WO2022182047A1 - 고에너지 밀도를 갖는 전극 조립체 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

고에너지 밀도를 갖는 전극 조립체 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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김슬기
오상승
김혜현
임성철
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Definitions

  • the present invention relates to an electrode assembly having a high energy density and a lithium secondary battery including the same.
  • Ni-MH nickel-metal hydride
  • EVs electric vehicles
  • HEVs hybrid electric vehicles
  • lithium secondary batteries with high energy density, high discharge voltage and output stability are used.
  • Graphite is mainly used as a negative electrode material for such a lithium secondary battery, but since graphite has a small capacity per unit mass of 372 mAh/g, it is difficult to increase the capacity of the lithium secondary battery. Accordingly, in order to increase the capacity of the lithium secondary battery, as a non-carbon-based negative electrode material having a higher energy density than graphite, a negative electrode material that forms an intermetallic compound with lithium, such as silicon, tin, and oxides thereof, has been developed and used. However, in the case of such a non-carbon-based negative electrode material, although the capacity is large, the initial efficiency is low, the lithium consumption during the initial charge/discharge is large, and there is a problem that the irreversible capacity loss is large.
  • lithium-containing cobalt oxide (LiCoO 2 ) is mainly used as a cathode material for a lithium secondary battery.
  • lithium-containing manganese oxide such as LiMnO 2 having a layered crystal structure and LiMn 2 O 4 having a spinel crystal structure, and lithium containing
  • nickel oxide (LiNiO 2 ) is also being considered.
  • LiCoO 2 is currently widely used due to its excellent physical properties such as excellent cycle characteristics, but has low safety and is expensive due to the resource limitations of cobalt as a raw material. .
  • LiNiO 2 is difficult to apply to the actual mass production process at a reasonable cost due to the characteristics of its manufacturing method, and since lithium plating is induced on the negative electrode due to the gas generated during charging and discharging, safety as well as safety There is a limit in that the charge/discharge capacity is lowered.
  • an object of the present invention is to provide a lithium secondary battery having a high energy density and improved safety.
  • a positive electrode comprising a positive electrode mixture layer containing 0.1 to 5 parts by weight of a positive electrode additive comprising at least one of lithium cobalt oxide represented by the following Chemical Formula 2 and lithium iron oxide represented by the following Chemical Formula 3;
  • anode comprising an anode mixture layer comprising 1 to 20 parts by weight of silicon (Si)-containing particles
  • It provides an electrode assembly including a separator positioned between the positive electrode and the negative electrode:
  • M 1 is W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, and It is at least one element selected from the group consisting of Mo,
  • x, y, z, w and v are 1.0 ⁇ x ⁇ 1.30, 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 0.6, 0 ⁇ w ⁇ 0.6, 0 ⁇ v ⁇ 0.2, respectively;
  • M 2 is W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, and It is at least one element selected from the group consisting of Mo,
  • p and q are 5 ⁇ p ⁇ 7, 0 ⁇ q ⁇ 0.2, respectively,
  • M 3 is at least one selected from Al, Mg, Ni, Co, Mn, Ti, Ga, Cu, V, Nb, Zr, Ce, In, Zn and Y,
  • a and b are 4 ⁇ a ⁇ 6 and 0 ⁇ b ⁇ 0.5, respectively.
  • the positive electrode mixture layer has a two-layer structure in which a first positive electrode mixture layer and a second positive electrode mixture layer are sequentially stacked on a positive electrode current collector, and the condition of Equation 1 below may be satisfied:
  • SCM 1st represents the content of the positive electrode additive contained in the first positive electrode mixture layer
  • SCM 2nd indicates the content of the positive electrode additive contained in the second positive electrode mixture layer.
  • the positive electrode mixture layer may satisfy the condition of Equation 2:
  • D 1st represents the average thickness of the first positive electrode mixture layer
  • D 2nd represents the average thickness of the second positive electrode mixture layer.
  • the positive electrode mixture layer may have an average thickness of 100 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • the positive electrode mixture layer may further include at least one conductive material selected from the group consisting of natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black, and carbon fiber, wherein the conductive material is 100 weight of the positive electrode mixture layer It may be included in an amount of 0.1 to 10 parts by weight based on parts.
  • At least one of the positive electrode mixture layer and the negative electrode mixture layer is vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, polyvinyl alcohol, carboxy Methylcellulose, starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, polyacrylic acid, ethylene-propylene-diene monomer, sulfonated ethylene-propylene-diene monomer, styrene It may include any one or more binders selected from the group consisting of butadiene rubber and fluororubber.
  • the binder may be included in an amount of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the positive electrode mixture layer or the negative electrode mixture layer.
  • the negative electrode mixture layer may include 1 to 9 parts by weight or 11 to 19 parts by weight of silicon (Si)-containing particles based on 100 parts by weight of the total negative electrode active material.
  • the silicon (Si)-containing particles contained in the negative electrode mixture layer may include one or more of silicon (Si) particles, silicon monoxide (SiO), and silicon dioxide (SiO 2 ) particles, and in some cases, carbonized It may further include silicon (SiC) particles.
  • the silicon (Si)-containing particles may have an average particle size of 0.01 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the present invention provides a lithium secondary battery including the electrode assembly.
  • the present invention provides a battery module including the lithium secondary battery.
  • An electrode assembly comprises: a positive electrode containing a specific positive electrode active material and a positive electrode additive in a positive electrode mixture layer;
  • a negative electrode containing graphite mixed with silicon (Si)-containing particles of a specific content in the negative electrode mixture layer By providing a negative electrode containing graphite mixed with silicon (Si)-containing particles of a specific content in the negative electrode mixture layer, the amount of gas generated during battery charging and discharging is reduced, and the rate of change in resistance of the electrode is low even after charging and discharging.
  • the lithium secondary battery has a high energy density and a long lifespan, and has advantages of good fast charging efficiency.
  • a positive electrode comprising a positive electrode mixture layer containing 0.1 to 5 parts by weight of a positive electrode additive comprising at least one of lithium cobalt oxide represented by the following Chemical Formula 2 and lithium iron oxide represented by the following Chemical Formula 3;
  • anode comprising an anode mixture layer comprising 1 to 20 parts by weight of silicon (Si)-containing particles
  • It provides an electrode assembly including a separator positioned between the positive electrode and the negative electrode:
  • M 1 is W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, and It is at least one element selected from the group consisting of Mo,
  • x, y, z, w and v are 1.0 ⁇ x ⁇ 1.30, 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 0.6, 0 ⁇ w ⁇ 0.6, 0 ⁇ v ⁇ 0.2, respectively;
  • M 2 is W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, and It is at least one element selected from the group consisting of Mo,
  • p and q are 5 ⁇ p ⁇ 7, 0 ⁇ q ⁇ 0.2, respectively,
  • M 3 is at least one selected from Al, Mg, Ni, Co, Mn, Ti, Ga, Cu, V, Nb, Zr, Ce, In, Zn and Y,
  • a and b are 4 ⁇ a ⁇ 6 and 0 ⁇ b ⁇ 0.5, respectively.
  • the electrode assembly according to the present invention has a structure including a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, wherein the positive electrode has a form in which a positive electrode mixture layer is located on a positive electrode current collector, and the positive electrode mixture
  • the layer includes a positive electrode active material exhibiting activity and a positive electrode additive imparting an irreversible capacity.
  • the positive electrode mixture layer includes lithium nickel cobalt oxide represented by the following Chemical Formula 1 as a positive electrode active material capable of reversible intercalation and deintercalation:
  • M 1 is W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, and It is at least one element selected from the group consisting of Mo,
  • x, y, z, w and v are 1.0 ⁇ x ⁇ 1.30, 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 0.6, 0 ⁇ w ⁇ 0.6, 0 ⁇ v ⁇ 0.2, respectively.
  • the lithium nickel cobalt oxide represented by Formula 1 is a composite metal oxide containing lithium and nickel, LiCoO 2 , LiCo 0.5 Zn 0.5 O 2 , LiCo 0.7 Zn 0.3 O 2 , LiNiO 2 , LiNi 0.5 Co 0.5 O 2 , LiNi 0.6 Co 0.4 O 2 , LiNi 1/3 Co 1/3 Al 1/3 O 2 , LiMnO 2 , LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 , and at least one compound selected from the group consisting of LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 , and LiNi 0.7 Co 0.1 Mn 0.1 Al 0.1 O 2 .
  • the cathode active material is a lithium nickel cobalt oxide represented by Formula 1 LiCoO 2 , LiCo 0.7 Zn 0.3 O 2 , LiNi 0.5 Co 0.5 O 2 or LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 Each alone or can be used together.
  • the content of the positive electrode active material may be 85 to 95 parts by weight based on 100 parts by weight of the positive electrode mixture layer, specifically 88 to 95 parts by weight, 90 to 95 parts by weight, 86 to 90 parts by weight, or 92 to 95 parts by weight. can be negative
  • the positive electrode mixture layer includes a positive electrode additive including at least one of lithium cobalt oxide represented by Formula 2 and lithium iron oxide represented by Formula 3 below:
  • M 2 is W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, and It is at least one element selected from the group consisting of Mo,
  • p and q are 5 ⁇ p ⁇ 7, 0 ⁇ q ⁇ 0.2, respectively,
  • M 3 is at least one selected from Al, Mg, Ni, Co, Mn, Ti, Ga, Cu, V, Nb, Zr, Ce, In, Zn and Y,
  • a and b are 4 ⁇ a ⁇ 6 and 0 ⁇ b ⁇ 0.5, respectively.
