BR102015028522B1

BR102015028522B1 - Bateria secundária de eletrólito não aquoso e método de fabricação da mesma

Info

Publication number: BR102015028522B1
Application number: BR102015028522-1A
Authority: BR
Inventors: Hiroya Umeyama; Tatsuya Hashimoto; Naoyuki Wada; Yusuke Fukumoto; Naoto ONODERA; Yuji Yokoyama
Original assignee: Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha
Priority date: 2014-11-19
Filing date: 2015-11-13
Publication date: 2022-06-07
Also published as: EP3024083A8; CA2911742A1; MY175344A; CA2911742C; CN105609712B; BR102015028522A2; EP3024083B1; US20160141628A1; CN105609712A; EP3024083A1; US9929406B2; BR102015028522B8

Abstract

BATERIA SECUNDÁRIA DE ELETRÓLITO NÃO AQUOSO E MÉTODO DE FABRICAÇÃO DA MESMA. A presente invenção refere-se a uma bateria secundária de eletrólito não aquoso (100) que inclui: uma folha coletora de corrente de eletrodo negativo (21); e uma camada de mistura de eletrodo negativo (22) que é disposta na folha coletora de corrente de eletrodo negativo. A camada de mistura de eletrodo negativo contém uma pluralidade de partículas granuladas. Cada uma das partículas granuladas contém um material ativo de eletrodo negativo (2) e um filme de revestimento (4). O filme de revestimento é formado em uma superfície do material ativo de eletrodo negativo. O filme de revestimento inclui um primeiro filme (4a) e um segundo filme (4b). O primeiro filme é formado na superfície do material ativo de eletrodo negativo. O segundo filme é formado no primeiro filme. O primeiro filme contém um polímero de carboximetilcelulose. O segundo filme contém um polímero de ácido poliacrílico.

Description

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO 1. CAMPO DA INVENÇÃO

[001] A invenção refere-se a uma bateria secundária de eletrólito não aquoso e a um método de fabricação da mesma.

2. DESCRIÇÃO DE TÉCNICA RELACIONADA

[002] A Publicação de Pedido de Patente no JP 2011-210461 (JP 2011-210461 A) descreve um material de carbono para uma bateria secundária de eletrólito não aquoso em que uma camada, que é formada por uma composição que contém um polímero solúvel em água, e uma camada, que é formada por uma composição que contém um polímero insolúvel em água, são laminadas nessa ordem em uma superfície de um material ativo de eletrodo negativo.

[003] De acordo com JP 2011-210461 A, pela formação de um filme de revestimento de múltiplas camadas que contém o polímero solúvel em água e o polímero insolúvel em água nessa ordem no material ativo de eletrodo negativo, a reação lateral entre o material ativo de eletrodo negativo e uma solução eletrolítica pode ser suprimida. Como resultado, uma melhoria de durabilidade de armazenamento pode ser esperada. Nesse material de carbono, o polímero solúvel em água é disposto no lado interno do polímero insolúvel em água. Como resultado, mesmo quando o material de carbono é disperso em um solvente aquoso para obter uma pasta aquosa, a estrutura de múltiplas camadas pode ser mantida sem o polímero solúvel em água dissolvi-do.

[004] Entretanto, na configuração descrita acima, com o objetivo de impedir o contato entre o polímero solúvel em água e o solvente aquoso, é necessário aumentar a cobertura do polímero insolúvel em água. Em geral, o polímero insolúvel em água está propenso a inibir o movimento de íons de Lítio (Li). Portanto, quando a periferia do material ativo de eletrodo negativo é coberta com o polímero insolúvel em água, a aceitabilidade dos íons de Li pode diminuir. Em particular, quando o material de carbono é aplicado a uma aplicação como um veículo em que carga e descarga de taxa alta (corrente alta) é exigida, uma diminuição na aceitabilidade de íons de Li pode levar a uma diminuição na durabilidade de ciclo.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[005] A invenção fornece: uma bateria secundária de eletrólito não aquoso com capacidade para melhorar simultaneamente a durabilidade de ciclo e durabilidade de armazenamento; e um método de fabricação da mesma.

[006] Um primeiro aspecto da invenção é uma bateria secundária de eletrólito não aquoso. A bateria secundária de eletrólito não aquoso inclui: uma folha coletora de corrente de eletrodo negativo; e uma camada de mistura de eletrodo negativo que é disposta na folha coletora de corrente de eletrodo negativo. A camada de mistura de eletrodo negativo contém uma pluralidade de partículas granuladas. Cada uma das partículas granuladas contêm um material ativo de eletrodo negativo e um filme de revestimento. O filme de revestimento é formado em uma superfície do material ativo de eletrodo negativo. O filme de revestimento inclui um primeiro filme e um segundo filme. O primeiro filme é formado na superfície do material ativo de eletrodo negativo. O segundo filme é formado no primeiro filme. O primeiro filme contém um polímero de carboximetilcelulose. O segundo filme contém um polímero de ácido poliacrílico.

[007] No primeiro aspecto da invenção, o filme de revestimento de múltiplas camadas contém o polímero de carboximetilcelulose (doravante, chamado de "polímero de CMC") e o polímero de ácido polia- crílico (doravante, chamado de "polímero de PAA") nessa ordem é formado no material ativo de eletrodo negativo.

[008] O polímero de PAA promove a dessolvatação de íons de Li.Como resultado, uma melhoria de aceitabilidade de íons de Li e uma melhoria de durabilidade de ciclo podem ser esperadas. Por outro lado, o polímero de PAA tem uma reatividade alta com o material ativo de eletrodo negativo. Consequentemente, se o polímero de PAA entra em contato com o material ativo de eletrodo negativo, a durabilidade de armazenamento diminui. Portanto, na bateria secundária de eletróli- to não aquoso descrita acima, o primeiro filme que contém o polímero de CMC é formado no material ativo de eletrodo negativo, e o segundo filme que contém o polímero de PAA é formado no primeiro filme. De acordo com essa configuração de laminado, o contato entre o polímero de PAA e o material ativo de eletrodo negativo pode ser suprimido. O polímero de CMC tem um efeito baixo de promover a dessolvatação de íons de Li, mas tem reatividade baixa com o material ativo de eletrodo negativo. Portanto, de acordo com essa configuração de laminado, a durabilidade de ciclo e a durabilidade de armazenamento podem ser simultaneamente melhoradas.

[009] Entretanto, tanto o polímero de CMC como o polímero de PAA são polímeros solúveis em água. Portanto, quando o polímero de CMC e o polímero de PAA são dispersos em um solvente aquoso para obter uma pasta aquosa como na técnica relacionada, a configuração de laminado não pode ser mantida porque o polímero de CMC e o polímero de PAA são mutuamente dissolvidos. Quando a configuração de laminado é rompida, os efeitos esperados do polímero de CMC e do polímero de PAA são reduzidos.

[0010] Desse modo, na bateria secundária de eletrólito não aquoso descrita acima, a camada de mistura de eletrodo negativo é formada por um corpo granulado. O corpo granulado é um agregado da par- tícula granulada. O corpo granulado pode ser preparado com o uso de uma quantidade menor de um solvente diferente do usado na pasta aquosa. Pela adoção de um corpo granulado, a camada de mistura de eletrodo negativo pode ser formada sem ser submetida a um estado em que o material ativo de eletrodo negativo é disperso em um solvente. Como resultado, a configuração de laminado que inclui o primeiro filme que contém o polímero de CMC e o segundo filme que contém o polímero de PAA pode ser formada na camada de mistura de eletrodo negativo.

[0011] No primeiro aspecto da invenção, quando medida com o uso de espectroscopia fotoeletrônica de raios X, uma espessura do primeiro filme pode ser de no mínimo 0,05 μm e no máximo 0,30 μm. De acordo com essa configuração, uma melhoria na durabilidade de ciclo e na durabilidade de armazenamento pode ser esperada.

[0012] Na configuração acima, quando medida com o uso de es-pectroscopia fotoeletrônica de raios X, a espessura do primeiro filme pode ser de no mínimo 0,05 μm e no máximo 0,15 μm. De acordo com essa configuração, uma melhoria de características de carga de temperatura baixa após ciclos de taxa alta pode ser esperada.

[0013] No primeiro aspecto da invenção, quando medida com o uso de espectroscopia fotoeletrônica de raios X, uma espessura do segundo filme pode ser de no mínimo 0,20 μm e no máximo 1,00 μm. De acordo com essa configuração, uma melhoria na durabilidade de ciclo e na durabilidade de armazenamento pode ser esperada.

