CN116349034A - 锂二次电池及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂二次电池和制造锂二次电池的方法。在锂二次电池中，在正极混合物层中包含由化学式1表示的正极添加剂作为不可逆添加剂，并且将初始充电容量(CC)与初始放电容量(DC)之比(CC/DC)调节在特定范围内，从而减少在锂二次电池的充电/放电过程中产生的氧气的量，同时通过改善电池在初始活化和/或随后的高温储存中的开路电压来抑制自放电并改善运行电压。因此，包含其的锂二次电池能够有效地用作诸如电动车辆的中大型装置的电源。

Description

锂二次电池及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种锂二次电池及其制造方法，所述锂二次电池含有能够补充在不可逆反应中损失的锂离子的正极添加剂。
本申请要求于2021年6月3日提交的韩国专利申请第10-2021-0071872号的优先权和权益，所述专利申请的公开内容通过引用全部并入本文中。
背景技术
随着移动装置的技术发展和需求增加，对作为能量来源的二次电池的需求正在迅速增加。在这些二次电池中，具有高能量密度、高运行电位、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池已经被广泛地研究，也已经商业化并应用于各个领域中。
近来，随着将锂二次电池用作诸如电动车辆的中大型装置的能源，进一步需要高容量、高能量密度和低成本的锂二次电池。因此，已经积极地对通过补充因在初始充电中在负极处发生的不可逆反应损失的锂离子而能够改善在随后的充电/放电期间的容量的不可逆正极添加剂进行了研究，并且已经开发了诸如Li2NiO2和Li6CoO4的不可逆添加剂。
然而，这种常规的不可逆添加剂通常通过使过量的锂氧化物与诸如钴氧化物或镍氧化物的前体反应来制备。如上所述制备的不可逆添加剂在结构上不稳定，并且随着充电的进行产生大量氧气(O2)，而产生的氧气可能引起电极组件的体积膨胀，成为引发电池性能下降的主要原因之一。
Figure BDA0004165830740000021
此外，这种不可逆添加剂在初始充电/放电后在60℃以上的高温下储存时，可能转变为热不稳定的结构，由此可能另外释放氧气，并且对电池的自放电存在限制。
因此，需要开发一种锂二次电池，所述电池在正极中使用不可逆添加剂，不仅实现高运行电压，而且在活化和随后的高温储存中由于减少氧气产生而提高电池的安全性并改善自放电。
[相关技术文献]
[专利文献]
韩国未审查的专利申请公开第10-2019-0078392号
发明内容
技术问题
因此，本发明旨在提供一种锂二次电池，所述电池在正极中使用不可逆添加剂，不仅实现高运行电压，而且在活化和随后的高温储存中由于减少氧气产生而提高电池的安全性并改善自放电。
技术方案
为解决上述问题，本发明的一个方面提供一种锂二次电池，所述电池包含：
正极，所述正极包含正极集电器，以及设置在正极集电器上并含有正极活性材料和由如下化学式1表示的正极添加剂的正极混合物层；和
负极，所述负极包含负极集电器和设置在负极集电器上的负极混合物层，
其中，正极添加剂在初始充电/放电期间的初始充电容量(CC)与初始放电容量(DC)之比(CC/DC)为50至100，
[化学式1]
LipCo(1-q)M1 qO4
在化学式1中，
M1是选自如下中的一种或多种元素：W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B和Mo，并且
p和q分别为5≤p≤7和0≤q≤0.4。
具体地，在初始充电/放电期间的初始充电容量(CC)与初始放电容量(DC)之比(CC/DC)可以为60至80。
此外，正极混合物层在初始充电/放电前后的重量变化率可以为0.01至2.00％。
此外，正极混合物层中所含的正极添加剂可以具有空间群为P42/nmc的四方结构，并且相对于总计100重量份的正极混合物层，正极添加剂的含量可以为0.01至5重量份。
此外，正极混合物层中所含的正极活性材料可以为由如下化学式2表示的锂金属复合氧化物：
[化学式2]
Lix[NiyCozMnwM2 v]Ou
在化学式2中，
M2是选自如下中的一种或多种元素：W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B和Mo，并且
x、y、z、w、v和u分别为1.0≤x≤1.30、0.1≤y<0.95、0.01<z≤0.5、0≤w≤0.5、0≤v≤0.2和1.5≤u≤4.5。
此外，相对于正极混合物层的总重量，正极混合物层可以包含0.1至5重量份的导电材料，并且作为可用的导电材料，可以包括选自如下中的一种或多种：天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑和碳纤维。
