RU2767951C1 - Способ оценки свойств полимерной мембраны - Google Patents
Способ оценки свойств полимерной мембраны Download PDFInfo
- Publication number
- RU2767951C1 RU2767951C1 RU2021111878A RU2021111878A RU2767951C1 RU 2767951 C1 RU2767951 C1 RU 2767951C1 RU 2021111878 A RU2021111878 A RU 2021111878A RU 2021111878 A RU2021111878 A RU 2021111878A RU 2767951 C1 RU2767951 C1 RU 2767951C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- polymer
- deposition
- polymer solution
- layer
- solution
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 70
- 229920005597 polymer membrane Polymers 0.000 title claims abstract description 15
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 134
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims abstract description 78
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims abstract description 55
- 238000005259 measurement Methods 0.000 claims abstract description 40
- 230000035699 permeability Effects 0.000 claims abstract description 29
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 claims abstract description 17
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 10
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 claims abstract description 10
- 238000005192 partition Methods 0.000 claims abstract description 6
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 claims abstract description 5
- 239000012716 precipitator Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000005137 deposition process Methods 0.000 claims abstract description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 137
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 claims description 24
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 14
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 claims description 12
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 claims description 12
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 10
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 claims description 9
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229920012287 polyphenylene sulfone Polymers 0.000 claims description 6
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims description 5
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 claims description 5
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 claims description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 4
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 claims description 3
- 239000004695 Polyether sulfone Substances 0.000 claims description 3
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 claims description 3
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 claims description 3
- 238000000465 moulding Methods 0.000 abstract description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 abstract description 2
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 abstract description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 75
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 19
- 239000012510 hollow fiber Substances 0.000 description 18
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 13
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 8
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 8
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 7
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 7
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 6
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 6
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 3
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 3
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 3
- 239000012224 working solution Substances 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004696 Poly ether ether ketone Substances 0.000 description 2
- 229920012266 Poly(ether sulfone) PES Polymers 0.000 description 2
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 2
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 2
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N Pyrrole Chemical compound C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- -1 cerene Substances 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 2
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 2
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 229940035429 isobutyl alcohol Drugs 0.000 description 2
- 229920002530 polyetherether ketone Polymers 0.000 description 2
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 2
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 2
- XIYUIMLQTKODPS-UHFFFAOYSA-M 1-ethyl-3-methylimidazol-3-ium;acetate Chemical compound CC([O-])=O.CC[N+]=1C=CN(C)C=1 XIYUIMLQTKODPS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NJMWOUFKYKNWDW-UHFFFAOYSA-N 1-ethyl-3-methylimidazolium Chemical compound CCN1C=C[N+](C)=C1 NJMWOUFKYKNWDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LLQHSBBZNDXTIV-UHFFFAOYSA-N 6-[5-[[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]methyl]-4,5-dihydro-1,2-oxazol-3-yl]-3H-1,3-benzoxazol-2-one Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)N1CCN(CC1)CC1CC(=NO1)C1=CC2=C(NC(O2)=O)C=C1 LLQHSBBZNDXTIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100129750 Arabidopsis thaliana MDN1 gene Proteins 0.000 description 1
- 238000012935 Averaging Methods 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001661 Chitosan Polymers 0.000 description 1
- LFTLOKWAGJYHHR-UHFFFAOYSA-N N-methylmorpholine N-oxide Chemical compound CN1(=O)CCOCC1 LFTLOKWAGJYHHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001046 Nanocellulose Polymers 0.000 description 1
- 101100049029 Rattus norvegicus Atp6v0e1 gene Proteins 0.000 description 1
- 101100327317 Saccharomyces cerevisiae (strain ATCC 204508 / S288c) CDC1 gene Proteins 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 150000004676 glycans Chemical class 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 238000005305 interferometry Methods 0.000 description 1
- 239000002082 metal nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005693 optoelectronics Effects 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 238000010587 phase diagram Methods 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 238000011197 physicochemical method Methods 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 239000013047 polymeric layer Substances 0.000 description 1
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 description 1
- 239000005017 polysaccharide Substances 0.000 description 1
- 239000003361 porogen Substances 0.000 description 1
- 238000002459 porosimetry Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 239000008399 tap water Substances 0.000 description 1
- 235000020679 tap water Nutrition 0.000 description 1
- 239000012085 test solution Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000012800 visualization Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N15/00—Investigating characteristics of particles; Investigating permeability, pore-volume or surface-area of porous materials
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
Изобретение относится к физико-химическим методам исследования полимерных растворов и может быть использовано в процессе изготовления пористых полимерных пленок и полых волокон. Способ оценки свойств полимерной мембраны путем определения скорости осаждения полимерного раствора для получения пористой полимерной пленки путем контакта с осадителем с помощью диффузионной ячейки и оценки пористой структуры мембраны включает визуальное наблюдение процесса осаждения через оптический микроскоп и регистрации на видеокамеру, при этом используют диффузионную ячейку, представляющую собой канал, заполненный раствором полимера глубиной 100-1000 мкм и образованный двумя параллельными прозрачными пластинами, установленными на расстоянии 10-500 мкм, так, что канал с одной стороны ограничен перегородкой, а с другой стороны контактирует с атмосферой и служит для введения осадителя, измеряют общую толщину осажденного полимерного слоя, при этом скорость осаждения слоя раствора полимера рассчитывают из отношения общей толщины осажденного полимерного слоя (d, мкм) ко времени его осаждения (t, с) как среднее значение на основании 5 измерений для полимерного раствора, а по заранее определенной зависимости проницаемости от скорости осаждения оценивают проницаемость мембраны. Техническим результатом является возможность использовать малое количество полимерного раствора и сокращение количества стадий исследования для определения оптимального состава формовочного раствора. 1 з.п. ф-лы, 6 ил., 10 табл.