[0014] Na configuração acima, quando medida com o uso de es-pectroscopia fotoeletrônica de raios X, a espessura do segundo filme pode ser de no mínimo 0,40 μm e no máximo 1,00 μm. De acordo com essa configuração, uma melhoria adicional de durabilidade de ciclo pode ser esperada.

[0015] Um segundo aspecto da invenção é um método de fabrica- ção de uma bateria secundária de eletrólito não aquoso. O método inclui: formar os primeiros filmes nas respectivas superfícies de materiais ativos de eletrodo negativo, em que os primeiros filmes contêm um polímero de carboximetilcelulose; formar os segundos filmes nos respectivos primeiros filmes, em que os segundos filmes contêm um polímero de ácido poliacrílico; obter um corpo granulado que contém uma pluralidade de partículas granuladas pela granulação de materiais ati-vos de eletrodo negativo que incluem os primeiros filmes e os segundos filmes; obter uma camada de mistura de eletrodo negativo pela formação do corpo granulado em um formato de lâmina; e dispor a camada de mistura de eletrodo negativo em uma folha coletora de corrente de eletrodo negativo.

[0016] Pela adoção do corpo granulado descrito acima, a camada de mistura de eletrodo negativo pode ser formada sem ser submetida a uma etapa de obtenção de uma pasta aquosa. Como resultado, a configuração de laminado que inclui o primeiro filme e o segundo filme pode ser formada na camada de mistura de eletrodo negativo.

[0017] No segundo aspecto da invenção, uma proporção de teor de sólido do corpo granulado pode ser de no mínimo 65% em massa e no máximo 85% em massa.

[0018] A proporção de teor de sólido se refere à proporção em massa dos componentes da mistura sem incluir líquido (solvente). Pelo ajuste da proporção de teor de sólido do corpo granulado para ser no mínimo 65% em massa e no máximo 85% em massa, uma melhoria de produtividade pode ser esperada.

[0019] No segundo aspecto da invenção, uma quantidade de mistura do polímero de carboximetilcelulose pode ser de no mínimo 0,50 partes em massa e no máximo 1,07 partes em massa em relação a 100 partes em massa dos materiais ativos de eletrodo negativo.

[0020] No segundo aspecto da invenção, uma quantidade de mis- tura do polímero de carboximetilcelulose pode ser de no mínimo 0,36 partes em massa e no máximo 1,07 partes em massa em relação a 100 partes em massa dos materiais ativos de eletrodo negativo, e a quantidade de mistura do polímero de ácido poliacrílico pode ser de no mínimo 0,50 partes em massa e no máximo 1,00 parte em massa em relação a 100 partes em massa dos materiais ativos de eletrodo negativo.

[0021] De acordo com o primeiro aspecto e o segundo aspecto da invenção, uma bateria secundária de eletrólito não aquoso com capacidade para melhorar simultaneamente a durabilidade de ciclo e a durabilidade de armazenamento; e um método para fabricação da mesma podem ser fornecidos.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[0022] Características, vantagens, e importância técnica e industrial de modalidades exemplificadoras da invenção serão descritas abaixo com referência para os desenhos em anexo, nos quais números similares denotam elementos similares, e em que:

[0023] A Figura 1 é um diagrama esquemático que mostra uma configuração exemplificativa de um filme de revestimento de acordo com uma modalidade da invenção;

[0024] A Figura 2 é um diagrama esquemático que mostra uma configuração exemplificativa de uma bateria secundária de eletrólito não aquoso de acordo com a modalidade da invenção;

[0025] A Figura 3 é uma vista em corte esquemática tomada ao longo da linha III-III da Figura 2;

[0026] A Figura 4 é um diagrama esquemático que mostra uma configuração exemplificativa de um grupo de eletrodo de acordo com a modalidade da invenção;

[0027] A Figura 5 é um diagrama esquemático que mostra uma configuração exemplificativa de um eletrodo negativo de acordo com a modalidade da invenção;

[0028] A Figura 6 é um diagrama esquemático que mostra uma configuração exemplificativa de um eletrodo positivo de acordo com a modalidade da invenção;

[0029] A Figura 7 é um fluxograma que mostra o sumário de um método de fabricação da bateria secundária de eletrólito não aquoso de acordo com a modalidade da invenção;

[0030] A Figura 8 é um fluxograma que mostra o sumário de uma etapa de preparo de eletrodo negativo de acordo com a modalidade da invenção; e

[0031] A Figura 9 é um diagrama esquemático que mostra uma quarta etapa e uma quinta etapa de acordo com a modalidade da invenção.

DESCRIÇÃO DETALHADA DE MODALIDADES

[0032] Mais adiante, uma modalidade da invenção (doravante, chamada de "a modalidade") será descrita em detalhes. Entretanto, a modalidade não é limitada à descrição a seguir.

[0033] A Figura 2 é um diagrama esquemático que mostra uma configuração exemplificativa de uma bateria secundária de eletrólito não aquoso de acordo com a modalidade. A bateria 100 mostrada na Figura 2 é uma bateria vedada. A bateria 100 inclui o alojamento quadrado 50. O alojamento quadrado 50 inclui a caixa de fundo quadrado 52 e a tampa 54. O alojamento quadrado 50 é formado, por exemplo, por uma liga de alumínio (Al). A caixa 52 e a tampa 54 são unidas entre si, por exemplo, por soldagem a laser. O terminal de eletrodo positivo 70 e o terminal de eletrodo negativo 72 são fornecidos na tampa 54. O alojamento quadrado 50 inclui, por exemplo, um orifício de injeção líquida, uma válvula de segurança, e um dispositivo de interrupção de corrente (todos os quais não são mostrados).

[0034] A Figura 3 é uma vista em corte esquemática tomada ao longo da linha III-III da Figura 2. Conforme mostrado na Figura 3, o alojamento quadrado 50 é equipado com o grupo de eletrodo 80. O grupo de eletrodo 80 inclui porções de exposição Ep, em que a folha coletora de corrente de eletrodo positivo 11 e a folha coletora de corrente de eletrodo negativo 21 são expostas, em extremidades opostas em uma direção de largura das mesmas. O grupo de eletrodo 80 é conectado eletricamente ao terminal de eletrodo positivo 70 e o terminal de eletrodo negativo 72 através da porção de exposição Ep.

[0035] A Figura 4 é um diagrama esquemático que mostra uma configuração exemplificativa do grupo de eletrodo 80. Conforme mostrado na Figura 4, o grupo de eletrodo 80 é um grupo de eletrodo enrolado. O grupo de eletrodo 80 inclui o separador 40, o eletrodo positivo 10 e o eletrodo negativo 20.

[0036] A Figura 5 é um diagrama esquemático que mostra uma configuração exemplificativa do eletrodo negativo 20. Conforme mostrado na Figura 5, o eletrodo negativo 20 é um membro de lâmina em formato de correia alongada. O eletrodo negativo 20 inclui: a folha coletora de corrente de eletrodo negativo 21; e a camada de mistura de eletrodo negativo 22 que é disposta na folha coletora de corrente de eletrodo negativo 21. A camada de mistura de eletrodo negativo 22 é disposta em ambas as superfícies principais da folha coletora de corrente de eletrodo negativo 21. A folha coletora de corrente de eletrodo negativo 21 é, por exemplo, uma folha de cobre (Cu). O eletrodo negativo 20 inclui a porção de exposição Ep em que a folha coletora de corrente de eletrodo negativo 21 é exposta. Conforme descrito acima, a porção de exposição Ep é fornecida para conexão a um terminal externo.

[0037] A camada de mistura de eletrodo negativo 22 contém uma pluralidade de partículas granuladas. Isto é, a camada de mistura de eletrodo negativo 22 é formada por um corpo granulado. Pela obser- vação de uma superfície ou uma seção da camada de mistura de eletrodo negativo com o uso de um microscópio eletrônico de escanea- mento (SEM) ou similares, pode ser verificado que a camada de mistura de eletrodo negativo contém partículas granuladas. Nesse momento, quando é assumido que a camada de mistura de eletrodo negativo é uma parede de pedra, em que as partículas granuladas são observadas como com pedras constituindo as partículas granuladas.

[0038] As partículas granuladas contêm um material ativo de ele trodo negativo, um polímero de CMC, um polímero de PAA e um aglutinante. O polímero de CMC e o polímero de PAA formam um filme de revestimento no material ativo de eletrodo negativo.