此外，负极混合物层包含碳材料和硅材料，并且相对于100重量份的负极混合物层，硅材料的含量可以为1至20重量份。
在此，碳材料可以包括选自如下中的一种或多种：天然石墨、人造石墨、石墨烯、碳纳米管、炭黑、乙炔黑、科琴黑和碳纤维。
此外，硅材料可以包括硅(Si)粒子和硅氧化物(SiOx，1≤x≤2)粒子中的一种或多种。
此外，本发明的另一个方面提供一种制造锂二次电池的方法，所述方法包括如下步骤：
将1C以下的电流施加至锂二次电池，以将锂二次电池初始充电，所述锂二次电池包含：
正极，所述正极包含正极集电器和设置在正极集电器上并含有正极活性材料和由如下化学式1表示的正极添加剂的正极混合物层；和
负极，所述负极包含负极集电器；和设置在负极集电器上的负极混合物层，
其中，在初始充电/放电期间，正极添加剂的初始充电容量(CC)与初始放电容量(DC)之比(CC/DC)为50至100，
[化学式1]
LipCo(1-q)M1 qO4
在化学式1中，
M1是选自如下中的一种或多种元素：W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B和Mo，并且
p和q分别为5≤p≤7和0≤q≤0.4。
在此，初始充电步骤可以通过如下进行：
第一活化步骤：施加0.05C至0.2C的电流将锂二次电池充电至SOC为30％以下；
第二活化步骤：施加0.3C至0.5C的电流将经历了第一活化步骤的锂二次电池充电至SOC大于30％且小于70％；以及
第三活化步骤：施加0.6C至0.9C的电流将经历了第二活化步骤的锂二次电池充电至SOC为70％以上。
此外，对锂二次电池的初始充电步骤可以在20℃至70℃的温度条件和5至900kgf/cm2的压力条件下进行。
有益效果
在根据本发明的锂二次电池中，在正极混合物层中包含由化学式1表示的正极添加剂作为不可逆添加剂，并且将初始充电容量(CC)与初始放电容量(DC)之比(CC/DC)调节在特定范围内，从而减少在锂二次电池的充电/放电中产生的氧气的量，同时，通过在初始充电/放电和/或随后的高温储存中抑制电池的开路电压(OCV)下降来防止自放电并改善运行电压。因此，包含所述不可逆添加剂的锂二次电池能够有效地用作诸如电动车辆的中大型装置的电源。
附图说明
图1是显示在初始充电/放电期间正极添加剂的充电容量随充电容量(CC)与放电容量(DC)之比的变化的图。
图2是显示在45℃下在初始充电/放电期间的累积气体产生量随正极添加剂的充电容量(CC)与放电容量(DC)之比的变化的图。
图3是显示在60℃下储存4周中根据充电/放电循环的累积气体产生量随正极添加剂的充电容量(CC)与放电容量(DC)之比的变化的图。
图4是显示在60℃下储存4周中根据充电/放电循环的开路电压(OCV)随正极添加剂的充电容量(CC)与放电容量(DC)之比的变化图。
具体实施方式
本发明可以具有各种变体和各种实例，由此将具体实例示于附图中并在具体实施方式中进行详细描述。
然而，应当理解，本发明不限于特定实施方案，而是包括在本发明的主旨和技术范围内的所有变体、等价体或替代物。
本文中使用的术语“包含”、“包括”和“具有”表示说明书中所描述的特征、数量、步骤、操作、组分或构件或其组合的存在，但应理解，这些术语不排除一种或多种其它特征、数量、步骤、操作、组分、构件或其组合的存在或添加的可能性。
此外，当层、膜、区域或板的一部分设置“在”另一部分“上”时，这不仅包括其中一部分“直接”设置“在”另一部分“上”的情况，还包括其中在其间插入还一个部分的情况。相反地，当层、膜、区域或板的一部分设置“在”另一部分“下”时，这不仅包括其中一部分“直接”设置“在”另一部分“下”的情况，还包括其中在其间插入还一个部分的情况。此外，在本申请中，“在……上”不仅包括设置在上部上的情况，还包括设置在下部上的情况。
此外，本文中使用的“主要组分”可以为相对于组合物或特定组分的总重量的含量为50重量％以上、60重量％以上、70重量％以上、80重量％以上、90重量％以上、95重量％以上或97.5重量％以上的组分，并且在某些情况下，当主要组分构成整个组合物或特定组分时，它的含量可以为100重量％。
此外，本文中使用的“Ah”是指锂二次电池的容量单位，也称为“安培小时”，是指每小时的电流量。例如，当电池容量为“3000mAh”时，这是指电池能够在3000mA的电流下放电1小时。
在下文中，将更详细地描述本发明。
锂二次电池
在本发明的一个实施方案中，锂二次电池包含：
正极，所述正极包含：正极集电器；以及设置在所述正极集电器上并含有正极活性材料和由如下化学式1表示的正极添加剂的正极混合物层；和
负极，所述负极包含：负极集电器；和设置在负极集电器上的负极混合物层，并且
其中，正极添加剂的初始充电容量(CC)与初始放电容量(DC)之比(CC/DC)为50至100，
[化学式1]
LipCo(1-q)M1 qO4
在化学式1中，
M1是选自如下中的一种或多种元素：W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B和Mo，并且