Description
Изобретение относится к области применения физико-химических методов анализа, используемых для исследования свойств полимерных растворов, предназначенных для изготовления пористых полимерных плоских и половолоконных мембран.
Одним из способов получения пористых полимерных плоских и половолоконных мембран является метод "инверсии" фаз (non-solvent induced phase separation (NIPS)) из полимерных растворов. Поэтому процесс выбора оптимального состава формовочного раствора является очень трудоемким, так как включает определение морфологии, пористости, транспортных и механических свойств уже сформованных мембран.
Известен способ получения полых волокон на основе ПСФ (патент США № 5151227А, кл. МПК B01D 67/00; B01D 69/08; B01D 71/68; D01D 5/24; D01F 6/76; D01F 6/94, опубл. 29.09.1992) растворением полисульфона с добавкой поливинил пиррол идона при следующем соотношении (мас. %) компонентов в рабочем растворе: полисульфон 9÷18, поливинилпирролидон 15÷20, N-метилпирролидон - остальное, погружением полученного рабочего раствора в осадительную ванну, содержащую (мас. %) метилпирролидона - 60, воды - 20, изопропилового спирта - 20. Вместо поливинилпирролидона рабочий раствор может содержать до 20% полиэтиленгликоля с молекулярной массой порядка 30000 г/моль. Оптимальный состав формовочного раствора определяли путем исследования пористой структуры с помощью сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) и транспортных свойств с помощью фильтрационных экспериментов уже готовых мембран.
Недостатком метода является использование большого количества полимерного раствора для получения полого волокна (200 г и более), а также сама стадия изготовления изделия и ее исследования с помощью дополнительного оборудования и инструментальных методов анализа.
Для того чтобы подобрать состав формовочного раствора в процессе получения пористых полимерных пленок методом NIPS, прибегают к исследованию самого раствора: определение вязкости, построение тройных фазовых диаграмм и исследование кинетики осаждения раствора [Y. Li, В. Сао, Р. Li // J. Membr. Sci. 544 (2017) 1-11; Tao Huang, Jianfeng Song, Hailong He, Yue-Biao Zhang, Xue-Mei Li, Tao He // Journal of Membrane Science 615 (2020) 118448; P.S.T. Machado, A.C Habert, CP. Borges // Journal of Membrane Science 155 (1999) 171-183].
Из литературы известен способ оптической микроинтерферометрии для оценки фазового состояния полимерных растворов и определения коэффициентов взаимодиффузии растворителя и осадителя [Makarova V., Kulichikhin V. 2012 Application of Interferometry to Analysis of Polymer- Polymer and Polymer-Solvent Interactions (InTech) ed I Padron p 395], осуществляемый с помощью специальной диффузионной ячейки с нанесенным на нее золотым покрытием толщиной 5 нм, оптического микроскопа, подсвечивающим под ячейкой диодным лазером и видеокамеры.
Недостатком способа является отсутствие возможности определить фактическое время формирования полимерной мембраны из-за использования "неограниченного" слоя полимера и спрогнозировать ее пористую структуру из-за золотого покрытия ячейки.
Известен способ измерения скорости осаждения твердой фазы вещества в растворах (патент на полезную модель RU № 23990 U1, кл. МПК G01N 33/14, опубл. 20.07.2002) с помощью оптико-электронного метода осаждения. Скорость осаждения полимерного раствора определяют путем измерения светопропускания, регистрируя изменения силы света во время осаждения с помощью установленного источника света и приемника, системы управления и регистрации.
Недостатком способа является отсутствие возможности спрогнозировать пористую структуру будущей полимерной мембраны, а также ее проницаемость.
Известен способ измерения скорости осаждения полимерного раствора путем центрифугирования полимерного раствора и определения скорости осаждения расчетом по формуле как отношения толщины слоя осажденного компонента к толщине слоя полимерного раствора (WO 2019230140 А1, кл. МПК C08F 214/22; C08F 214/28; C08L 27/16; C08L 27/20; Н01М 2/16; Н01М 4/62, опубл. 15.12.2019).
Недостатком способа является невозможность оценки свойств полимерной мембраны, получаемой методом NIPS, с помощью вычисляемой скорости осаждения из-за отсутствия фазового распада, протекающего при контакте полимерного раствора с осадителем.
Наиболее близким аналогом к предложенному способу (прототипом) является способ определения скорости осаждения полимерного раствора в "бесконечном" слое полимерного раствора (Gregory R. Guillen, Guy Z. Ramon, H. Pirouz Kavehpour, Richard B. Kaner, Eric M.V. Hoek // Journal of Membrane Science 431 (2013) 212-220).
Исследование кинетики осаждения полимерного раствора в "неограниченном" слое заключается в том, что каплю раствора полимера (10 мкл) помещали между предметным и покровным стеклами. Осадитель прикапывают с помощью пипетки Пастера, так, чтобы он затекал в щель между стеклами и контактировал с полимерным раствором. Процесс фазового распада полимерного раствора наблюдают в направлении перпендикулярном покровному стеклу с помощью оптического микроскопа и регистрируют на видеокамеру. Скорость осаждения была выражена как кажущийся коэффициент диффузии:
где х - некоторое расстояние в растворе полимера, a t - это время, за которое пальцевидная пора вырастет до расстояния х.