[0039] Na modalidade, o material ativo de eletrodo negativo não é particularmente limitado. Por exemplo, o material ativo de eletrodo negativo pode ser um material de carbono ativo de eletrodo negativo como grafite ou coque, ou um material ativo de eletrodo negativo de liga de silício (Si), estanho (Sn) e similares. O tamanho de partícula média do material ativo de eletrodo negativo pode ser, por exemplo, de no mínimo 5 μm e no máximo 30 μm. O limite inferior do tamanho de partícula média do material ativo de eletrodo negativo pode ser de 10 μm ou 15 μm. O limite superior do tamanho de partícula média do material ativo de eletrodo negativo pode ser de 25 μm ou 20 μm. Pelo ajuste do tamanho de partícula média para estar dentro da faixa descrita acima, o filme de revestimento pode ser formado facilmente. Aqui, "tamanho de partícula média" se refere a um tamanho de partícula (conhecido como "D50") correspondente a um valor cumulativo de 50% em uma distribuição de tamanho de partícula medida com o uso de um método de espalhamento e difração a laser.

[0040] A Figura 1 é um diagrama esquemático que mostra uma configuração exemplificativa do filme de revestimento. Conforme mostrado na Figura 1, o filme de revestimento 4 é formado em uma super- fície do material ativo de eletrodo negativo 2. O filme de revestimento 4 inclui o primeiro filme 4a, que é formado na superfície do material ativo de eletrodo negativo 2, e o segundo filme 4b que é formado no primeiro filme 4a. O filme de revestimento 4 pode ser formado em uma espessura em que cada uma dentre a espessura do primeiro filme 4a e a espessura do segundo filme 4b pode ser medida pelo uso de um método de medição de espessura descrito abaixo. Entretanto, não é necessário que o filme de revestimento 4 seja formado de modo uniforme na superfície inteira do material ativo de eletrodo negativo 2.

[0041] O primeiro filme contém um polímero de CMC. O polímero de CMC é um derivado de celulose. O polímero de CMC é produzido, por exemplo, por carboximetilação de celulose natural. O grau de eteri- ficação do polímero de CMC pode ser, por exemplo, de cerca de 0,5 a 2,0. O polímero de CMC é solúvel em água. Quando a viscosidade de uma solução aquosa que contém 1% em massa do polímero de CMC pode ser, por exemplo, de cerca de 1 Pa-s a 10 Pa-s. Como resultado, a espessura do primeiro filme pode ser altamente uniforme. A viscosidade da solução aquosa de 1% em massa pode ser medida a 25 °C com o uso de um viscosímetro Brookfield. Uma velocidade de rotor do viscosímetro Brookfield é de cerca de 30 rpm a 60 rpm.

[0042] Exemplos do polímero de CMC incluem carboximetilcelulo-se, um sal de metal alcalino de carboximetilcelulose (CMC), um sal de metal alcalinoterroso de carboximetilcelulose, um sal de amônio de carboximetilcelulose. Isto é, o polímero de CMC pode ser pelo menos um selecionado a partir do grupo que consiste em carboximetilcelulo- se, um sal de metal alcalino de carboximetilcelulose (CMC), um sal de metal alcalinoterroso de carboximetilcelulose, um sal de amônio de carboximetilcelulose. A partir do ponto de vista de capacidade de manipulação, prefere-se que o polímero de CMC seja um sal de sódio (Na) de carboximetilcelulose. O peso molecular médio de peso do sal de Na de carboximetilcelulose pode ser, por exemplo, de cerca de 200.000 a 400.000. O peso molecular médio de peso pode ser medido, por exemplo, por cromatografia de permeação em gel (GPC). O primeiro filme pode conter um material diferente de polímero de CMC. Entretanto, prefere-se que o primeiro filme consista apenas em polímero de CMC.

[0043] Na Figura 1, a espessura do primeiro filme 4a é mostrada como d1. A espessura do primeiro filme pode ser de no mínimo 0,05 μm e no máximo 0,30 μm. Como resultado, uma melhoria da durabilidade de ciclo e durabilidade de armazenamento pode ser esperada. O limite inferior da espessura do primeiro filme pode ser 0,07 μm ou 0,10 μm. O limite superior da espessura do primeiro filme pode ser 0,15 μm. Isto é, a espessura do primeiro filme pode ser de no mínimo 0,05 μm e no máximo 0,15 μm. Pelo ajuste da espessura do primeiro filme para ser 0,15 μm ou menor, uma melhoria de características de carga de temperatura baixa após os ciclos de taxa alta pode ser esperada. O método de medição de uma espessura será descrito abaixo.

[0044] A quantidade de mistura do polímero de CMC para formar o primeiro filme pode ser de no mínimo 0,36 partes em massa e no máximo 2,14 partes em massa em relação a 100 partes em massa do material ativo de eletrodo negativo. Dentro dessa faixa, o primeiro filme está propenso a ter a espessura descrita acima. O limite inferior da quantidade de mistura do polímero de CMC pode ser de 0,50 partes em massa ou 0,71 partes em massa. O limite superior da quantidade de mistura do polímero de CMC pode ser de 1,07 partes em massa.

[0045] O segundo filme contém o polímero de PAA. Exemplos do polímero de PAA incluem um polímero obtido por polimerização de um monômero de ácido acrílico; um polímero obtido por copolimerização de ácido acrílico e um monômero que é copolimerizável com ácido acrílico; e um sal de metal alcalino e um sal de amônio do mesmo. Isto é, o polímero de PAA pode ser pelo menos um selecionado a partir do grupo que consiste em ácido poliacrílico, um sal de metal alcalino de ácido poliacrílico, um sal de amônio de ácido poliacrílico, um copolíme- ro que contém uma unidade estrutural derivada a partir de um ácido acrílico, um sal de metal alcalino de um copolímero que contém uma unidade estrutural derivada de ácido acrílico, e um sal de amônio de um copolímero que contém uma unidade estrutural derivada de ácido acrílico. Exemplos do monômero que é copolimerizável com ácido acrílico incluem ácido maleico e ácido sulfônico. Exemplos do sal de metal alcalino incluem um sal de Na. O polímero de PAA é solúvel em água. Quando a viscosidade de uma solução aquosa que contém 1% em massa do polímero de PAA, pode ser, por exemplo, de cerca de 100 Pa-s a 1.500 Pa-s. Como resultado, a uniformidade da espessura do segundo filme pode ser melhorada. A partir do ponto de vista de capacidade de manipulação, o polímero de PAA é, de preferência, ácido poliacrílico. O peso molecular médio de peso do ácido poliacrílico pode ser, por exemplo, de cerca de 50.000 a 100.000. O segundo filme pode conter um material diferente de polímero de PAA. Entretanto, prefere-se que o segundo filme consista apenas em polímero de PAA.

[0046] Na Figura 1, a espessura do segundo filme 4b é mostrada como d2. Prefere-se que d2 seja mais espesso que d1 descrita acima. Por exemplo, d2 e d1 podem satisfazer uma relação de 4 x d1 < d2 < 16 x d1. Pela satisfação dessa relação, um equilíbrio entre a durabilidade de ciclo e a durabilidade de armazenamento pode ser melhorado. A espessura do segundo filme pode ser de no mínimo 0,2 μm e no máximo 1,00 μm. Como resultado, uma melhoria de durabilidade de ciclo e durabilidade de armazenamento pode ser esperada. O limite inferior da espessura do segundo filme pode ser de 0,40 μm. Isto é, a espessura do segundo filme pode ser de no mínimo 0,40 μm e no máximo 1,00 μm. Pelo ajuste da espessura do segundo filme para ser 0,40 ou mais, uma melhoria adicional de durabilidade de ciclo pode ser esperada. O limite inferior da espessura do segundo filme pode ser de 0,50 μm. O limite superior da espessura do segundo filme pode ser de 0,80 μm.

[0047] A quantidade de mistura do polímero de PAA para formar o segundo filme pode ser de no mínimo 0,25 partes em massa e no máximo 1,25 partes em massa em relação a 100 partes em massa do material ativo de eletrodo negativo. Dentro dessa faixa, o segundo filme está propenso a ter a espessura descrita acima. O limite inferior da quantidade de mistura do polímero de PAA pode ser de 0,50 partes em massa. O limite superior da quantidade de mistura do polímero de PAA pode ser de 1,00 parte em massa ou 0,75 partes em massa.