p和q分别为5≤p≤7和0≤q≤0.4。
根据本发明的锂二次电池包含正极和负极，并且隔膜可以插入正极和负极之间或不包含隔膜。此外，正极和负极具有浸渍有用于使锂离子(Li+)在它们之间迁移的电解质的结构。
在此，正极可以包含正极混合物层，所述正极混合物层通过在正极集电器上涂覆包含正极活性材料和正极添加剂的正极浆料、干燥并压制来形成，并且根据需要，正极混合物层可以选择性地进一步包含导电材料、粘合剂和其它添加剂。
正极活性材料可以包括包含选自镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)和铝(Al)中的三种以上元素的锂金属复合氧化物，并且在一些情况下，该锂金属复合氧化物可以具有其中掺杂有另一种过渡金属(M1)的形式。例如，正极活性材料可以是由如下化学式2表示的、能够可逆地嵌入/脱嵌的锂金属复合氧化物：
[化学式2]
Lix[NiyCozMnwM2 v]Ou
在化学式2中，
M2是选自如下中的一种或多种元素：W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B和Mo，并且
x、y、z、w、v和u分别为1.0≤x≤1.30、0.1≤y<0.95、0.01<z≤0.5、0≤w≤0.5、0≤v≤0.2和1.5≤u≤4.5。
由式2表示的锂金属复合氧化物可以是包含锂和镍的复合金属氧化物，并且可以包括选自如下中的一种或多种化合物：LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.1Al0.1O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.15Al0.05O2和LiNi0.7Co0.1Mn0.1Al0.1O2。
此外，相对于100重量份的正极混合物层，正极活性材料的含量可以为85至95重量份，具体为88至95重量份、90至95重量份、86至90重量份或92至95重量份。
此外，正极混合物层可以包含赋予不可逆容量的正极添加剂以及表现出电活性的正极活性材料，其中，正极添加剂可以包含由如下化学式1表示的锂金属氧化物：
[化学式1]
LipCo(1-q)M1 qO4
在化学式1中，
M1是选自如下中的一种或多种元素：W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B和Mo，并且
p和q分别为5≤p≤7和0≤q≤0.4。
正极添加剂可以含有过量的锂，从而为通过在初始充电即活化时在负极处的不可逆的化学和物理反应所引起的锂消耗提供锂，由此提高充电容量，降低不可逆容量，并改善寿命特性。
在正极添加剂中，由化学式1表示的正极添加剂的锂离子含量可以高于本领域中常用的含镍氧化物的锂离子含量，由此能够补充在电池的初始活化期间在不可逆反应中损失的锂离子，所以能够显著改善电池的充电/放电容量。此外，与本领域中常用的含铁和/或含锰氧化物相比，在电池充电/放电期间不存在由过渡金属溶出而引起的副反应，从而表现出电池的优异的稳定性。
由化学式1表示的锂金属氧化物的实例可以包括Li6CoO4、Li6Co0.5Zn0.5O4和Li6Co0.7Zn0.3O4。
此外，由化学式1表示的锂钴氧化物可以具有四方晶体结构，并且在四方晶体结构中，可以被包括在具有由钴元素和氧元素构成的扭曲四面体结构的P42/nmc空间群中。因为正极添加剂具有由钴元素和氧元素构成的扭曲四面体结构，由此结构不稳定，所以在初始充电/放电(即，活化)和/或后续充电/放电中可能产生大量氧气，从而由于电极组件的体积膨胀引起降低的电池性能和安全性；并且当在初始充电/放电后在60℃以上的高温下储存时，正极添加剂转变为热不稳定结构，因此另外释放氧气并对电池的自放电存在限制。
然而，根据本发明的锂二次电池包含由化学式1表示的正极添加剂，并将初始充电/放电期间正极添加剂的充电/放电容量比(CC/DC)调节在特定范围内，从而减少在锂二次电池的充电/放电中产生的氧气量，并且还通过改善电池在初始活化和随后的高温储存中的开路电压来抑制自放电并改善运行电压。
具体地，锂二次电池的正极添加剂在初始充电/放电中的充电容量(CC)与放电容量(DC)之比(CC/DC)可以为50至100。例如，锂二次电池的正极添加剂在初始充电/放电中的充电容量(CC)与放电容量(DC)之比(CC/DC)可以为50至90；50至75；50至70；60至90；60至80；60至70；75至100；65至75或70至78。正极添加剂的充电容量(CC)与放电容量(DC)之比(CC/DC)可以根据正极混合物层中所含的正极添加剂的种类或含量来调节，在某些情况下，可以通过初始充电/放电条件来控制。在本发明中，通过调节正极添加剂的初始充电/放电容量比(CC/DC)以满足上述范围，可以减少锂二次电池的充电/放电中产生的氧气量，并且可以改善电池在初始充电/放电和后续高温储存中的开路电压，从而抑制自放电并改善运行电压。具体地，当该比率(CC/DC)超过100时，可以防止电池在高温储存中的开路电压的明显降低，并且当该比率(CC/DC)非常低，即小于50时，可以改善电池活化后充电/放电中大量气体的产生。