Недостаток описанного способа заключается в невозможности поддерживать постоянную толщину полимерного слоя между предметным и покровным стеклами.
Также диаметр капли полимерного раствора после сжатия между стеклами соответствует миллиметрам, что намного больше, чем типичная толщина пористой плоской мембраны или стенки половолоконной мембраны, равной сотни микрометров (<500 мкм). Вследствие чего происходит разбавление осадителя растворителем, что, в свою очередь, приводит к изменению скорости осаждения полимерного раствора, не характерной для скорости осаждения при изготовлении пористой полимерной плоской или половолоконной мембраны заданной толщины.
Задача изобретения заключается в устранении недостатков прототипа и разработке способа оценки свойств мембраны, позволяющего моделировать процесс формирования пористой мембраны, с возможностью заранее прогнозировать время формирования, морфологию пористой структуры и проницаемость конечного изделия.
Для решения поставленной задачи в способе оценки свойств полимерной мембраны путем определения скорости осаждения полимерного раствора для получения пористой полимерной пленки путем контакта с осадителем с помощью диффузионной ячейки и оценки пористой структуры мембраны путем визуального наблюдения процесса осаждения через оптический микроскоп и регистрации на видеокамеру, используют диффузионную ячейку, представляющую собой канал, заполненный раствором полимера глубиной 100-1000 мкм, и образованный двумя параллельными прозрачными пластинами, установленными на расстоянии 10-500 мкм, так, что канал с одной стороны ограничен перегородкой, а с другой стороны контактирует с атмосферой и служит для введения осадителя, измеряют общую толщину осажденного полимерного слоя, при этом скорость осаждения слоя раствора полимера рассчитывают из отношения общей толщины осажденного полимерного слоя (d, мкм) ко времени его осаждения (t, с) по формуле
как среднее значение на основании 5 измерений для каждого полимерного раствора, а по заранее определенной зависимости проницаемости от скорости осаждения оценивают проницаемость мембраны.
Предпочтительно в качестве полимера используют полисульфон или полиэфирсульфон, или полифениленсульфон, или полиакрилонитрил, или полиамидную кислоту, или поливинилиденфторид, или целлюлозу, в качестве растворителя полимера - N-метилпирролидон, диметилформамид, диметилацетамид, диметилсульфоксид, ионную жидкость или их смесь, в качестве осадителя - воду, водный раствор растворителя полимера или спирт.
На Фиг. 1 представлена зависимость проницаемости полимерных мембран, изготовленных из полимерных растворов методом NIPS, от скорости осаждения соответствующих полимерных растворов, измеренной в "неограниченном" слое в соответствии с прототипом.
Из Фиг. 1 видно, что, несмотря на то, что скорости осаждения различных полимерных растворов отличаются, проницаемости полученных из этих полимерных растворов мембран могут совпадать. В связи с этим, оценка проницаемости получаемых мембран, определяемая скоростью осаждения полимерного раствора в "неограниченном" слое не позволяет верно оценить проницаемость полученной из этого же раствора полимерной мембраны.
На Фиг. 2 представлена зависимость проницаемости полимерных мембран, изготовленных из полимерных растворов методом NIPS, от скорости осаждения соответствующих полимерных растворов, измеренной в "ограниченном" слое в соответствии с изобретением.
Скорость осаждения полимерного раствора коррелирует с проницаемостью полимерной мембраны, полученной из этого же раствора, чем меньше скорость осаждения, тем меньше проницаемость мембран и наоборот.
На Фиг. 3 изображена фотография полимерного слоя толщиной 300 мкм, осажденного в диффузионной ячейке методом "ограниченного" слоя в соответствии с изобретением.
Так, из Фиг. 3 видно, что уже на стадии осаждения полимерного слоя в диффузионной ячейке методом "ограниченного" слоя по изобретению сформировались несквозные пальцевидные поры, характеризующиеся длиной примерно от 35 до 270 мкм и диаметром пор у основания 3,5 мкм, при этом пористость составила примерно 55%. Стенки пальцевидных пор губчатые.
На Фиг. 4 изображена фотография СЭМ готовой полимерной половолоконной мембраны с толщиной стенки 300 мкм, полученной из осажденного в диффузионной ячейке методом "ограниченного" слоя по изобретению полимерного слоя толщиной 300 мкм. Мембрана получена из того же раствора, что и полимерный слой, изображенный на Фиг. 3.
На Фиг. 5 изображена фотография СЭМ готовой полимерной половолоконной мембраны, полученной из осажденного в диффузионной ячейке методом "неограниченного" слоя.
На Фиг. 6 представлена схема установки для осуществления способа оценки.
Изображения готовой полимерной мембраны и осажденного в диффузионной ячейке методом "ограниченного" слоя полимерного слоя, представленные на фиг. 3 и 4, визуально идентичны: полученная полимерная мембрана также имеет несквозные пальцевидные поры с губчатыми стенками, длина пор составляет примерно 50-250 мкм, диаметр пор у основания около 5 мкм, при этом пористость составила примерно 65%. Полученные сопоставимые значения по типу пор, их размеру и величине пористости говорят о схожести пористой структуры, сформированной в ограниченном полимерном слое и пористой мембране, полученные из одного и того же раствора.