  • the positive electrode additive contains lithium in excess and can provide lithium to lithium consumption caused by an irreversible chemical and physical reaction at the negative electrode during initial charging, and thus the battery's charging capacity increases and the irreversible capacity decreases, resulting in lifespan characteristics This can be improved.
  • the present invention includes at least one of lithium cobalt oxide represented by Formula 2 and lithium iron oxide represented by Formula 3 below, wherein the lithium cobalt oxide represented by Formula 2 is Li 6 CoO 4 , Li 6 Co 0.5 Zn 0.5 O 4 , Li 6 Co 0.7 Zn 0.3 O 4 , and the like, and the lithium iron oxide represented by Chemical Formula 3 may include Li 2 FeSiO 4 , Li 5 FeO 4 , Li 6 FeO 4 , and the like.
  • the content of the positive electrode additive may be 0.1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total positive electrode mixture layer, specifically, 0.1 to 3 parts by weight; or 1 to 3 parts by weight.
  • the content of the lithium iron oxide may be 50 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the lithium nickel cobalt oxide. According to the present invention, the amount of gas generated during subsequent charging and discharging can be reduced while maximizing the initial charging capacity of the battery by adjusting the content of the positive electrode additive as described above.
  • the positive electrode additive may include a coating layer on the surface, and the coating layer may be a carbon coating layer or a conductive polymer layer.
  • the carbon coating layer carbonizes the organic solvent remaining on the surface during the preparation of the positive electrode additive; Glucose, sucrose, galactose, fructose, lactose, starch, mannose, ribose, aldohexose, kedohexose or a mixture thereof may be separately treated and then carbonized to form, in some cases, the prepared
  • the positive electrode additive can be formed by mixing carbon materials such as graphite, graphene, and carbon nanotubes (CNT) and heat-treating them.
  • the conductive polymer layer is prepared by mixing 1 to 10 parts by weight of a conductive polymer, such as polyaniline, polythiophene, polypyrrole, or a copolymer thereof, with respect to 100 parts by weight of the positive electrode additive, followed by drying.
  • a conductive polymer such as polyaniline, polythiophene, polypyrrole, or a copolymer thereof
  • the average thickness of the coating layer may be 20 nm or less, specifically 5 nm to 15 nm or 7 nm to 12 nm.
  • the present invention can improve the electrical conductivity of the positive electrode additive by introducing the carbon layer and/or the conductive polymer layer as described above on the surface of the positive electrode additive.
  • the positive electrode mixture layer may further include a conductive material and a binder in addition to the positive electrode active material and the positive electrode additive.
  • the conductive material may include at least one selected from the group consisting of natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black, and carbon fiber.
  • the conductive material may include acetylene black.
  • the content of the conductive material may be 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total positive electrode mixture layer, specifically, 0.1 to 8 parts by weight, 0.1 to 5 parts by weight, 0.1 to 3 parts by weight, or 2 to 6 parts by weight.
  • the content of the conductive material by controlling the content of the conductive material in the above range, it is possible to prevent a decrease in the charging capacity due to an increase in the resistance of the electrode due to the low content of the conductive material, It is possible to prevent a problem in that the charging capacity is lowered due to a decrease in the content, or the rapid charging characteristic is deteriorated due to an increase in the loading amount of the positive electrode mixture layer.
  • the binder is a component that assists in bonding between the active material and the conductive material and bonding to the current collector, and may be appropriately applied in a range that does not reduce the electrical properties of the electrode, but specifically, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene Copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinylidenefluoride (PVdF), polyacrylonitrile, polymethylmethacrylate, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch , hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, polyacrylic acid, ethylene-propylene-diene monomer, sulfonated ethylene-propylene-diene monomer, styrene butadiene rubber and fluorine It may include any one or more selected from the group consisting of rubber.
  • PVDF-co-HFP vinylidene fluoride-hex
  • the binder may be a vinylidenefluoride-hexafluoropropylene copolymer and/or polyvinylidenefluoride.
  • the content of the binder may be 0.1 to 10 parts by weight, specifically 0.1 to 8 parts by weight, 0.1 to 5 parts by weight, 0.1 to 3 parts by weight, or 2 to 6 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the positive electrode mixture layer. .
  • the content of the binder contained in the positive electrode mixture layer within the above range, it is possible to prevent the adhesion of the mixture layer from being lowered due to the low binder content or the electrical properties of the electrode from being lowered due to the excessive amount of the binder.
  • the positive electrode mixture layer may have a two-layer structure in which a first positive electrode mixture layer and a second positive electrode mixture layer are sequentially stacked on a positive electrode current collector, and in this case, the condition of Equation 1 below may be satisfied:
  • SCM 1st represents the content of the positive electrode additive contained in the first positive electrode mixture layer
  • SCM 2nd indicates the content of the positive electrode additive contained in the second positive electrode mixture layer.
  • Equation 1 shows the ratio of the positive electrode additive contained in each of the first positive electrode mixture layer and the second positive electrode mixture layer, and the content of the positive electrode additive contained in the second positive electrode mixture layer, that is, the content of lithium cobalt oxide represented by Chemical Formula 3 This means that the content of the positive electrode additive contained in the first positive electrode mixture layer is greater than that of the positive electrode additive.
  • the positive electrode mixture layer according to the present invention may satisfy Equation 1 as 0.05 to 0.9 (eg, 0.05 ⁇ SCM 1st /SCM 2nd ⁇ 0.9), specifically 0.1 to 0.9 (eg, 0.1 ⁇ SCM 1st /SCM 2nd ⁇ 0.9), 0.2 to 0.8 (eg, 0.2 ⁇ SCM 1st /SCM 2nd ⁇ 0.8), 0.3 to 0.7 (eg, 0.3 ⁇ SCM 1st /SCM 2nd ⁇ 0.7) or 0.4 to 0.8 (eg, 0.4 ⁇ SCM 1st /SCM 2nd ) ⁇ 0.8) can be satisfied.
  • the positive electrode mixture layer according to the present invention may further improve the irreversible reaction efficiency of the positive electrode additive during initial charging by satisfying the condition of Equation 1 above.
  • the positive electrode mixture layer may have an average thickness of 100 ⁇ m to 200 ⁇ m, specifically, 100 ⁇ m to 180 ⁇ m, 100 ⁇ m to 150 ⁇ m, 120 ⁇ m to 200 ⁇ m, 140 ⁇ m to 200 ⁇ m, or 140 ⁇ m to It may have an average thickness of 160 ⁇ m.
  • Equation 2 when the positive electrode mixture layer has a two-layer structure, the condition of Equation 2 below may be satisfied:
  • D 1st represents the average thickness of the first positive electrode mixture layer
  • D 2nd represents the average thickness of the second positive electrode mixture layer.
  • Equation 2 shows the ratio of the average thickness of the first positive electrode mixture layer to the average thickness of the second positive electrode mixture layer, and means that the average thickness of the first positive electrode mixture layer is thicker than the average thickness of the second positive electrode mixture layer.
  • the positive electrode mixture layer according to the present invention may satisfy Equation 2 as 2 to 15 (eg, 2 ⁇ D 1st /D 2nd ⁇ 5), and specifically 2 to 13 (eg, 2 ⁇ D 1st /D 2nd ⁇ 13), 2 to 10 (eg, 2 ⁇ D 1st /D 2nd ⁇ 10), 2 to 8 (eg, 2 ⁇ D 1st /D 2nd ⁇ 8), 5 to 10 (eg, 5 ⁇ D 1st /D 2nd ) ⁇ 10), 4 to 7 (eg, 4 ⁇ D 1st /D 2nd ⁇ 7), or 2 to 5 (eg, 2 ⁇ D 1st /D 2nd ⁇ 5) may be satisfied.
  • the positive electrode mixture layer according to the present invention may further improve the irre
  • the positive electrode mixture layer satisfies the condition of Equation 1 as 0.4 to 0.6 (eg, 0.4 ⁇ SCM 1st /SCM 2nd ⁇ 0.6), and satisfies the condition of Equation 2 to 4 (eg, 2 ⁇ D 1st ) /D 2nd ⁇ 4) can be satisfied.
  • the first positive electrode mixture layer in contact with the positive electrode current collector is thickly formed in a form in which a small amount of positive electrode additive is uniformly dispersed
  • the second mixture layer positioned on the first positive electrode mixture layer includes a large amount of positive electrode additive uniformly. It may have a thinly formed structure in a dispersed form, and through this structure, high charging capacity and irreversible capacity may be simultaneously implemented during initial charging.
  • the positive electrode current collector a material having high conductivity without causing a chemical change in the battery may be used.
  • a material having high conductivity without causing a chemical change in the battery may be used.
  • stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, etc. may be used, and in the case of aluminum or stainless steel, a surface treated with carbon, nickel, titanium, silver, or the like may be used.
  • the positive electrode current collector may increase the adhesion of the positive electrode active material by forming fine irregularities on the surface, and various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven body are possible.
  • the average thickness of the positive electrode current collector may be appropriately applied in a range of 3 to 500 ⁇ m in consideration of the conductivity and total thickness of the positive electrode to be manufactured.
  • the negative electrode is manufactured by coating, drying and pressing the negative electrode active material on the negative electrode current collector, and may optionally further include a conductive material, a binder, etc. included in the positive electrode mixture layer, if necessary.
  • the anode active material may include both graphite and silicon (Si)-containing particles
  • the graphite may include any one or more of natural graphite having a layered crystal structure and artificial graphite having an isotropic structure.
