JPWO2011039949A1 - 非水電解質およびそれを用いた非水電解質二次電池 - Google Patents

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Abstract

非水溶媒と、非水溶媒に溶解した溶質とを含む非水電解質であって、非水溶媒が、エチレンカーボネートと、プロピレンカーボネートと、ジエチルカーボネートと、第１添加剤とを含み、エチレンカーボネートと、プロピレンカーボネートと、ジエチルカーボネートとの合計に占めるプロピレンカーボネートの重量割合ＷPCが３０〜６０重量％であり、前記合計に占めるエチレンカーボネートの重量割合ＷECに対するプロピレンカーボネートの重量割合ＷPCの比：ＷPC／ＷECが、２．２５≦ＷPC／ＷEC≦６を満たし、第１添加剤が、不飽和スルトンおよびスルホン酸エステルの少なくとも一方を含み、かつ、非水電解質全体の０．１〜３重量％を占める、非水電解質。

Description

本発明は、非水電解質および非水電解質二次電池に関し、特に非水電解質二次電池のガス発生の低減に寄与する非水電解質に関する。
リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池に含まれる非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解された溶質とを含む。溶質としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）等が用いられている。
非水溶媒は、鎖状カーボネート、環状カーボネート、環状カルボン酸エステル、鎖状エーテル、環状エーテル等を含む。鎖状カーボネートとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等が挙げられる。環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等が挙げられる。ＥＣやＰＣなどの環状カーボネートは誘電率が高く、高いリチウムイオン伝導性を得る上で有利であるが、高粘度であるため、低粘度であるＤＥＣなどの鎖状カーボネートと混合して用いられることが多い。
非水電解質二次電池では、一般的に炭素材料が負極材料として用いられている。炭素材料は、上記のような非水電解質との間で副反応を生じ、電池特性を低下させることがある。特に、ＰＣを多く含む非水電解質を用いると、ＰＣの分解とともに負極の劣化が起こりやすい。そこで、炭素材料と非水電解質との副反応を抑制するために、負極表面に被膜（ＳＥＩ：solid electrolyte interface）を形成することが重要である。また、被膜は電池特性に影響を及ぼすため、その性状を制御することが重要である。被膜と関連する技術として、以下が挙げられる。
特許文献１は、ＰＣを含む非水溶媒に、ＶＣと１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）とを、被膜形成のための添加剤として含ませることを提案している。
特許文献２は、添加剤として不飽和スルトンを含む非水電解質を提案している。不飽和スルトンを用いることで、優れた高温保存特性を有する電池が得られると述べられている。
特許文献３は、添加剤として環状カルボン酸エステルおよびスルホン酸誘導体を含む非水電解質を提案している。これにより、優れた高温保存特性を有する電池が得られると述べられている。
特開２００４−３５５９７４号公報 特開２００２−３２９５２８号公報 特開２００２−３４３４２６号公報
しかし、特許文献１の非水電解質は、添加剤であるＰＳにより、負極に過剰な被膜が形成されやすい。また、ＰＣの共存下では、ＰＳによる被膜形成よりもＰＣの分解が優先されることがあり、これに伴い負極が劣化することがある。
また、特許文献２および特許文献３の非水電解質は、基本的にＰＣ量が少なく、ＥＣの含有量が多い組成を有している。そのため、ＥＣに由来する被膜が過剰に形成されやすい。
被膜は抵抗成分でもあるため、過剰に形成されると電池特性の低下の原因になる。例えば、被膜が過剰に形成されると、リチウムイオンの挿入および脱離が阻害される。そのため、負極の充電受入性が低下してＬｉが析出しやすくなり、非水電解質二次電池のサイクル特性が低下する。
本発明の一局面は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した溶質とを含む非水電解質に関する。非水溶媒は、エチレンカーボネートと、プロピレンカーボネートと、ジエチルカーボネートと、第１添加剤とを含む。エチレンカーボネートと、プロピレンカーボネートと、ジエチルカーボネートとの合計に占めるプロピレンカーボネートの重量割合ＷPCが３０〜６０重量％であり、上記合計に占めるエチレンカーボネートの重量割合ＷECに対するプロピレンカーボネートの重量割合ＷPCの比：ＷPC／ＷECが、２．２５≦ＷPC／ＷEC≦６を満たす。第１添加剤は、不飽和スルトンおよびスルホン酸エステルの少なくとも一方を含み、かつ、非水電解質全体の０．１〜３重量％を占める。
本発明に係る非水電解質によれば、非水電解質二次電池の高温環境下での充放電サイクル時のガス発生を抑制できる。
また、本発明の他の一局面は、正極、負極、正極と負極との間に配されるセパレータおよび上記の非水電解質を含み、負極が、負極芯材および負極芯材に付着した負極合剤層を含み、負極合剤層が、黒鉛粒子と、黒鉛粒子の表面を被覆する水溶性高分子と、水溶性高分子で被覆された黒鉛粒子間を接着する結着剤とを含む、非水電解質二次電池に関する。
負極合剤層が水溶性高分子を含むことで、第１添加剤を含む非水電解質が負極に浸透し易くなり、少量の第１添加剤でも被膜を均一に形成しやすくなる。そのため、負極の充電受入性が向上するとともに、高温環境下での充放電サイクル時のガス発生を良好に抑制することができる。
より具体的には、正極、負極、正極と負極との間に配されるセパレータおよび非水電解質を含み、負極が、負極芯材および負極芯材に付着した負極合剤層を含み、負極合剤層が、黒鉛粒子と、黒鉛粒子の表面を被覆する水溶性高分子と、水溶性高分子で被覆された黒鉛粒子間を接着する結着剤とを含み、非水電解質が、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した溶質とを含み、非水溶媒が、エチレンカーボネートと、プロピレンカーボネートと、ジエチルカーボネートと、第１添加剤とを含み、エチレンカーボネートと、プロピレンカーボネートと、ジエチルカーボネートとの合計に占めるプロピレンカーボネートの重量割合ＷPCが３０〜６０重量％であり、合計に占めるエチレンカーボネートの重量割合ＷECに対するプロピレンカーボネートの重量割合ＷPCの比：ＷPC／ＷECが、２．２５≦ＷPC／ＷEC≦６を満たし、第１添加剤が、不飽和スルトンおよびスルホン酸エステルの少なくとも一方を含み、かつ、非水電解質全体の０．０１〜２．９５重量％を占める、非水電解質二次電池に関する。
非水電解質二次電池の高温環境下での充放電サイクル時のガス発生を抑制できる非水電解質、およびそれを用いた非水電解質二次電池を提供することができる。
本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本願の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。
本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の構成を概略的に示す縦断面図である。
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した溶質とを含む。本実施形態において、非水溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と、第１添加剤とを含む。ＥＣおよびＰＣは誘電率が高く、高いリチウムイオン伝導性を得る上で有利であるが、高粘度であるため、低粘度のＤＥＣと混合して用いる必要がある。
ＰＣ、ＥＣ等の環状カーボネートは、ＤＥＣ等の鎖状カーボネートよりも酸化電位が高い。そのため、環状カーボネートは、鎖状カーボネートに比べて酸化分解しにくい。また、鎖状カーボネートは、負極で還元分解されやすい。よって、ＤＥＣの重量割合が相対的に大きい場合、正極および負極において、ＤＥＣの酸化分解および還元分解が起こり、ＣＯ、ＣＯ2、ＣＨ4、Ｃ2Ｈ6等のガス発生量が多くなる。
一方、ＥＣ、ＰＣおよびＤＥＣを含む非水溶媒において、ＥＣの重量割合が相対的に大きい場合、特に正極においてＥＣの酸化分解が起こり、ＣＯ、ＣＯ2等のガス発生量が多くなる。さらに、ＥＣの重量割合が大きすぎると負極に過剰な量の被膜が形成されるため、充電受入性が低下し、Ｌｉが析出しやすい。
そこで、本発明では、ＥＣ、ＰＣおよびＤＥＣを含む非水溶媒において、ＥＣと、ＰＣと、ＤＥＣとの合計に占めるＰＣの重量割合ＷPCを３０〜６０重量％と相対的に大きくしている。ＰＣの重量割合ＷPCを相対的に大きくすることで、ＤＥＣの酸化分解および還元分解、ならびにＥＣの酸化分解を顕著に抑制できる。ＰＣの重量割合ＷPCは、４０〜６０重量％であることがより好ましい。
更に、ＰＣ（融点：−４９℃）はＥＣ（融点：３７℃）に比べて融点が低いため、非水電解質の粘度を低くすることができ、非水電解質二次電池の低温特性の面で有利である。すなわち、ＰＣの重量割合ＷPCを相対的に大きくすることで、ＤＥＣやＥＣに由来するガス発生を良好に抑制しつつ、非水電解質二次電池の低温特性を向上させることができる。
非水溶媒において、ＥＣと、ＰＣと、ＤＥＣとの合計に占めるＥＣの重量割合ＷECに対するＰＣの重量割合ＷPCの比：ＷPC／ＷECは、２．２５≦ＷPC／ＷEC≦６を満たす。
ＷPC／ＷECが２．２５より小さいと、特に正極でＥＣの酸化分解に由来するガス発生量が多くなる場合がある。一方、ＷPC／ＷECが６を超えると、特に負極でＰＣの還元分解に由来するガス発生量が多くなる場合がある。ＥＣの重量割合ＷECに対するＰＣの重量割合ＷPCの比：ＷPC／ＷECは、３≦ＷPC／ＷEC≦５を満たすことがより好ましい。
ただし、非水溶媒におけるＰＣの重量割合を大きくするとともに、本発明の非水電解質には、ＰＣの還元分解を抑制可能な第１添加剤を更に含ませている。これにより、ＥＣおよびＤＥＣに由来するガス発生を抑制し、非水電解質二次電池の低温特性を向上させるとともに、ＰＣの還元分解に由来するガス発生も抑制できる。
第１添加剤は、不飽和スルトンおよびスルホン酸エステルの少なくとも一方を含む。これらの第１添加剤は、負極でＰＣよりも優先的に還元されて被膜を形成するため、ＰＣの還元分解を抑制することができる。ＰＣの分解電位は、リチウム基準で０．９Ｖ程度であるが、不飽和スルトンやスルホン酸エステルは、１．２〜１．２５Ｖという高い電位で被膜を形成する。そのため、第１添加剤による被膜形成が優先的に起こり、ＰＣの還元分解が抑制される。
第１添加剤は、非水電解質全体の０．１〜３重量％を占める。不飽和スルトンやスルホン酸エステルは、ＳＯ3基が還元的に活性であり、反応性に富む。そのため、上記のような少量であっても、負極に適度な量の安定な被膜を形成できる。よって、負極のインピーダンスを小さく維持することができる。第１添加剤の量が０．１重量％より小さいと、十分に被膜を形成することができず、負極でのＰＣの還元分解を十分に抑制できない。第１添加剤の量が３重量％を超えると、負極に過剰な量の被膜が形成されて充電受入性が低下し、Ｌｉが析出し易くなる。第１添加剤は、非水電解質全体の０．５〜１．５重量％を占めることがより好ましい。
通常、負極に被膜を形成するための第１添加剤としては、飽和スルトン等（例えば、１，３−プロパンスルトン）が用いられる。しかし、飽和スルトンが被膜を形成する電位は、リチウム基準で約０．９Ｖである。この電位はＰＣの分解電位に近いため、ＰＣの還元分解を抑制する効果が十分に得られない場合がある。また、このような第１添加剤は、還元的に活性ではなく、反応性がやや低いことから、比較的多量に添加される。その結果、被膜が過剰に形成され易く、充電受入性の低下を招く。
非水溶媒が不飽和スルトンを含む場合、正極および負極に被膜が形成される。正極に被膜が形成されると、高温環境下における、正極での非水溶媒の酸化分解を抑制することができる。また、負極に被膜が形成されることで、負極での非水溶媒の還元分解、特にＰＣの還元分解を良好に抑制できる。
不飽和スルトンは、以下の式（１）：
Figure 2011039949
（式中、ｎは１〜３の整数であり、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子またはアルキル基であり、アルキル基の水素原子の少なくとも１つは、フッ素原子で置換されていてもよい。）で表される化合物であることが好ましい。
具体的な不飽和スルトンとしては、１，３−プロペンスルトン、２，４−ブテンスルトン、２，４−ペンテンスルトン、３，５−ペンテンスルトン、１−フルオロ−１，３−プロペンスルトン、１，１，１−トリフルオロ−２，４−ブテンスルトン、１，４−ブテンスルトンおよび１，５−ペンテンスルトン等が挙げられる。なかでも、重合反応性に富む点で、１，３−プロペンスルトンを用いることがより好ましい。不飽和スルトンは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
非水溶媒がスルホン酸エステルを含む場合、負極に被膜が形成される。負極に被膜が形成されることで、負極での非水溶媒の還元分解、特にＰＣの還元分解を抑制できる。
スルホン酸エステルは、以下の式（２）：
Figure 2011039949
（式中、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に、アルキル基またはアリール基であり、アルキル基またはアリール基の水素原子の少なくとも１つは、フッ素原子で置換されていてもよい。）で表される化合物であることが好ましい。