Таким образом, визуализация с помощью оптического микроскопа и видео камеры процесса осаждения полимерного раствора в "ограниченном" слое, сформированном в диффузионной ячейке, позволяет получить изображения формирующейся пористой структуры и оценить ее, а именно: тип пористой структуры (сплошная, пальцевидная или губчатая), величину пористости (0-85%) и размер пор (больше 1 мкм) в образовавшемся полимерном слое, как показано на Фиг. 3, что соответствует типу пористой структуры, (сплошная, пальцевидная или губчатая), величине пористости (0-85%) и размеру пор (больше 1 мкм) в полимерной мембране, изготовленной из этого же раствора, как показано на фотографии сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) (Фиг. 4).
При этом недостатком прототипа является несоответствие пористой структуры, формирующейся в "неограниченном" полимерном слое, пористой структуре полимерной мембраны, сформированной из этого же полимерного раствора (Фиг. 5). На Фиг. 5 изображен осажденный неограниченный слой того же полимерного раствора, который использовали для осаждения полимерного слоя (Фиг. 3) и получения полимерной половолоконной мембраны (Фиг. 4). Толщина осажденного фронта составила 300 мкм, при этом в слое при осаждении сформировались как сквозные, так и несквозные пальцевидные поры с толстыми губчатыми стенками. Минимальная длина составила 60 мкм, диаметр пор 10 мкм, пористость примерно 40%.
Полученная в прототипе пористая структура значительно отличается от пористой структуры, сформированной в половолоконной мембране. Отличие в диаметре пор соответствовало 50%, в пористости 40%.
Для расчета скорости осаждения полимерного раствора экспериментально определяют время осаждения.
В качестве полимеров используют различные термопласты: полисульфон (ПСФ), полиэфирсульфон (ПЭС), полифениленсульфон (ПФС), полиакрилонитрил (ПАН), полиамид (ПА), полиимид (ПИ), полиамидную кислоту (ПАК), полиэфир-эфиркетон (ПЭЭК), поликарбонат (ПК), поливинилиденфторид, полисахариды: целлюлозу, хитозан.
В качестве растворителей для полимеров применяют, в частности, ацетон, тетрагидрофуран (ТГФ), N-метилпирролидон (МП), диметилформамид (ДМФА), диметилацетамид (ДМАА), диметилсульфоксид (ДМСО), N-метилморфолин-N-оксид, церен, ионные жидкости или их смеси. В качестве осадителей - воду, водные растворы органических растворителей полимеров, спирты. Выбор растворителей и осадителей обусловлен природой полимера, и результаты заявленного способа будут достигнуты при применении любых растворителей, пригодных для растворения выбранного полимера, и любых осадителей, которые вызывают его осаждение - их замена не скажется на результатах оценки.
В полимерном растворе могут присутствовать водорастворимые порообразователи: полиэтиленгликоль (ПЭГ), поливинилпирролидон (ПВП), поливиниловый спирт (ПВС) и др. и различные наночастицы: наноцеллюлоза, углеродные нанотрубки, наночастицы металлов и др.
Технический результат, который может быть достигнут при использовании предлагаемого изобретения, заключается:
- в возможности определения скорости осаждения полимерного раствора, которая коррелирует с проницаемостью полимерных мембран, так как предлагаемое изобретение за счет наличия диффузионной ячейки позволяет смоделировать слой полимерного раствора между стеклом и раклей при получении полимерной плоской мембраны или слой полимерного раствора, сформированного в кольцевой фильере, при получении половолоконной мембраны;
- в получении при исследования осаждаемого слоя со структурой, близкой к структуре готовой мембраны;
- в возможности в режиме реального времени оценить пористую структуру мембраны, а именно тип пористой структуры, размер пор и пористость будущей полимерной мембраны уже на стадии формирования полимерного слоя при осаждении полимерного раствора в диффузионной ячейке согласно изобретению;
- в возможности избежать разбавления осадителя растворителем за счет проведения исследования кинетики осаждения полимерного раствора в ограниченном полимерном слое.
Предлагаемый способ реализуется с помощью установки, представленной на Фиг. 6.
1 - первая прозрачная пластина;
2 - вторая прозрачная пластина;
3 - перегородка;
4 - канал;
5 - оптический микроскоп;
6 - предметное стекло;
7 - пипетка Пастера;
8 - видеокамера.
Способ определения скорости осаждения полимерных растворов осуществляют следующим образом.
Между двумя прозрачными пластинами (1) и (2) с помощью перегородки (3) формируют открытый с одной стороны к атмосфере канал (4) глубиной 100-1000 мкм и толщиной 10-500 мкм, заполняют канал полимерным раствором. Так получают диффузионную ячейку. Препарат с полимерным раствором фиксируют на предметном стекле (6). С помощью пипетки Пастера (7) с открытой к атмосфере стороны к полимерному раствору прикапывают осадитель, наблюдают процесс фазового распада полимерного раствора с помощью оптического микроскопа (5) и фиксируют его на видеокамеру (8).
Визуально оценивают пористую структуру (тип пористой структуры, пористость и размер пор), которая соответствует пористой структуре готовой мембраны. Измеряют толщину осажденного полимерного слоя. После осаждения очищают канал от осадка, остатков полимерного раствора и осадителя и повторяют исследование, начиная с заполнения канала полимерным раствором, еще 4 раза.
Рассчитывают скорость осаждения слоя раствора полимера рассчитывают из отношения общей толщины осажденного полимерного слоя (d, мкм) ко времени его осаждения (t, с) по формуле
как среднее значение на основании 5 измерений для каждого полимерного раствора.
По заранее определенной зависимости проницаемости мембраны от скорости осаждения полимерного раствора, представленной в виде графика или таблицы, оценивают проницаемость мембраны
Предлагаемый способ иллюстрируется примерами, представленными ниже.