此外，锂二次电池的正极混合物层在初始充电/放电前后的重量变化率为0.01至2.00％，具体为0.01至1.80％；0.01至1.60％；0.01至1.50％；0.01至1.40％；0.1至1.20％；0.01至1.00％；0.01至0.08％；0.01至0.06％；0.01至0.05％；0.01至0.04％；0.04至0.4％；0.04至0.5％；0.04至1.0％；0.04至1.5％；0.05至1.0％；0.08至0.5％；1.0至2.0％；1.5至2.0％；0.05至0.9％；0.2至1.7％；1.0至1.7％；或0.1至0.8％。
在本发明中，通过将锂二次电池的初始充电/放电前后的正极混合物层的重量变化率调节在上述范围内，锂二次电池的充电/放电中产生的氧气量可以减少，并且还可以改善电池在初始充电/放电和后续高温储存中的开路电压，从而抑制自放电并改善工作电压。
此外，相对于100重量份的正极混合物层，正极添加剂的含量可以为0.01至5重量份，具体地，相对于100重量份的正极混合物层为0.01至4重量份；0.01至3重量份；0.01至2重量份；0.01至1重量份；0.5至2重量份；0.1至0.9重量份；0.2至1.5重量份；或1至2重量份。在本发明中，通过将正极添加剂的含量调节至上述范围内，可以防止因正极添加剂含量低而导致在不可逆反应中损失的锂离子的补充不足而引起的充电/放电容量的下降，并且可以防止因过量的正极添加剂而在电池充电/放电期间大量氧气的产生。
此外，除了正极活性材料和正极添加剂之外，正极混合物层可以进一步包含导电材料、粘合剂或添加剂。
在此，导电材料可以用于改善正极的性能，例如导电性，并且可以包括选自如下中的一种或多种：天然石墨、人造石墨、石墨烯、碳纳米管、炭黑、乙炔黑、科琴黑和碳纤维。例如，导电材料可以包括乙炔黑。
此外，相对于100重量份的正极混合物层，导电材料的含量可以为0.1至5重量份，具体为0.5至4重量份；1至3.5重量份；或0.5至1.5重量份。
此外，粘合剂可以包括选自如下中的一种或多种树脂：聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-共-HFP)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯及其共聚物。在一个实例中，粘合剂可以包括聚偏二氟乙烯。
此外，相对于总计100重量份的正极混合物层，粘合剂的含量可以为1至10重量份，具体为2至8重量份；或1至5重量份。
此外，正极混合物层的平均厚度没有特别限制，但具体地可以为50至300μm，更具体地为100至200μm；80至150μm；120至170μm；150至300μm；200至300μm；或150至190μm。
此外，在正极中，可以将具有高导电性而在电池中不引起化学变化的材料用作正极集电器。例如，作为正极集电器，可以使用不锈钢、铝、镍、钛或煅烧碳，并且在铝或不锈钢的情况下，还可以使用经碳、镍、钛或银表面处理的铝或不锈钢。此外，正极集电器可以具有形成在其表面上的微细凹凸以提高正极活性材料的粘附性，并且可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体和无纺布体的各种形状来形成。此外，考虑到待制造的正极的导电性和总厚度，集电器的平均厚度可以在3至500μm内适当应用。
另一方面，负极可以包含通过在负极集电器上涂覆负极活性材料、干燥并压制而制备的负极混合物层，并且如果需要，如同正极那样，在负极混合物层中可以选择性地进一步任选地包含导电材料、粘合剂和其它添加剂。
此外，负极活性材料可以包含例如碳材料和硅材料。碳材料是指包含碳原子作为主要组分的碳材料，并且所述碳材料的实例可以包括：具有完全层状晶体结构的石墨如天然石墨、具有低结晶的层状晶体结构的软碳(石墨烯结构；其中碳的六角形蜂窝平面排列在层中的结构)和其中上述结构与非晶部分混合的硬碳、人造石墨、膨胀石墨、碳纳米纤维、非石墨化碳、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纳米管、富勒烯、活性炭和石墨烯，优选选自天然石墨、人造石墨、石墨烯和碳纳米管中的一种或多种。更优选地，碳材料包括天然石墨和/或人造石墨，并且除了天然石墨和/或人造石墨之外，还可以包括石墨烯和碳纳米管中的任一种或多种。在这种情况下，相对于总计100重量份的碳材料，碳材料可以包含50至95重量份、更具体为60至90重量份或70至80重量份的石墨烯和/或碳纳米管。