  • the silicon (Si)-containing particles are particles including silicon (Si) as a main component as a metal component, and silicon (Si) particles, silicon monoxide (SiO), silicon dioxide (SiO 2 ) particles, or particles thereof It may contain a mixture.
  • the silicon (Si)-containing particles may mean further comprising silicon carbide (SiC) particles together with silicon (Si) particles, silicon monoxide (SiO) and/or silicon dioxide (SiO 2 ) particles,
  • the content of the silicon carbide (SiC) particles may be 0.1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the total silicon (Si)-containing particles.
  • the particles may have a porous structure including open pores, and may have an average particle size (D 50 ) of 0.01 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the average particle size (D 50 ) of the silicon (Si)-containing particles is 0.01 ⁇ m to 8 ⁇ m; 0.01 ⁇ m to 6 ⁇ m; 0.01 ⁇ m to 4 ⁇ m; 0.01 ⁇ m to 2 ⁇ m; 0.1 ⁇ m to 6 ⁇ m; 0.1 ⁇ m to 2 ⁇ m; 0.1 ⁇ m to 0.9 ⁇ m; 1 ⁇ m to 8 ⁇ m; 2 ⁇ m to 6 ⁇ m; 2 ⁇ m to 4 ⁇ m; 1 ⁇ m to 3 ⁇ m; or 0.05 ⁇ m to 0.9 ⁇ m.
  • the average particle size (D 50 ) of the silicon (Si)-containing particles within the above range, the expansion rate of the silicon (Si)-containing particles during charging can be lowered and deterioration of the battery can be
  • the silicon (Si)-containing particles may have a form in which crystalline particles and amorphous particles are mixed, and the ratio of the amorphous particles is 50 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the total silicon (Si)-containing particles, specifically is 50 to 90 parts by weight; It may be 60 to 80 parts by weight or 85 to 100 parts by weight.
  • thermal stability and flexibility can be improved in a range that does not reduce the electrical properties of the electrode.
  • the negative active material is 80 to 95 parts by weight of graphite based on 100 parts by weight of the total; and 1 to 20 parts by weight of silicon (Si)-containing particles. More specifically, the negative active material may include graphite in an amount of 85 to 95 parts by weight, 90 to 95 parts by weight, 88 to 92 parts by weight, or 92 to 94 parts by weight, and silicon (Si) based on 100 parts by weight of the total.
  • the particles may be included in an amount of 1 to 9 parts by weight, 3 to 7 parts by weight, 11 to 19 parts by weight, or 13 to 17 parts by weight.
  • the present invention can improve the charge capacity per unit mass while reducing lithium consumption and irreversible capacity loss during initial charging and discharging of the battery by adjusting the content of graphite and silicon (Si)-containing particles contained in the negative electrode active material to the above range. have.
  • the negative electrode mixture layer may have a two-layer structure in which a first negative electrode mixture layer and a second negative electrode mixture layer are sequentially stacked on an anode current collector, and the first negative electrode mixture layer and the second negative electrode mixture layer are graphite and silicon (Si)-containing particles are each formed in a uniformly mixed form, or each layer may be composed of a graphite layer and a silicon (Si) mixed layer (ie, a layer in which graphite and silicon (Si)-containing particles are mixed). .
  • the graphite layer is located between the negative electrode current collector and the silicon mixed layer, so that the silicon (Si) located in the uppermost layer
  • the mixed layer may increase the area in contact with the electrolyte and/or the electrolyte, thereby improving the diffusion of lithium ions.
  • the silicon (Si) mixed layer is in contact with the negative electrode current collector, in this case, the silicon (Si) mixed layer
  • the loading amount of the negative electrode active material and the average thickness of the negative electrode mixture layer can be reduced, and the trapping of lithium ions in the silicon (Si) mixed layer during charging can be improved, and silicon (Si)
  • the lifespan of the battery can be further improved by suppressing the volume expansion of the contained particles.
  • the negative electrode mixture layer may have an average thickness of 100 ⁇ m to 200 ⁇ m, specifically, 100 ⁇ m to 180 ⁇ m, 100 ⁇ m to 150 ⁇ m, 120 ⁇ m to 200 ⁇ m, 140 ⁇ m to 200 ⁇ m, or 140 ⁇ m to It may have an average thickness of 160 ⁇ m.
  • the negative electrode may include a negative electrode current collector having high conductivity without causing a chemical change in the battery.
  • a negative electrode current collector having high conductivity without causing a chemical change in the battery.
  • copper, stainless steel, nickel, titanium, calcined carbon, etc. may be used as the anode current collector, and in the case of copper or stainless steel, a surface treated with carbon, nickel, titanium, silver, etc. may be used.
  • the negative electrode current collector like the positive electrode current collector, may form fine irregularities on the surface to strengthen the bonding force with the negative electrode active material, and may have various forms such as films, sheets, foils, nets, porous bodies, foams, nonwovens, etc. It is possible.
  • the average thickness of the negative electrode current collector may be appropriately applied in the range of 3 to 500 ⁇ m in consideration of the conductivity and total thickness of the negative electrode to be manufactured.
  • the separator is interposed between the anode and the cathode, and an insulating thin film having high ion permeability and mechanical strength is used.
  • the separation membrane is not particularly limited as long as it is conventionally used in the art, and specifically, chemical resistance and hydrophobic polypropylene; glass fiber; Alternatively, a sheet or non-woven fabric made of polyethylene may be used, and in some cases, a composite separator in which inorganic particles/organic particles are coated with an organic binder polymer on a porous polymer substrate such as the sheet or non-woven fabric may be used. When a solid electrolyte such as a polymer is used as the electrolyte, the solid electrolyte may also serve as a separator.
  • the membrane may have an average pore diameter of 0.01 to 10 ⁇ m, and an average thickness of 5 to 300 ⁇ m.
  • the electrode assembly may be wound in the form of a jelly roll and accommodated in a cylindrical battery, a prismatic battery, or a pouch-type battery, or may be accommodated in a pouch-type battery in a folding or stack-and-folding form, but is not limited thereto.
  • the present invention provides a lithium secondary battery including the above-mentioned electrode assembly.
  • the lithium secondary battery according to the present invention may have a structure in which the electrode assembly is impregnated with a lithium salt-containing electrolyte.
  • the lithium salt-containing electrolyte may be composed of an electrolyte and a lithium salt, and a non-aqueous organic solvent, an organic solid electrolyte, an inorganic solid electrolyte, and the like may be used as the electrolyte.
  • non-aqueous organic solvent for example, N-methyl-2-pyrrolidinone, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, gamma-butyrolactone, 1,2-dime ethoxyethane, tetrahydroxy franc, 2-methyl tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolane, formamide, dimethylformamide, dioxolane, acetonitrile, nitromethane, methyl formate, Methyl acetate, phosphoric acid triester, trimethoxymethane, dioxolane derivative, sulfolane, methyl sulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, propylene carbonate derivative, tetrahydrofuran derivative, ether, pyropion
  • An aprotic organic solvent such as methyl acid or ethyl propionate may be
  • organic solid electrolyte examples include polyethylene derivatives, polyethylene oxide derivatives, polypropylene oxide derivatives, phosphoric acid ester polymers, poly agitation lysine, polyester sulfide, polyvinyl alcohol, polyvinylidene fluoride, ions
  • a polymer material containing a dissociating group, etc. may be used.
  • Examples of the inorganic solid electrolyte include Li 3 N, LiI, Li 5 Ni 2 , Li 3 N-LiI-LiOH, LiSiO 4 , LiSiO 4 -LiI-LiOH, Li 2 SiS 3 , Li 4 SiO 4 , Nitrides, halides, sulfates, etc. of Li such as Li 4 SiO 4 -LiI-LiOH, Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2 and the like may be used.
  • the lithium salt is a material readily soluble in the non-aqueous electrolyte, for example, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB10Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , CH 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, lithium chloroborane, lithium lower aliphatic carboxylate, lithium 4-phenylboronate, imide, or the like may be used.
  • LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB10Cl 10 LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , CH 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, lithium chloroborane, lithium lower aliphatic
  • pyridine triethylphosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylenediamine, n-glyme, hexaphosphate triamide, nitro Benzene derivatives, sulfur, quinone imine dyes, N-substituted oxazolidinones, N,N-substituted imidazolidines, ethylene glycol dialkyl ethers, ammonium salts, pyrrole, 2-methoxyethanol, aluminum trichloride, etc. may be added.
  • pyridine triethylphosphite, triethanolamine
  • cyclic ether ethylenediamine
  • n-glyme hexaphosphate triamide
  • nitro Benzene derivatives sulfur, quinone imine dyes, N-substituted oxazolidinones, N,N-substituted imidazolidines, ethylene glycol dialkyl ethers, ammonium salts,
  • a halogen-containing solvent such as carbon tetrachloride or ethylene trifluoride may be further included, and carbon dioxide gas may be further included to improve high-temperature storage characteristics, and FEC (Fluoro-Ethylene Carbonate) ), PRS (propene sultone), and the like may be further included.
  • FEC Fluoro-Ethylene Carbonate
  • PRS propene sultone
  • the present invention provides a battery module including the above-described secondary battery as a unit cell, and provides a battery pack including the battery module.
  • the battery pack may be used as a power source for a medium or large device requiring high temperature stability, long cycle characteristics, and high rate characteristics, and specific examples of the medium or large device include a power tool that is powered by an omniscient motor; electric vehicles, including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles (HEVs), plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs), and the like; electric two-wheeled vehicles including electric bicycles (E-bikes) and electric scooters (E-scooter); electric golf carts; and a power storage system, and more specifically, a hybrid electric vehicle (HEV), but is not limited thereto.