スルホン酸エステルは、還元されて被膜を形成する電位が高く、優先的に還元されやすい点から、芳香族スルホン酸エステルであることが好ましい。具体的には、ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸トリフルオロメチル、ベンゼンスルホン酸２，２，２−トリフルオロエチル、４−フルオロベンゼンスルホン酸メチル、４−フルオロベンゼンスルホン酸エチル、３，５−ジフルオロベンゼンスルホン酸メチル、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸メチル等が挙げられる。なかでも、被膜抵抗が低いことから、ベンゼンスルホン酸メチルを用いることが特に好ましい。
第１添加剤は、不飽和スルトンおよびスルホン酸エステルのいずれか一方であってもよく、両方を含んでもよいが、不飽和スルトンを単独で用いることが特に好ましい。不飽和スルトンおよびスルホン酸エステルを両方含む場合、不飽和スルトンの量が、非水電解質全体の０．０５〜２重量％であり、スルホン酸エステルの量が、非水電解質全体の０．０５〜１重量％であればよい。
ＥＣと、ＰＣと、ＤＥＣとの合計に占めるＥＣの重量割合ＷECは５〜２０重量％であることが好ましく、１０〜１５重量％であることがより好ましい。ＥＣの重量割合が５重量％より小さいと、負極に被膜（ＳＥＩ：solid electrolyte interface）が十分に形成されず、リチウムイオンが負極に吸蔵もしくは負極から放出されにくくなる場合がある。ＥＣの重量割合が２０重量％を超えると、特に正極においてＥＣの酸化分解が起こり、ガス発生量が多くなる場合がある。また、ＥＣの重量割合が２０重量％を超えると、負極に過剰な量の被膜が形成されて充電受入性が低下し、Ｌｉが析出しやすくなる場合がある。非水溶媒におけるＥＣの重量割合が５〜２０重量％、好ましくは１０〜１５重量％であることで、ＥＣの酸化分解に由来するガス発生量が小さくなり、かつ負極に適度な量の安定な被膜が形成されるため、非水電解質二次電池の充放電容量およびレート特性が大きく向上する。
ＥＣと、ＰＣと、ＤＥＣとの合計に占めるＤＥＣの重量割合ＷDECは、３０〜６５重量％であることが好ましく、３５〜５５重量％であることがより好ましい。ＤＥＣの重量割合が３０重量％より小さいと、低温での放電特性が低下しやすくなる場合がある。ＤＥＣの重量割合が６５重量％を超えると、ガス発生量が大きくなる場合がある。
ＥＣ、ＰＣおよびＤＥＣの重量割合は、ＷEC：ＷPC：ＷDEC＝１：（３〜６）：（３〜６）であることが好ましく、１：（３．５〜５．５）：（３．５〜５．５）であることが更に好ましく、１：５：４であることが特に好ましい。ＥＣ、ＰＣおよびＤＥＣの重量割合が上記の範囲である非水電解質は、ＰＣの重量割合が大きく、ＥＣおよびＤＥＣの重量割合が相対的に小さい。そのため、ＥＣおよびＤＥＣの酸化反応や還元反応に由来するガス発生量を非常に少なくすることができる。
なお、非水電解質は、上記の不飽和スルトンおよびスルホン酸エステル（第１添加剤）に加えて、高温サイクル特性および低温放電特性の向上の観点から、さらに他の化合物（第２添加剤）を含んでもよい。第２添加剤は特に限定されないが、例えば、スルホラン等の環状スルホン、フッ素化芳香族化合物、フッ素化エーテル等の含フッ素化合物、γ−ブチロラクトン等の環状カルボン酸エステル、脂肪酸アルキルエステル等が挙げられる。
なかでも、第２添加剤は、フッ素化芳香族化合物および脂肪酸アルキルエステルの少なくとも一方を含むことが好ましい。フッ素化芳香族化合物は、例えば、ベンゼンやトルエンに含まれる水素原子の少なくとも１つが、フッ素原子で置換された化合物である。上記の第２添加剤を用いることで、非水電解質の粘度が低下し、イオン伝導度が向上するため、充放電時の分極が抑制される。その結果、サイクル特性および低温放電特性が向上する。また、部分的な正極電位の上昇および負極でのＬｉ析出が抑制されるため、充放電サイクルに伴うガス発生が抑制される。
フッ素化芳香族化合物としては、例えば、フルオロベンゼン（ＦＢ）、１，２−ジフルオロベンゼン、１，２，３−トリフルオロベンゼン、１，２，３，４−テトラフルオロベンゼン、ペンタフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、２−フルオロトルエン、トリフルオロトルエンなどが挙げられる。なかでも、フルオロベンゼン（ＦＢ）、１，２−ジフルオロベンゼンおよび１，２，３−トリフルオロベンゼンが特に好ましい。
脂肪酸アルキルエステルとしては、例えばプロピオン酸エチル（ＥＰ）、ペンタン酸メチル、ペンタン酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチルなどが挙げられる。
非水電解質全体における第２添加剤の重量割合は、１０重量％以下であることが好ましく、１〜１０重量％がより好ましく、５〜１０重量％が特に好ましい。
第２添加剤は、１種のみ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
非水電解質の２５℃における粘度は、例えば３〜７ｍＰａ・ｓである。これにより、特に低温でのレート特性の低下を抑制できる。例えば、非水電解質における鎖状カーボネート（ＤＥＣ）の重量割合を変化させることによって、非水電解質の粘度を制御できる。粘度は、回転型粘度計と、コーンプレートタイプのスピンドルとを用いて測定する。
非水電解質の溶質は特に限定されない。例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4等の無機リチウムフッ化物や、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2等のリチウムイミド化合物等が挙げられる。
上記のように、ＥＣと、ＰＣと、ＤＥＣとの合計に占めるＰＣの重量割合ＷPCが３０〜６０重量％である非水溶媒に、不飽和スルトンおよびスルホン酸エステルの少なくとも一方を添加することで、非水電解質二次電池の負極に適度な量の安定な被膜を優先的に形成でき、高温環境下での保存時および充放電サイクル時のガス発生を抑制可能な非水電解質が得られる。また、ＰＣの重量割合を大きくすることで、非水電解質二次電池の低温特性も向上する。
本発明の非水電解質二次電池について説明する。
非水電解質二次電池は、正極、負極、正極と負極との間に配されるセパレータおよび上記の非水電解質を含む。非水電解質二次電池は、使用する前に充放電を少なくとも１回行うことが好ましい。充放電は、負極の電位がリチウム基準で０．０８〜１．４Ｖとなる範囲で行うことが好ましい。このような充放電を行うことで、不飽和スルトンおよびスルホン酸エステルの少なくとも一方を含む第１添加剤の一部が分解して、正極や負極に被膜を形成する。上記の充放電後の電池に含まれる非水電解質中の第１添加剤の量は、例えば０．０１〜２．９５重量％となる。
本実施形態においては、負極は、負極芯材および負極芯材に付着した負極合剤層を含み、負極合剤層が、黒鉛粒子と、黒鉛粒子の表面を被覆する水溶性高分子と、水溶性高分子で被覆された黒鉛粒子間を接着する結着剤とを含む。
黒鉛粒子の表面を水溶性高分子で被覆することにより、第１添加剤を含む非水電解質が、負極の内部まで浸透し易くなる。その結果、非水電解質が黒鉛粒子の表面にほぼ均一に存在可能となり、初期充電時に負極被膜がムラなく均一に形成されやすくなる。そのため、非水電解質に対する第１添加剤の添加量を小さくしても、負極に適度量の安定な被膜が形成され、ＰＣの還元分解を良好に抑制できる。例えば、第１添加剤の量を、電池に添加する前の非水電解質全体の０．５〜１．５重量％（電池に含まれている非水電解質では０．０１〜１．４５重量％）としても、ＰＣの還元分解を良好に抑制できる。これにより、負極の充電受入性が向上し、Ｌｉの析出を抑制できるとともに、ガス発生を良好に抑制できる。すなわち、水溶性高分子と上記の非水電解質とを併用することで、それぞれを単独で用いた場合よりもガス発生を大幅に抑制することができる。
水溶性高分子の種類は特に限定されないが、セルロース誘導体またはポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンもしくはこれらの誘導体などがあげられる。これらのうちでも特に、水溶性高分子は、セルロース誘導体またはポリアクリル酸を含むことが好ましい。セルロース誘導体としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのＮａ塩などが好ましい。セルロース誘導体の分子量は１万〜１００万が好適である。また、ポリアクリル酸の分子量は５０００〜１００万が好適である。
負極合剤層に含まれる水溶性高分子の量は、黒鉛粒子１００重量部あたり、０．４〜２．８重量部が好ましく、０．５〜１．５重量部が更に好ましく、０．５〜１重量部が特に好ましい。水溶性高分子の量が上記範囲に含まれる場合、水溶性高分子が黒鉛粒子の表面を高い被覆率で被覆することができる。また、黒鉛粒子表面が水溶性高分子で過度に被覆されることがなく、負極の内部抵抗の上昇も抑制される。
負極合剤層に含ませる結着剤は、特に限定されないが、粒子状であり、ゴム弾性を有する結着剤が好ましい。粒子状の結着剤の平均粒径が０．１μｍ〜０．３μｍであることが好ましく、０．１〜０．２６μｍであることが更に好ましく、０．１〜０．１５μｍであることが特に好ましく、０．１〜０．１２μｍであることが最も好ましい。なお、結着剤の平均粒径は、例えば、透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、加速電圧２００ｋＶ）により、１０個の結着剤粒子のＳＥＭ写真を撮影し、これらの最大径の平均値として求める。
粒子状であり、ゴム弾性を有し、平均粒径が０．１μｍ〜０．３μｍである結着剤としては、特にスチレン単位およびブタジエン単位を含む高分子が好ましい。このような高分子は、弾性に優れ、負極電位で安定である。
負極合剤層に含まれる結着剤の量は、黒鉛粒子１００重量部あたり、０．４〜１．５重量部が好ましく、０．４〜１重量部が更に好ましく、０．４〜０．７重量部が特に好ましい。水溶性高分子が黒鉛粒子の表面を被覆している場合、黒鉛粒子間の滑り性が良好であるため、水溶性高分子で被覆された黒鉛粒子表面に付着した結着剤は、十分なせん断力を受け、黒鉛粒子表面に有効に作用する。また、粒子状で平均粒径の小さい結着剤は、水溶性高分子で被覆された黒鉛粒子の表面と接触する確率が高くなる。よって、結着剤の量が少量でも十分な結着性が発揮される。
負極芯材としては、金属箔などが用いられる。リチウムイオン二次電池の負極を作製する場合には、一般に銅箔、銅合金箔などが負極芯材として用いられる。なかでも銅箔（０．２モル％以下の銅以外の成分が含まれていてもよい）が好ましく、特に電解銅箔が好ましい。
負極合剤層の水浸透速度は、３〜４０秒であることが好ましい。負極合剤層の水浸透速度は、例えば水溶性高分子の被覆量によって制御できる。負極合剤層の水浸透速度が３〜４０秒であることで、第１添加剤を含む非水電解質が、負極の内部まで特に浸透しやすくなる。これにより、ＰＣの還元分解をより良好に抑制できる。負極合剤層の水浸透速度は、１０〜２５秒であることがより好ましい。
負極合剤層の水浸透速度は、例えば以下の方法で２５℃の環境下で測定する。
２μｌの水を滴下して、液滴を負極合剤層の表面に接触させる。負極合剤層表面に対する水の接触角θが１０°より小さくなるまでの時間を測定することで、負極合剤層の水浸透速度が求められる。負極合剤層表面に対する水の接触角は、市販の接触角測定装置（例えば、協和界面科学（株）製のＤＭ−３０１）を用いて測定すればよい。
負極合剤層の空隙率は、２４〜２８％であることが好ましい。表面を水溶性高分子で被覆した黒鉛粒子を含む負極合剤層の空隙率を２４〜２８％に制御することで、第１添加剤を含む非水電解質が、負極の内部までより浸透しやすくなる。これにより、均一な被膜が負極に形成され易くなるため、ＰＣの還元分解をより良好に抑制できる。
負極は、負極活物質として黒鉛粒子を含む。ここでは、黒鉛粒子とは、黒鉛構造を有する領域を含む粒子の総称である。よって、黒鉛粒子には、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン粒子などが含まれる。
広角Ｘ線回折法で測定される黒鉛粒子の回折像は、（１０１）面に帰属されるピークと、（１００）面に帰属されるピークとを有する。ここで、（１０１）面に帰属されるピークの強度Ｉ（１０１）と、（１００）面に帰属されるピークの強度Ｉ（１００）との比は、０．０１＜Ｉ（１０１）／Ｉ（１００）＜０．２５を満たすことが好ましく、０．０８＜Ｉ（１０１）／Ｉ（１００）＜０．２を満たすことが更に好ましい。なお、ピークの強度とは、ピークの高さを意味する。
黒鉛粒子の平均粒径は、１４〜２５μｍが好ましく、１６〜２３μｍが更に好ましい。平均粒径が上記範囲に含まれる場合、負極合剤層における黒鉛粒子の滑り性が向上し、黒鉛粒子の充填状態が良好となり、黒鉛粒子間の接着強度の向上に有利である。なお、平均粒径とは、黒鉛粒子の体積粒度分布におけるメディアン径（Ｄ50）を意味する。黒鉛粒子の体積粒度分布は、例えば市販のレーザー回折式の粒度分布測定装置により測定することができる。
黒鉛粒子の平均円形度は、０．９〜０．９５が好ましく、０．９１〜０．９４が更に好ましい。平均円形度が上記範囲に含まれる場合、負極合剤層における黒鉛粒子の滑り性が向上し、黒鉛粒子の充填性の向上や、黒鉛粒子間の接着強度の向上に有利である。なお、平均円形度は、４πＳ／Ｌ2（ただし、Ｓは黒鉛粒子の正投影像の面積、Ｌは正投影像の周囲長）で表される。例えば、任意の１００個の黒鉛粒子の平均円形度が上記範囲であることが好ましい。
黒鉛粒子の比表面積Ｓは、３〜５ｍ2／ｇが好ましく、３．５〜４．５ｍ2／ｇが更に好ましい。比表面積が上記範囲に含まれる場合、負極合剤層における黒鉛粒子の滑り性が向上し、黒鉛粒子間の接着強度の向上に有利である。また、黒鉛粒子の表面を被覆する水溶性高分子の好適量を少なくすることができる。