此外，硅材料是包含作为金属组分的硅(Si)作为主要组分的粒子，并且可以包含硅(Si)粒子和硅氧化物(SiOX，1≤X≤2)粒子中的一种或多种。在一个实例中，硅材料可以包含硅(Si)粒子、一氧化硅(SiO)粒子、二氧化硅(SiO2)粒子或其混合物。
此外，硅材料可以具有其中混合有结晶粒子和非晶粒子的形式，并且基于总计100重量份的硅材料，非晶粒子的比例可以为50至100重量份，具体为50至90重量份；60至80重量份或85至100重量份。在本发明中，通过将硅材料中所含的非晶粒子的比例控制在上述范围内，可以在不降低电极的电性能的情况下改善热稳定性和柔性。
此外，负极活性材料含有碳材料和硅材料，并且基于100重量份的负极混合物层，硅材料的含量可以为1至20重量份，特别是5至20重量份；3至10重量份；8至15重量份；13至18重量份；或2至7重量份。
在本发明中，通过将负极活性材料中所包含的碳材料和硅材料的含量调节到上述范围内，可以减少在电池的初始充电/放电期间的锂消耗量和不可逆容量损失，并且还可以改善每单位质量的充电容量。
在一个实例中，相对于100重量份的负极活性材料，负极活性材料可以包含：95±2重量份的石墨；以及5±2重量份的其中均匀混合有一氧化硅(SiO)粒子和二氧化硅(SiO2)粒子的混合物。在本发明中，通过将负极活性材料中所包含的碳材料和硅材料的含量调节到上述范围内，可以减少在电池的初始充电/放电过程中的锂消耗量和不可逆容量损失，并且还可以改善每单位质量的充电容量。
此外，负极混合物层的平均厚度可以为100至200μm，具体为100至180μm、100至150μm、120至200μm、140至200μm或140至160μm。
此外，负极集电器没有特别限制，只要所述负极集电器在电池中不引起化学变化并具有高导电性即可，例如可以使用铜、不锈钢、镍、钛或锻烧炭，并且在铜或不锈钢的情况下，可以使用其表面经碳、镍、钛或银处理的铜或不锈钢。此外，如同正极集电器那样，负极集电器在其表面上具有微细的凹凸以增强正极活性材料的粘附性，并且可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体和无纺布体的各种形状来形成。此外，考虑到待制造的负极的导电性和总厚度，负极集电器的平均厚度可以在3至500μm的范围内适当应用。
此外，在根据本发明的锂二次电池中，可以将隔膜插入正极与负极之间。在此，作为隔膜，使用绝缘薄膜，所述绝缘薄膜插入正极和负极之间并且具有高离子渗透性和机械强度。隔膜没有特别限制，只要它在本领域中常用即可，具体地，可以使用由耐化学性和疏水性的聚丙烯、玻璃纤维或聚乙烯制成的片或无纺布。在某些情况下，可以使用复合隔膜，其中通过有机粘合剂聚合物、利用无机粒子/有机粒子对多孔聚合物基材如片或无纺布进行涂覆。在使用诸如聚合物的固体电解质作为电解质时，固体电解质也可以起隔膜的作用。此外，隔膜的孔径可以为平均0.01至10μm，并且厚度可以为平均5至300μm。
另一方面，正极和负极可以以卷状物的形状卷绕并容纳在圆筒形、棱柱形或袋型电池中，或者可以以折叠或者堆叠和折叠的形式容纳在袋型电池中，但本发明不限于此。
此外，根据本发明的含锂盐的电解质可以由电解质和锂盐组成，并且作为电解质，可以使用非水有机溶剂、有机固体电解质或无机固体电解质。
作为非水有机溶剂，例如可以使用非质子有机溶剂，如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯和丙酸乙酯。
作为有机固体电解质，例如可以使用聚合物，如聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚海藻酸盐赖氨酸、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯和包含离子解离基团的聚合物。
作为无机固体电解质，例如可以使用锂的氮化物、卤化物或硫酸盐，如Li3N、LiI、Li5Ni2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH或Li3PO4-Li2S-SiS2。
锂盐是易溶于非水电解质的材料，并且可以为例如LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂或酰亚胺锂。
此外，为了改善充电/放电特性和阻燃性，可以向电解质中添加例如吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、(缩)甘醇二甲醚类、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料，N-取代的
Figure BDA0004165830740000151
唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝。在某些情况下，为了赋予不燃性，所述电解质可以进一步包含含卤素的溶剂如四氯化碳或三氟乙烯，并且为了增强高温储存性能，可以进一步包含二氧化碳气体，并且还可以包含碳酸氟代亚乙酯(FEC)或丙烯磺酸内酯(PRS)。