  • a power tool that is powered by an omniscient motor
  • electric vehicles including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles (HEVs), plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs), and the like
  • electric two-wheeled vehicles including electric bicycles (E-bikes) and electric scooters (E-scooter)
  • E-scooter electric bicycles
  • electric golf carts and a power storage system, and more specifically
  • N-methylpyrrolidone solvent is injected into a homo mixer, and LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 as a positive electrode active material, carbon black as a conductive material, to form a first positive electrode mixture layer and a second positive electrode mixture layer; PVdF as a binder and Li 6 CoO 4 as a positive electrode additive were weighed as shown in Table 1 below, separately added, and mixed at 3,000 rpm for 60 minutes to form a slurry for forming a first positive electrode mixture layer and a second positive electrode mixture layer Each slurry was prepared.
  • the slurry for forming the first negative electrode mixture layer and the slurry for forming the first negative electrode mixture layer were prepared in the same manner as in preparing the negative electrode active material, natural graphite and silicon (Si)-containing particles, and the binder, styrene butadiene rubber (SBR), and preparing the slurry for the positive electrode mixture layer. Slurries for forming the second negative electrode mixture layer were prepared, respectively.
  • the graphite used in the preparation of the anode mixture layer was natural graphite, and silicon (Si)-containing particles having an average particle size of 0.9 to 1.1 ⁇ m were used.
  • the prepared slurry for forming the first positive electrode mixture layer was applied to one surface of the aluminum current collector, and the slurry for forming the second positive electrode mixture layer was continuously applied thereon, dried at 100° C. and rolled to prepare a positive electrode. At this time, the total thickness of the positive electrode mixture layer was 130 ⁇ m, and the total thickness of the prepared positive electrode was about 200 ⁇ m.
  • the prepared slurry for forming the first negative electrode mixture layer was applied to one surface of the copper current collector, and the slurry for forming the second negative electrode mixture layer was continuously applied thereon, dried at 100° C., and rolled to prepare a negative electrode.
  • the total thickness of the negative electrode mixture layer was 150 ⁇ m, and the total thickness of the prepared negative electrode was about 180 ⁇ m.
  • a separator made of a porous polyethylene (PE) film was interposed between the prepared positive electrode and the negative electrode, and E2DVC was injected as an electrolyte to prepare a full cell type cell.
  • PE polyethylene
  • E2DVC is a kind of carbonate-based electrolyte, and lithium hexafluorophosphate ( LiPF 6 , 1.0M) and vinyl carbonate (VC, 2 wt%) means a mixed solution.
  • Example comparative example One 2 3 4 One 2 3 4 first positive electrode mixture layer LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 77.3 77.3 77.3 77.3 77.3 31.0 86.3 carbon black 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 1.0 2.8 PVdF 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 0.7 1.9 Li 6 CoO 4 0.5 0.5 0.5 0.5 0.1 1.5 0.5 0.5 2nd positive electrode mixture layer LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 15.2 15.2 15.2 15.2 15.2 15.2 61.5 6.2 carbon black 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 2.0 0.2 PVdF 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 1.3 0.1 Li 6 CoO 4 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.4 1.0 2.0 2.0 2.0 total content 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
  • Example 2 For the cells prepared in Example 2 and Comparative Examples 1 to 4, charging and discharging one time at 25°C under 0.1C/0.1C conditions to proceed with formation, the amount of gas generated and components were analyzed, respectively, The results are shown in Table 2 below.
  • the gas generation amount during initial charging and discharging of the battery was reduced to 103 mL/g or less.
  • the electrode assembly according to the present invention reduces the amount of gas generated during initial charge/discharge, so that the stability and efficiency of the battery are improved.
  • Capacity retention ratio (%) (discharge capacity at 40 cycles/1 discharge capacity at cycle) x 100
  • Example 1 cycle charge/discharge ( ⁇ initial charge/discharge) 400 cycle charge/discharge charge/discharge capacity [mAh] efficiency [%] charge/discharge capacity Retention [%] electrode resistance rate of change [%]
  • Example 1 4050 ⁇ 5 80.0 90.8 ⁇ 10
  • Example 2 4080 ⁇ 5 81.2 92.5 ⁇ 10
  • Example 3 4088 ⁇ 5 81.2 92.8 ⁇ 10
  • Example 4 4048 ⁇ 5 81.1 92.3 ⁇ 10 Comparative Example 1 4084 ⁇ 5 79.3 89.1 14 Comparative Example 2 4043 ⁇ 5 78.2 86.4 13 Comparative Example 3 4045 ⁇ 5 78.6 88.1 12 Comparative Example 4 4090 ⁇ 5 79.6 87.2 15
  • the electrode assembly of the embodiment manufactured according to the present invention has the effect of improving the performance of the battery.
  • the electrode assembly of the embodiment has high initial charge/discharge capacity and efficiency, and maintains a high rate of charge/discharge capacity even after 400 cycles of charge/discharge.
  • the electrode assembly according to the present invention comprises: a positive electrode containing a specific positive electrode active material and a positive electrode additive in a positive electrode mixture layer;
  • a negative electrode containing graphite mixed with silicon (Si)-containing particles of a specific content in the negative electrode mixture layer By providing a negative electrode containing graphite mixed with silicon (Si)-containing particles of a specific content in the negative electrode mixture layer, the amount of gas generated during battery charging and discharging is reduced, and the rate of change in resistance of the electrode is low even after charging and discharging.
  • the lithium secondary battery has a high energy density and a long lifespan, and has advantages of good fast charging efficiency.

Landscapes

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Abstract

본 발명은 고에너지 밀도를 갖는 전극 조립체 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 상기 전극 조립체는 양극 합재층에 특정 양극활물질과 양극 첨가제를 함유하는 양극과; 음극 합재층에 특정 함량의 규소(Si) 함유 입자가 혼입된 흑연을 함유하는 음극을 구비하여, 전지 충방전 시 가스 발생량이 저감될 뿐만 아니라 충방전 이후에도 전극의 저항 변화률이 낮으므로 이를 포함하는 리튬 이차전지는 고에너지 밀도와 장수명을 가지며, 급속 충전 효율이 좋은 이점이 있다.

Description

고에너지 밀도를 갖는 전극 조립체 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
본 발명은 고에너지 밀도를 갖는 전극 조립체 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
본 출원은 2021. 02. 23일자 대한민국 특허 출원 제10-2021-0024271호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개신된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
최근에는 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 이러한 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등의 동력원으로는 주로 니켈 수소금속(Ni-MH) 이차전지가 사용되고 있지만, 높은 에너지 밀도, 높은 방전 전압 및 출력 안정성의 리튬 이차전지를 사용하는 연구가 활발히 진행되고 있으며, 일부 상용화 되어 있다.
이러한 리튬 이차전지의 음극 재료로서는 흑연이 주로 이용되고 있지만, 흑연은 단위질량당의 용량이 372 mAh/g로 작기 때문에, 리튬 이차전지의 고용량화가 어렵다. 이에 따라, 리튬 이차전지의 고용량화를 위해, 흑연보다도 높은 에너지 밀도를 갖는 비탄소계 음극 재료로서, 실리콘, 주석 및 이들의 산화물 등과 같이, 리튬과 금속간 화합물을 형성하는 음극 재료가 개발, 사용되고 있다. 그러나, 이러한 비탄소계 음극 재료의 경우, 용량은 크지만, 초기 효율이 낮아 초기 충방전 동안의 리튬 소모량이 크고, 비가역 용량 손실이 크다는 문제가 있다.
또한, 리튬 이차전지의 양극 재료로는 주로 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2)이 사용되고 있고, 그 외에 층상 결정구조의 LiMnO2, 스피넬 결정구조의 LiMn2O4 등의 리튬 함유 망간 산화물과, 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO2)의 사용도 고려되고 있다.
그러나, 상기 LiCoO2은 우수한 사이클 특성 등 제반 물성이 우수하여 현재 많이 사용되고 있지만, 안전성이 낮으며, 원료로서 코발트의 자원적 한계로 인해 고가이고 전기자동차 등과 같은 분야의 동력원으로 다량 사용함에는 한계가 있다. 아울러, LiNiO2은 그것의 제조방법에 따른 특성상, 합리적인 비용으로 실제 양산 공정에 적용하기에 어려움이 있고, 충방전 시 발생되는 가스로 인해 음극에 리튬 플레이팅(Li plating)이 유도되므로 안전성은 물론 충방전 용량이 저하되는 한계가 있다.
[선행문헌]
대한민국 공개특허공보 제10-2014-0046496호
이에, 본 발명의 목적은 고에너지 밀도를 갖고, 안전성이 향상된 리튬 이차전지를 제공하는데 있다.
상술된 문제를 해결하기 위하여,
본 발명은 일실시예에서,
양극 합재층 전체 100 중량부에 대하여, 하기 화학식 1로 나타내는 리튬니켈코발트 산화물을 포함하는 양극활물질 85 내지 95 중량부와; 하기 화학식 2로 나타내는 리튬코발트 산화물 및 하기 화학식 3으로 나타내는 리튬철 산화물 중 어느 하나 이상을 포함하는 양극 첨가제 0.1 내지 5 중량부;를 함유하는 양극 합재층을 구비하는 양극,
음극활물질 전체 100 중량부에 대하여 흑연 80 내지 95 중량부; 및 규소(Si) 함유 입자 1 내지 20 중량부를 포함하는 음극 합재층을 구비하는 음극, 및
상기 양극과 음극 사이에 위치하는 분리막을 포함하는 전극 조립체를 제공한다:
[화학식 1]
Lix[NiyCozMnwM1 v]O2
[화학식 2]
LipCo1-qM2 qO4
[화학식 3]
LiaFe1-bM3 bO4
상기 화학식 1 내지 화학식 3에 있어서,
M1은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,
x, y, z, w 및 v는 각각 1.0≤x≤1.30, 0≤y<1, 0<z≤0.6, 0<w≤0.6, 0≤v≤0.2이고,
M2는 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이며,
p 및 q는 각각 5≤p≤7, 0≤q≤0.2이고,
M3은 Al, Mg, Ni, Co, Mn, Ti, Ga, Cu, V, Nb, Zr, Ce, In, Zn 및 Y 중에서 선택된 1종 이상이며,
a 및 b는 각각 4≤a≤6, 0≤b≤0.5이다.