黒鉛粒子の表面を水溶性高分子で被覆するために、以下の製造方法で負極を製造することが望ましい。ここでは、方法Ａおよび方法Ｂを例示する。
まず、方法Ａについて説明する。
方法Ａは、黒鉛粒子と、水と、水に溶解した水溶性高分子とを混合し、得られた混合物を乾燥させて、乾燥混合物とする工程（工程（i））を含む。例えば、水溶性高分子を水中に溶解させて、水溶性高分子水溶液を調製する。得られた水溶性高分子水溶液と黒鉛粒子とを混合し、その後、水分を除去して、混合物を乾燥させる。このように、混合物を一旦乾燥させることにより、黒鉛粒子の表面に水溶性高分子が効率的に付着し、水溶性高分子による黒鉛粒子表面の被覆率が高められる。
水溶性高分子水溶液の粘度は、２５℃において、１０００〜１００００ｍＰａ・ｓに制御することが好ましい。粘度は、Ｂ型粘度計を用い、周速度２０ｍｍ／ｓで、５ｍｍφのスピンドルを用いて測定する。また、水溶性高分子水溶液１００重量部と混合する黒鉛粒子の量は、５０〜１５０重量部が好適である。
混合物の乾燥温度は８０〜１５０℃が好ましく、乾燥時間は１〜８時間が好適である。
次に、得られた乾燥混合物と、結着剤と、液状成分とを混合し、負極合剤スラリーを調製する（工程（ii））。この工程により、水溶性高分子で被覆された黒鉛粒子の表面に、結着剤が付着する。黒鉛粒子間の滑り性が良好なため、水溶性高分子で被覆された黒鉛粒子表面に付着した結着剤は、十分なせん断力を受け、水溶性高分子で被覆された黒鉛粒子表面に有効に作用する。
そして、得られた負極合剤スラリーを、負極芯材に塗布し、乾燥させて、負極合剤層を形成することにより、負極が得られる（工程（iii））。負極合剤スラリーを負極芯材に塗布する方法は、特に限定されない。例えば、ダイコートを用いて、負極芯材の原反に負極合剤スラリーを所定パターンで塗布する。塗膜の乾燥温度も特に限定されない。乾燥後の塗膜は、圧延ロールで圧延し、所定の厚さに制御される。圧延工程により、負極合剤層と負極芯材との接着強度や、水溶性高分子で被覆された黒鉛粒子間の接着強度が高められる。こうして得られた負極合剤層を負極芯材とともに所定形状に裁断することにより、負極が完成する。
次に、方法Ｂについて説明する。
方法Ｂは、黒鉛粒子と、結着剤と、水と、水に溶解した水溶性高分子とを混合し、得られた混合物を乾燥させて、乾燥混合物とする工程（工程（i））を含む。例えば、水溶性高分子を水中に溶解させて、水溶性高分子水溶液を調製する。水溶性高分子水溶液の粘度は、方法Ａと同様でよい。次に、得られた水溶性高分子水溶液と、結着剤と、黒鉛粒子とを混合し、その後、水分を除去して、混合物を乾燥させる。このように、混合物を一旦乾燥させることにより、黒鉛粒子の表面に水溶性高分子と結着剤とが効率的に付着する。よって、水溶性高分子による黒鉛粒子表面の被覆率が高められるとともに、水溶性高分子で被覆された黒鉛粒子の表面に結着剤が良好な状態で付着する。結着剤は、水溶性高分子水溶液に対する分散性を高める観点から、水を分散媒とするエマルジョンの状態で水溶性高分子水溶液と混合することが好ましい。
次に、得られた乾燥混合物と、液状成分とを混合し、負極合剤スラリーを調製する（工程（ii））。この工程により、水溶性高分子と結着剤で被覆された黒鉛粒子が、液状成分である程度膨潤し、黒鉛粒子間の滑り性が良好となる。
そして、得られた負極合剤スラリーを、方法Ａと同様に、負極芯材に塗布し、乾燥させ、圧延して、負極合剤層を形成することにより、負極が得られる（工程（iii））。
方法Ａおよび方法Ｂで、負極合剤スラリーを調製する際に用いる液状成分は、特に限定されないが、水、アルコール水溶液などが好ましく、水が最も好ましい。ただし、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰ）などを用いてもよい。
正極は、非水電解質二次電池の正極として用いることのできるものであれば、特に限定されない。正極は、例えば、正極活物質と、カーボンブラックなどの導電剤と、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤とを含む正極合剤スラリーを、アルミニウム箔などの正極芯材に塗布し、乾燥し、圧延することにより得られる。正極活物質としては、リチウム含有遷移金属複合酸化物が好ましい。リチウム含有遷移金属複合酸化物の代表的な例としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉxＮｉyＭzＭｅ1-(y+z)Ｏ2+dなどを挙げることができる。
なかでも、高容量を確保しつつ、ガス発生を抑制する効果がより顕著に得られる点から、正極は、リチウムおよびニッケルを含む複合酸化物を含むことが好ましい。この場合、複合酸化物に含まれるニッケルのリチウムに対するモル比が、３０〜１００モル％であることが好ましい。
複合酸化物は、更に、マンガンおよびコバルトよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、リチウムに対するマンガンおよびコバルトの合計のモル比は７０モル％以下であることが好ましい。
複合酸化物は、更に、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、ＣｏおよびＯ以外の元素Ｍを含むことが好ましく、元素Ｍのリチウムに対するモル比は１〜１０モル％であることが好ましい。
具体的なリチウムニッケル含有複合酸化物としては、例えば、一般式（１）：
ＬｉxＮｉyＭzＭｅ1-(y+z)Ｏ2+d （１）
（Ｍは、ＣｏおよびＭｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｍｅは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、およびＺｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、０．９８≦ｘ≦１．１であり、０．３≦ｙ≦１であり、０≦ｚ≦０．７であり、０．９≦（ｙ＋ｚ）≦１であり、−０．０１≦ｄ≦０．０１である）で表されるものが挙げられる。
セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどからなる微多孔性フィルムが一般に用いられている。セパレータの厚みは、例えば１０〜３０μｍである。
本発明は、円筒型、扁平型、コイン型、角型など、様々な形状の非水電解質二次電池に適用可能であり、電池の形状は特に限定されない。
次に、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明する。ただし、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
《実施例１》
（ａ）負極の作製
工程（i）
まず、水溶性高分子であるカルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣ、分子量４０万）を水に溶解し、ＣＭＣ濃度１重量％の水溶液を得た。天然黒鉛粒子（平均粒径２０μｍ、平均円形度０．９２、比表面積４．２ｍ2／ｇ）１００重量部と、ＣＭＣ水溶液１００重量部とを混合し、混合物の温度を２５℃に制御しながら攪拌した。その後、混合物を１２０℃で５時間乾燥させ、乾燥混合物を得た。乾燥混合物において、黒鉛粒子１００重量部あたりのＣＭＣ量は１重量部であった。
工程（ii）
得られた乾燥混合物１０１重量部と、平均粒径０．１２μｍの粒子状であり、スチレン単位およびブタジエン単位を含み、ゴム弾性を有する結着剤（以下、ＳＢＲ）０．６重量部と、０．９重量部のカルボキシメチルセルロースと、適量の水とを混合し、負極合剤スラリーを調製した。なお、ＳＢＲは水を分散媒とするエマルジョン（日本ゼオン（株）製のＢＭ−４００Ｂ（商品名）、ＳＢＲ重量割合４０重量％）の状態で他の成分と混合した。
工程（iii）
得られた負極合剤スラリーを、負極芯材である電解銅箔（厚さ１２μｍ）の両面にダイコートを用いて塗布し、塗膜を１２０℃で乾燥させた。その後、乾燥塗膜を圧延ローラで線圧０．２５トン／ｃｍで圧延して、厚さ１６０μｍ、黒鉛密度１．６５ｇ／ｃｍ3の負極合剤層を形成した。負極合剤層を負極芯材とともに所定形状に裁断することにより、負極を得た。
以下の方法で、負極合剤層の水浸透速度を測定した。
２μｌの水を滴下して、液滴を負極合剤層の表面に接触させた。その後、接触角測定装置（協和界面科学（株）製のＤＭ−３０１）を用いて、２５℃における負極合剤層表面に対する水の接触角θが１０°より小さくなるまでの時間を測定した。負極合剤層の水浸透速度は、１５秒であった。
また、負極合剤を構成する各材料の真密度から、負極合剤層の空隙率を計算したところ、２５％であった。
（ｂ）正極の作製
正極活物質である１００重量部のＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2に対し、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を４重量部添加し、適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とともに混合し、正極合剤スラリーを調製した。得られた正極合剤スラリーを、正極芯材である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に、ダイコートを用いて塗布し、塗膜を乾燥させ、更に、圧延して、正極合剤層を形成した。正極合剤層を正極芯材とともに所定形状に裁断することにより、正極を得た。
（ｃ）非水電解質の調製
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との重量割合が１０：５０：４０である混合溶媒に、１モル／リットルの濃度でＬｉＰＦ6を溶解させて非水電解質を調製した。非水電解質には、第１添加剤として１重量％の１，３−プロペンスルトン（ＰＲＳ）を含ませた。回転粘度計（コーンプレート型、コーンプレートの半径：２４ｍｍ）によって２５℃における非水電解質の粘度を測定したところ、５．４ｍＰａ・ｓであった。
（ｄ）電池の組み立て
図１に示すような角型リチウムイオン二次電池を作製した。
負極と正極とを、これらの間に厚さ２０μｍのポリエチレン製の微多孔質フィルムからなるセパレータ（セルガード（株）製のＡ０８９（商品名））を介して捲回し、断面が略楕円形の電極群２１を構成した。電極群２１はアルミニウム製の角型の電池缶２０に収容した。電池缶２０は、底部と、側壁とを有し、上部は開口しており、その形状は略矩形である。側壁の主要平坦部の厚みは８０μｍとした。その後、電池缶２０と正極リード２２または負極リード２３との短絡を防ぐための絶縁体２４を、電極群２１の上部に配置した。次に、絶縁ガスケット２６で囲まれた負極端子２７を中央に有する矩形の封口板２５を、電池缶２０の開口に配置した。負極リード２３は、負極端子２７と接続した。正極リード２２は、封口板２５の下面と接続した。開口の端部と封口板２５とをレーザで溶接し、電池缶２０の開口を封口した。その後、封口板２５の注液孔から２．５ｇの非水電解質を電池缶２０に注入した。最後に、注液孔を封栓２９で溶接により塞ぎ、高さ５０ｍｍ、幅３４ｍｍ、内空間の厚み約５．２ｍｍ、設計容量８５０ｍＡｈの角型リチウムイオン二次電池１を完成させた。
〈電池の評価〉
（１）サイクル容量維持率の評価
電池１に対し、電池の充放電サイクルを４５℃で繰り返した。充放電サイクルにおいて、充電では、充電電流６００ｍＡ、終止電圧４．２Ｖの定電流充電を行った後、４．２Ｖで充電カット電流４３ｍＡまで定電圧充電を行った。充電後の休止時間は、１０分間とした。一方、放電では、放電電流を８５０ｍＡ、放電終止電圧を２．５Ｖとし、定電流放電を行った。放電後の休止時間は、１０分間とした。
３サイクル目の放電容量を１００％とみなし、５００サイクルを経過したときの放電容量をサイクル容量維持率［％］とした。結果を表１に示す。
（２）電池膨れの評価
また、３サイクル目の充電後における状態と、５０１サイクル目の充電後における状態とで、電池１の最大平面（縦５０ｍｍ、横３４ｍｍ）に垂直な中央部の厚みを測定した。その電池厚みの差から、４５℃での充放電サイクル経過後における電池膨れの量［ｍｍ］を求めた。結果を表１に示す。
（３）低温放電特性評価
電池１に対し、電池の充放電サイクルを２５℃で３サイクル繰り返した。次に、４サイクル目の充電を２５℃で行った後、０℃で３時間放置後、そのまま０℃で放電を行った。３サイクル目（２５℃）の放電容量を１００％とみなし、４サイクル目（０℃）の放電容量を百分率で表し、これを低温放電容量維持率［％］とした。結果を表１に示す。なお、充放電条件は、充電後の休止時間以外は（ｉ）と同様にした。
《実施例２》
第１添加剤の量を、表１に示すように変えたこと以外、実施例１と同様にして、非水電解質を調製した。得られた非水電解質を用いたこと以外、実施例１と同様にして、電池２〜９を作製した。なお、電池２、３、および９は比較例である。
電池２〜９について、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
Figure 2011039949
表１より、第１添加剤を０．１〜３重量％含む非水電解質を用いた電池は、いずれもサイクル容量維持率および低温放電容量維持率が良好であった。また、サイクル後の電池膨れが小さいことから、ガス発生量が低減されていると考えられる。なかでも、第１添加剤の量が０．５〜１．５重量％である電池１、５および６は、いずれもサイクル容量維持率および低温放電容量維持率が更に向上していた。また、電池の膨れも更に小さくなっていた。以上より、ＥＣ、ＰＣおよびＤＥＣを含む非水電解質に、第１添加剤として不飽和スルトンを含ませることで、ガス発生を良好に抑制できることがわかった。