[0048] A espessura do primeiro filme e a espessura do Segundo filme pode ser medida por espectroscopia fotoeletrônica de raios X (XPS). Para a medição, um espectrômetro de fotoelétron de raios X é usado. A camada de mistura de eletrodo negativo que é um objeto de medição, a partícula granulada ou o material ativo de eletrodo negativo podem ser dispostos em um suporte de amostra de modo que a superfície do mesmo seja plana. Como uma fonte de raios X, raios AlKα podem ser usados. Um caso em que o material ativo de eletrodo negativo é grafite, o primeiro filme é formado por um sal de Na de CMC e o segundo filme é formado por PAA será descrito como um exemplo. Nesse caso, a espessura pode ser medida pelo uso de Na como um índice. Por uma medição de multiplex (análise simultânea de múltiplos componentes), em que a composição elementar em uma direção de profundidade é analisada. Nesse momento, a distância da superfície mais externa da amostra até uma posição de profundidade em que Na é detectado é definida como a espessura do segundo filme. Além disso, a distância a partir da posição de profundidade em que Na é detectado a uma posição de profundidade em que grafite é detectado é de- finida como a espessura do primeiro filme. Quando o primeiro filme não contém Na, um elemento como um índice pode ser definido apropriadamente. Prefere-se que o elemento como um índice seja contido no primeiro filme e não seja contido no material ativo de eletrodo negativo e no segundo filme.

[0049] O aglutinante não é particularmente limitado, e prefere-se que o aglutinante tenha dispersibilidade alta em um solvente aquoso. Por exemplo, o aglutinante pode ser borracha de butadieno estireno (SBR) ou politetrafluoretileno (PTFE). A quantidade de mistura do aglutinante pode ser de cerca de 0,5 parte em massa a 2 partes em massa em relação a 100 partes em massa do material ativo de eletrodo negativo. Conforme descrito abaixo, após a formação do primeiro filme e do segundo filme, o aglutinante de acordo com a modalidade é adicionado sob condições em que a quantidade do solvente é pequena. Portanto, é difícil cobrir o material ativo de eletrodo negativo com o aglutinante. Como resultado, uma melhoria de aceitabilidade de íons de Li pode ser esperada.

[0050] Na modalidade, a camada de mistura de eletrodo negative é formada por um corpo granulado. Portanto, o aglutinante é distribuído de modo uniforme na direção de espessura da camada de mistura de eletrodo negativo. Como resultado, uma difusão de íons de Li é promovida, e uma redução em resistência de bateria pode ser esperada. Por outro lado, em uma camada de mistura de eletrodo negativo que é formada por uma pasta aquosa que contém uma quantidade grande de um solvente, o aglutinante é segregado no lado de superfície devido a uma migração de aglutinante. Consequentemente, com base na distribuição do aglutinante na direção de espessura, a camada de mistura de eletrodo negativo formada pelo corpo granulado também pode ser distinguida da camada de mistura de eletrodo negativo formada pela pasta aquosa. A distribuição do aglutinante na direção de espessura da camada de mistura de eletrodo negativo pode ser avaliada com base, por exemplo, em um índice de migração.

[0051] O índice de migração pode ser calculado por análise SEM-EDX de uma seção da camada de mistura de eletrodo negativo. Aqui, EDX é uma abreviação de "espectrometria de Raios X por Dispersão em Energia". O procedimento de medição é da seguinte forma. Primeiramente, uma amostra para observação de seção é cortada da camada de mistura de eletrodo negativo, e uma seção da amostra é limpa com o uso de um polidor de seção transversal. A seguir, o aglutinante é modificado com um elemento ou composto predeterminado. Por exemplo, em um aglutinante, como SBR, que contém uma ligação dupla carbono-carbono, em que a dupla ligação pode ser modificada, por exemplo, com bromo (Br). Após o aglutinante ser modificado, a seção é analisada por SEM-EDX para mapeamento de Br. Nesse momento, a seção é dividida em duas regiões na direção de espessura que incluem: uma primeira região que é posicionada no lado da folha coletora de corrente de eletrodo negativo; e uma segunda região que é posicionada na superfície da camada de mistura de eletrodo negativo. O índice de migração pode ser calculado pela divisão de um valor integrado de intensidade detectada de BR na segunda região por um valor integrado de intensidade detectada de BR na primeira região. Quando o aglutinante é disperso de modo uniforme, o índice de migração é próximo de 1,0.

[0052] Na modalidade, uma vez que a camada de mistura de eletrodo negativo é formada pelo corpo granulado, o índice de migração se torna no mínimo 0,7 e no máximo 1,2. Por outro lado, na camada de mistura de eletrodo negativo formada pela pasta aquosa, o índice de migração excede 1,5.

[0053] A Figura 6 é um diagrama esquemático que mostra uma configuração exemplificativa do eletrodo positivo 10. Conforme mos- trado na Figura 6, o eletrodo positivo 10 é um membro de lâmina em formato de correia alongada. O eletrodo positivo 10 inclui: a folha coletora de corrente de eletrodo positivo 11; e a camada de mistura de eletrodo positivo 12 que é disposta em ambas as superfícies principais da folha coletora de corrente de eletrodo positivo 11. A folha coletora de corrente de eletrodo positivo 11 é formada, por exemplo, por uma folha de Al. O eletrodo positivo 10 inclui a porção de exposição Ep em que a folha coletora de corrente de eletrodo positivo 11 é exposta. Conforme descrito acima, a porção de exposição Ep é fornecida para conexão a um terminal externo.

[0054] A camada de mistura de eletrodo positivo 12 pode ser formada por um corpo granulado ou uma pasta aquosa. A camada de mistura de eletrodo positivo 12 contém um material ativo de eletrodo positivo, um material condutor e um aglutinante. O material ativo de eletrodo positivo não é particularmente limitado, e qualquer material que possa funcionar como um material ativo de eletrodo positivo de uma bateria secundária de eletrólito não aquoso pode ser usado. Por exemplo, o material ativo de eletrodo positivo pode ser LiCoO2, LiNiO2, LiNiaCobO2 (em que, a + b = 1, 0 < a < 1, e 0 < b < 1), LiMnO2, LiMn2O4, LiNiaCobMncO2 (em que, a + b + c = 1, 0 < a < 1, 0 < b < 1, e 0 < c < 1) ou LiFePO4.

[0055] Por exemplo, o material condutor pode ser carbono amorfo como preto de acetileno (AB) ou grafite. A quantidade de mistura do material condutor pode ser, por exemplo, de cerca de 1 parte em massa a 10 partes em massa em relação a 100 partes em massa do material ativo de eletrodo positivo. Por exemplo, o aglutinante pode ser fluo- reto de polivinilideno (PVDF) ou PTFE. A quantidade de mistura do aglutinante pode ser, por exemplo, de cerca de 1 parte em massa a 10 partes em massa em relação a 100 partes em massa do material ativo de eletrodo positivo.

[0056] O separador 40 impede o contato elétrico entre o eletrodo positivo 10 e o eletrodo negativo 20 enquanto permite a penetração de íons de Li. Como o separador, uma membrana microporosa formada por um material de poliolefina é preferida a partir dos pontos de vista de força mecânica e estabilidade química. Por exemplo, o separador pode ser uma membrana microporosa formada por polietileno (PE), polipropileno (PP) ou similares.

[0057] No separador, uma pluralidade de membranas microporo- sas pode ser laminada, ou uma camada de resistência ao calor que contém uma carga inorgânica (por exemplo, partículas de alumínio) pode ser formada na superfície das mesmas. A espessura do separador pode ser, por exemplo, de 5 μm a 40 μm. O tamanho de poro e a porosidade do separador podem ser ajustados apropriadamente de modo que a permeabilidade do ar esteja em um valor desejado.

[0058] A solução eletrolítica é uma solução eletrolítica em que um sal de Li é dissolvido em um solvente aprótico. O solvente aprótico pode ser: um carbonato cíclico como carbonato de etileno (EC), carbonato de propileno (PC), carbonato de butileno (BC), ou y-butirolactona (yBL); ou pode ser um carbonato de cadeia como carbonato de dimeti- la (DMC), carbonato de etil-metil (EMC) ou carbonato de dietila (DEC). Entre esses solventes apróticos, uma combinação de dois ou mais tipos pode ser usada a partir dos pontos de vista de condutividade elétrica e estabilidade eletroquímica. Uma mistura de um carbonato cíclico e um carbonato de cadeia pode ser usada. Nesse momento, uma razão de volume de um carbonato cíclico para um carbonato de cadeia pode ser de cerca de 1:9 a 5:5.