여기서, 상기 양극 합재층은 양극 집전체 상에 제1 양극 합재층 및 제2 양극 합재층이 순차적으로 적층된 2층 구조를 갖되, 하기 식 1의 조건을 만족할 수 있다:
[식 1]
0.05 ≤ SCM1st/SCM2nd ≤ 0.9
상기 식 1에서,
SCM1st은 제1 양극 합재층에 함유된 양극 첨가제의 함량을 나타내고,
SCM2nd는 제2 양극 합재층에 함유된 양극 첨가제의 함량을 나타낸다.
또한, 상기 양극 합재층은 하기 식 2의 조건을 만족할 수 있다:
[식 2]
2 ≤ D1st/D2nd ≤ 15
상기 식 2에서,
D1st은 제1 양극 합재층의 평균 두께를 나타내고,
D2nd는 제2 양극 합재층의 평균 두께를 나타낸다.
아울러, 상기 양극 합재층은 100 ㎛ 내지 200 ㎛의 평균 두께를 가질 수 있다.
또한, 상기 양극 합재층은 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙 및 탄소섬유로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 도전재를 더 포함할 수 있으며, 상기 도전재는 양극 합재층 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부로 포함될 수 있다.
이와 더불어, 상기 양극 합재층 및 음극 합재층 중 어느 하나 이상은 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 술폰화된 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 스티렌 부타디엔 고무 및 불소 고무로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 바인더를 포함할 수 있다.
또한, 상기 바인더는 양극 합재층 또는 음극 합재층 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부로 포함될 수 있다.
아울러, 상기 음극 합재층은 음극활물질 전체 100 중량부에 대하여 규소(Si) 함유 입자 1 내지 9 중량부를 포함하거나, 11 내지 19 중량부를 포함할 수 있다.
또한, 상기 음극 합재층에 함유된 규소(Si) 함유 입자는 규소(Si) 입자, 일산화규소(SiO) 및 이산화규소(SiO2) 입자 중 1종 이상을 포함할 수 있고, 경우에 따라서는 탄화규소(SiC) 입자를 더 포함할 수 있다.
이와 더불어, 상기 규소(Si) 함유 입자는 0.01 ㎛ 내지 10 ㎛의 평균 입도를 가질 수 있다.
또한, 본 발명은 일실시예에서, 상기 전극 조립체를 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
나아가, 본 발명은 일실시예에서, 상기 리튬 이차전지를 포함하는 전지 모듈을 제공한다.
본 발명에 따른 전극 조립체는 양극 합재층에 특정 양극활물질과 양극 첨가제를 함유하는 양극과; 음극 합재층에 특정 함량의 규소(Si) 함유 입자가 혼입된 흑연을 함유하는 음극을 구비하여, 전지 충방전 시 가스 발생량이 저감될 뿐만 아니라 충방전 이후에도 전극의 저항 변화률이 낮으므로 이를 포함하는 리튬 이차전지는 고에너지 밀도와 장수명을 가지며, 급속 충전 효율이 좋은 이점이 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
전극 조립체
본 발명은 일실시예에서,
양극 합재층 전체 100 중량부에 대하여, 하기 화학식 1로 나타내는 리튬니켈코발트 산화물을 포함하는 양극활물질 85 내지 95 중량부와; 하기 화학식 2로 나타내는 리튬코발트 산화물 및 하기 화학식 3으로 나타내는 리튬철 산화물 중 어느 하나 이상을 포함하는 양극 첨가제 0.1 내지 5 중량부;를 함유하는 양극 합재층을 구비하는 양극,
음극활물질 전체 100 중량부에 대하여 흑연 80 내지 95 중량부; 및 규소(Si) 함유 입자 1 내지 20 중량부를 포함하는 음극 합재층을 구비하는 음극, 및
상기 양극과 음극 사이에 위치하는 분리막을 포함하는 전극 조립체를 제공한다:
[화학식 1]
Lix[NiyCozMnwM1 v]O2
[화학식 2]
LipCo1-qM2 qO4
[화학식 3]
LiaFe1-bM3 bO4
상기 화학식 1 내지 화학식 3에 있어서,
M1은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,
x, y, z, w 및 v는 각각 1.0≤x≤1.30, 0≤y<1, 0<z≤0.6, 0<w≤0.6, 0≤v≤0.2이고,
M2는 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이며,
p 및 q는 각각 5≤p≤7, 0≤q≤0.2이고,
M3은 Al, Mg, Ni, Co, Mn, Ti, Ga, Cu, V, Nb, Zr, Ce, In, Zn 및 Y 중에서 선택된 1종 이상이며,
a 및 b는 각각 4≤a≤6, 0≤b≤0.5이다.
본 발명에 따른 전극 조립체는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 게재된 분리막을 포함하는 구조를 가지며, 이때, 상기 양극은 양극 집전체 상에 양극 합재층이 위치하는 형태를 갖고, 상기 양극 합재층은 활성을 나타내는 양극활물질과 비가역 용량을 부여하는 양극 첨가제를 포함한다. 구체적으로, 상기 양극 합재층은 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 양극활물질로서 하기 화학식 1로 나타내는 리튬니켈코발트 산화물을 포함한다:
[화학식 1]
Lix[NiyCozMnwM1 v]O2
상기 화학식 1에서,
M1은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,
x, y, z, w 및 v는 각각 1.0≤x≤1.30, 0≤y<1, 0<z≤0.6, 0<w≤0.6, 0≤v≤0.2이다.
상기 화학식 1로 나타내는 리튬니켈코발트 산화물은 리튬과 니켈을 포함하는 복합 금속 산화물로서, LiCoO2, LiCo0.5Zn0.5O2, LiCo0.7Zn0.3O2, LiNiO2, LiNi0.5Co0.5O2, LiNi0.6Co0.4O2, LiNi1/3Co1/3Al1/3O2, LiMnO2, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, 및 LiNi0.7Co0.1Mn0.1Al0.1O2로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
하나의 예로서, 상기 양극활물질은 화학식 1로 나타내는 리튬니켈코발트 산화물로서 LiCoO2, LiCo0.7Zn0.3O2, LiNi0.5Co0.5O2 또는 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2를 각각 단독으로 사용하거나 또는 병용할 수 있다.
또한, 상기 양극활물질의 함량은 양극 합재층 100 중량부에 대하여 85 내지 95 중량부 일 수 있고, 구체적으로는 88 내지 95 중량부, 90 내지 95 중량부, 86 내지 90 중량부 또는 92 내지 95 중량부일 수 있다.
아울러, 상기 양극 합재층은 화학식 2로 나타내는 리튬코발트 산화물과 하기 화학식 3으로 나타내는 리튬철 산화물 중 어느 하나 이상을 포함하는 양극 첨가제를 포함한다:
[화학식 2]
LipCo1-qM2 qO4
[화학식 3]
LiaFe1-bM3 bO4
상기 화학식 2 및 화학식 3에서,
M2는 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이며,
p 및 q는 각각 5≤p≤7, 0≤q≤0.2이고,
M3은 Al, Mg, Ni, Co, Mn, Ti, Ga, Cu, V, Nb, Zr, Ce, In, Zn 및 Y 중에서 선택된 1종 이상이며,
a 및 b는 각각 4≤a≤6, 0≤b≤0.5이다.
상기 양극 첨가제는 리튬을 과함유하여 초기 충전 시 음극에서의 비가역적인 화학적 물리적 반응으로 인해 발생된 리튬 소모에 리튬을 제공할 수 있으며, 이에 따라 전지의 충전 용량이 증가하고 비가역 용량이 감소하여 수명 특성이 개선될 수 있다.
이러한 양극 첨가제로서 본 발명은 화학식 2로 나타내는 리튬코발트 산화물 및 하기 화학식 3으로 나타내는 리튬철 산화물 중 어느 하나 이상을 포함하는데, 이때, 화학식 2로 나타내는 리튬코발트 산화물은 Li6CoO4, Li6Co0.5Zn0.5O4, Li6Co0.7Zn0.3O4 등을 포함할 수 있고, 화학식 3으로 나타내는 리튬철 산화물은 Li2FeSiO4, Li5FeO4, Li6FeO4 등을 포함할 수 있다.
또한, 상기 양극 첨가제의 함량은 양극 합재층 전체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부일 수 있으며, 구체적으로는 0.1 내지 3 중량부; 또는 1 내지 3 중량부일 수 있다. 이와 더불어, 상기 리튬코발트 산화물과 리튬철 산화물을 병용하는 경우, 리튬철 산화물의 함량은 리튬니켈코발트 산화물 100 중량부에 대하여 50 내지 200 중량부일 수 있다. 본 발명은 양극 첨가제의 함량을 상기와 같이 조절함으로써 전지의 초기 충전 용량을 극대화하면서 이후 충방전 시 발생되는 가스량을 저감시킬 수 있다.