非水電解質が第１添加剤を含まない場合、充放電を行うことができなかった。第１添加剤の量が０．１重量％より小さい場合、サイクル特性および低温放電容量維持率がいずれも低下していた。これは、第１添加剤の量が少ないことから負極に十分な被膜が形成されず、ＰＣの還元分解を十分に抑制できなかったためと考えられる。第１添加剤の量が３重量％を超える場合も、サイクル特性および低温放電容量維持率がいずれも低下していた。これは、負極に過剰な被膜が形成され、充電受入性が低下したためと考えられる。
《実施例３》
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との重量割合を、表２に示すように変えたこと以外、実施例１と同様にして、非水電解質を調製した。得られた非水電解質を用いたこと以外、実施例１と同様にして、電池１０〜１７を作製した。なお、電池１０および１７は比較例である。
電池１０〜１７について、実施例１と同様に評価を行った。結果を表２に示す。
Figure 2011039949
表２より、ＰＣの重量割合ＷPCが３０〜６０重量％であり、ＰＣの重量割合ＷPCとＥＣの重量割合ＷECとの比：ＷPC／ＷECが２．２５≦ＷPC／ＷEC≦６を満たす非水電解質を用いた電池は、いずれもサイクル容量維持率および低温放電容量維持率が良好であった。また、サイクル後の電池膨れも小さくなっていた。なかでも、電池１２は、サイクル容量維持率および低温放電容量維持率が更に向上し、電池の膨れも更に小さくなっていた。
ＷPCが３０重量％より小さい場合、高温サイクル後の電池膨れが増大し、サイクル容量維持率が低下していた。この電池の非水溶媒においては、ＤＥＣやＥＣの量が相対的に大きくなっている。そのため、正極および負極におけるＤＥＣの酸化分解および還元分解や、正極におけるＥＣの酸化分解が起こり、ガス発生量が増大したと考えられる。ＷPCが６０重量％を超える場合も、高温サイクル後の電池膨れが増大し、サイクル容量維持率が低下していた。これは、ＰＣの量が過剰となり、負極においてＰＣの還元分解が起こったためと考えられる。
《実施例４》
第１添加剤として、１，３−プロペンスルトンの代わりに、表３に示す量のベンゼンスルホン酸メチルを用いたこと以外、実施例１と同様にして、非水電解質を調製した。得られた非水電解質を用いたこと以外、実施例１と同様にして、電池１８〜２５を作製した。なお、電池１８および２５は比較例である。
電池１８〜２５について、実施例１と同様に評価を行った。結果を表３に示す。
Figure 2011039949
表３より、第１添加剤としてベンゼンスルホン酸メチルを０．１〜３重量％含む非水電解質を用いた電池は、いずれもサイクル容量維持率および低温放電容量維持率が良好であった。また、サイクル後の電池膨れが小さいことから、ガス発生量が低減されていると考えられる。なかでも、第１添加剤の量が０．５〜１．５重量％である電池２０〜２２は、いずれもサイクル容量維持率および低温放電容量維持率が更に向上していた。また、電池の膨れも更に小さくなっていた。以上より、ＥＣ、ＰＣおよびＤＥＣを含む非水電解質に、第１添加剤としてスルホン酸エステルを含ませることでも、不飽和スルトンと同様に、ガス発生を良好に抑制できることがわかった。
《実施例５》
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との重量割合を、表４に示すように変えたこと以外、実施例４の電池２１と同様にして、非水電解質を調製した。得られた非水電解質を用いたこと以外、実施例４の電池２１と同様にして、電池２６〜３２を作製した。なお、電池２６は比較例である。
電池２６〜３２について、実施例１と同様に評価を行った。結果を表４に示す。
Figure 2011039949
表４より、第１添加剤としてベンゼンスルホン酸メチルを含む場合でも、ＰＣの重量割合ＷPCが３０〜６０重量％であり、ＰＣの重量割合ＷPCとＥＣの重量割合ＷECとの比：ＷPC／ＷECが２．２５≦ＷPC／ＷEC≦６を満たす非水電解質を用いた電池は、いずれもサイクル容量維持率および低温放電容量維持率が良好であった。また、サイクル後の電池膨れも小さくなっていた。なかでも、電池２１、２８および２９は、サイクル容量維持率が更に向上していた。
《実施例６》
乾燥混合物において、黒鉛粒子１００重量部あたりのＣＭＣ量を変えて、負極合剤層の水浸透速度を表５に示すように変化させたこと以外、実施例１と同様にして、負極を作製した。黒鉛粒子１００重量部あたりのＣＭＣ量は、ＣＭＣ水溶液のＣＭＣ濃度により変化させた。得られた負極を用いたこと以外、実施例１と同様にして、電池３３〜４０を作製した。
電池３３〜４０について、実施例１と同様に評価を行った。結果を表５に示す。
Figure 2011039949
表５より、負極合剤層に含まれるＣＭＣの量が、黒鉛粒子１００重量部あたり、０．４〜２．８重量部である電池は、いずれもサイクル容量維持率および低温放電容量維持率が良好であった。また、サイクル後の電池膨れも小さくなっていた。なかでも、ＣＭＣの量が０．５〜１．５重量部である電池３５〜３７は、サイクル容量維持率および低温放電容量維持率が更に向上し、電池の膨れも更に小さくなっていた。これは、黒鉛粒子の表面を水溶性高分子で被覆することにより、第１添加剤を含む非水電解質が負極の内部まで浸透しやすくなり、被膜がムラなく均一に形成されたためと考えられる。
《実施例７》
水溶性高分子として表６に示すものを用いたこと以外、実施例１と同様にして、負極を作製した。得られた負極を用いたこと以外、実施例１と同様にして、電池４１〜４４を作製した。水溶性高分子は、いずれも分子量１００万のものを用いた。なお、水溶性高分子を含まない電池４１は比較例である。
電池４１〜４４について、実施例１と同様に評価を行った。結果を表６に示す。
Figure 2011039949
表６より、負極合剤層が水溶性高分子を含む電池は、いずれもサイクル容量維持率および低温放電容量維持率が向上し、電池の膨れも小さくなっていた。一方、負極合剤層が水溶性高分子を含まない電池４１は、サイクル後の電池膨れが大きくなっていた。ＣＭＣ以外の水溶性高分子を用いた場合でも、ＣＭＣと同様の効果が得られることがわかった。
《実施例８》
第２添加剤として表７に示す量のフルオロベンゼン（ＦＢ）を用いたこと以外、実施例１と同様にして、非水電解質を調製した。得られた非水電解質を用いたこと以外、実施例１と同様にして、電池４５〜４８を作製した。
電池４５〜４８について、実施例１と同様に評価を行った。結果を表７に示す。
Figure 2011039949
表７より、第１添加剤として不飽和スルトンを含み、第２添加剤として１〜１０重量％のＦＢを含む電池は、いずれもサイクル容量維持率および低温放電容量維持率が良好であった。また、サイクル後の電池膨れも小さく、ガス発生量が低減されていることがわかった。第２添加剤としてＦＢを添加することで、非水電解質の粘度が低下し、イオン伝導度が向上したため、充放電時の分極が抑制され、サイクル特性および低温放電特性が向上したと考えられる。また、部分的な正極電位の上昇および負極でのＬｉ析出が抑制されるため、充放電サイクルに伴うのガス発生が抑制されたと考えられる。
《実施例９》
第２添加剤として表８に示すフッ素化芳香族化合物を用いたこと以外、実施例８の電池４７と同様にして、非水電解質を調製した。得られた非水電解質を用いたこと以外、実施例８の電池４７と同様にして、電池４９〜５５を作製した。
電池４９〜５５について、実施例１と同様に評価を行った。結果を表８に示す。
Figure 2011039949
第２添加剤として表８に示すフッ素化芳香族化合物を含む電池は、いずれもサイクル容量維持率が向上し、サイクル後の電池膨れも低減されていた。よって、これらのフッ素化芳香族化合物も、フルオロベンゼンと同様の効果を示すことがわかった。
《実施例１０》
第２添加剤として表９に示す量のＦＢを用いたこと以外、実施例４の電池２１と同様にして、非水電解質を調製した。得られた非水電解質を用いたこと以外、実施例４の電池２１と同様にして、電池５６〜５９を作製した。
電池５６〜５９について、実施例１と同様に評価を行った。結果を表９に示す。
Figure 2011039949
表９より、第１添加剤としてベンゼンスルホン酸メチルを用いた場合でも、第２添加剤として１〜１０重量％のＦＢを含ませることで、良好なサイクル容量維持率および低温放電容量維持率を示した。また、サイクル後の電池膨れも小さく、ガス発生量が低減されていることがわかった。以上より、第１添加剤としてスルホン酸エステルを用いた場合でも、第２添加剤による効果が得られることがわかった。
《実施例１１》
第２添加剤として表１０に示す量のプロピオン酸エチル（ＥＰ）を用いたこと以外、実施例１と同様にして、非水電解質を調製した。得られた非水電解質を用いたこと以外、実施例１と同様にして、電池６０〜６３を作製した。
電池６０〜６３について、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１０に示す。
Figure 2011039949
表１０より、第１添加剤として不飽和スルトンを含み、第２添加剤としてＥＰを含む電池は、いずれも低温放電容量維持率が良好であった。なかでも、ＥＰの重量割合が１〜１０重量％である電池は、サイクル容量維持率が良好であり、サイクル後の電池膨れも小さく、ガス発生量が低減されていることがわかった。第２添加剤としてＥＰを添加することで、非水電解質の粘度が低下し、イオン伝導度が向上したため、充放電時の分極が抑制され、サイクル特性および低温放電特性が向上したと考えられる。また、部分的な正極電位の上昇および負極でのＬｉ析出が抑制されるため、充放電サイクルに伴うガス発生が抑制されたと考えられる。
《実施例１２》
第２添加剤として表１１に示す脂肪酸アルキルエステルを用いたこと以外、実施例１１の電池６２と同様にして、非水電解質を調製した。得られた非水電解質を用いたこと以外、実施例１１の電池６２と同様にして、電池６４〜６７を作製した。
電池６４〜６７について、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１１に示す。
Figure 2011039949
第２添加剤として表１１に示す脂肪酸アルキルエステルを含む電池は、いずれもサイクル容量維持率および低温放電容量維持率が良好であった。また、サイクル後の電池膨れも小さく、ガス発生量が低減されていることがわかった。よって、これらの脂肪酸アルキルエステルも、プロピオン酸エチルと同様の効果を示すことがわかった。
《実施例１３》
第２添加剤として表１２に示す量のプロピオン酸エチルを用いたこと以外、実施例４の電池２１と同様にして、非水電解質を調製した。得られた非水電解質を用いたこと以外、実施例４の電池２１と同様にして、電池６８〜７１を作製した。
電池６８〜７１について、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１２に示す。
Figure 2011039949
表１２より、第１添加剤としてベンゼンスルホン酸メチルを用いた場合でも、第２添加剤としてＥＰを含む電池は、いずれも低温放電容量維持率が良好であった。なかでもＥＰの重量割合が１〜１０重量％である電池は、サイクル容量維持率が良好であり、サイクル後の電池膨れも小さく、ガス発生量が低減されていることがわかった。以上より、第１添加剤としてスルホン酸エステルを用いた場合でも、第２添加剤による効果が得られることがわかった。
本発明の非水電解質を用いることで、高温環境下での保存時および充放電サイクル時の非水電解質二次電池の充放電容量の低下を抑制する効果と、優れた低温特性とを両立することができる。本発明の非水電解質二次電池は、携帯電話、パソコン、デジタルスチルカメラ、ゲーム機器、携帯オーディオ機器等に有用である。
本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。
２０ 電池缶
２１ 電極群
２２ 正極リード
２３ 負極リード
２４ 絶縁体
２５ 封口板
２６ 絶縁ガスケット
２９ 封栓
本発明は、非水電解質および非水電解質二次電池に関し、特に非水電解質二次電池のガス発生の低減に寄与する非水電解質に関する。
リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池に含まれる非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解された溶質とを含む。溶質としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）等が用いられている。
非水溶媒は、鎖状カーボネート、環状カーボネート、環状カルボン酸エステル、鎖状エーテル、環状エーテル等を含む。鎖状カーボネートとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等が挙げられる。環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等が挙げられる。ＥＣやＰＣなどの環状カーボネートは誘電率が高く、高いリチウムイオン伝導性を得る上で有利であるが、高粘度であるため、低粘度であるＤＥＣなどの鎖状カーボネートと混合して用いられることが多い。
非水電解質二次電池では、一般的に炭素材料が負極材料として用いられている。炭素材料は、上記のような非水電解質との間で副反応を生じ、電池特性を低下させることがある。特に、ＰＣを多く含む非水電解質を用いると、ＰＣの分解とともに負極の劣化が起こりやすい。そこで、炭素材料と非水電解質との副反応を抑制するために、負極表面に被膜（ＳＥＩ：solid electrolyte interface）を形成することが重要である。また、被膜は電池特性に影響を及ぼすため、その性状を制御することが重要である。被膜と関連する技術として、以下が挙げられる。