[0059] Por exemplo, o sal de Li pode ser hexafluorofosfato de lítio (LiPF6), tetrafluoroborato de lítio (LiBF4), perclorato de lítio (LiClO4), hexafluoroarsenato de lítio (LiAsF6), bis(trifluorometanosulfonil)imida de lítio (Li(CF3SO2)2N), bis(fluorosulfonil)imida de lítio (Li(FSO2)2N), ou trifluorometanosulfonato de lítio (LiCF3SO3). Entre esses sais de Li, uma combinação de dois ou mais tipos pode ser usada. A concentração do sal de Li na solução eletrolítica pode ser de cerca de 0,5 mol/l a 2,0 mol/l.

[0060] A solução eletrolítica pode conter aditivos que têm várias funções. Por exemplo, a solução eletrolítica pode conter um aditivo para promover ou suprimir a formação de uma interface de eletrólito sólido (SEI). Por exemplo, a solução eletrolítica pode conter bis(oxalato)borato de lítio (LiB(C2O4)2; também abreviado como "LI- BOB"), difluoro(oxalato)borato de lítio (LiBF2(C2O4)), difluoro-bis(oxalato)fosfato de lítio (LiPF2(C2O4)2), difluorofosfato de lítio (Li- PO2F2), carbonato de vinileno (VC), carbonato de vinil etileno (VEC), carbonato de fluoretileno (FEC), sulfito de etileno (ES), ou propano sul- tona (PS).

[0061] A solução eletrolítica pode conter um aditivo para promover um aumento em pressão interna durante sobrecarga. Por exemplo, a solução eletrolítica pode conter ciclo-hexilbenzeno (CHB), bifenil (BP), éter bifenílico (BPE), terc-butilbenzeno (TBB), ou terc-amilbenzeno (TAB). A quantidade de adição dos aditivos pode ser cerca de no mínimo 0,1 parte em massa e no máximo 5,0 partes em massa em relação a 100 partes em massa da solução eletrolítica.

[0062] A bateria secundária de eletrólito não aquoso de acordo com a modalidade pode ser fabricada, por exemplo, pelo uso do seguinte método de fabricação. A Figura 7 é um fluxograma que mostra o sumário de um método de fabricação da bateria secundária de ele- trólito não aquoso de acordo com a modalidade da invenção. Conforme mostrado na Figura 7, o método de fabricação inclui a etapa de preparo de eletrodo positivo S100, a etapa de preparo de eletrodo negativo S200, a etapa de preparo de grupo de eletrodo S300, a etapa de acomodação de alojamento S400 e a etapa de injeção líquida S500. Mais adiante, cada etapa será descrita.

[0063] Na etapa de preparo de eletrodo negativo S200, o eletrodo negativo 20 mostrado na Figura 5 é preparado. A Figura 8 é um fluxo- grama que mostra o sumário da etapa de preparo de eletrodo negativo S200. Conforme mostrado na Figura 8, a etapa de preparo de eletrodo negativo S200 inclui a primeira etapa S201, a segunda etapa S202, a terceira etapa S203, a quarta etapa S204 e a quinta etapa S205. Consequentemente, o método de fabricação da bateria secundária de ele- trólito não aquoso inclui essas etapas.

[0064] Na primeira etapa S201 e na segunda etapa S202, um filme de revestimento laminado é formado na superfície do material ativo de eletrodo negativo através de um tratamento de mistura de múltiplas etapas. Na primeira etapa S201, o primeiro filme que contém o polímero de CMC é formado na superfície do material ativo de eletrodo negativo. Por exemplo, o primeiro filme pode ser formado na superfície do material ativo de eletrodo negativo pela mistura do material ativo de eletrodo negativo, do polímero de CMC e do solvente entre si sob condições predeterminadas. Para a mistura, um misturador geral pode ser usado. Por exemplo, "HIGH-SPEED MIXER" fabricado por EARTHTECHNICA Co., Ltd. é usado de preferência. O HIGH-SPEED MIXER pode ser usado na primeira etapa S201 até a terceira etapa S203. Quando o HIGH-SPEED MIXER é usado, as condições de mistura na primeira etapa S201 são, por exemplo, conforme o seguinte.

[0065] Quantidade de mistura de polímero de CMC: cerca de 0,36 parte em massa a 2,14 partes em massa em relação a 100 partes em massa do material ativo de eletrodo negativo

[0066] Proporção de teor de sólido: cerca de 83% em massa a 87% em massa

[0067] Velocidade de rotação da pá agitadora: cerca de 200 rpm a 400 rpm

[0068] Velocidade de rotação da pá cortadora: cerca de 1.400 rpm a 1.600 rpm

[0069] Tempo de mistura: cerca de 3 minutos a 10 minutos

[0070] Como resultado, é obtida uma mistura granular em que o polímero de CMC (primeiro filme) é fixado à superfície do material ativo de eletrodo negativo. Por conveniência de descrição, essa mistura granular será chamada de "primeiro material de revestimento".

[0071] Na segunda etapa S202, o segundo filme que contém o polímero de PAA é formado no primeiro filme. Por exemplo, o polímero de PAA e o solvente são adicionados ao primeiro material de revestimento, e os componentes são misturados entrei si sob condições predeterminadas. Como resultado, o segundo filme que contém o polímero de PAA pode ser formado no primeiro filme. As condições de mistura na segunda etapa S202 são, por exemplo, conforme o seguinte.

[0072] Quantidade de mistura de polímero de PAA: cerca de 0,25 parte em massa a 1,25 parte em massa em relação a 100 partes em massa do material ativo de eletrodo negativo

[0073] Proporção de teor de sólido: cerca de 78% em massa a 82% em massa

[0074] Velocidade de rotação da pá agitadora: cerca de 200 rpm a 400 rpm

[0075] Velocidade de rotação da pá cortadora: cerca de 1.100 rpm a 1300 rpm

[0076] Tempo de mistura: cerca de 3 minutos a 10 minutos

[0077] Como resultado, uma mistura granular em que o polímero de PAA (segundo filme) é fixado ao primeiro filme é obtida. Por conveniência de descrição, essa mistura granular será chamada de "segundo material de revestimento".

[0078] Na terceira etapa S203, o material ativo de eletrodo negati vo foi submetido à segunda etapa S202, isto é, o segundo material de revestimento é granulado. Como resultado, um corpo granulado que contém uma pluralidade de partículas granuladas é preparado. Por exemplo, o aglutinante e o solvente são adicionados ao segundo material de revestimento, e os componentes são misturados entrei si sob condições predeterminadas. Como resultado, um corpo granulado pode ser preparado. As condições de mistura na terceira etapa S203 são, por exemplo, conforme o seguinte.

[0079] Quantidade de mistura de aglutinante: cerca de 0,5 parte em massa a 2,0 partes em massa em relação a 100 partes em massa do material ativo de eletrodo negativo

[0080] Proporção de teor de sólido: cerca de 65% em massa a 75% em massa

[0081] Velocidade de rotação da pá agitadora: cerca de 200 rpm a 300 rpm

[0082] Velocidade de rotação da pá cortadora: cerca de 2.000 rpm a 3.000 rpm

[0083] Tempo de mistura: cerca de 3 minutos a 10 minutos

[0084] Como resultado, um corpo granulado que contém uma pluralidade de partículas granuladas é obtido. Cada uma das partículas granuladas obtidas contém um material ativo de eletrodo negativo e um filme de revestimento. O filme de revestimento inclui o primeiro filme, que é formado na superfície do material ativo de eletrodo negativo, e o segundo filme que é formado no primeiro filme.

[0085] Na quarta etapa S204, uma camada de mistura de eletrodo negativo é formada pressionando-se o corpo granulado em um formato de lâmina. A Figura 9 é um diagrama esquemático que mostra a quarta etapa S204 e a quinta etapa S205. O corpo granulado que contém uma pluralidade de partículas granuladas é suprido ao alimentador 95 do dispositivo de preparo de eletrodo 90 mostrado na Figura 9. O corpo granulado 8 é suprido a partir do alimentador 95 no cilindro A 91. Na Figura 9, as setas indicam as direções giratórias dos membros de cilindro respectivos. O corpo granulado 8 é transportado ao longo do cilindro A 91 na direção da seta e alcança um vão entre o cilindro A 91 e o cilindro B 92. No vão, uma pressão é aplicada a partir do cilindro A 91 e o cilindro B 92 ao corpo granulado 8 de modo que o corpo granulado 8 seja formado na camada de mistura de eletrodo negativo em formato de lâmina 22. A largura da camada de mistura de eletrodo negativo 22 é ajustada pelos membros de partição 94. O peso de revestimento (massa por unidade de área) da camada de mistura de eletrodo negativo 22 é ajustado pelo vão entre o cilindro A 91 e o cilindro B 92.