制造锂二次电池的方法
此外，在一个实施方案中，本发明提供一种制造锂二次电池的方法，所述方法包括如下步骤：
将1C以下的电流施加至锂二次电池，以将锂二次电池初始充电，所述锂二次电池包含：
正极，所述正极包含正极集电器；以及设置在正极集电器上并含有正极活性材料和由如下化学式1表示的正极添加剂的正极混合物层，和
负极，所述负极包含负极集电器；和设置在负极集电器上的负极混合物层，
其中，在初始充电/放电期间，所述添加剂的初始充电容量(CC)与初始放电容量(DC)之比(CC/DC)为50至100，
[化学式1]
LipCo(1-q)M1 qO4
在化学式1中，
M1是选自如下中的一种或多种元素：W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B和Mo，并且
p和q分别为5≤p≤7和0≤q≤0.4。
根据本发明的制造锂二次电池的方法可以包括向上述锂二次电池施加电流，以进行初始充电，所述锂二次电池包含：正极，所述正极包含正极集电器；以及设置在正极集电器上并含有正极活性材料和由如下化学式1表示的正极添加剂的正极混合物层；和负极，所述负极包含负极集电器和设置在负极集电器上的负极混合物层。此处，施加至锂二次电池的电流为1C以下，从而能够将初始充电/放电期间的初始充电容量(CC)与初始放电容量(DC)之比(CC/DC)调节在50至100的范围内。
具体地，初始充电是通过连续进行三步充电过程，即一步到三步活化来实现的。
更具体地，初始充电步骤可以通过如下进行：
第一活化步骤：施加0.05C至0.2C的电流将锂二次电池充电至SOC为30％以下；
第二活化步骤：施加0.3C至0.5C的电流将经历了第一活化步骤的锂二次电池充电至SOC大于30％且小于70％；以及
第三活化步骤：施加0.6C至0.9C的电流将经历了第二活化步骤的锂二次电池充电至SOC为70％以上。
在一个实例中，初始充电步骤可以通过如下进行：
第一活化步骤：施加0.08C至0.15C的电流将锂二次电池充电至SOC为30％以下；
第二活化步骤：施加0.35C至0.45C的电流将经历了第一活化步骤的锂二次电池充电至SOC大于30％且小于70％；以及
第三活化步骤：施加0.65C至0.8C的电流将经历了第二活化步骤的锂二次电池充电至SOC为70％以上。
在本发明中，通过控制电流值使得在初始充电期间施加至锂二次电池的电流为1C以下，但随着SOC增加而逐渐增加，SEI膜可均匀地形成在负极混合物层上，并且可以防止在相当低的电流下在正极添加剂之前正极活性材料解离锂离子，或者可以防止由于超过1C的电流引起的正极添加剂过锂化的诱导而引起的电性能劣化。
此外，初始充电步骤可以在高于室温的温度条件下进行以降低电极的电阻。具体地，各阶段的活化可以在20至70℃，更具体为20至60℃；20至40℃；20至25℃；40至60℃；45至60℃；50至65℃；50至60℃；52至58℃；40至50℃或42至48℃的温度条件下进行。在本发明中，当在上述温度条件下进行初始充电时，二次电池能够在更低的的正极电阻的条件下充电，从而可以提高充电效率并且可以改善形成在负极混合物层上形成的SEI膜的均匀性。
另一方面，在初始充电中，锂二次电池的外表面可以在对锂二次电池进行充电的同时加压，或者在充电之后使用诸如夹具的加压装置依次加压，并且该加压可以在5至900kgf/cm2下进行4至6秒。
此外，可以进一步包括在初始充电后对锂二次电池进行放电，在这种情况下，该放电可以在0.1至1C，具体为0.1至0.9C；0.1至0.8C；0.1至0.6C；0.1至0.5C；0.5至1C；0.2至0.8C；或0.4至0.6C的电流条件下进行。
此外，根据本发明的制造锂二次电池的方法可以进一步包括在初始充电之后对充电的锂二次电池进行老化。该老化可以使SEI膜更加稳定，并通过热能和电化学能重新形成至均匀的厚度。为此，该老化可以在20至80℃下，具体为30至70℃或45至65℃下进行0.5至30小时。
根据本发明的制造锂二次电池的方法，可以容易地将正极混合物层中所含的由化学式1表示的正极添加剂的初始充电/放电容量比(CC/DC)和/或初始充电/放电前后正极混合物层的重量比控制在本发明的上述范围内，由此不仅可以使所制造的锂二次电池在充电/放电期间产生的氧气量减少，而且可以改善电池在初始活化和/或随后的高温储存中的开路电压，从而抑制自放电并改善运行电压。因此，本发明的锂二次电池能够有效地用作诸如电动车辆的中大型装置的电源。
[实施例]
在下文中，将参照实施例和实验例来进一步详细地描述本发明。
然而，以下实施例和实验例仅用于说明本发明，并且本发明的内容不限于如下实施例和实验例。
实施例1至4和比较例1至4锂二次电池的制造