特許文献１は、ＰＣを含む非水溶媒に、ＶＣと１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）とを、被膜形成のための添加剤として含ませることを提案している。
特許文献２は、添加剤として不飽和スルトンを含む非水電解質を提案している。不飽和スルトンを用いることで、優れた高温保存特性を有する電池が得られると述べられている。
特許文献３は、添加剤として環状カルボン酸エステルおよびスルホン酸誘導体を含む非水電解質を提案している。これにより、優れた高温保存特性を有する電池が得られると述べられている。
特開２００４−３５５９７４号公報 特開２００２−３２９５２８号公報 特開２００２−３４３４２６号公報
しかし、特許文献１の非水電解質は、添加剤であるＰＳにより、負極に過剰な被膜が形成されやすい。また、ＰＣの共存下では、ＰＳによる被膜形成よりもＰＣの分解が優先されることがあり、これに伴い負極が劣化することがある。
また、特許文献２および特許文献３の非水電解質は、基本的にＰＣ量が少なく、ＥＣの含有量が多い組成を有している。そのため、ＥＣに由来する被膜が過剰に形成されやすい。
被膜は抵抗成分でもあるため、過剰に形成されると電池特性の低下の原因になる。例えば、被膜が過剰に形成されると、リチウムイオンの挿入および脱離が阻害される。そのため、負極の充電受入性が低下してＬｉが析出しやすくなり、非水電解質二次電池のサイクル特性が低下する。
本発明の一局面は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した溶質とを含む非水電解質に関する。非水溶媒は、エチレンカーボネートと、プロピレンカーボネートと、ジエチルカーボネートと、第１添加剤とを含む。エチレンカーボネートと、プロピレンカーボネートと、ジエチルカーボネートとの合計に占めるプロピレンカーボネートの重量割合ＷPCが３０〜６０重量％であり、上記合計に占めるエチレンカーボネートの重量割合ＷECに対するプロピレンカーボネートの重量割合ＷPCの比：ＷPC／ＷECが、２．２５≦ＷPC／ＷEC≦６を満たす。第１添加剤は、不飽和スルトンおよびスルホン酸エステルの少なくとも一方を含み、かつ、非水電解質全体の０．１〜３重量％を占める。
本発明に係る非水電解質によれば、非水電解質二次電池の高温環境下での充放電サイクル時のガス発生を抑制できる。
また、本発明の他の一局面は、正極、負極、正極と負極との間に配されるセパレータおよび上記の非水電解質を含み、負極が、負極芯材および負極芯材に付着した負極合剤層を含み、負極合剤層が、黒鉛粒子と、黒鉛粒子の表面を被覆する水溶性高分子と、水溶性高分子で被覆された黒鉛粒子間を接着する結着剤とを含む、非水電解質二次電池に関する。
負極合剤層が水溶性高分子を含むことで、第１添加剤を含む非水電解質が負極に浸透し易くなり、少量の第１添加剤でも被膜を均一に形成しやすくなる。そのため、負極の充電受入性が向上するとともに、高温環境下での充放電サイクル時のガス発生を良好に抑制することができる。
より具体的には、正極、負極、正極と負極との間に配されるセパレータおよび非水電解質を含み、負極が、負極芯材および負極芯材に付着した負極合剤層を含み、負極合剤層が、黒鉛粒子と、黒鉛粒子の表面を被覆する水溶性高分子と、水溶性高分子で被覆された黒鉛粒子間を接着する結着剤とを含み、非水電解質が、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した溶質とを含み、非水溶媒が、エチレンカーボネートと、プロピレンカーボネートと、ジエチルカーボネートと、第１添加剤とを含み、エチレンカーボネートと、プロピレンカーボネートと、ジエチルカーボネートとの合計に占めるプロピレンカーボネートの重量割合ＷPCが３０〜６０重量％であり、合計に占めるエチレンカーボネートの重量割合ＷECに対するプロピレンカーボネートの重量割合ＷPCの比：ＷPC／ＷECが、２．２５≦ＷPC／ＷEC≦６を満たし、第１添加剤が、不飽和スルトンおよびスルホン酸エステルの少なくとも一方を含み、かつ、非水電解質全体の０．０１〜２．９５重量％を占める、非水電解質二次電池に関する。
非水電解質二次電池の高温環境下での充放電サイクル時のガス発生を抑制できる非水電解質、およびそれを用いた非水電解質二次電池を提供することができる。
本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本願の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。
本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の構成を概略的に示す縦断面図である。
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した溶質とを含む。本実施形態において、非水溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と、第１添加剤とを含む。ＥＣおよびＰＣは誘電率が高く、高いリチウムイオン伝導性を得る上で有利であるが、高粘度であるため、低粘度のＤＥＣと混合して用いる必要がある。
ＰＣ、ＥＣ等の環状カーボネートは、ＤＥＣ等の鎖状カーボネートよりも酸化電位が高い。そのため、環状カーボネートは、鎖状カーボネートに比べて酸化分解しにくい。また、鎖状カーボネートは、負極で還元分解されやすい。よって、ＤＥＣの重量割合が相対的に大きい場合、正極および負極において、ＤＥＣの酸化分解および還元分解が起こり、ＣＯ、ＣＯ2、ＣＨ4、Ｃ2Ｈ6等のガス発生量が多くなる。
一方、ＥＣ、ＰＣおよびＤＥＣを含む非水溶媒において、ＥＣの重量割合が相対的に大きい場合、特に正極においてＥＣの酸化分解が起こり、ＣＯ、ＣＯ2等のガス発生量が多くなる。さらに、ＥＣの重量割合が大きすぎると負極に過剰な量の被膜が形成されるため、充電受入性が低下し、Ｌｉが析出しやすい。
そこで、本発明では、ＥＣ、ＰＣおよびＤＥＣを含む非水溶媒において、ＥＣと、ＰＣと、ＤＥＣとの合計に占めるＰＣの重量割合ＷPCを３０〜６０重量％と相対的に大きくしている。ＰＣの重量割合ＷPCを相対的に大きくすることで、ＤＥＣの酸化分解および還元分解、ならびにＥＣの酸化分解を顕著に抑制できる。ＰＣの重量割合ＷPCは、４０〜６０重量％であることがより好ましい。
更に、ＰＣ（融点：−４９℃）はＥＣ（融点：３７℃）に比べて融点が低いため、非水電解質の粘度を低くすることができ、非水電解質二次電池の低温特性の面で有利である。すなわち、ＰＣの重量割合ＷPCを相対的に大きくすることで、ＤＥＣやＥＣに由来するガス発生を良好に抑制しつつ、非水電解質二次電池の低温特性を向上させることができる。
非水溶媒において、ＥＣと、ＰＣと、ＤＥＣとの合計に占めるＥＣの重量割合ＷECに対するＰＣの重量割合ＷPCの比：ＷPC／ＷECは、２．２５≦ＷPC／ＷEC≦６を満たす。
ＷPC／ＷECが２．２５より小さいと、特に正極でＥＣの酸化分解に由来するガス発生量が多くなる場合がある。一方、ＷPC／ＷECが６を超えると、特に負極でＰＣの還元分解に由来するガス発生量が多くなる場合がある。ＥＣの重量割合ＷECに対するＰＣの重量割合ＷPCの比：ＷPC／ＷECは、３≦ＷPC／ＷEC≦５を満たすことがより好ましい。
ただし、非水溶媒におけるＰＣの重量割合を大きくするとともに、本発明の非水電解質には、ＰＣの還元分解を抑制可能な第１添加剤を更に含ませている。これにより、ＥＣおよびＤＥＣに由来するガス発生を抑制し、非水電解質二次電池の低温特性を向上させるとともに、ＰＣの還元分解に由来するガス発生も抑制できる。
第１添加剤は、不飽和スルトンおよびスルホン酸エステルの少なくとも一方を含む。これらの第１添加剤は、負極でＰＣよりも優先的に還元されて被膜を形成するため、ＰＣの還元分解を抑制することができる。ＰＣの分解電位は、リチウム基準で０．９Ｖ程度であるが、不飽和スルトンやスルホン酸エステルは、１．２〜１．２５Ｖという高い電位で被膜を形成する。そのため、第１添加剤による被膜形成が優先的に起こり、ＰＣの還元分解が抑制される。
第１添加剤は、非水電解質全体の０．１〜３重量％を占める。不飽和スルトンやスルホン酸エステルは、ＳＯ3基が還元的に活性であり、反応性に富む。そのため、上記のような少量であっても、負極に適度な量の安定な被膜を形成できる。よって、負極のインピーダンスを小さく維持することができる。第１添加剤の量が０．１重量％より小さいと、十分に被膜を形成することができず、負極でのＰＣの還元分解を十分に抑制できない。第１添加剤の量が３重量％を超えると、負極に過剰な量の被膜が形成されて充電受入性が低下し、Ｌｉが析出し易くなる。第１添加剤は、非水電解質全体の０．５〜１．５重量％を占めることがより好ましい。
通常、負極に被膜を形成するための第１添加剤としては、飽和スルトン等（例えば、１，３−プロパンスルトン）が用いられる。しかし、飽和スルトンが被膜を形成する電位は、リチウム基準で約０．９Ｖである。この電位はＰＣの分解電位に近いため、ＰＣの還元分解を抑制する効果が十分に得られない場合がある。また、このような第１添加剤は、還元的に活性ではなく、反応性がやや低いことから、比較的多量に添加される。その結果、被膜が過剰に形成され易く、充電受入性の低下を招く。
非水溶媒が不飽和スルトンを含む場合、正極および負極に被膜が形成される。正極に被膜が形成されると、高温環境下における、正極での非水溶媒の酸化分解を抑制することができる。また、負極に被膜が形成されることで、負極での非水溶媒の還元分解、特にＰＣの還元分解を良好に抑制できる。
不飽和スルトンは、以下の式（１）：
Figure 2011039949
（式中、ｎは１〜３の整数であり、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子またはアルキル基であり、アルキル基の水素原子の少なくとも１つは、フッ素原子で置換されていてもよい。）で表される化合物であることが好ましい。
具体的な不飽和スルトンとしては、１，３−プロペンスルトン、２，４−ブテンスルトン、２，４−ペンテンスルトン、３，５−ペンテンスルトン、１−フルオロ−１，３−プロペンスルトン、１，１，１−トリフルオロ−２，４−ブテンスルトン、１，４−ブテンスルトンおよび１，５−ペンテンスルトン等が挙げられる。なかでも、重合反応性に富む点で、１，３−プロペンスルトンを用いることがより好ましい。不飽和スルトンは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
非水溶媒がスルホン酸エステルを含む場合、負極に被膜が形成される。負極に被膜が形成されることで、負極での非水溶媒の還元分解、特にＰＣの還元分解を抑制できる。
スルホン酸エステルは、以下の式（２）：
Figure 2011039949
（式中、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に、アルキル基またはアリール基であり、アルキル基またはアリール基の水素原子の少なくとも１つは、フッ素原子で置換されていてもよい。）で表される化合物であることが好ましい。
スルホン酸エステルは、還元されて被膜を形成する電位が高く、優先的に還元されやすい点から、芳香族スルホン酸エステルであることが好ましい。具体的には、ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸トリフルオロメチル、ベンゼンスルホン酸２，２，２−トリフルオロエチル、４−フルオロベンゼンスルホン酸メチル、４−フルオロベンゼンスルホン酸エチル、３，５−ジフルオロベンゼンスルホン酸メチル、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸メチル等が挙げられる。なかでも、被膜抵抗が低いことから、ベンゼンスルホン酸メチルを用いることが特に好ましい。
第１添加剤は、不飽和スルトンおよびスルホン酸エステルのいずれか一方であってもよく、両方を含んでもよいが、不飽和スルトンを単独で用いることが特に好ましい。不飽和スルトンおよびスルホン酸エステルを両方含む場合、不飽和スルトンの量が、非水電解質全体の０．０５〜２重量％であり、スルホン酸エステルの量が、非水電解質全体の０．０５〜１重量％であればよい。
ＥＣと、ＰＣと、ＤＥＣとの合計に占めるＥＣの重量割合ＷECは５〜２０重量％であることが好ましく、１０〜１５重量％であることがより好ましい。ＥＣの重量割合が５重量％より小さいと、負極に被膜（ＳＥＩ：solid electrolyte interface）が十分に形成されず、リチウムイオンが負極に吸蔵もしくは負極から放出されにくくなる場合がある。ＥＣの重量割合が２０重量％を超えると、特に正極においてＥＣの酸化分解が起こり、ガス発生量が多くなる場合がある。また、ＥＣの重量割合が２０重量％を超えると、負極に過剰な量の被膜が形成されて充電受入性が低下し、Ｌｉが析出しやすくなる場合がある。非水溶媒におけるＥＣの重量割合が５〜２０重量％、好ましくは１０〜１５重量％であることで、ＥＣの酸化分解に由来するガス発生量が小さくなり、かつ負極に適度な量の安定な被膜が形成されるため、非水電解質二次電池の充放電容量およびレート特性が大きく向上する。
ＥＣと、ＰＣと、ＤＥＣとの合計に占めるＤＥＣの重量割合ＷDECは、３０〜６５重量％であることが好ましく、３５〜５５重量％であることがより好ましい。ＤＥＣの重量割合が３０重量％より小さいと、低温での放電特性が低下しやすくなる場合がある。ＤＥＣの重量割合が６５重量％を超えると、ガス発生量が大きくなる場合がある。
ＥＣ、ＰＣおよびＤＥＣの重量割合は、ＷEC：ＷPC：ＷDEC＝１：（３〜６）：（３〜６）であることが好ましく、１：（３．５〜５．５）：（３．５〜５．５）であることが更に好ましく、１：５：４であることが特に好ましい。ＥＣ、ＰＣおよびＤＥＣの重量割合が上記の範囲である非水電解質は、ＰＣの重量割合が大きく、ＥＣおよびＤＥＣの重量割合が相対的に小さい。そのため、ＥＣおよびＤＥＣの酸化反応や還元反応に由来するガス発生量を非常に少なくすることができる。