이와 더불어, 상기 양극 첨가제는 표면에 코팅층을 포함할 수 있고, 상기 코팅층은 탄소 코팅층 또는 전도성 고분자층일 수 있다. 상기 탄소 코팅층은 양극 첨가제의 제조 시 표면에 잔류하는 유기용매를 탄화하거나; 글루코오스, 수크로오스, 갈라토오스, 프록토오스, 락토오스, 녹말, 마노스, 리보스, 알도헥소스, 케도헥소스 또는 이들의 혼합물을 별도로 처리한 후 탄화하여 형성할 수 있고, 경우에 따라서는 제조된 양극 첨가제를 흑연, 그래핀, 탄소나노튜브(CNT) 등의 탄소 소재를 혼합하고 열처리 함으로써 형성할 수 있다.
또한, 상기 전도성 고분자층은 양극 첨가제 100 중량부에 대하여 전도성 고분자, 예컨대 폴리아닐린(polyaniline), 폴리티오펜(polythiophene), 폴리피롤(polypyrrole) 또는 이들의 공중합체 등을 1~10 중량부로 혼합하고 건조하여 형성할 수 있다.
아울러, 상기 코팅층의 평균 두께는 20 nm 이하일 수 있고, 구체적으로는 5nm 내지 15 nm 또는 7 nm 내지 12 nm일 수 있다.
본 발명은 양극 첨가제의 표면에 상술된 바와 같은 탄소층 및/또는 전도성 고분자층을 도입함으로써 양극 첨가제의 전기 전도도를 향상시킬 수 있다.
나아가, 상기 양극 합재층은 양극활물질과 양극 첨가제 이외에 도전재와 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 도전재로서는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙 및 탄소섬유로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 도전재는 아세틸렌 블랙을 포함할 수 있다.
또한, 상기 도전재의 함량은 양극 합재층 전체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부일 수 있으며, 구체적으로는 0.1 내지 8 중량부, 0.1 내지 5 중량부, 0.1 내지 3 중량부 또는 2 내지 6 중량부일 수 있다. 본 발명은 도전재의 함량을 상기와 같은 범위로 제어함으로써 낮은 함량의 도전재로 인해 전극의 저항이 증가하여 충전 용량이 저하되는 것을 방지할 수 있으며, 과량의 도전재로 인해 양극활물질과 양극 첨가제의 함량이 저하되어 충전 용량이 저하되거나 양극합재층의 로딩량 증가로 인해 급속 충전 특성이 떨어지는 문제를 예방할 수 있다.
아울러, 상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서 전극의 전기적 물성을 저하시키지 않는 범위에서 적절히 적용될 수 있으나, 구체적으로는 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVdF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 술폰화된 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 스티렌 부타디엔 고무 및 불소 고무로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
하나의 예로서, 상기 바인더는 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머 및/또는 폴리비닐리덴플루오라이드일 수 있다.
상기 바인더의 함량은 양극 합재층 전체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부일 수 있고, 구체적으로는 0.1 내지 8 중량부, 0.1 내지 5 중량부, 0.1 내지 3 중량부 또는 2 내지 6 중량부일 수 있다. 본 발명은 양극 합재층에 함유된 바인더의 함량을 상기 범위로 제어함으로써 낮은 함량의 바인더로 인해 합재층의 접착력이 저하되거나 과량의 바인더로 인해 전극의 전기적 물성이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
나아가, 상기 양극 합재층은 양극 집전체 상에 제1 양극 합재층 및 제2 양극 합재층이 순차적으로 적층된 2층 구조를 가질 수 있으며, 이 경우 하기 식 1의 조건을 만족할 수 있다:
[식 1]
0.05 ≤ SCM1st/SCM2nd ≤ 0.9
상기 식 1에서,
SCM1st은 제1 양극 합재층에 함유된 양극 첨가제의 함량을 나타내고,
SCM2nd는 제2 양극 합재층에 함유된 양극 첨가제의 함량을 나타낸다.
상기 식 1은 제1 양극 합재층과 제2 양극 합재층에 각각 함유된 양극 첨가제의 비율을 나타낸 것으로서, 제2 양극 합재층에 함유된 양극 첨가제의 함량, 즉 화학식 3으로 나타내는 리튬코발트 산화물의 함량이 제1 양극 합재층에 함유된 양극 첨가제의 함량보다 많음을 의미한다. 본 발명에 따른 양극 합재층은 상기 식 1을 0.05 내지 0.9 (예컨대, 0.05≤SCM1st/SCM2nd≤0.9)로 만족할 수 있고, 구체적으로는 0.1 내지 0.9 (예컨대, 0.1≤SCM1st/SCM2nd≤0.9), 0.2 내지 0.8 (예컨대, 0.2≤SCM1st/SCM2nd≤0.8), 0.3 내지 0.7 (예컨대, 0.3≤SCM1st/SCM2nd≤0.7) 또는 0.4 내지 0.8 (예컨대, 0.4≤SCM1st/SCM2nd≤0.8)로 만족할 수 있다. 본 발명에 따른 양극 합재층은 상기 식 1의 조건을 만족함으로써 초기 충전 시 양극 첨가제의 비가역적 반응 효율을 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 양극 합재층은 100㎛ 내지 200㎛의 평균 두께를 가질 수 있고, 구체적으로는 100㎛ 내지 180㎛, 100㎛ 내지 150㎛, 120㎛ 내지 200㎛, 140㎛ 내지 200㎛ 또는 140㎛ 내지 160㎛의 평균 두께를 가질 수 있다.
아울러, 상기 양극 합재층은 2층 구조를 가질 경우, 하기 식 2의 조건을 만족할 수 있다:
[식 2]
2 ≤ D1st/D2nd ≤15
상기 식 2에서,
D1st은 제1 양극 합재층의 평균 두께를 나타내고,
D2nd는 제2 양극 합재층의 평균 두께를 나타낸다.
상기 식 2는 제1 양극 합재층의 평균 두께와 제2 양극 합재층의 평균 두께의 비율을 나타낸 것으로서, 제1 양극 합재층의 평균 두께가 제2 양극 합재층의 평균 두께보다 두꺼움을 의미한다. 본 발명에 따른 양극 합재층은 상기 식 2를 2 내지 15 (예컨대, 2≤D1st/D2nd≤5)로 만족할 수 있고, 구체적으로는 2 내지 13 (예컨대, 2≤D1st/D2nd≤13), 2 내지 10 (예컨대, 2≤D1st/D2nd≤10), 2 내지 8 (예컨대, 2≤D1st/D2nd≤8), 5 내지 10 (예컨대, 5≤D1st/D2nd≤10), 4 내지 7 (예컨대, 4≤D1st/D2nd≤7) 또는 2 내지 5 (예컨대, 2≤D1st/D2nd≤5)로 만족할 수 있다. 본 발명에 따른 양극 합재층은 상기 식 2의 조건을 만족함으로써 초기 충전 시 양극 첨가제의 비가역적 반응 효율을 보다 향상시킬 수 있다.
하나의 예로서, 상기 양극 합재층은 식 1의 조건을 0.4 내지 0.6 (예컨대, 0.4≤SCM1st/SCM2nd≤0.6)로 만족하고, 식 2의 조건을 2 내지 4 (예컨대, 2≤D1st/D2nd≤4)로 만족할 수 있다. 이 경우, 양극 집전체와 맞닿는 제1 양극 합재층은 소량의 양극 첨가제가 균일하게 분산된 형태로 두껍게 형성되고, 제1 양극 합재층 상에 위치하는 제2 합재층은 다량의 양극 첨가제가 균일하게 분산된 형태로 얇게 형성된 구조를 가질 수 있으며, 이러한 구조를 통해 초기 충전 시 높은 충전 용량과 비가역 용량을 동시에 구현할 수 있다.
또한, 상기 양극은 양극 집전체로서 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 등을 사용할 수 있으며, 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 경우 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리된 것을 사용할 수도 있다. 또한, 상기 양극 집전체는 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다. 아울러, 상기 양극 집전체의 평균 두께는 제조되는 양극의 도전성과 총 두께를 고려하여 3~500 ㎛에서 적절하게 적용될 수 있다.
아울러, 상기 음극은 음극 집전체 상에 음극활물질을 도포, 건조 및 프레싱하여 제조되며, 필요에 따라서는 양극 합재층에 포함되는 도전재, 바인더 등을 선택적으로 더 포함할 수 있다.
여기서, 상기 음극활물질은 흑연과 규소(Si) 함유 입자를 함께 포함할 수 있으며, 상기 흑연은 층상 결정구조를 갖는 천연 흑연과 등방형 구조를 갖는 인조 흑연 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 규소(Si) 함유 입자는 금속 성분으로서 규소(Si)를 주성분으로 포함하는 입자로서, 규소(Si) 입자, 일산화규소(SiO), 이산화규소(SiO2) 입자, 또는 이들의 입자가 혼합된 것을 포함할 수 있다. 경우에 따라서, 상기 규소(Si) 함유 입자는 규소(Si) 입자, 일산화규소(SiO) 및/또는 이산화규소(SiO2) 입자와 함께 탄화규소(SiC) 입자를 더 포함한 것을 의미할 수 있고, 이 경우 상기 탄화규소(SiC) 입자의 함량은 규소(Si) 함유 입자 전체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부일 수 있다.