通过如下制备锂二次电池用正极浆料：将N-甲基吡咯烷酮注入均质混合器中，相对于100重量份的正极浆料固形物，称取并加入97.8重量份的正极活性材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2以及正极添加剂Li6CoO4或Li6Co0.7Zn0.3O4；0.7重量份的导电材料，所述导电材料为碳纳米管(平均尺寸：60±10nm)和丹卡黑(平均尺寸：2±0.5μm)的混合物(75:25重量/重量)；以及1.5重量份的粘合剂PVdF，并将所得物在2,000rpm下混合60分钟。在此，通过将制备的正极浆料涂布至铝集电器的一个表面上，在100℃下对浆料进行干燥，并对所得物进行辊压来制造正极。在此，正极混合物层的总厚度为130μm，并且所制造的正极的总厚度为约200μm。
相对于100重量份的负极浆料固形物，制备84重量份的负极活性材料天然石墨和14重量份的硅氧化物(SiOx，1≤x≤2)粒子；以及2重量份的粘合剂丁苯橡胶(SBR)，并以与正极浆料相同的方式制备负极浆料。在此，用于形成负极混合物层的石墨为天然石墨(平均粒径：0.01至0.5μm)，并且硅氧化物(SiOx)粒子的平均粒径为0.9至1.1μm。通过将制备的负极浆料涂布至铜集电器的一个表面上，并在100℃下对浆料进行干燥，并对所得物进行辊压来制造负极。在此，负极混合物层的总厚度为150μm，并且所制造的负极的总厚度为约250μm。
通过堆叠由多孔聚乙烯(PE)膜构成的隔膜(厚度：约16μm)以插入所制备的正极和负极之间，并注入作为电解质的E2DVC来将制备全电池(full-cell)型锂二次电池。
在此，“E2DVC”是指一种碳酸酯类电解质，该电解质为混合溶液，其中六氟磷酸锂(LiPF6，1.0M)和碳酸乙烯酯(VC，2重量％)添加在碳酸亚乙酯(EC)：碳酸二甲酯(DMC)：碳酸二乙酯(DEC)＝1:1:1(体积比)的混合物中。
通过在下表1中所示的条件下在22±2℃下对所制造的全电池进行初始充电，测量了正极添加剂的初始充电容量(CC)和初始放电容量(DC)，并且计算出它们的比率(CC/DC)。此处，电池的电位范围为2.5至4.25V。此外，从全电池拆下正极，将正极混合物层从正极集电器剥离，并在初始充电/放电后测量正极混合物层的重量。由初始充电/放电前后测量的重量推导出初始充电/放电前后的重量变化率。
[表1]
Figure BDA0004165830740000201
实验例1
为了确认根据正极添加剂的初始充电容量(CC)和初始放电容量(DC)之比(CC/DC)的效果差异，进行了如下实验。
a)锂二次电池的制造
为了确认根据锂二次电池中所含的正极添加剂的初始充电/放电容量比的效果变化，除了不包含正极活性材料并且相对于100重量份的正极浆料固形物使用97.8重量份的正极添加剂如Li6CoO4或Li6Co0.7Zn0.3O4之外，以与相应的实施例2和4以及比较例1至4中所述的相同方式制造了实施例2a和4a以及比较例1a至4a的锂二次电池。
通过在下表2中所示的条件下在22±2℃下对制造的全电池进行初始充电，测量正极添加剂的初始充电容量(CC)和初始放电容量(DC)，并且计算它们的比率(CC/DC)。此处，电池的电位范围为2.5至4.25V。
[表2]
Figure BDA0004165830740000211
b)气体产生量的评价
在对实施例2a和4a以及比较例1a至4a中制造的锂二次电池进行初始充电/放电后，对于各个二次电池，测量：①在45℃和0.3C/0.3C的条件下重复充电/放电50次循环期间产生的气体的量；和②在60℃下储存4周中产生的气体的量。结果示于下表3以及图2和图3中。
c)高温储存特性评价
将实施例2a、4a以及比较例1a至4a中制造的锂二次电池在60℃下储存4周，测量开路电压(OCV)，并基于储存前的开路电压计算了开路电压的变化量。结果示于下表3和图4中。
[表3]
Figure BDA0004165830740000221
如表3和图2至图4中所示，根据本发明的锂二次电池不仅在充电/放电中产生的气体的量少，而且在高温下的储存稳定性得到改善，从而抑制了开路电压(OCV)的降低。因此，根据本发明的锂二次电池具有优异的电性能的优点。
具体地，在包含由化学式1表示的正极添加剂的实施例2a和4a中所制造的锂二次电池的情况下，通过将正极添加剂的初始充电/放电期间的充电容量(CC)和放电容量(DC)之比(CC/DC)调节在特定范围内，使得正极混合物层的重量变化率满足预定的范围，确认了初始充电/放电后在充电/放电中以及4周高温储存后的累积气体产生量根据正极添加剂含量的增加而增加，但与相同的量相比有所降低。此外，实施例的锂二次电池显示在高温储存后开路电压变化量(ΔOCV)降低。
从上述结果能够看出，在根据本发明的锂二次电池中，在正极混合物层中包含由化学式1表示的正极添加剂以作为不可逆添加剂，将正极添加剂在初始充电/放电时的充电容量(CC)和放电容量(DC)之比(CC/DC)调节在特定范围内，从而降低锂二次电池在充电/放电过程中产生的氧气的量，同时，通过改善电池在初始活化和/或后续高温储存时的开路电压，抑制自放电并改善工作电压。
