KR20170045312A - 수성 라텍스, 세퍼레이터/중간층 적층체, 및 비수 전해질 이차전지용 구조체 - Google Patents

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요시유키 나가사와
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가부시끼가이샤 구레하
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Abstract

양극과 세퍼레이터끼리 및 음극과 세퍼레이터끼리의 적어도 한쪽이 서로 강고하게 밀착된 비수 전해질 이차전지용 구조체, 상기 비수 전해질 이차전지용 구조체를 얻는 데에 이용되는 수성 라텍스, 및 세퍼레이터/중간층 적층체를 제공한다. 본 발명에 관련되는 수성 라텍스는 수중에 분산된 중합체 입자를 포함하는 것으로, 상기 중합체 입자는 불포화 이염기산에 유래하는 구조 단위 및/또는 불포화 이염기산 모노에스테르에 유래하는 구조 단위와 불화비닐리덴계 단량체에 유래하는 구조 단위를 포함하는 공중합체를 함유하고, 상기 수성 라텍스는 양극, 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 적층된 세퍼레이터를 갖는 비수 전해질 이차전지용 구조체에 있어서, 상기 양극과 상기 세퍼레이터 사이 및 상기 음극과 상기 세퍼레이터 사이의 적어도 한쪽에 마련되는 중간층의 제조에 이용된다.