Примеры 1-3. Исследование кинетики осаждения 20 мас. %-го раствора полисульфона ПСФ/N-метилпирролидон (NMП) в воде, этаноле и 50 мас. %-ом водном растворе NMП.
С помощью нового способа "ограниченного" слоя полимерного раствора были определены скорости осаждения 20 мас. %-го раствора ПСФ в NМП с различных осадителях: воде, этаноле и 50 мас. %-ом NMП.
Исследование кинетики осаждения 20 мас. %-го раствора ПСФ/NМП в "ограниченном" слое раствора полимера осуществляют следующим образом: С помощью двух прозрачных пластин и перегородки формируют канал с глубиной (d) 300-320 мкм, с одной стороны открытый к атмосфере. Расстояние между пластинами составляет 200 мкм. Затем канал заполняют 20 мас. %-ым раствором ПСФ в NMП. Препарат с полимерным раствором фиксируют на предметном стекле. С помощью пипетки Пастера с открытой к атмосфере стороны к полимерному раствору прикапывают осадители: вода, этанол, 50 мас. %-ый водный раствор NMП и наблюдают процесс фазового распада исследуемого раствора с помощью микроскопа и фиксируют его на видеокамеру.
Определяют скорость осаждения слоя раствора полимера заданной толщины как отношение общей толщины осажденного полимерного слоя (d, мкм) ко времени его осаждения (t, с), по представленной ниже формуле
Скорость осаждения вычисляют как среднее значение на основании 5 измерений для каждого полимерного раствора.
Для осадителя - воды:
По результатам пяти измерений определяют:
Для осадителя - этанола:
По результатам пяти измерений определяют:
Для 50 % мас. NМП в воде:
По результатам пяти измерений определяют:
Морфологию и пористость пленки - пористую структуру - определяют визуально по фотографиям и видео, полученным с помощью микроскопа и видеокамеры.
Результаты исследования кинетики осаждения по примерам 1-3 представлены в таблице 1.
Пример 4. Исследование пористой структуры осажденного слоя из 20 мас. %-го раствора ПСФ в NMП с помощью способов "неограниченного" и "ограниченного" слоя полимерного раствора и сравнение с морфологией половолоконного ПСФ волокна, полученного из этого же раствора.
Процесс фазового распада 20 мас. %-го раствора полиамидной кислоты в НМП при контакте с водой изучают двумя способами в "неограниченном" и "ограниченном" слое. Способ, реализуемый в "неограниченном" слое раствора полимера заключается в том, что каплю раствора полимера (10 мкл) помещают между предметным и покровным стеклами. Воду прикапывают с помощью пипетки Пастера, так, чтобы она затекала в щель между стеклами и контактировал с полимерным раствором. Процесс фазового распада раствора ПСФ наблюдают в направлении перпендикулярном покровному стеклу с помощью оптического микроскопа Микромед Р-1 и регистрируют на видеокамеру (HiROCAM МА88).
Расстояние между прозрачными пластинами - 120 мкм.
Из исследуемого 20 мас. %-го раствора ПСФ в NMП получают половолоконные мембраны с помощью кольцевой фильеры методом сухо-мокрой инверсии фаз в варианте «свободного прядения» полого волокна на воздухе с подачей внутреннего осадителя внутрь жидкого капилляра полимерного раствора, при котором сформованное полое волокно под собственным весом поступает в приемную ванну, где самопроизвольно сматывается в бухту. Внешний диаметр фильеры равнялся 1700 мкм, ширина кольцевого канала, куда подают формовочный раствор, составляет 450 мкм. Формование проводят в следующих условиях: Твнутреннего осадителя = 70°С, рнад раствором = 250 кПа, рнад осадителем = 10 кПа, величина воздушного зазора - 1 м. Полученные образцы половолоконных мембран отмывают последовательно водопроводной водой и сушили.
Морфологию образцов исследуют на сканирующем электронном микроскопе (СЭМ) "Hitachi ТМ3030". Для этого в среде жидкого азота получают сколы образцов половолоконных ПСФ мембран, которые затем с помощью напылителя DSR1 ("Nanostructured Coatings Co.") покрывают слоем золота толщиной около 5-15 нм.
Фотографии осажденных полимерных ПСФ слоев, полученных из 20 мас. %-го раствора ПСФ в NMQ с помощью способов исследования кинетики в "неограниченном" и "ограниченном" слое, а также СЭМ фотографии половолоконной ПСФ мембраны, представлены на Фиг. 3, 4, и 5.
Характеристики пористой структуры представлены в таблице 2.
Пример 5-6. Исследование морфологии и скорости осаждения 18 мас. %-го раствора полиамидной кислоты ПАК в N-метилпирролидоне, вычисленной с помощью способов "неограниченного" и "ограниченного" слоя полимерного раствора.
Процесс фазового распада 18 мас. %-го раствора полиамидной кислоты в НМП при контакте с водой изучают двумя способами в "неограниченном" и "ограниченном" слое. Способ, реализуемый в "неограниченном" слое раствора полимера осуществляют так же, как в примерах 4.
Способ исследования кинетики осаждения в "ограниченном" слое раствора полимера осуществляют так же, как в примерах 1-3, глубина канала составляет примерно 350 мкм, расстояние между прозрачными пластинами - 400 мкм.
Расчет для "ограниченного" слоя:
По результатам пяти измерений определяют:
Скорости осаждения, определенные с помощью способов "неограниченного" и "ограниченного" слоя полимерного раствора, представлены в таблице 3.