또한, 상기 입자는 개방된 형태의 기공을 포함하는 다공성 구조를 가질 수 있으며, 평균 입도(D50)가 0.01 ㎛ 내지 10 ㎛인 것일 수 있다. 예컨대, 상기 규소(Si) 함유 입자의 평균 입도(D50)는 0.01 ㎛ 내지 8 ㎛; 0.01 ㎛ 내지 6 ㎛; 0.01 ㎛ 내지 4 ㎛; 0.01 ㎛ 내지 2 ㎛; 0.1 ㎛ 내지 6㎛; 0.1 ㎛ 내지 2㎛; 0.1 ㎛ 내지 0.9㎛; 1 ㎛ 내지 8 ㎛; 2 ㎛ 내지 6 ㎛; 2 ㎛ 내지 4㎛; 1 ㎛ 내지 3 ㎛; 또는 0.05 ㎛ 내지 0.9 ㎛일 수 있다. 본 발명은 규소(Si) 함유 입자의 평균 입도(D50)를 상기 범위로 조절함으로써 충전 시 규소(Si) 함유 입자의 팽창율을 낮추고, 전지의 열화를 개선할 수 있다.
아울러, 상기 규소(Si) 함유 입자는 결정질 입자와 비결정질 입자가 혼합된 형태를 가질 수 있으며, 상기 비결정질 입자의 비율은 규소(Si) 함유 입자 전체 100 중량부에 대하여 50 내지 100 중량부, 구체적으로는 50 내지 90 중량부; 60 내지 80 중량부 또는 85 내지 100 중량부일 수 있다. 본 발명은 규소(Si) 함유 입자에 포함된 비결정질 입자의 비율을 상기와 같은 범위로 제어함으로써 전극의 전기적 물성을 저하시키지 않는 범위에서 열정 안정성과 유연성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 음극활물질은 전체 100 중량부에 대하여 흑연 80 내지 95 중량부; 및 규소(Si) 함유 입자 1 내지 20 중량부로 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 음극활물질은 전체 100 중량부에 대하여 흑연을 85 내지 95 중량부, 90 내지 95 중량부, 88 내지 92 중량부, 또는 92 내지 94 중량부로 포함할 수 있고, 규소(Si) 함유 입자를 1 내지 9 중량부, 3 내지 7 중량부, 11 내지 19 중량부, 또는 13 내지 17 중량부로 포함할 수 있다. 본 발명은 음극활물질에 포함된 흑연과 규소(Si) 함유 입자의 함량을 상기와 같은 범위로 조절함으로써 전지의 초기 충방전 시 리튬 소모량과 비가역 용량 손실을 줄이면서 단위 질량당 충전 용량을 향상시킬 수 있다.
한편, 상기 음극 합재층은 음극 집전체 상에 제1 음극 합재층 및 제2 음극 합재층이 순차적으로 적층된 2층 구조를 가질 수 있으며, 상기 제1 음극 합재층과 제2 음극 합재층은 흑연과 규소(Si) 함유 입자가 균일하게 혼합된 형태로 각각 형성되거나, 각 층이 흑연층 및 규소(Si) 혼합층(즉, 흑연과 규소(Si) 함유 입자가 혼합된 층)으로 구성될 수 있다. 여기서, 상기 제1 음극합재층 및 제2 음극합재층으로서 각각 흑연층 및 규소(Si) 혼합층이 사용되는 경우, 흑연층이 음극 집전체와 규소 혼합층 사이에 위치함으로써 최상층에 위치하는 규소(Si) 혼합층이 전해액 및/또는 전해질과 접촉하는 면적을 증가시킬 수 있으며 이를 통해 리튬 이온의 확산을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 제1 음극합재층 및 제2 음극합재층으로서 각각 규소(Si) 혼합층 및 흑연층이 사용되는 경우 규소(Si) 혼합층이 음극 집전체와 맞닿게 되는데, 이 경우 규소(Si) 혼합층이 음극 집전체와 흑연층 사이에 위치함으로써, 음극활물질의 로딩량과 음극 합재층의 평균 두께를 줄일 수 있고, 충전 시 리튬 이온이 규소(Si) 혼합층에 포획되는 것을 개선할 수 있으며 규소(Si) 함유 입자의 부피 팽창을 억제하여 전지의 수명을 보다 향상시킬 수 있다.
아울러, 상기 음극 합재층은 100㎛ 내지 200㎛의 평균 두께를 가질 수 있고, 구체적으로는 100㎛ 내지 180㎛, 100㎛ 내지 150㎛, 120㎛ 내지 200㎛, 140㎛ 내지 200㎛ 또는 140㎛ 내지 160㎛의 평균 두께를 가질 수 있다.
또한, 상기 음극은 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 음극 집전체를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 음극 집전체로서 구리, 스테인레스 스틸, 니켈, 티탄, 소성 탄소 등을 사용할 수 있으며, 구리나 스테리인레스 스틸의 경우 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리된 것을 사용할 수도 있다. 또한, 상기 음극 집전체는 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질과의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다. 아울러, 상기 음극 집전체의 평균 두께는 제조되는 음극의 도전성과 총 두께를 고려하여 3~500 ㎛에서 적절하게 적용될 수 있다.
나아가, 상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막은 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 제한되지 않으나, 구체적으로는, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌; 유리섬유; 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용될 수 있으며, 경우에 따라서는, 상기 시트나 부직포와 같은 다공성 고분자 기재에 무기물 입자/유기물 입자가 유기 바인더 고분자에 의해 코팅된 복합 분리막이 사용될 수도 있다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다. 아울러, 상기 분리막의 기공 직경은 평균 0.01~10 ㎛이고, 두께는 평균 5~300 ㎛일 수 있다.
한편, 상기 전극조립체는 젤리롤 형태로 권취되어 원통형 전지, 각형 전지 또는 파우치형 전지에 수납되거나, 또는 폴딩 또는 스택앤폴딩 형태로 파우치형 전지에 수납될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
리튬 이차전지
또한, 본 발명은 일실시예에서, 상기에서 언급된 전극 조립체를 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 상기 전극 조립체에 리튬염 함유 전해액이 함침되어 있는 구조를 가질 수 있다.
이때, 상기 리튬염 함유 전해액은 전해액과 리튬염으로 이루어질 수 있으며, 상기 전해액으로는 비수계 유기용매, 유기고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용될 수 있다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸설폭사이드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 설파이드, 폴리비닐알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합재 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5Ni2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4-페닐보론산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환된 이미다졸리딘, 에틸렌글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄소 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.
전지모듈
나아가, 본 발명은 일실시예에서, 상술된 이차전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈을 제공하고, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩을 제공한다.
상기 전지팩은 고온 안정성 및 긴 사이클 특성과 높은 레이트 특성 등이 요구되는 중대형 디바이스의 전원으로 사용될 수 있으며, 이러한 중대형 디바이스의 구체적인 예로는 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기 자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있고, 좀더 구체적으로는 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV)를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의해 보다 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1~4 및 비교예 1~4. 전극 조립체의 제조
호모 믹서(homo mixer)에 N-메틸피롤리돈 용매를 주입하고, 제1 양극 합재층 및 제2 양극 합재층을 구성하기 위하여 양극활물질인 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, 도전재인 카본블랙, 바인더인 PVdF 및 양극 첨가제인 Li6CoO4를 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 칭량하여 각각 별도로 투입하고, 3,000rpm에서 60분 동안 혼합하여 제1 양극 합재층 형성용 슬러리와 제2 양극 합재층 형성용 슬러리를 각각 준비하였다.
또한, 음극활물질인 천연 흑연 및 규소(Si) 함유 입자와 바인더인 스티렌 부타디엔 고무(SBR)를 준비하고, 양극 합재층 형성용 슬러리를 제조하는 방식과 동일한 방식으로 제1 음극 합재층용 형성용 슬러리와 제2 음극 합재층 형성용 슬러리를 각각 준비하였다. 이때, 음극 합재층 제조 시 사용되는 흑연은 천연 흑연이고, 규소(Si) 함유 입자는 0.9~1.1㎛의 평균 입도를 갖는 것을 사용하였다.
준비된 제1 양극 합재층 형성용 슬러리를 알루미늄 집전체의 일면에 도포하고, 연속적으로 그 위에 제2 양극 합재층 형성용 슬러리를 도포한 다음 100℃에서 건조하고 압연하여 양극을 제조하였다. 이때 양극 합재층의 총 두께는 130㎛이었고, 제조된 양극의 총 두께는 약 200㎛이었다.
또한, 준비된 제1 음극 합재층 형성용 슬러리를 구리 집전체의 일면에 도포하고, 연속적으로 그 위에 제2 음극 합재층 형성용 슬러리를 도포한 다음 100℃에서 건조하고 압연하여 음극을 제조하였다. 이때, 음극 합재층의 총 두께는 150㎛이었고, 제조된 음극의 총 두께는 약 180㎛이었다.
그런 다음, 제조된 양극과 음극 사이에 다공질 폴리에틸렌(PE) 필름으로 이루어진 분리막(두께: 약 16㎛)을 개재하고 전해액로 E2DVC를 주입하여 풀셀(full cell) 형태의 셀을 제작하였다.
여기서, "E2DVC"란 카보네이트계 전해액의 일종으로서, 에틸렌카보네이트(EC):디메틸카보네이트(DMC):디에틸카보네이트(DEC)=1:1:1 (부피비)의 혼합물에, 리튬 헥사플루오로 포스페이트(LiPF6, 1.0M) 및 비닐카보네이트(VC, 2 중량%)을 혼합한 용액을 의미한다.