[0086] Na quinta etapa S205, a camada de mistura de eletrodo negativo é disposta na folha coletora de corrente de eletrodo negativo. Conforme mostrado na Figura 9, a camada de mistura de eletrodo negativo 22 que foi formada em um formato de lâmina é transportada ao longo do cilindro B 92 na direção da seta. A folha coletora de corrente de eletrodo negativo 21 é transportada ao longo do cilindro C 93 na direção da seta. No vão entre o cilindro B 92 e o cilindro C 93, uma pressão é aplicada a partir do cilindro B 92 e o cilindro C 93 à camada de mistura de eletrodo negativo 22 e à folha coletora de corrente de eletrodo negativo 21 de modo que a camada de mistura de eletrodo negativo 22 seja transferida a partir do cilindro B 92 para uma superfície principal da folha coletora de corrente de eletrodo negativo 21. Concorrentemente, a camada de mistura de eletrodo negativo 22 é ligada por pressão à folha coletora de corrente de eletrodo negativo 21. A seguir, a camada de mistura de eletrodo negativo 22 é seca em um forno de secagem (não mostrado).

[0087] Pelo uso do mesmo método conforme descrito acima, a camada de mistura de eletrodo negativo 22 é disposta em uma superfície principal da folha coletora de corrente de eletrodo negativo 21 oposta à superfície principal descrita acima. A camada de mistura de eletrodo negativo 22 é pressionada em uma espessura predeterminada. A camada de mistura de eletrodo negativo 22 e a folha coletora de corrente de eletrodo negativo 21 são processadas para ter uma dimensão predeterminada. Nesse modo, o eletrodo negativo 20 mostrado na Figura 5 é concluído.

[0088] Na etapa de preparo de eletrodo positivo S100, o eletrodo positivo 10 mostrado na Figura 6 é preparado. O eletrodo positivo 10 pode ser preparado, por exemplo, conforme o seguinte. O material ativo de eletrodo positivo, o material condutor e o aglutinante são misturados entre si em N-metil-2-pirrolidona (NMP) para obter uma pasta aquosa de eletrodo positivo. Com o uso de um revestidor de matriz ou similares, a pasta aquosa de eletrodo positivo é aplicada a uma posição predeterminada na folha coletora de corrente de eletrodo positivo 11. O filme de revestimento é seco para formar a camada de mistura de eletrodo positivo 12. Com o uso de um laminador ou similares, a espessura da camada de mistura de eletrodo positivo 12 é ajustada. A camada de mistura de eletrodo positivo 12 e a folha coletora de corrente de eletrodo positivo 11 são processadas para ter uma dimensão predeterminada.

[0089] Na etapa de preparo de grupo de eletrodo S300, o grupo de eletrodo 80 é preparado. Conforme mostrado na Figura 4, o eletrodo positivo 10 e o eletrodo negativo 20 são dispostos voltados entre si com os separadores 40 dispostos entre os mesmos, e os componentes são enrolados em torno do eixo geométrico de enrolamento AW. Como resultado, o grupo de eletrodo 80 é preparado. Nesse momento, as porções de exposição do eletrodo positivo 10 e do eletrodo negativo 20 são dispostas em porções de extremidade opostas no eixo geométrico de enrolamento AW. O grupo de eletrodo 80 é enrolado em um formato elíptico e então pressionado em um formato plano.

[0090] Na etapa de acomodação de alojamento S400, conforme mostrado na Figura 3, o grupo de eletrodo 80 é acomodado no alojamento quadrado 50. Nesse momento, a porção de exposição Ep do grupo de eletrodo 80 no lado do eletrodo positivo 10 é conectada eletricamente ao terminal de eletrodo positivo 70. Do mesmo modo, a porção de exposição Ep em um lado do eletrodo negativo 20 é conectada eletricamente ao terminal de eletrodo negativo 72. A caixa 52 e a tampa 54 são unidas entre si, por exemplo, por soldagem a laser.

[0091] Na etapa de injeção líquida S500, a solução eletrolítica (não mostrada) é injetada no alojamento quadrado 50. Por exemplo, a solução eletrolítica é injetada através do orifício de injeção líquida (não mostrado) fornecido no alojamento quadrado 50. Após a injeção, o orifício de injeção líquida é vedado por meios vedantes predeterminados.

[0092] Conforme descrito acima, a bateria 100 mostrada na Figura 2 é fabricada. A modalidade será descrita com o uso da bateria quadrada como um exemplo. Entretanto, a modalidade não é limitada à bateria quadrada. A modalidade pode ser aplicada a uma bateria cilíndrica ou uma bateria laminada. O grupo de eletrodo não é limitado ao grupo de eletrodo enrolado. O grupo de eletrodo pode ser um grupo de eletrodo laminado. O grupo de eletrodo laminado pode ser chamado de "grupo de eletrodo empilhado". A modalidade é particularmente preferida para uso em um veículo em que características de taxa alta são enfatizadas.

[0093] Mais adiante, a modalidade será descrita com o uso de Exemplos. Entretanto, a modalidade não é limitada aos seguintes Exemplos.

[0094] Com o uso do seguinte método, os eletrodos negativos e as baterias secundárias de eletrólito não aquoso de acordo com as Amostras no 1 a 20 foram preparados. Na Tabela 1 descrita abaixo, por exemplo, amostras com no ao qual o símbolo "*" é fixado, por exemplo, "no 15*" são exemplos comparativos, e outras amostras são exemplos de acordo com a modalidade.

[0095] Com o objetivo de preparar um eletrodo negativo da Amos tra no 1, os seguintes materiais foram preparados.

[0096] Material ativo de eletrodo negativo: pó de grafite (D50: 20 μm)

[0097] Polímero de CMC: pó de CMC (nome comercial: "MAC 500LC", fabricado por Nippon Paper Industries Co., Ltd.).

[0098] Polímero de PAA: solução aquosa de PAA (nome comerci al: "AQUATIC L SERIES HL", fabricado por Nippon Shokubai Co., Ltd.)

[0099] Aglutinante: dispersão aquosa de SBR (nome comercial: "C41", fabricado por JSR Corporation)

[00100] Na primeira etapa S201, "HIGH-SPEED MIXER" (fabricado por EARTHTECHNICA Co., Ltd.) foi preparado como um misturador. O pó de grafite (100 partes em massa) e o pó de CMC (0,5 parte em massa) foram colocados no HIGH-SPEED MIXER. Água foi colocada no HIGH-SPEED MIXER de modo que a proporção de teor de sólido da mistura foi de 85% em massa. Os componentes foram misturados durante 5 minutos ao definir a velocidade de rotação de uma pá agitadora para 300 rpm e definir a velocidade de rotação de uma pá cortadora para 1.500 rpm. Como resultado, um primeiro material de revestimento granular foi obtido. O primeiro material de revestimento continha grafite (material ativo de eletrodo negativo) e um filme de CMC (primeiro filme) que foi formado na superfície de grafite.

[00101] Na segunda etapa S202, uma solução aquosa de PAA e água também foram colocadas no HIGH-SPEED MIXER. Nesse momento, as quantidades da solução aquosa de PAA e água colocadas foram ajustadas de modo que a quantidade de mistura de PAA foi de 0,5 parte em massa e a proporção de teor de sólido da mistura foi de 80% em massa. Os componentes foram misturados durante 5 minutos definindo-se a velocidade de rotação de uma pá agitadora para 300 rpm e definindo-se a velocidade de rotação de uma pá cortadora para 1200 rpm. Como resultado, um segundo material de revestimento granular foi obtido. O segundo material de revestimento continha o primeiro material de revestimento e um filme de PAA (segundo filme) que é formado no filme de CMC (primeiro filme).

[00102] Na terceira etapa S203, uma dispersão aquosa de SBR e água também foram colocadas no HIGH-SPEED MIXER. Nesse momento, as quantidades da dispersão aquosa e água colocadas foram ajustadas de modo que a quantidade de mistura de SBR foi de 1,0 parte em massa e a proporção de teor de sólido da mistura foi de 71% em massa. Os componentes foram misturados durante 5 minutos ao definir a velocidade de rotação de uma pá agitadora para 250 rpm e definir a velocidade de rotação de uma pá cortadora para 2500 rpm. Como resultado, um corpo granulado que contém uma pluralidade de partículas granuladas foi obtido.