Пример 7 - 11. Исследование кинетики осаждения 12 мас. %-го раствора полиамидной кислоты в N-метилпирролидоне с помощью способов "ограниченного" слоя, сформированного в канале различной глубины, и "неограниченного" слоя.
Процесс фазового распада 12 мас. %-го раствора полиамидной кислоты в НМП при контакте с водой изучают двумя способами в "неограниченном" и "ограниченном" слое. Способ, реализуемый в "неограниченном" слое раствора полимера осуществляют так же, как в примерах 4.
Способ исследования кинетики осаждения в "ограниченном" слое раствора полимера осуществляют так же, как в примерах 1-3, глубина канала составляла 150, 300, 400, 800 мкм, расстояние между прозрачными пластинами - 50 мкм.
Расчет для глубины канала 150 мкм:
По результатам пяти измерений определяют:
Для глубины канала 300 мкм:
По результатам пяти измерений определяют:
Для глубины канала 400 мкм:
По результатам пяти измерений определяют:
Для глубины канала 800 мкм:
По результатам пяти измерений определяют:
Скорости осаждения, определенные с помощью способов "неограниченного" и "ограниченного" слоя полимерного раствора, представлены в таблице 4.
Примеры 12-15. Исследование кинетики осаждения растворов полиамидной кислоты в N-метилпирролидоне с различным содержанием полимера.
С помощью нового способа "ограниченного" слоя полимерного раствора определяют скорости осаждения растворов ПАК в NMП с различной концентрацией полимера от 12 до 18 мас. %. Способ исследования кинетики осаждения в "ограниченном" слое раствора полимера осуществляют так же, как в примерах 1-3, глубина канала составляет 330 мкм, расстояние между прозрачными пластинами - 150 мкм.
При концентрации 18% мас.:
По результатам пяти измерений определяют:
При концентрации 16%мас.:
По результатам пяти измерений определяют:
При концентрации 14%мас.:
По результатам пяти измерений определяют:
ПРи концентрации 12%мас.:
По результатам пяти измерений определяют:
Результаты исследования кинетики осаждения растворов с помощью способа "ограниченного" слоя представлены в таблице 5.
Пример 16-22. Исследование кинетики осаждения растворов полиамидной кислоты в N-метилпирролидоне с различным содержанием нерастворителя в полимерном растворе и формирующейся морфологии в полимерных слоях и мембранах, анализ зависимости проницаемости полимерной мембраны от скорости осаждения полимерного раствора.
С помощью способов "неограниченного" и "ограниченного" слоя полимерного раствора определяют скорости осаждения 12 мас. % раствора ПАК в NMП с различным содержанием этанола в растворе от 0 до 35 мас. %. Способы исследования кинетики осаждения в "неограниченном" и "ограниченном" слое раствора полимера осуществляют так же, как в примерах 1-3. В случае "ограниченного" слоя глубина канала составляла 300 мкм, расстояние между прозрачными пластинами - 140 мкм.
При содержании этанола 0 % мас.:
По результатам пяти измерений определяют:
При содержании этанола 5 % мас.:
По результатам пяти измерений определяют:
При содержании этанола 10 % мас.:
По результатам пяти измерений определяют:
При содержании этанола 15 % мас.:
По результатам пяти измерений определяют:
При содержании этанола 20 % мас.:
По результатам пяти измерений определяют:
При содержании этанола 30 % мас.:
По результатам пяти измерений определяют:
При содержании этанола 35 % мас.:
По результатам пяти измерений определяют:
Результаты исследования кинетики осажденных растворов по примерам 16-22 приведены в таблице 6.
Из исследуемых 12 мас. %-ых растворов ПАК в NMП с различным содержанием этанола формуют плоские ПАК мембраны и получают их проницаемости по воде.
Мембраны получают следующим образом. Приготовленные формовочные растворы ПАК с помощью ракли с зазором 300 мкм наносят на стеклянную подложку, после чего погружают ее в осадитель - воду. Сформированную мембрану промывают в изобутиловом спирте и затем помещают в ванну с чистым изобутиловым спиртом, в которой хранят мембраны до дальнейших исследований.
Морфологию образцов мембран исследуют так же, как в примере 4 (Фиг. 3).
Проницаемости полученных мембран определяют с помощью порометрии с вытеснением жидкость-жидкость (LLDP) с использованием порометра POROLIQ 1000 ML (Porometer). Измерения проводят при 25°С с использованием пары несмешивающихся жидкостей, полученных при расслоении смеси изобутанола и воды (1/1, об. / об.). Фазу, богатую спиртом, используют в качестве смачивающей жидкости, а фазу, богатую водой, используют в качестве вытесняющей жидкости. Из каждой мембраны вырезают по 5 образцов диаметром 2 см и помещают в емкость с смачивающей жидкостью по крайней мере на 2 часа при 20°С перед испытанием. Значения проницаемости представляют собой результат усреднения результатов, полученных для 5 исследованных образцов.
Затем строят зависимости проницаемости мембран от скоростей осаждения полимерных растворов, полученных в "ограниченном" и "неограниченном" слоях, и проводят корреляцию между свойствами. Результаты представлены на Фиг. 1 и Фиг. 2 соответственно.
Таким образом, предлагаемый способ исследования кинетики осаждения полимерных растворов в "ограниченном" слое позволяет провести корреляцию между скоростью осаждения полимерного раствора и проницаемостью мембраны, полученной из этого раствора (низкая скорость осаждения полимерного раствора свидетельствует о низкой проницаемости мембраны, и наоборот). При этом способ исследования кинетики осаждения полимерных растворов в "неограниченном" слое не дает провести такую корреляцию.