なお、非水電解質は、上記の不飽和スルトンおよびスルホン酸エステル（第１添加剤）に加えて、高温サイクル特性および低温放電特性の向上の観点から、さらに他の化合物（第２添加剤）を含んでもよい。第２添加剤は特に限定されないが、例えば、スルホラン等の環状スルホン、フッ素化芳香族化合物、フッ素化エーテル等の含フッ素化合物、γ−ブチロラクトン等の環状カルボン酸エステル、脂肪酸アルキルエステル等が挙げられる。
なかでも、第２添加剤は、フッ素化芳香族化合物および脂肪酸アルキルエステルの少なくとも一方を含むことが好ましい。フッ素化芳香族化合物は、例えば、ベンゼンやトルエンに含まれる水素原子の少なくとも１つが、フッ素原子で置換された化合物である。上記の第２添加剤を用いることで、非水電解質の粘度が低下し、イオン伝導度が向上するため、充放電時の分極が抑制される。その結果、サイクル特性および低温放電特性が向上する。また、部分的な正極電位の上昇および負極でのＬｉ析出が抑制されるため、充放電サイクルに伴うガス発生が抑制される。
フッ素化芳香族化合物としては、例えば、フルオロベンゼン（ＦＢ）、１，２−ジフルオロベンゼン、１，２，３−トリフルオロベンゼン、１，２，３，４−テトラフルオロベンゼン、ペンタフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、２−フルオロトルエン、トリフルオロトルエンなどが挙げられる。なかでも、フルオロベンゼン（ＦＢ）、１，２−ジフルオロベンゼンおよび１，２，３−トリフルオロベンゼンが特に好ましい。
脂肪酸アルキルエステルとしては、例えばプロピオン酸エチル（ＥＰ）、ペンタン酸メチル、ペンタン酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチルなどが挙げられる。
非水電解質全体における第２添加剤の重量割合は、１０重量％以下であることが好ましく、１〜１０重量％がより好ましく、５〜１０重量％が特に好ましい。
第２添加剤は、１種のみ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
非水電解質の２５℃における粘度は、例えば３〜７ｍＰａ・ｓである。これにより、特に低温でのレート特性の低下を抑制できる。例えば、非水電解質における鎖状カーボネート（ＤＥＣ）の重量割合を変化させることによって、非水電解質の粘度を制御できる。粘度は、回転型粘度計と、コーンプレートタイプのスピンドルとを用いて測定する。
非水電解質の溶質は特に限定されない。例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4等の無機リチウムフッ化物や、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2等のリチウムイミド化合物等が挙げられる。
上記のように、ＥＣと、ＰＣと、ＤＥＣとの合計に占めるＰＣの重量割合ＷPCが３０〜６０重量％である非水溶媒に、不飽和スルトンおよびスルホン酸エステルの少なくとも一方を添加することで、非水電解質二次電池の負極に適度な量の安定な被膜を優先的に形成でき、高温環境下での保存時および充放電サイクル時のガス発生を抑制可能な非水電解質が得られる。また、ＰＣの重量割合を大きくすることで、非水電解質二次電池の低温特性も向上する。
本発明の非水電解質二次電池について説明する。
非水電解質二次電池は、正極、負極、正極と負極との間に配されるセパレータおよび上記の非水電解質を含む。非水電解質二次電池は、使用する前に充放電を少なくとも１回行うことが好ましい。充放電は、負極の電位がリチウム基準で０．０８〜１．４Ｖとなる範囲で行うことが好ましい。このような充放電を行うことで、不飽和スルトンおよびスルホン酸エステルの少なくとも一方を含む第１添加剤の一部が分解して、正極や負極に被膜を形成する。上記の充放電後の電池に含まれる非水電解質中の第１添加剤の量は、例えば０．０１〜２．９５重量％となる。
本実施形態においては、負極は、負極芯材および負極芯材に付着した負極合剤層を含み、負極合剤層が、黒鉛粒子と、黒鉛粒子の表面を被覆する水溶性高分子と、水溶性高分子で被覆された黒鉛粒子間を接着する結着剤とを含む。
黒鉛粒子の表面を水溶性高分子で被覆することにより、第１添加剤を含む非水電解質が、負極の内部まで浸透し易くなる。その結果、非水電解質が黒鉛粒子の表面にほぼ均一に存在可能となり、初期充電時に負極被膜がムラなく均一に形成されやすくなる。そのため、非水電解質に対する第１添加剤の添加量を小さくしても、負極に適度量の安定な被膜が形成され、ＰＣの還元分解を良好に抑制できる。例えば、第１添加剤の量を、電池に添加する前の非水電解質全体の０．５〜１．５重量％（電池に含まれている非水電解質では０．０１〜１．４５重量％）としても、ＰＣの還元分解を良好に抑制できる。これにより、負極の充電受入性が向上し、Ｌｉの析出を抑制できるとともに、ガス発生を良好に抑制できる。すなわち、水溶性高分子と上記の非水電解質とを併用することで、それぞれを単独で用いた場合よりもガス発生を大幅に抑制することができる。
水溶性高分子の種類は特に限定されないが、セルロース誘導体またはポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンもしくはこれらの誘導体などがあげられる。これらのうちでも特に、水溶性高分子は、セルロース誘導体またはポリアクリル酸を含むことが好ましい。セルロース誘導体としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのＮａ塩などが好ましい。セルロース誘導体の分子量は１万〜１００万が好適である。また、ポリアクリル酸の分子量は５０００〜１００万が好適である。
負極合剤層に含まれる水溶性高分子の量は、黒鉛粒子１００重量部あたり、０．４〜２．８重量部が好ましく、０．５〜１．５重量部が更に好ましく、０．５〜１重量部が特に好ましい。水溶性高分子の量が上記範囲に含まれる場合、水溶性高分子が黒鉛粒子の表面を高い被覆率で被覆することができる。また、黒鉛粒子表面が水溶性高分子で過度に被覆されることがなく、負極の内部抵抗の上昇も抑制される。
負極合剤層に含ませる結着剤は、特に限定されないが、粒子状であり、ゴム弾性を有する結着剤が好ましい。粒子状の結着剤の平均粒径が０．１μｍ〜０．３μｍであることが好ましく、０．１〜０．２６μｍであることが更に好ましく、０．１〜０．１５μｍであることが特に好ましく、０．１〜０．１２μｍであることが最も好ましい。なお、結着剤の平均粒径は、例えば、透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、加速電圧２００ｋＶ）により、１０個の結着剤粒子のＳＥＭ写真を撮影し、これらの最大径の平均値として求める。
粒子状であり、ゴム弾性を有し、平均粒径が０．１μｍ〜０．３μｍである結着剤としては、特にスチレン単位およびブタジエン単位を含む高分子が好ましい。このような高分子は、弾性に優れ、負極電位で安定である。
負極合剤層に含まれる結着剤の量は、黒鉛粒子１００重量部あたり、０．４〜１．５重量部が好ましく、０．４〜１重量部が更に好ましく、０．４〜０．７重量部が特に好ましい。水溶性高分子が黒鉛粒子の表面を被覆している場合、黒鉛粒子間の滑り性が良好であるため、水溶性高分子で被覆された黒鉛粒子表面に付着した結着剤は、十分なせん断力を受け、黒鉛粒子表面に有効に作用する。また、粒子状で平均粒径の小さい結着剤は、水溶性高分子で被覆された黒鉛粒子の表面と接触する確率が高くなる。よって、結着剤の量が少量でも十分な結着性が発揮される。
負極芯材としては、金属箔などが用いられる。リチウムイオン二次電池の負極を作製する場合には、一般に銅箔、銅合金箔などが負極芯材として用いられる。なかでも銅箔（０．２モル％以下の銅以外の成分が含まれていてもよい）が好ましく、特に電解銅箔が好ましい。
負極合剤層の水浸透速度は、３〜４０秒であることが好ましい。負極合剤層の水浸透速度は、例えば水溶性高分子の被覆量によって制御できる。負極合剤層の水浸透速度が３〜４０秒であることで、第１添加剤を含む非水電解質が、負極の内部まで特に浸透しやすくなる。これにより、ＰＣの還元分解をより良好に抑制できる。負極合剤層の水浸透速度は、１０〜２５秒であることがより好ましい。
負極合剤層の水浸透速度は、例えば以下の方法で２５℃の環境下で測定する。
２μｌの水を滴下して、液滴を負極合剤層の表面に接触させる。負極合剤層表面に対する水の接触角θが１０°より小さくなるまでの時間を測定することで、負極合剤層の水浸透速度が求められる。負極合剤層表面に対する水の接触角は、市販の接触角測定装置（例えば、協和界面科学（株）製のＤＭ−３０１）を用いて測定すればよい。
負極合剤層の空隙率は、２４〜２８％であることが好ましい。表面を水溶性高分子で被覆した黒鉛粒子を含む負極合剤層の空隙率を２４〜２８％に制御することで、第１添加剤を含む非水電解質が、負極の内部までより浸透しやすくなる。これにより、均一な被膜が負極に形成され易くなるため、ＰＣの還元分解をより良好に抑制できる。
負極は、負極活物質として黒鉛粒子を含む。ここでは、黒鉛粒子とは、黒鉛構造を有する領域を含む粒子の総称である。よって、黒鉛粒子には、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン粒子などが含まれる。
広角Ｘ線回折法で測定される黒鉛粒子の回折像は、（１０１）面に帰属されるピークと、（１００）面に帰属されるピークとを有する。ここで、（１０１）面に帰属されるピークの強度Ｉ（１０１）と、（１００）面に帰属されるピークの強度Ｉ（１００）との比は、０．０１＜Ｉ（１０１）／Ｉ（１００）＜０．２５を満たすことが好ましく、０．０８＜Ｉ（１０１）／Ｉ（１００）＜０．２を満たすことが更に好ましい。なお、ピークの強度とは、ピークの高さを意味する。
黒鉛粒子の平均粒径は、１４〜２５μｍが好ましく、１６〜２３μｍが更に好ましい。平均粒径が上記範囲に含まれる場合、負極合剤層における黒鉛粒子の滑り性が向上し、黒鉛粒子の充填状態が良好となり、黒鉛粒子間の接着強度の向上に有利である。なお、平均粒径とは、黒鉛粒子の体積粒度分布におけるメディアン径（Ｄ50）を意味する。黒鉛粒子の体積粒度分布は、例えば市販のレーザー回折式の粒度分布測定装置により測定することができる。
黒鉛粒子の平均円形度は、０．９〜０．９５が好ましく、０．９１〜０．９４が更に好ましい。平均円形度が上記範囲に含まれる場合、負極合剤層における黒鉛粒子の滑り性が向上し、黒鉛粒子の充填性の向上や、黒鉛粒子間の接着強度の向上に有利である。なお、平均円形度は、４πＳ／Ｌ2（ただし、Ｓは黒鉛粒子の正投影像の面積、Ｌは正投影像の周囲長）で表される。例えば、任意の１００個の黒鉛粒子の平均円形度が上記範囲であることが好ましい。
黒鉛粒子の比表面積Ｓは、３〜５ｍ2／ｇが好ましく、３．５〜４．５ｍ2／ｇが更に好ましい。比表面積が上記範囲に含まれる場合、負極合剤層における黒鉛粒子の滑り性が向上し、黒鉛粒子間の接着強度の向上に有利である。また、黒鉛粒子の表面を被覆する水溶性高分子の好適量を少なくすることができる。
黒鉛粒子の表面を水溶性高分子で被覆するために、以下の製造方法で負極を製造することが望ましい。ここでは、方法Ａおよび方法Ｂを例示する。
まず、方法Ａについて説明する。
方法Ａは、黒鉛粒子と、水と、水に溶解した水溶性高分子とを混合し、得られた混合物を乾燥させて、乾燥混合物とする工程（工程（i））を含む。例えば、水溶性高分子を水中に溶解させて、水溶性高分子水溶液を調製する。得られた水溶性高分子水溶液と黒鉛粒子とを混合し、その後、水分を除去して、混合物を乾燥させる。このように、混合物を一旦乾燥させることにより、黒鉛粒子の表面に水溶性高分子が効率的に付着し、水溶性高分子による黒鉛粒子表面の被覆率が高められる。
水溶性高分子水溶液の粘度は、２５℃において、１０００〜１００００ｍＰａ・ｓに制御することが好ましい。粘度は、Ｂ型粘度計を用い、周速度２０ｍｍ／ｓで、５ｍｍφのスピンドルを用いて測定する。また、水溶性高分子水溶液１００重量部と混合する黒鉛粒子の量は、５０〜１５０重量部が好適である。
混合物の乾燥温度は８０〜１５０℃が好ましく、乾燥時間は１〜８時間が好適である。
次に、得られた乾燥混合物と、結着剤と、液状成分とを混合し、負極合剤スラリーを調製する（工程（ii））。この工程により、水溶性高分子で被覆された黒鉛粒子の表面に、結着剤が付着する。黒鉛粒子間の滑り性が良好なため、水溶性高分子で被覆された黒鉛粒子表面に付着した結着剤は、十分なせん断力を受け、水溶性高分子で被覆された黒鉛粒子表面に有効に作用する。
そして、得られた負極合剤スラリーを、負極芯材に塗布し、乾燥させて、負極合剤層を形成することにより、負極が得られる（工程（iii））。負極合剤スラリーを負極芯材に塗布する方法は、特に限定されない。例えば、ダイコートを用いて、負極芯材の原反に負極合剤スラリーを所定パターンで塗布する。塗膜の乾燥温度も特に限定されない。乾燥後の塗膜は、圧延ロールで圧延し、所定の厚さに制御される。圧延工程により、負極合剤層と負極芯材との接着強度や、水溶性高分子で被覆された黒鉛粒子間の接着強度が高められる。こうして得られた負極合剤層を負極芯材とともに所定形状に裁断することにより、負極が完成する。
次に、方法Ｂについて説明する。
方法Ｂは、黒鉛粒子と、結着剤と、水と、水に溶解した水溶性高分子とを混合し、得られた混合物を乾燥させて、乾燥混合物とする工程（工程（i））を含む。例えば、水溶性高分子を水中に溶解させて、水溶性高分子水溶液を調製する。水溶性高分子水溶液の粘度は、方法Ａと同様でよい。次に、得られた水溶性高分子水溶液と、結着剤と、黒鉛粒子とを混合し、その後、水分を除去して、混合物を乾燥させる。このように、混合物を一旦乾燥させることにより、黒鉛粒子の表面に水溶性高分子と結着剤とが効率的に付着する。よって、水溶性高分子による黒鉛粒子表面の被覆率が高められるとともに、水溶性高分子で被覆された黒鉛粒子の表面に結着剤が良好な状態で付着する。結着剤は、水溶性高分子水溶液に対する分散性を高める観点から、水を分散媒とするエマルジョンの状態で水溶性高分子水溶液と混合することが好ましい。