성분 함량
[단위: 중량부]		 실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3 4
제1 양극 합재층 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 77.3 77.3 77.3 77.3 77.3 77.3 31.0 86.3
카본블랙 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 1.0 2.8
PVdF 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 0.7 1.9
Li6CoO4 0.5 0.5 0.5 0.5 0.1 1.5 0.5 0.5
제2 양극 합재층 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 15.2 15.2 15.2 15.2 15.2 15.2 61.5 6.2
카본블랙 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 2.0 0.2
PVdF 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 1.3 0.1
Li6CoO4 2.0 2.0 2.0 2.0 2.4 1.0 2.0 2.0
총 함량 100 100 100 100 100 100 100 100
SCM1st/SCM2nd 0.25 0.25 0.25 0.25 0.04 1.5 0.25 0.25
D1st/D2nd 5 5 5 5 5 5 0.5 16
제1 음극 합재층 흑연 46.5 41.51 79 10 41.51 41.51 41.51 41.51
규소(Si)
함유 입자		 2.5 7.5 0 9 7.5 7.5 7.5 7.5
SBR 1 1 1 1 1 1 1 1
제2 음극 합재층 흑연 46.5 41.51 10 79 41.51 41.51 41.51 41.51
규소(Si)
함유 입자		 2.5 7.5 9 0 7.5 7.5 7.5 7.5
SBR 1 1 1 1 1 1 1 1
실험예.
본 발명에 따라 제조된 전극 조립체의 성능을 평가하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.
가) 가스 방출량 측정
실시예 2와 비교예 1~4에서 준비된 셀에 대하여, 25℃에서 0.1C/0.1C 조건으로 1회 충방전을 실시하여 화성(formation)을 진행하면서, 발생되는 가스량과 성분을 각각 분석하였으며, 그 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
단위: mL/g 실시예 2 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
초기 충방전 시가스 발생량 102.1 110.7 102.7 104.3 109.8
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 실시예의 전극 조립체는 전지의 초기 충방전 시 가스 발생량이 103 mL/g 이하로 저감되는 것으로 나타났다.
이러한 결과로부터, 본 발명에 따른 전극 조립체는 초기 충방전 시 가스 발생량이 저감되므로 전지의 안정성 및 효율이 향상되는 것을 알 수 있다.
나) 전기적 성능 평가
실시예와 비교예에서 제작된 셀에 대하여 25℃의 온도에서 0.05C의 충전 전류로 충전 종지전압 4.2~4.25 V까지 충전하고, 0.02V에서 전류밀도가 0.01C가 될 때까지 충전하였다. 이후, 0.05C의 방전 전류로 종지전압 2V까지 방전시키고, 전극의 저항과 단위 질량당 충방전 용량을 측정한 후, 측정된 충방전 용량과 하기 식 3 및 식 4에 따라 초기 효율 및 용량유지율을 산출하였다. 첫번째 사이클 이후에는 0.5C의 전류로 충방전하여 400 사이클을 반복 수행한 후 전극의 저항을 측정하여 저항 변화량을 산출하였고, 하기의 식 3에 따라 400회 충방전 후 용량유지율을 산출하였다. 그 결과들은 하기 표 3에 나타내었다.
[식 3]
초기효율(%) = (1사이클에서의 방전용량/1사이클에서의 충전용량)×100
[식 4]
용량유지율(%) = (40사이클에서의 방전용량/1사이클에서의 방전용량)×100
1사이클 충방전 (≒초기 충방전) 400사이클 충방전
충방전 용량
[mAh]		 효율
[%]		 충방전 용량
유지율 [%]		 전극저항
변화율 [%]
실시예 1 4050±5 80.0 90.8 <10
실시예 2 4080±5 81.2 92.5 <10
실시예 3 4088±5 81.2 92.8 <10
실시예 4 4048±5 81.1 92.3 <10
비교예 1 4084±5 79.3 89.1 14
비교예 2 4043±5 78.2 86.4 13
비교예 3 4045±5 78.6 88.1 12
비교예 4 4090±5 79.6 87.2 15
상기 표 3에 나타낸 바와 같이 본 발명에 따라 제조된 실시예의 전극 조립체는 전지의 성능을 향상시키는 효과가 있음을 알 수 있다.
구체적으로, 실시예의 전극 조립체는 초기 충방전 용량과 효율이 높고, 400 사이클 충방전 이후에도 충방전 용량을 높은 비율로 유지하는 것으로 나타났다.
이러한 결과로부터, 본 발명에 따른 전극 조립체는 양극 합재층에 특정 양극활물질과 양극 첨가제를 함유하는 양극과; 음극 합재층에 특정 함량의 규소(Si) 함유 입자가 혼입된 흑연을 함유하는 음극을 구비하여, 전지 충방전 시 가스 발생량이 저감될 뿐만 아니라 충방전 이후에도 전극의 저항 변화률이 낮으므로 이를 포함하는 리튬 이차전지는 고에너지 밀도와 장수명을 가지며, 급속 충전 효율이 좋은 이점이 있다.
이상에서는 본 발명 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자 또는 해당 기술 분야에 통상의 지식을 갖는 자라면, 후술될 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 기술 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
따라서, 본 발명의 기술적 범위는 명세서의 상세한 설명에 기재된 내용으로 한정되는 것이 아니라 특허청구범위에 의해 정해져야만 할 것이다.

Claims (15)

  1. 양극 합재층 전체 100 중량부에 대하여, 하기 화학식 1로 나타내는 리튬니켈코발트 산화물을 포함하는 양극활물질 85 내지 95 중량부와; 하기 화학식 2로 나타내는 리튬코발트 산화물 및 하기 화학식 3으로 나타내는 리튬철 산화물 중 어느 하나 이상을 포함하는 양극 첨가제 0.1 내지 5 중량부;를 함유하는 양극 합재층을 구비하는 양극,
    음극활물질 전체 100 중량부에 대하여 흑연 80 내지 95 중량부; 및 규소(Si) 함유 입자 1 내지 20 중량부를 포함하는 음극 합재층을 구비하는 음극, 및
    상기 양극과 음극 사이에 위치하는 분리막을 포함하는 전극 조립체:
    [화학식 1]
    Lix[NiyCozMnwM1 v]O2
    [화학식 2]
    LipCo1-qM2 qO4
    [화학식 3]
    LiaFe1-bM3 bO4
    상기 화학식 1 내지 화학식 3에 있어서,
    M1은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,
    x, y, z, w 및 v는 각각 1.0≤x≤1.30, 0≤y<1, 0<z≤0.6, 0<w≤0.6, 0≤v≤0.2이고,
    M2는 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이며,
    p 및 q는 각각 5≤p≤7, 0≤q≤0.2이고,
    M3은 Al, Mg, Ni, Co, Mn, Ti, Ga, Cu, V, Nb, Zr, Ce, In, Zn 및 Y 중에서 선택된 1종 이상이며,
    a 및 b는 각각 4≤a≤6, 0≤b≤0.5이다.
  2. 제1항에 있어서,
    양극 합재층은 양극 집전체 상에 제1 양극 합재층 및 제2 양극 합재층이 순차적으로 적층된 2층 구조를 갖되, 하기 식 1의 조건을 만족하는 전극 조립체:
    [식 1]
    0.05 ≤ SCM1st/SCM2nd ≤ 0.9
    상기 식 1에서,
    SCM1st은 제1 양극 합재층에 함유된 양극 첨가제의 함량을 나타내고,
    SCM2nd는 제2 양극 합재층에 함유된 양극 첨가제의 함량을 나타낸다.
  3. 제2항에 있어서,
    양극 합재층은 하기 식 2의 조건을 만족하는 전극 조립체:
    [식 2]
    2 ≤ D1st/D2nd ≤ 15
    상기 식 2에서,
    D1st은 제1 양극 합재층의 평균 두께를 나타내고,
    D2nd는 제2 양극 합재층의 평균 두께를 나타낸다.
  4. 제1항에 있어서,
    양극 합재층은 100 ㎛ 내지 200 ㎛의 평균 두께를 갖는 전극 조립체.
  5. 제1항에 있어서,
    양극 합재층은 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙 및 탄소섬유로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 도전재를 더 포함하는 전극 조립체.
  6. 제5항에 있어서,
    도전재는 양극 합재층 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부로 포함되는 전극 조립체.
  7. 제1항에 있어서,
    양극 합재층 및 음극 합재층 중 어느 하나 이상은 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 술폰화된 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 스티렌 부타디엔 고무 및 불소 고무로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 바인더를 포함하는 전극 조립체.
  8. 제7항에 있어서,
    바인더는 양극 합재층 또는 음극 합재층 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부로 포함되는 전극 조립체.
  9. 제1항에 있어서,
    음극 합재층은 음극활물질 전체 100 중량부에 대하여 규소(Si) 함유 입자 1 내지 9 중량부를 포함하는 전극 조립체.
  10. 제1항에 있어서,
    음극 합재층은 음극활물질 전체 100 중량부에 대하여 규소(Si) 함유 입자 11 내지 19 중량부를 포함하는 전극 조립체.
  11. 제1항에 있어서,
    규소(Si) 함유 입자는 규소(Si), 일산화규소(SiO) 입자 및 이산화규소(SiO2) 입자 중 1종 이상을 포함하는 전극 조립체.
  12. 제11항에 있어서,
    규소(Si) 함유 입자는 탄화규소(SiC) 입자를 더 포함하는 전극 조립체.
  13. 제1항에 있어서,
    규소(Si) 함유 입자의 평균 입도는 0.01 ㎛ 내지 10 ㎛인 전극 조립체.
  14. 제1항에 따른 전극 조립체를 포함하는 리튬 이차전지.
  15. 제14항에 따른 리튬 이차전지를 포함하는 전지 모듈.
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