Вновь исследуют кинетику осаждения. Пользуясь построенной заранее зависимостью (корреляцией) проницаемости от скорости осаждения, оценивают проницаемость мембран.
Получают значение скорости осаждения 34 мкм/с и, пользуясь зависимостью, представленной на Фиг. 2, оценивают проницаемость мембраны как приблизительно 112 кг/м2⋅ч⋅атм.
Аналогично оценивают проницаемость мембран в других представленных примерах.
Пример 23-26. Исследование кинетики осаждения 26 мас. % растворов различных полимеров в NMП.
С помощью нового способа "ограниченного" слоя полимерного раствора определяют скорости осаждения 26 мас. %-ых растворов различных полимеров ПСФ, полиэфирсульфон (ПЭС), полифениленсульфон (ПФС), полиакрилонитрил (ПАН) в NMП. Способ исследования кинетики осаждения в "ограниченном" слое раствора полимера осуществляют так же, как в примерах 1-3, глубина канала составляла 400 мкм, расстояние между прозрачными пластинами - 100 мкм.
Для ПСФ:
По результатам пяти измерений определяют:
Для ПЭС:
По результатам пяти измерений определяют:
Для ПФС:
По результатам пяти измерений определяют:
Для ПАН:
По результатам пяти измерений определяют:
Результаты исследования кинетики примерам 23-26 приведены в таблице 7.
Пример 27-30. Исследование кинетики осаждения 20 мас. % растворов ПАН, приготовленных в различных растворителях.
С помощью нового способа "ограниченного" слоя полимерного раствора определяют скорости осаждения 20 мас. %-ых растворов ПАН в различных растворителях, NMП, диметилформамид (ДМФА), диметилацетамид (ДМАА), диметилсульфоксид (ДМСО). Способ исследования кинетики осаждения в "ограниченном" слое раствора полимера осуществляют так же, как в примерах 1-3, глубина канала составляла 350 мкм, расстояние между прозрачными пластинами - 120 мкм.
Для NMП:
По результатам пяти измерений определяют:
Для ДМФА:
По результатам пяти измерений определяют:
Для ДМАА:
По результатам пяти измерений определяют:
Для ДМСО:
По результатам пяти измерений определяют:
Результаты исследования кинетики примерам 27-30 приведены в таблице 8.
Пример 31-32. Исследование кинетики осаждения 24 мас. % растворов ПСФ в NMП с добавлением различных поробразователей.
С помощью нового способа "ограниченного" слоя полимерного раствора определяют скорости осаждения 24 мас. %-ых растворов ПСФ в NMП с добавлением 20 мас. % полиэтиленгликоля (ПЭГ400) и 5 мас. % поливинилпирролидона (ПВП). Способ исследования кинетики осаждения в "ограниченном" слое раствора полимера осуществляют так же, как в примерах 1-3, глубина канала составляла 250 мкм, расстояние между прозрачными пластинами - 50 мкм.
Для ПЭГ:
По результатам пяти измерений определяют:
Для ПВП:
По результатам пяти измерений определяют:
Результаты исследования кинетики по примерам 31-32 приведены в таблице 9.
Пример 31-32. Исследование кинетики осаждения 14 мас. % раствора целлюлозы в смеси ионной жидкости/ДМСО при контакте с различными осадителями.
С помощью нового способа "ограниченного" слоя полимерного раствора определяют скорости осаждения 14 мас. %-ых раствора целлюлозы в смеси ионной жидкости ацетат 1-этил-3-метилимидазолия [Emim]Ac/ДМСО при контакте с различными осадителями: вода, метанол (МеОН), этанол (EtOH), изопропанол (iPrOH), изобутанол (iBuOH). Способ исследования кинетики осаждения в "ограниченном" слое раствора полимера осуществляют так же, как в примерах 1-3, глубина канала составляла 300 мкм, расстояние между прозрачными пластинами - 70 мкм.
Для воды:
По результатам пяти измерений определяют:
Для МеОН:
По результатам пяти измерений определяют:
Для EtOH:
По результатам пяти измерений определяют:
Для iPrOH:
По результатам пяти измерений определяют:
Для iBuOH:
По результатам пяти измерений определяют:
Результаты исследования кинетики примерам 33-37 приведены в таблице 10.