次に、得られた乾燥混合物と、液状成分とを混合し、負極合剤スラリーを調製する（工程（ii））。この工程により、水溶性高分子と結着剤で被覆された黒鉛粒子が、液状成分である程度膨潤し、黒鉛粒子間の滑り性が良好となる。
そして、得られた負極合剤スラリーを、方法Ａと同様に、負極芯材に塗布し、乾燥させ、圧延して、負極合剤層を形成することにより、負極が得られる（工程（iii））。
方法Ａおよび方法Ｂで、負極合剤スラリーを調製する際に用いる液状成分は、特に限定されないが、水、アルコール水溶液などが好ましく、水が最も好ましい。ただし、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰ）などを用いてもよい。
正極は、非水電解質二次電池の正極として用いることのできるものであれば、特に限定されない。正極は、例えば、正極活物質と、カーボンブラックなどの導電剤と、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤とを含む正極合剤スラリーを、アルミニウム箔などの正極芯材に塗布し、乾燥し、圧延することにより得られる。正極活物質としては、リチウム含有遷移金属複合酸化物が好ましい。リチウム含有遷移金属複合酸化物の代表的な例としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉxＮｉyＭzＭｅ1-(y+z)Ｏ2+dなどを挙げることができる。
なかでも、高容量を確保しつつ、ガス発生を抑制する効果がより顕著に得られる点から、正極は、リチウムおよびニッケルを含む複合酸化物を含むことが好ましい。この場合、複合酸化物に含まれるニッケルのリチウムに対するモル比が、３０〜１００モル％であることが好ましい。
複合酸化物は、更に、マンガンおよびコバルトよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、リチウムに対するマンガンおよびコバルトの合計のモル比は７０モル％以下であることが好ましい。
複合酸化物は、更に、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、ＣｏおよびＯ以外の元素Ｍを含むことが好ましく、元素Ｍのリチウムに対するモル比は１〜１０モル％であることが好ましい。
具体的なリチウムニッケル含有複合酸化物としては、例えば、一般式（１）：
ＬｉxＮｉyＭzＭｅ1-(y+z)Ｏ2+d （１）
（Ｍは、ＣｏおよびＭｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｍｅは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、およびＺｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、０．９８≦ｘ≦１．１であり、０．３≦ｙ≦１であり、０≦ｚ≦０．７であり、０．９≦（ｙ＋ｚ）≦１であり、−０．０１≦ｄ≦０．０１である）で表されるものが挙げられる。
セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどからなる微多孔性フィルムが一般に用いられている。セパレータの厚みは、例えば１０〜３０μｍである。
本発明は、円筒型、扁平型、コイン型、角型など、様々な形状の非水電解質二次電池に適用可能であり、電池の形状は特に限定されない。
次に、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明する。ただし、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
《実施例１》
（ａ）負極の作製
工程（i）
まず、水溶性高分子であるカルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣ、分子量４０万）を水に溶解し、ＣＭＣ濃度１重量％の水溶液を得た。天然黒鉛粒子（平均粒径２０μｍ、平均円形度０．９２、比表面積４．２ｍ2／ｇ）１００重量部と、ＣＭＣ水溶液１００重量部とを混合し、混合物の温度を２５℃に制御しながら攪拌した。その後、混合物を１２０℃で５時間乾燥させ、乾燥混合物を得た。乾燥混合物において、黒鉛粒子１００重量部あたりのＣＭＣ量は１重量部であった。
工程（ii）
得られた乾燥混合物１０１重量部と、平均粒径０．１２μｍの粒子状であり、スチレン単位およびブタジエン単位を含み、ゴム弾性を有する結着剤（以下、ＳＢＲ）０．６重量部と、０．９重量部のカルボキシメチルセルロースと、適量の水とを混合し、負極合剤スラリーを調製した。なお、ＳＢＲは水を分散媒とするエマルジョン（日本ゼオン（株）製のＢＭ−４００Ｂ（商品名）、ＳＢＲ重量割合４０重量％）の状態で他の成分と混合した。
工程（iii）
得られた負極合剤スラリーを、負極芯材である電解銅箔（厚さ１２μｍ）の両面にダイコートを用いて塗布し、塗膜を１２０℃で乾燥させた。その後、乾燥塗膜を圧延ローラで線圧０．２５トン／ｃｍで圧延して、厚さ１６０μｍ、黒鉛密度１．６５ｇ／ｃｍ3の負極合剤層を形成した。負極合剤層を負極芯材とともに所定形状に裁断することにより、負極を得た。
以下の方法で、負極合剤層の水浸透速度を測定した。
２μｌの水を滴下して、液滴を負極合剤層の表面に接触させた。その後、接触角測定装置（協和界面科学（株）製のＤＭ−３０１）を用いて、２５℃における負極合剤層表面に対する水の接触角θが１０°より小さくなるまでの時間を測定した。負極合剤層の水浸透速度は、１５秒であった。
また、負極合剤を構成する各材料の真密度から、負極合剤層の空隙率を計算したところ、２５％であった。
（ｂ）正極の作製
正極活物質である１００重量部のＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2に対し、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を４重量部添加し、適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とともに混合し、正極合剤スラリーを調製した。得られた正極合剤スラリーを、正極芯材である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に、ダイコートを用いて塗布し、塗膜を乾燥させ、更に、圧延して、正極合剤層を形成した。正極合剤層を正極芯材とともに所定形状に裁断することにより、正極を得た。
（ｃ）非水電解質の調製
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との重量割合が１０：５０：４０である混合溶媒に、１モル／リットルの濃度でＬｉＰＦ6を溶解させて非水電解質を調製した。非水電解質には、第１添加剤として１重量％の１，３−プロペンスルトン（ＰＲＳ）を含ませた。回転粘度計（コーンプレート型、コーンプレートの半径：２４ｍｍ）によって２５℃における非水電解質の粘度を測定したところ、５．４ｍＰａ・ｓであった。
（ｄ）電池の組み立て
図１に示すような角型リチウムイオン二次電池を作製した。
負極と正極とを、これらの間に厚さ２０μｍのポリエチレン製の微多孔質フィルムからなるセパレータ（セルガード（株）製のＡ０８９（商品名））を介して捲回し、断面が略楕円形の電極群２１を構成した。電極群２１はアルミニウム製の角型の電池缶２０に収容した。電池缶２０は、底部と、側壁とを有し、上部は開口しており、その形状は略矩形である。側壁の主要平坦部の厚みは８０μｍとした。その後、電池缶２０と正極リード２２または負極リード２３との短絡を防ぐための絶縁体２４を、電極群２１の上部に配置した。次に、絶縁ガスケット２６で囲まれた負極端子２７を中央に有する矩形の封口板２５を、電池缶２０の開口に配置した。負極リード２３は、負極端子２７と接続した。正極リード２２は、封口板２５の下面と接続した。開口の端部と封口板２５とをレーザで溶接し、電池缶２０の開口を封口した。その後、封口板２５の注液孔から２．５ｇの非水電解質を電池缶２０に注入した。最後に、注液孔を封栓２９で溶接により塞ぎ、高さ５０ｍｍ、幅３４ｍｍ、内空間の厚み約５．２ｍｍ、設計容量８５０ｍＡｈの角型リチウムイオン二次電池１を完成させた。
〈電池の評価〉
（１）サイクル容量維持率の評価
電池１に対し、電池の充放電サイクルを４５℃で繰り返した。充放電サイクルにおいて、充電では、充電電流６００ｍＡ、終止電圧４．２Ｖの定電流充電を行った後、４．２Ｖで充電カット電流４３ｍＡまで定電圧充電を行った。充電後の休止時間は、１０分間とした。一方、放電では、放電電流を８５０ｍＡ、放電終止電圧を２．５Ｖとし、定電流放電を行った。放電後の休止時間は、１０分間とした。
３サイクル目の放電容量を１００％とみなし、５００サイクルを経過したときの放電容量をサイクル容量維持率［％］とした。結果を表１に示す。
（２）電池膨れの評価
また、３サイクル目の充電後における状態と、５０１サイクル目の充電後における状態とで、電池１の最大平面（縦５０ｍｍ、横３４ｍｍ）に垂直な中央部の厚みを測定した。その電池厚みの差から、４５℃での充放電サイクル経過後における電池膨れの量［ｍｍ］を求めた。結果を表１に示す。
（３）低温放電特性評価
電池１に対し、電池の充放電サイクルを２５℃で３サイクル繰り返した。次に、４サイクル目の充電を２５℃で行った後、０℃で３時間放置後、そのまま０℃で放電を行った。３サイクル目（２５℃）の放電容量を１００％とみなし、４サイクル目（０℃）の放電容量を百分率で表し、これを低温放電容量維持率［％］とした。結果を表１に示す。なお、充放電条件は、充電後の休止時間以外は（ｉ）と同様にした。
《実施例２》
第１添加剤の量を、表１に示すように変えたこと以外、実施例１と同様にして、非水電解質を調製した。得られた非水電解質を用いたこと以外、実施例１と同様にして、電池２〜９を作製した。なお、電池２、３、および９は比較例である。
電池２〜９について、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
Figure 2011039949
表１より、第１添加剤を０．１〜３重量％含む非水電解質を用いた電池は、いずれもサイクル容量維持率および低温放電容量維持率が良好であった。また、サイクル後の電池膨れが小さいことから、ガス発生量が低減されていると考えられる。なかでも、第１添加剤の量が０．５〜１．５重量％である電池１、５および６は、いずれもサイクル容量維持率および低温放電容量維持率が更に向上していた。また、電池の膨れも更に小さくなっていた。以上より、ＥＣ、ＰＣおよびＤＥＣを含む非水電解質に、第１添加剤として不飽和スルトンを含ませることで、ガス発生を良好に抑制できることがわかった。
非水電解質が第１添加剤を含まない場合、充放電を行うことができなかった。第１添加剤の量が０．１重量％より小さい場合、サイクル特性および低温放電容量維持率がいずれも低下していた。これは、第１添加剤の量が少ないことから負極に十分な被膜が形成されず、ＰＣの還元分解を十分に抑制できなかったためと考えられる。第１添加剤の量が３重量％を超える場合も、サイクル特性および低温放電容量維持率がいずれも低下していた。これは、負極に過剰な被膜が形成され、充電受入性が低下したためと考えられる。
《実施例３》
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との重量割合を、表２に示すように変えたこと以外、実施例１と同様にして、非水電解質を調製した。得られた非水電解質を用いたこと以外、実施例１と同様にして、電池１０〜１７を作製した。なお、電池１０および１７は比較例である。
電池１０〜１７について、実施例１と同様に評価を行った。結果を表２に示す。
Figure 2011039949
表２より、ＰＣの重量割合ＷPCが３０〜６０重量％であり、ＰＣの重量割合ＷPCとＥＣの重量割合ＷECとの比：ＷPC／ＷECが２．２５≦ＷPC／ＷEC≦６を満たす非水電解質を用いた電池は、いずれもサイクル容量維持率および低温放電容量維持率が良好であった。また、サイクル後の電池膨れも小さくなっていた。なかでも、電池１２は、サイクル容量維持率および低温放電容量維持率が更に向上し、電池の膨れも更に小さくなっていた。
ＷPCが３０重量％より小さい場合、高温サイクル後の電池膨れが増大し、サイクル容量維持率が低下していた。この電池の非水溶媒においては、ＤＥＣやＥＣの量が相対的に大きくなっている。そのため、正極および負極におけるＤＥＣの酸化分解および還元分解や、正極におけるＥＣの酸化分解が起こり、ガス発生量が増大したと考えられる。ＷPCが６０重量％を超える場合も、高温サイクル後の電池膨れが増大し、サイクル容量維持率が低下していた。これは、ＰＣの量が過剰となり、負極においてＰＣの還元分解が起こったためと考えられる。
《実施例４》
第１添加剤として、１，３−プロペンスルトンの代わりに、表３に示す量のベンゼンスルホン酸メチルを用いたこと以外、実施例１と同様にして、非水電解質を調製した。得られた非水電解質を用いたこと以外、実施例１と同様にして、電池１８〜２５を作製した。なお、電池１８および２５は比較例である。
電池１８〜２５について、実施例１と同様に評価を行った。結果を表３に示す。
Figure 2011039949
表３より、第１添加剤としてベンゼンスルホン酸メチルを０．１〜３重量％含む非水電解質を用いた電池は、いずれもサイクル容量維持率および低温放電容量維持率が良好であった。また、サイクル後の電池膨れが小さいことから、ガス発生量が低減されていると考えられる。なかでも、第１添加剤の量が０．５〜１．５重量％である電池２０〜２２は、いずれもサイクル容量維持率および低温放電容量維持率が更に向上していた。また、電池の膨れも更に小さくなっていた。以上より、ＥＣ、ＰＣおよびＤＥＣを含む非水電解質に、第１添加剤としてスルホン酸エステルを含ませることでも、不飽和スルトンと同様に、ガス発生を良好に抑制できることがわかった。