[00103] Na quarta etapa S204 e na quinta etapa S205, o dispositivo de preparo de eletrodo 90 mostrado na Figura 9 foi preparado. Com o uso do dispositivo de preparo de eletrodo 90, a camada de mistura de eletrodo negativo 22 foi obtida pressionando-se o corpo granulado em um formato de lâmina. A seguir, a camada de mistura de eletrodo negativo 22 foi transferida a uma superfície principal da folha coletora de corrente de eletrodo negativo 21. Do mesmo modo, a camada de mistura de eletrodo negativo 22 foi disposta em uma superfície principal da folha coletora de corrente de eletrodo negativo 21 oposta à superfície principal descrita acima. A seguir, o laminado obtido foi processado para ter uma espessura e um tamanho predeterminados para obter o eletrodo negativo 20 mostrado na Figura 5.

[00104] As dimensões respectivas mostradas na Figura 5 são conforme o seguinte.

[00105] Espessura da folha coletora de corrente de eletrodo negativo 21 (folha de Cu): 14 μm

[00106] Espessura do eletrodo negativo 20: 150 μm

[00107] Comprimento L20 do eletrodo negativo 20: 4.700 mm

[00108] Largura W22 da camada de mistura de eletrodo negative 22: 100 mm

[00109] De acordo com o método descrito acima, as espessuras do primeiro filme e do segundo filme que foram formados na superfície do material ativo de eletrodo negativo foram medidas. Os resultados são mostrados na Tabela 1 TABELA 1

[00110] As Amostras nos 2 a 14, 19 e 20 foram obtidas com o uso do mesmo método que na Amostra no 1, exceto que as quantidades de mistura de CMC e PAA foram mudadas conforme mostrado na Tabela 1.

[00111] Com o objetivo de obter a Amostra no 15, na terceira etapa S203, os componentes foram misturados entre si após aumentar a quantidade de água e diminuir a proporção de teor de sólido para 50% em massa. Como resultado, uma pasta aquosa foi obtida. Com o uso de um revestidor de matriz ou similares, a pasta aquosa foi aplicada a uma posição predeterminada na folha coletora de corrente de eletrodo negativo. O filme de revestimento de pasta aquosa foi seco para formar uma camada de mistura de eletrodo negativo. A Amostra no 15 foi obtida com o uso do mesmo método que na Amostra no 1, exceto para as configurações descritas acima. Com o uso do mesmo método conforme descrito acima, as espessuras do primeiro filme e do segundo filme foram medidas. Entretanto, na Amostra no 15, um limite entre o primeiro filme e o segundo filme não pôde ser detectado devido ao fato de que o primeiro filme e o segundo filme foram dissolvidos mutuamente.

[00112] As Amostras nos 16 a 18 foram obtidas com o uso do mesmo método conforme descrito, exceto que um filme de revestimento de camada única formado por PAA que tem uma composição mostrada na Tabela 1 foi formado diretamente no material ativo de eletrodo negativo sem usar CMC. Na Tabela 1, a espessura do filme de revestimento de cada uma das Amostras nos 16 a 18 é mostrada no item do segundo filme.

[00113] Com o uso dos eletrodos negativos das Amostras nos 1 a 20 obtidos conforme descrito acima, as baterias para avaliação que têm uma capacidade classificada como 24 Ah foram preparadas.

[00114] O eletrodo positivo 10 (referência à Figura 6) que tem a es- pecificação a seguir foi preparado.

[00115] Material ativo de eletrodo positivo: LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2

[00116] Material condutor: preto de acetileno

[00117] Aglutinante: PVDF

[00118] Composição: (material ativo de eletrodo positivo:material condutor:aglutinante = 90:8:2 (razão de massa))

[00119] Espessura da folha coletora de corrente de eletrodo positivo 11 (folha de Al): 20 μm

[00120] Espessura do eletrodo positivo 10: 170 μm

[00121] Comprimento L10 do eletrodo positivo 10: 4.500 mm

[00122] Largura W12 da camada de mistura de eletrodo positivo 12: 94 mm

[00123] Com o uso do seguinte método, o separador 40 que inclui uma camada de resistência ao calor em uma superfície do mesmo foi preparado. Como um substrato de separador, um separador de três camadas foi preparado em que uma membrana microporosa de PP, uma membrana microporosa de PE e uma membrana microporosa de PP foram laminadas nessa ordem. A espessura do substrato de separador foi 25 μm. Com o uso de CLEARMIX (fabricado por M Technique Co., Ltd.), uma pasta aquosa que contém partículas de alumínio e uma resina acrílica foi preparada. Com o uso de um aplicador de revestimento de gravura, a pasta aquosa foi aplicada ao substrato de separador. O filme de revestimento foi seco para formar uma camada de resistência ao calor.

[00124] Conforme mostrado na Figura 4, os separadores 40, o eletrodo positivo 10 e o eletrodo negativo 20 foram enrolados em torno do eixo geométrico de enrolamento AW para preparar um grupo de eletrodo elíptico. Com o uso de uma máquina de pressionamento plano, o grupo de eletrodo foi pressionado em um formato plano durante dois minutos a temperatura normal a uma pressão de 4 kN/cm2. Nesse mo- do, o grupo de eletrodo 80 foi preparado.

[00125] Conforme mostrado na Figura 3, o terminal de eletrodo positivo 70 e o terminal de eletrodo negativo 72 foram conectados ao grupo de eletrodo 80, e então o grupo de eletrodo 80 foi acomodado no alojamento quadrado 50.

[00126] A seguinte solução eletrolítica foi injetada no alojamento quadrado 50.

[00127] Sal de Li: LiPF6 (1,0 mol/l)

[00128] Solvente: (EC:DMC:EMC = 3:4:3 (razão de volume))

[00129] Aditivos: LiBOB (1 parte em massa), CHB (1 parte em massa) e BP (1 parte em massa) foram adicionados a 100 partes em massa de solução eletrolítica

[00130] Quantidade de injeção: 125 g

[00131] Cada uma das baterias foi avaliada conforme se segue. Na descrição seguinte, a unidade "C" para o valor de corrente se refere ao valor de corrente em que a capacidade classificada de uma bateria é descarregada completamente em 1 hora. "CC" se refere à corrente constante e "CV" se refere à tensão constante.

[00132] Doravante, a medição da capacidade inicial será descrita. A bateria foi carregada para 4,1 V a um valor de corrente de 1 C, e a operação de carregamento foi interrompida durante 5 minutos. A seguir, a bateria foi descarregada para 3,0 V a um valor de corrente de 1 C. A seguir, o carregamento CC-CV (valor de corrente CC: 1 C, tensão CV: 4,1 V, corrente final: 0,1 C) e a descarga CC-CV (valor de corrente CC: 1 C, tensão CV: 3,0 V, corrente final: 0,1 C) foram desempenhadas, e então a capacidade de descarga foi medida.

[00133] O estágio de carga (SOC) da bateria foi ajustado para 60% a 25 °C. A bateria foi descarregada a 25 °C durante 10 segundos a um valor de corrente de 10 C, e então a quantidade de queda de tensão foi medida. A resistência de IV foi calculada com base no valor de cor- rente e a quantidade de queda de tensão. Essa medição foi desempe-nhada em 10 baterias para cada uma das amostras. A Tabela 1 mostra o valor médio dos valores medidos.

[00134] Doravante, um teste de durabilidade de ciclo será descrito. Em uma câmara termostática definida para 50 °C, 1.000 ciclos de car- regamento-descarga CC (valor de corrente: 2C, faixa de tensão: 3,0 V a 4,1 V) foram desempenhados. Após os 1.000 ciclos, a capacidade após os ciclos foi medida com o uso mesmo método da medição da capacidade inicial. A retenção de capacidade após ciclos foi calculada pela divisão da capacidade após ciclos pela capacidade inicial. Essa medição foi desempenhada em 5 baterias para cada uma das amostras. A Tabela 1 mostra o valor médio dos valores medidos.

