPPC出力データであり、図4は常温における放電時のHPPC出力データである。

図1ないし図4でみることのできるように、本願発明の実施例4〜6で製造された電池が比較例2の電池に比べ、出力特性の改善した効果があることがわかり、特に低温での出力が向上したことを確認することができた。

Claims

非水系溶媒と、
リチウム塩と、及び
添加剤として下記式（１）で表される化合物とを含んでなる、リチウム二次電池用電解液。

〔前記式（１）において、
Ｒ_１はＣ_２〜Ｃ_８ペルフルオロアルキル基であり、
Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４はそれぞれ独立的にＣ_１〜Ｃ_３アルキル基であり、
ａは１ないし５のうち選択される整数である。〕
非水系溶媒と、
リチウム塩と、及び
添加剤として下記式（２）で表される化合物を含んでなる、リチウム二次電池用電解液。

〔前記式（２）において、
Ｒ_６はＣ_２〜Ｃ_８ペルフルオロアルキル基であり、
ｃは１ないし７のうち選択される整数であり、
ｄは０ないし３のうち選択される整数である。〕
前記式（１）で表される化合物が、下記式（１ａ）で表わされるものであることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解液。
前記式（２）で表される化合物が、下記式（２ａ）で表わされるものであることを特徴とする、請求項２に記載のリチウム二次電池用電解液。
前記添加剤が、前記電解液１００重量部に対して０．１ないし１０重量部の量で含まれる、請求項１から４の何れか一項に記載のリチウム二次電池用電解液。
前記非水系溶媒が、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、ブチレンカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ガンマブチロラクトン及びスルホランからなる群より選択された一種または二種以上のものである、請求項１から５の何れか一項に記載のリチウム二次電池用電解液。
前記リチウム塩が、ＬｉＰＦ_６，ＬｉＢＦ_４，ＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，ＬｉＣｌＯ_４，ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０，ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３，ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２，ＬｉＡｓＦ_６，ＬｉＳｂＦ_６，ＬｉＡｌＣｌ_４，ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ，ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉおよび（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉからなる群から選択される一種または二種以上のものである、請求項１から６の何れか一項に記載のリチウム二次電池用電解液。
正極と、負極と、及び請求項１から７の何れか一項に記載の電解液とを備えてなることを特徴とする、リチウム二次電池。