Claims (4)
1. Способ оценки свойств полимерной мембраны путем определения скорости осаждения полимерного раствора для получения пористой полимерной пленки путем контакта с осадителем с помощью диффузионной ячейки и оценки пористой структуры мембраны путем визуального наблюдения процесса осаждения через оптический микроскоп и регистрации на видеокамеру, отличающийся тем, что используют диффузионную ячейку, представляющую собой канал, заполненный раствором полимера глубиной 100-1000 мкм и образованный двумя параллельными прозрачными пластинами, установленными на расстоянии 10-500 мкм, так, что канал с одной стороны ограничен перегородкой, а с другой стороны контактирует с атмосферой и служит для введения осадителя, измеряют общую толщину осажденного полимерного слоя, при этом скорость осаждения слоя раствора полимера рассчитывают из отношения общей толщины осажденного полимерного слоя (d, мкм) ко времени его осаждения (t, с) по формуле
как среднее значение на основании 5 измерений для полимерного раствора, а по заранее определенной зависимости проницаемости от скорости осаждения оценивают проницаемость мембраны.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве полимера используют полисульфон или полиэфирсульфон, или полифениленсульфон, или полиакрилонитрил, или полиамидную кислоту, или поливинилиденфторид, или целлюлозу, в качестве растворителя полимера – N-метилпирролидон, диметилформамид, диметилацетамид, диметилсульфоксид, ионную жидкость или их смесь, в качестве осадителя – воду, водный раствор растворителя полимера или спирт.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2021111878A RU2767951C1 (ru) | 2021-04-26 | 2021-04-26 | Способ оценки свойств полимерной мембраны |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2021111878A RU2767951C1 (ru) | 2021-04-26 | 2021-04-26 | Способ оценки свойств полимерной мембраны |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2767951C1 true RU2767951C1 (ru) | 2022-03-22 |
Family
ID=80819625
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2021111878A RU2767951C1 (ru) | 2021-04-26 | 2021-04-26 | Способ оценки свойств полимерной мембраны |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2767951C1 (ru) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5151227A (en) * | 1991-03-18 | 1992-09-29 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Process for continuous spinning of hollow-fiber membranes using a solvent mixture as a precipitation medium |
| RU23990U1 (ru) * | 2001-10-25 | 2002-07-20 | Открытое акционерное общество "Новосибирский завод химконцентратов" | Устройство для измерения скорости осаждения твердой фазы вещества в растворах |
| WO2019230140A1 (ja) * | 2018-05-31 | 2019-12-05 | 株式会社クレハ | ポリマー溶液、これを用いたフィルムの製造方法、および非水電解質二次電池用樹脂組成物 |
-
2021
- 2021-04-26 RU RU2021111878A patent/RU2767951C1/ru active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5151227A (en) * | 1991-03-18 | 1992-09-29 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Process for continuous spinning of hollow-fiber membranes using a solvent mixture as a precipitation medium |
| RU23990U1 (ru) * | 2001-10-25 | 2002-07-20 | Открытое акционерное общество "Новосибирский завод химконцентратов" | Устройство для измерения скорости осаждения твердой фазы вещества в растворах |
| WO2019230140A1 (ja) * | 2018-05-31 | 2019-12-05 | 株式会社クレハ | ポリマー溶液、これを用いたフィルムの製造方法、および非水電解質二次電池用樹脂組成物 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| GREGORY R. GUILLEN, GUY Z. RAMON, H. PIROUZ KAVEHPOUR, RICHARD B. KANER, ERIC M.V. HOEK, "DIRECT MICROSCOPIC OBSERVATION OF MEMBRANE FORMATION BY NONSOLVENT INDUCED PHASE SEPARATION", JOURNAL OF MEMBRANE SCIENCE, V. 431, PР. 212-220, 2013. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Al Malek et al. | Formation and characterization of polyethersulfone membranes using different concentrations of polyvinylpyrrolidone | |
| Khayet et al. | Preparation and characterization of polyvinylidene fluoride hollow fiber membranes for ultrafiltration | |
| Shi et al. | A support surface pore structure re-construction method to enhance the flux of TFC RO membrane | |
| Tashvigh et al. | Facile fabrication of solvent resistant thin film composite membranes by interfacial crosslinking reaction between polyethylenimine and dibromo-p-xylene on polybenzimidazole substrates | |
| Bottino et al. | Novel porous poly (vinylidene fluoride) membranes for membrane distillation | |
| US6884350B2 (en) | Modified membranes | |
| US20240149225A1 (en) | Fabrication of filtration membranes | |
| Agarwal et al. | Neck-size distributions of through-pores in polymer membranes | |
| CN105705536A (zh) | 亲水-疏油的共聚物组合物及其用途 | |
| Lau et al. | Effect of SPEEK content on the morphological and electrical properties of PES/SPEEK blend nanofiltration membranes | |
| WO2013039456A1 (en) | A thin film nanofiltration membrane | |
| Zhang et al. | Role of wettability in interfacial polymerization based on PVDF electrospun nanofibrous scaffolds | |
| US20200122097A1 (en) | Method of manufacturing porous polyvinylidene difluoride membrane | |
| Li et al. | Preparation of internally pressurized polyamide thin-film composite hollow fiber nanofiltration membrane with high ions selectivity by a facile coating method | |
| Kao et al. | Using coaxial electrospinning to fabricate core/shell-structured polyacrylonitrile–polybenzoxazine fibers as nonfouling membranes | |
| CN109621751A (zh) | 两亲性耐溶剂脂肪族聚酰胺超滤膜及其制备方法和用途 | |
| CN111644079B (zh) | 一种高表面粗糙度的纳滤膜材料及其制备方法 | |
| Lang et al. | The roles of alkali metal counter-ions of PFSA play in the formation of PVDF/PFSA-M hollow fiber membranes | |
| AU2021430522A1 (en) | Double-continuous high-pass polymer ultrafiltration membrane, preparation method therefor, and application thereof | |
| RU2767951C1 (ru) | Способ оценки свойств полимерной мембраны | |
| Khulbe et al. | Characterization of surface‐modified hollow fiber polyethersulfone membranes prepared at different air gaps | |
| JP6620754B2 (ja) | 分離膜および分離膜エレメントおよび分離膜モジュール | |
| Mondal et al. | Preparation, characterization, and performance of a novel hollow fiber nanofiltration membrane | |
| Zhang et al. | Novel organic–inorganic hybrid composite membranes for nanofiltration of acid and alkaline media | |
| Khulbe et al. | Pore size, pore size distribution, and roughness at the membrane surface |