[00135] Mais adiante, um teste de durabilidade de armazenamento será descrito. O SOC da bateria foi ajustado para 100% a 25 °C. A bateria foi colocada em uma câmara termostática definida a 60 °C e foi armazenado durante 100 dias. Após 100 dias, a capacidade após armazenamento foi medida com o uso mesmo método da medição da capacidade inicial. A retenção de capacidade após armazenamento à temperatura alta foi calculada pela divisão da capacidade após ciclos pela capacidade inicial. Essa medição foi desempenhada em 50 baterias para cada uma das amostras. A Tabela 1 mostra o valor médio dos valores medidos.

[00136] Mais adiante, a medição da resistência a uma temperatura baixa após ciclos de taxa alta será descrita. A bateria foi carregada de modo que a tensão da bateria alcançou 3,7 V. A 25 °C, 1.000 ciclos de carregamento-descarga em que carregamento ^ descarga ^ carre-gamento foi definido como um ciclo foram desempenhados sob as se-guinte condições.

[00137] Condições de carregamento: 80 A x 30 segundos

[00138] Condições de interrupção: 30 segundos

[00139] Condições de descarga: 8 A x 300 segundos

[00140] Após a bateria ter sido submetida a 1.000 ciclos, a tensão da bateria foi ajustada para 3,7 V. A bateria foi disposta em uma câmara termostática foi definida para 0°C e foi carregada a um valor de corrente de 5 A durante 10 segundos. O valor de resistência foi obtido com base na polarização durante o carregamento. Esse valor de resistência foi definido como uma resistência de temperatura baixa após ciclos de taxa alta. Os resultados de medição são mostrados na Tabela 1. Quanto menor a resistência de temperatura baixa após ciclos de taxa alta, maiores serão as características de carga de temperatura baixa após ciclos de taxa alta.

[00141] Doravante, os resultados de experimento das Amostras no 1 a 20 e a investigação dos mesmos serão descritos. Conforme mostrado na Tabela 1, nas Amostras nos 1 a 14 e 16 a 20 nas quais a camada de mistura de eletrodo negativo foi formada pelo corpo granulado, a durabilidade de ciclo e a durabilidade de armazenamento foram melhoradas em comparação à Amostra no 15 em que a camada de mistura de eletrodo negativo foi formada pela pasta aquosa. Considera-se que, na Amostra no 15, o primeiro filme e o segundo filme não puderam exibir as funções dos mesmos devido ao fato de que o primeiro filme e o segundo filme foram dissolvidos mutuamente durante o preparo da pasta aquosa.

[00142] Nas Amostras nos 16 a 18, a resistência de temperatura baixa após ciclos de taxa alta foi alta. Considera-se que, nessas amostras, uma reação lateral entre a solução eletrolítica e o material ativo de eletrodo negativo estava propensa a ocorrer durante os ciclos de taxa alta devido ao fato de que o primeiro filme formado por CMC não foi formado.

[00143] Nesse experimento, quando a espessura do primeiro filme foi de no mínimo 0,05 μm e no máximo 0,30 μm, uma durabilidade de ciclo superior e uma durabilidade de armazenamento superior foram exibidas.

[00144] Quando as Amostras nos 9, 10 e 11 foram comparadas às Amostras 1 a 8, foi constatado que, ao passo que a espessura do pri-meiro filme aumentou a partir de 0,05 μm, a durabilidade de ciclo e a durabilidade de armazenamento foram melhoradas. Considera-se que, pelo aumento da espessura do primeiro filme, o efeito de suprimir uma reação lateral entre o material ativo de eletrodo negativo e a solução eletrolítica aumentou. Consequentemente, a espessura do primeiro filme é de preferência 0,05 μm ou mais e, com mais preferência, 0,07 μm ou mais.

[00145] Quando as Amostras nos 12, 13, e 14 foram comparadas às Amostras 1 a 8, foi constatado que, ao passo que a espessura do pri-meiro filme diminuiu a partir de 0,30 μm, a resistência de bateria dimi-nuiu. Adicionalmente, pela diminuição da resistência de bateria, a du-rabilidade de ciclo foi melhorada. Consequentemente, a espessura do primeiro filme é de preferência 0,30 μm ou menos e, com mais prefe-rência, 0,15 μm ou menos.

[00146] Nesse experimento, quando a espessura do segundo filme foi de no mínimo 0,20 μm e no máximo 1,00 μm, uma durabilidade de ciclo superior e uma durabilidade de armazenamento superior foram exibidas. Em particular, deve ser visto que, quando a espessura do segundo filme foi de 0,40 μm ou mais, ou 0,80 μm ou menos, a durabilidade de ciclo foi melhorada.

[00147] Por exemplo, quando as Amostras nos 9 a 11, 19 e 20 foram comparadas entre si, foi constatado que a durabilidade de ciclo foi me-lhorada quando a espessura do segundo filme foi de 0,40 μm ou mais. Adicionalmente, quando a espessura do segundo filme foi de 0,80 μm ou menos, a durabilidade de armazenamento foi melhorada, e a resistência de temperatura baixa após ciclos de taxa alta também foi redu- zida.

[00148] No presente documento acima, a modalidade e os exemplos da invenção foram descritos. É esperado do começo que as configurações da modalidade e os exemplos possam ser combinados apropriadamente.

[00149] A modalidade e os Exemplos descritos no presente documento são meramente exemplificativos em todos os aspectos e não limitam a invenção.

Claims

1. Bateria secundária de eletrólito não aquoso (100), carac-terizada pelo fato de que compreende: uma folha coletora de corrente de eletrodo negativo (21); e uma camada de mistura de eletrodo negativo (22) que é disposta na folha coletora de corrente de eletrodo negativo, em que a camada de mistura de eletrodo negativo contém uma plu-ralidade de partículas granuladas, cada uma das partículas granuladas contém um material ativo de eletrodo negativo (2) e um filme de revestimento (4), o filme de revestimento é formado em uma superfície do material ativo de eletrodo negativo, o filme de revestimento inclui um primeiro filme (4a) e um segundo filme (4b), em que o primeiro filme é formado na superfície do material ativo de eletrodo negativo, e o segundo filme é formado no primeiro filme, o primeiro filme contém um polímero de carboximetilcelulo- se, e o segundo filme contém um polímero de ácido poliacrílico.

2. Bateria secundária de eletrólito não aquoso, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que quando medida com o uso de espectroscopia fotoeletrônica de raios X, uma espessura do primeiro filme é de no mínimo 0,05 μm e no máximo 0,15 μm.

3. Bateria secundária de eletrólito não aquoso, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que quando medida com o uso de espectroscopia fotoeletrônica de raios X, uma espessura do segundo filme é de no mínimo 0,40 μm e no máximo 1,00 μm.

4. Bateria secundária de eletrólito não aquoso, de acordo com a reivindicação 3, caracterizada pelo fato de que quando medida com o uso de espectroscopia fotoeletrônica de raios X, a espessura do segundo filme é de no mínimo 0,40 μm e no máximo 0,80 μm.

5. Método para fabricar uma bateria secundária de eletrólito não aquoso como definida na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o método compreende: formar os primeiros filmes nas respectivas superfícies de materiais ativos de eletrodo negativo, em que os primeiros filmes contêm um polímero de carboximetilcelulose; formar os segundos filmes nos respectivos primeiros filmes, em que os segundos filmes contêm um polímero de ácido poliacrílico; obter um corpo granulado que contém uma pluralidade de partículas granuladas pela granulação dos materiais ativos de eletrodo negativo que incluem os primeiros filmes e os segundos filmes; obter uma camada de mistura de eletrodo negativo ao formar o corpo granulado em um formato de lâmina; e dispor a camada de mistura de eletrodo negativo em uma folha coletora de corrente de eletrodo negativo.

6. Método de fabricação de uma bateria secundária de ele- trólito não aquoso, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que o corpo granulado tem um teor de sólido de no mínimo 65% em massa e no máximo 85% em massa.

7. Método de fabricação de uma bateria secundária de ele- trólito não aquoso, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que uma quantidade de mistura do polímero de carboximetilce- lulose é de no mínimo 0,50 partes em massa e no máximo 1,07 partes em massa em relação a 100 partes em massa dos materiais ativos de eletrodo negativo.

8. Método de fabricação de uma bateria secundária de ele- trólito não aquoso, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que uma quantidade de mistura do polímero de carboximetilce- lulose é de no mínimo 0,36 partes em massa e no máximo 1,07 partes em massa em relação a 100 partes em massa dos materiais ativos de eletrodo negativo, e uma quantidade de mistura do polímero de ácido poliacríli- co é de no mínimo 0,50 partes em massa e no máximo 1,00 parte em massa em relação a 100 partes em massa dos materiais ativos de eletrodo negativo.