《実施例５》
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との重量割合を、表４に示すように変えたこと以外、実施例４の電池２１と同様にして、非水電解質を調製した。得られた非水電解質を用いたこと以外、実施例４の電池２１と同様にして、電池２６〜３２を作製した。なお、電池２６は比較例である。
電池２６〜３２について、実施例１と同様に評価を行った。結果を表４に示す。
Figure 2011039949
表４より、第１添加剤としてベンゼンスルホン酸メチルを含む場合でも、ＰＣの重量割合ＷPCが３０〜６０重量％であり、ＰＣの重量割合ＷPCとＥＣの重量割合ＷECとの比：ＷPC／ＷECが２．２５≦ＷPC／ＷEC≦６を満たす非水電解質を用いた電池は、いずれもサイクル容量維持率および低温放電容量維持率が良好であった。また、サイクル後の電池膨れも小さくなっていた。なかでも、電池２１、２８および２９は、サイクル容量維持率が更に向上していた。
《実施例６》
乾燥混合物において、黒鉛粒子１００重量部あたりのＣＭＣ量を変えて、負極合剤層の水浸透速度を表５に示すように変化させたこと以外、実施例１と同様にして、負極を作製した。黒鉛粒子１００重量部あたりのＣＭＣ量は、ＣＭＣ水溶液のＣＭＣ濃度により変化させた。得られた負極を用いたこと以外、実施例１と同様にして、電池３３〜４０を作製した。
電池３３〜４０について、実施例１と同様に評価を行った。結果を表５に示す。
Figure 2011039949
表５より、負極合剤層に含まれるＣＭＣの量が、黒鉛粒子１００重量部あたり、０．４〜２．８重量部である電池は、いずれもサイクル容量維持率および低温放電容量維持率が良好であった。また、サイクル後の電池膨れも小さくなっていた。なかでも、ＣＭＣの量が０．５〜１．５重量部である電池３５〜３７は、サイクル容量維持率および低温放電容量維持率が更に向上し、電池の膨れも更に小さくなっていた。これは、黒鉛粒子の表面を水溶性高分子で被覆することにより、第１添加剤を含む非水電解質が負極の内部まで浸透しやすくなり、被膜がムラなく均一に形成されたためと考えられる。
《実施例７》
水溶性高分子として表６に示すものを用いたこと以外、実施例１と同様にして、負極を作製した。得られた負極を用いたこと以外、実施例１と同様にして、電池４１〜４４を作製した。水溶性高分子は、いずれも分子量１００万のものを用いた。なお、水溶性高分子を含まない電池４１は比較例である。
電池４１〜４４について、実施例１と同様に評価を行った。結果を表６に示す。
Figure 2011039949
表６より、負極合剤層が水溶性高分子を含む電池は、いずれもサイクル容量維持率および低温放電容量維持率が向上し、電池の膨れも小さくなっていた。一方、負極合剤層が水溶性高分子を含まない電池４１は、サイクル後の電池膨れが大きくなっていた。ＣＭＣ以外の水溶性高分子を用いた場合でも、ＣＭＣと同様の効果が得られることがわかった。
《実施例８》
第２添加剤として表７に示す量のフルオロベンゼン（ＦＢ）を用いたこと以外、実施例１と同様にして、非水電解質を調製した。得られた非水電解質を用いたこと以外、実施例１と同様にして、電池４５〜４８を作製した。
電池４５〜４８について、実施例１と同様に評価を行った。結果を表７に示す。
Figure 2011039949
表７より、第１添加剤として不飽和スルトンを含み、第２添加剤として１〜１０重量％のＦＢを含む電池は、いずれもサイクル容量維持率および低温放電容量維持率が良好であった。また、サイクル後の電池膨れも小さく、ガス発生量が低減されていることがわかった。第２添加剤としてＦＢを添加することで、非水電解質の粘度が低下し、イオン伝導度が向上したため、充放電時の分極が抑制され、サイクル特性および低温放電特性が向上したと考えられる。また、部分的な正極電位の上昇および負極でのＬｉ析出が抑制されるため、充放電サイクルに伴うのガス発生が抑制されたと考えられる。
《実施例９》
第２添加剤として表８に示すフッ素化芳香族化合物を用いたこと以外、実施例８の電池４７と同様にして、非水電解質を調製した。得られた非水電解質を用いたこと以外、実施例８の電池４７と同様にして、電池４９〜５５を作製した。
電池４９〜５５について、実施例１と同様に評価を行った。結果を表８に示す。
Figure 2011039949
第２添加剤として表８に示すフッ素化芳香族化合物を含む電池は、いずれもサイクル容量維持率が向上し、サイクル後の電池膨れも低減されていた。よって、これらのフッ素化芳香族化合物も、フルオロベンゼンと同様の効果を示すことがわかった。
《実施例１０》
第２添加剤として表９に示す量のＦＢを用いたこと以外、実施例４の電池２１と同様にして、非水電解質を調製した。得られた非水電解質を用いたこと以外、実施例４の電池２１と同様にして、電池５６〜５９を作製した。
電池５６〜５９について、実施例１と同様に評価を行った。結果を表９に示す。
Figure 2011039949
表９より、第１添加剤としてベンゼンスルホン酸メチルを用いた場合でも、第２添加剤として１〜１０重量％のＦＢを含ませることで、良好なサイクル容量維持率および低温放電容量維持率を示した。また、サイクル後の電池膨れも小さく、ガス発生量が低減されていることがわかった。以上より、第１添加剤としてスルホン酸エステルを用いた場合でも、第２添加剤による効果が得られることがわかった。
《実施例１１》
第２添加剤として表１０に示す量のプロピオン酸エチル（ＥＰ）を用いたこと以外、実施例１と同様にして、非水電解質を調製した。得られた非水電解質を用いたこと以外、実施例１と同様にして、電池６０〜６３を作製した。
電池６０〜６３について、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１０に示す。
Figure 2011039949
表１０より、第１添加剤として不飽和スルトンを含み、第２添加剤としてＥＰを含む電池は、いずれも低温放電容量維持率が良好であった。なかでも、ＥＰの重量割合が１〜１０重量％である電池は、サイクル容量維持率が良好であり、サイクル後の電池膨れも小さく、ガス発生量が低減されていることがわかった。第２添加剤としてＥＰを添加することで、非水電解質の粘度が低下し、イオン伝導度が向上したため、充放電時の分極が抑制され、サイクル特性および低温放電特性が向上したと考えられる。また、部分的な正極電位の上昇および負極でのＬｉ析出が抑制されるため、充放電サイクルに伴うガス発生が抑制されたと考えられる。
《実施例１２》
第２添加剤として表１１に示す脂肪酸アルキルエステルを用いたこと以外、実施例１１の電池６２と同様にして、非水電解質を調製した。得られた非水電解質を用いたこと以外、実施例１１の電池６２と同様にして、電池６４〜６７を作製した。
電池６４〜６７について、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１１に示す。
Figure 2011039949
第２添加剤として表１１に示す脂肪酸アルキルエステルを含む電池は、いずれもサイクル容量維持率および低温放電容量維持率が良好であった。また、サイクル後の電池膨れも小さく、ガス発生量が低減されていることがわかった。よって、これらの脂肪酸アルキルエステルも、プロピオン酸エチルと同様の効果を示すことがわかった。
《実施例１３》
第２添加剤として表１２に示す量のプロピオン酸エチルを用いたこと以外、実施例４の電池２１と同様にして、非水電解質を調製した。得られた非水電解質を用いたこと以外、実施例４の電池２１と同様にして、電池６８〜７１を作製した。
電池６８〜７１について、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１２に示す。
Figure 2011039949
表１２より、第１添加剤としてベンゼンスルホン酸メチルを用いた場合でも、第２添加剤としてＥＰを含む電池は、いずれも低温放電容量維持率が良好であった。なかでもＥＰの重量割合が１〜１０重量％である電池は、サイクル容量維持率が良好であり、サイクル後の電池膨れも小さく、ガス発生量が低減されていることがわかった。以上より、第１添加剤としてスルホン酸エステルを用いた場合でも、第２添加剤による効果が得られることがわかった。
本発明の非水電解質を用いることで、高温環境下での保存時および充放電サイクル時の非水電解質二次電池の充放電容量の低下を抑制する効果と、優れた低温特性とを両立することができる。本発明の非水電解質二次電池は、携帯電話、パソコン、デジタルスチルカメラ、ゲーム機器、携帯オーディオ機器等に有用である。
本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。
２０ 電池缶
２１ 電極群
２２ 正極リード
２３ 負極リード
２４ 絶縁体
２５ 封口板
２６ 絶縁ガスケット
２９ 封栓

Claims (11)

  1. 非水溶媒と、前記非水溶媒に溶解した溶質とを含む非水電解質であって、
    前記非水溶媒が、エチレンカーボネートと、プロピレンカーボネートと、ジエチルカーボネートと、第１添加剤とを含み、
    前記エチレンカーボネートと、前記プロピレンカーボネートと、前記ジエチルカーボネートとの合計に占める前記プロピレンカーボネートの重量割合ＷPCが３０〜６０重量％であり、
    前記合計に占める前記エチレンカーボネートの重量割合ＷECに対する前記プロピレンカーボネートの重量割合ＷPCの比：ＷPC／ＷECが、２．２５≦ＷPC／ＷEC≦６を満たし、
    前記第１添加剤が、不飽和スルトンおよびスルホン酸エステルの少なくとも一方を含み、かつ、前記非水電解質全体の０．１〜３重量％を占める、非水電解質。
  2. 前記不飽和スルトンが、以下の式（１）：
    Figure 2011039949
    （式中、ｎは１〜３の整数であり、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子またはアルキル基であり、前記アルキル基の水素原子の少なくとも１つは、フッ素原子で置換されていてもよい。）で表される化合物である、請求項１記載の非水電解質。
  3. 前記スルホン酸エステルが、以下の式（２）：
    Figure 2011039949
    （式中、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に、アルキル基またはアリール基であり、前記アルキル基または前記アリール基の水素原子の少なくとも１つは、フッ素原子で置換されていてもよい。）で表される化合物である、請求項１または２記載の非水電解質。
  4. 前記エチレンカーボネートの重量割合ＷECが５〜２０重量％であり、前記合計に占める前記ジエチルカーボネートの重量割合ＷDECが３０〜６５重量％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質。
  5. 前記非水溶媒が、フッ素化芳香族化合物および脂肪酸アルキルエステルの少なくとも一方からなる第２添加剤を含み、前記非水電解質全体における前記第２添加剤の重量割合が、１０重量％以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質。
  6. 正極、負極、前記正極と前記負極との間に配されるセパレータおよび請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質を含み、
    前記負極が、負極芯材および前記負極芯材に付着した負極合剤層を含み、
    前記負極合剤層が、黒鉛粒子と、前記黒鉛粒子の表面を被覆する水溶性高分子と、前記水溶性高分子で被覆された前記黒鉛粒子間を接着する結着剤とを含む、非水電解質二次電池。
  7. 請求項６記載の電池の充放電を少なくとも１回行うことにより得られる、非水電解質二次電池。
  8. 前記水溶性高分子が、セルロース誘導体またはポリアクリル酸を含む、請求項６または７記載の非水電解質二次電池。
  9. 前記負極合剤層の水浸透速度が、３〜４０秒である、請求項６〜８のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  10. 前記第１添加剤が、前記非水電解質全体の０．０１〜２．９５重量％を占める、請求項７〜９のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  11. 正極、負極、前記正極と前記負極との間に配されるセパレータおよび非水電解質を含み、
    前記負極が、負極芯材および前記負極芯材に付着した負極合剤層を含み、
    前記負極合剤層が、黒鉛粒子と、前記黒鉛粒子の表面を被覆する水溶性高分子と、前記水溶性高分子で被覆された前記黒鉛粒子間を接着する結着剤とを含み、
    前記非水電解質が、非水溶媒と、前記非水溶媒に溶解した溶質とを含み、
    前記非水溶媒が、エチレンカーボネートと、プロピレンカーボネートと、ジエチルカーボネートと、第１添加剤とを含み、
    前記エチレンカーボネートと、前記プロピレンカーボネートと、前記ジエチルカーボネートとの合計に占めるプロピレンカーボネートの重量割合ＷPCが３０〜６０重量％であり、
    前記合計に占める前記エチレンカーボネートの重量割合ＷECに対する前記プロピレンカーボネートの重量割合ＷPCの比：ＷPC／ＷECが、２．２５≦ＷPC／ＷEC≦６を満たし、
    前記第１添加剤が、不飽和スルトンおよびスルホン酸エステルの少なくとも一方を含み、かつ、前記非水電解質全体の０．０１〜２．９５重量％を占める、非水電解質二次電池。
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