在上文中，尽管已经参照示例性实施方案对本发明进行了描述，但是本领域技术人员或本领域普通技术人员应该理解，在不脱离所附权利要求书中所述的本发明的主旨和技术范围的情况下，能够对本发明进行多种修改和改变。
因此，本发明的技术范围不限于说明书的具体实施方式中所描述的内容，而应由权利要求书来限定。

Claims (15)

1.一种锂二次电池，所述电池包含：
正极，所述正极包含：正极集电器，以及设置在所述正极集电器上并含有正极活性材料和由如下化学式1表示的正极添加剂的正极混合物层；和
负极，所述负极包含：负极集电器和设置在所述负极集电器上的负极混合物层，
其中，所述正极添加剂在初始充电/放电期间的初始充电容量(CC)与初始放电容量(DC)之比(CC/DC)为50至100，
[化学式1]
LipCo(1-q)M1 qO4
在化学式1中，
M1是选自如下中的一种或多种元素：W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B和Mo，并且
p和q分别为5≤p≤7和0≤q≤0.4。
2.根据权利要求1所述的电池，其中，所述正极添加剂的初始充电容量(CC)与初始放电容量(DC)之比(CC/DC)为60至80。
3.根据权利要求1所述的电池，其中，所述正极混合物层在初始充电/放电前后的重量变化率为0.01％至2.00％。
4.根据权利要求1所述的电池，其中，所述正极添加剂具有空间群为P42/nmc的四方结构。
5.根据权利要求1所述的电池，其中，相对于总计100重量份的所述正极混合物层，所述正极添加剂的含量为0.01重量份至5重量份。
6.根据权利要求1所述的电池，其中，所述正极活性材料为由如下化学式2表示的锂金属复合氧化物：
[化学式2]
Lix[NiyCozMnwM2 v]Ou
在化学式2中，
M2是选自如下中的一种或多种元素：W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B和Mo，并且
x、y、z、w、v和u分别为1.0≤x≤1.30、0.1≤y<0.95、0.01<z≤0.5、0≤w≤0.5、0≤v≤0.2和1.5≤u≤4.5。
7.根据权利要求1所述的电池，其中，相对于所述正极混合物层的总重量，所述正极混合物层包含0.1重量份至5重量份的导电材料。
8.根据权利要求1所述的电池，其中，所述正极混合物层包含选自如下中的一种或多种导电材料：天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑和碳纤维。
9.根据权利要求1所述的电池，其中，所述负极混合物层包含碳材料和硅材料，并且
相对于100重量份的所述负极混合物层，所述硅材料的含量为1重量份至20重量份。
10.根据权利要求9所述的电池，其中，所述碳材料包括选自如下中的一种或多种：天然石墨、人造石墨、石墨烯、碳纳米管、炭黑、乙炔黑、科琴黑和碳纤维。
11.根据权利要求9所述的电池，其中，所述硅材料包括硅(Si)粒子和硅氧化物(SiOx，1≤x≤2)粒子中的一种或多种。
12.一种制造锂二次电池的方法，所述方法包括如下步骤：
将1C以下的电流施加至锂二次电池，以将所述锂二次电池初始充电，所述锂二次电池包含：
正极，所述正极包含：正极集电器；和设置在所述正极集电器上并含有正极活性材料和由如下化学式1表示的正极添加剂的正极混合物层；和
负极，所述负极包含：负极集电器；和设置在所述负极集电器上的负极混合物层，
其中，在初始充电/放电期间，所述正极添加剂的初始充电容量(CC)与初始放电容量(DC)之比(CC/DC)为50至100，
[化学式1]
LipCo(1-q)M1 qO4
在化学式1中，
M1是选自如下中的一种或多种元素：W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B和Mo，并且
p和q分别为5≤p≤7和0≤q≤0.4。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述初始充电步骤包括：
第一活化步骤：施加0.05C至0.2C的电流将锂二次电池充电至SOC为30％以下；
第二活化步骤：施加0.3C至0.5C的电流将所述经历了第一活化步骤的锂二次电池充电至SOC大于30％且小于70％；和
第三活化步骤：施加0.6C至0.9C的电流将所述经历了第二活化步骤的锂二次电池充电至SOC为70％以上。
14.根据权利要求12所述的方法，其中，所述初始充电步骤在20℃至70℃的温度条件下进行。
15.根据权利要求12所述的方法，其中，在5kgf/cm2至900kgf/cm2的压力条件下对所述锂二次电池进行所述初始充电步骤。
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