Description

수성 라텍스, 세퍼레이터/중간층 적층체, 및 비수 전해질 이차전지용 구조체{AQUEOUS LATEX, SEPARATOR/INTERMEDIATE LAYER LAMINATE, AND STRUCTURE FOR NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERIES}
본 발명은 수성 라텍스, 세퍼레이터/중간층 적층체, 및 비수 전해질 이차전지용 구조체에 관한 것이다.
최근 전자 기술의 발전은 눈부시고, 각종 기기가 소형화, 경량화되고 있다. 이 전자 기기의 소형화, 경량화와 더불어, 그 전원이 되는 전지의 소형화, 경량화가 요구되고 있다. 작은 용적 및 질량으로 큰 에너지를 얻을 수 있는 전지로서, 리튬을 이용한 비수 전해질 이차전지가 이용되고 있다. 또한, 비수 전해질 이차전지를 하이브리드 카, 전기 자동차 등의 에너지원으로서 이용하는 것도 제안되고 있어, 실용화가 시작되고 있다.
비수 전해질 이차전지의 용도가 태블릿 단말기나 스마트폰 분야, 자동차 분야 등으로 확대됨에 따라, 비수 전해질 이차전지의 대용량화 및 대면적화도 요구되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에는, 대면적의 양극 극판 및 음극 극판을 세퍼레이터를 개재하여 적층한 적층형 전극체와 특정 비수 전해질을 구비하는 비수 전해질 이차전지가 개시되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 제2013-206724호
비수 전해질 이차전지용 구조체는 통상 양극과 음극을 갖고, 이 사이에 양극과 음극을 절연하기 위한 세퍼레이터가 배치되어 있다. 대용량화를 달성하기 위해 대면적화된 비수 전해질 이차전지용 구조체에 있어서는 양극, 세퍼레이터 및 음극을 구비하는 적층체가 매우 작은 외력에 의해 변형된 것만으로도 양극과 세퍼레이터 사이 및/또는 음극과 세퍼레이터 사이에서 어긋남이나 박리가 생기기 쉽고, 충방전에 기여하지 않는 부분이 나타나기 쉽다. 그 결과, 소망하는 용량을 얻기 어려워질 우려가 있다. 그러므로, 상기와 같은 어긋남이나 박리가 생기기 어려워지도록, 양극과 세퍼레이터끼리 및 음극과 세퍼레이터끼리가 서로 강고하게 밀착된 비수 전해질 이차전지용 구조체가 요구되고 있다.
본 발명은 양극과 세퍼레이터끼리 및 음극과 세퍼레이터끼리의 적어도 한쪽이 서로 강고하게 밀착된 비수 전해질 이차전지용 구조체, 상기 비수 전해질 이차전지용 구조체를 얻는 데에 이용되는 수성 라텍스, 및 세퍼레이터/중간층 적층체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 달성하기 위해, 예의 연구를 거듭한 결과, 불포화 이염기산에 유래하는 구조 단위 및/또는 불포화 이염기산 모노에스테르에 유래하는 구조 단위와 불화비닐리덴계 단량체에 유래하는 구조 단위를 포함하는 공중합체를 함유하는 중합체 입자에 의해 상기 과제를 달성할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명에 관련되는 수성 라텍스는 수중에 분산된 중합체 입자를 포함하는 것으로, 상기 중합체 입자는 불포화 이염기산에 유래하는 구조 단위 및/또는 불포화 이염기산 모노에스테르에 유래하는 구조 단위와 불화비닐리덴계 단량체에 유래하는 구조 단위를 포함하는 공중합체를 함유하고, 상기 수성 라텍스는 양극, 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 적층된 세퍼레이터를 갖는 비수 전해질 이차전지용 구조체에 있어서, 상기 양극과 상기 세퍼레이터 사이 및 상기 음극과 상기 세퍼레이터 사이의 적어도 한쪽에 마련되는 중간층의 제조에 이용된다.
상기 중합체 입자에 대하여, 1740 cm-1에서의 적외선 흡수 스펙트럼의 흡광도 A1740 cm-1과 3020 cm-1에서의 적외선 흡수 스펙트럼의 흡광도 A3020 cm-1의 비 A1740 cm-1/A3020 cm-1이 0.10 이상인 것이 바람직하다.
상기 중합체 입자의 평균 입자 직경이 50 nm 이상 700 nm 이하인 것이 바람직하다.
상기 중합체 입자가 유화 중합에 의해 제조되는 것이 바람직하다.
본 발명에 관련되는 세퍼레이터/중간층 적층체는 비수 전해질 이차전지용 세퍼레이터와 상기 세퍼레이터의 적어도 한쪽의 주면(主面)에 마련된 중간층을 갖고, 상기 중간층은 불포화 이염기산에 유래하는 구조 단위 및/또는 불포화 이염기산 모노에스테르에 유래하는 구조 단위와 불화비닐리덴계 단량체에 유래하는 구조 단위를 포함하는 공중합체를 함유하는 중합체 입자를 포함한다.
본 발명에 관련되는 비수 전해질 이차전지용 구조체는 양극, 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 적층된 세퍼레이터를 갖는 것으로, 상기 비수 전해질 이차전지용 구조체는 상기 양극과 상기 세퍼레이터 사이 및 상기 음극과 상기 세퍼레이터 사이의 적어도 한쪽에 중간층을 갖고, 상기 중간층은 불포화 이염기산에 유래하는 구조 단위 및/또는 불포화 이염기산 모노에스테르에 유래하는 구조 단위와 불화비닐리덴계 단량체에 유래하는 구조 단위를 포함하는 공중합체를 함유하는 중합체 입자를 포함한다.
본 발명에 의하면, 양극과 세퍼레이터끼리 및 음극과 세퍼레이터끼리의 적어도 한쪽이 서로 강고하게 밀착된 비수 전해질 이차전지용 구조체, 상기 비수 전해질 이차전지용 구조체를 얻는 데에 이용되는 수성 라텍스, 및 세퍼레이터/중간층 적층체를 제공할 수 있다. 본 발명에 관련되는 비수 전해질 이차전지용 구조체에 의하면, 비수 전해질 이차전지의 대용량화 및 대면적화를 효율적이면서 효과적으로 달성할 수 있다.
도 1은 실시예 또는 비교예에서 얻어진 수성 라텍스 유래의 분말에 대하여 IR 스펙트럼 측정을 수행하여 얻어진 그래프를 나타내는 도면이다.
도 2는 실시예 또는 비교예에 있어서, 양극/코팅 세퍼레이터/음극 적층체(즉, 양극/중간층/세퍼레이터/중간층/음극 적층체)에 있어서, 양극과 코팅 세퍼레이터 사이의 180° 박리 강도 및 코팅 세퍼레이터와 음극 사이의 180° 박리 강도를 측정하여 얻어진 그래프를 나타내는 도면이다.
도 3은 실시예에 있어서 얻어진 코팅 세퍼레이터를 이용하여 얻은 비수 전해질 이차전지의 사이클 시험 결과를 나타내는 도면이다.
<수성 라텍스>
본 발명에 관련되는 수성 라텍스는 수중에 분산된 중합체 입자를 포함하는 것으로, 상기 중합체 입자는 불포화 이염기산에 유래하는 구조 단위 및/또는 불포화 이염기산 모노에스테르에 유래하는 구조 단위와 불화비닐리덴계 단량체에 유래하는 구조 단위를 포함하는 공중합체를 함유하고, 상기 수성 라텍스는 양극, 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 적층된 세퍼레이터를 갖는 비수 전해질 이차전지용 구조체에 있어서, 상기 양극과 상기 세퍼레이터 사이 및 상기 음극과 상기 세퍼레이터 사이의 적어도 한쪽에 마련되는 중간층의 제조에 이용된다. 상기 수성 라텍스에 있어서, 중합체 입자는 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
상기 중합체 입자는 불포화 이염기산에 유래하는 구조 단위 및/또는 불포화 이염기산 모노에스테르에 유래하는 구조 단위와 불화비닐리덴계 단량체에 유래하는 구조 단위를 포함하는 공중합체를 함유하는 것이다. 상기 공중합체는, 불포화 이염기산에 유래하는 구조 단위 및/또는 불포화 이염기산 모노에스테르에 유래하는 구조 단위가 갖는 카보닐기에 기인하는 극성 상호 작용을 나타내고, 기재와의 접착력이 우수하다. 따라서, 양극, 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 적층된 세퍼레이터를 갖는 비수 전해질 이차전지용 구조체에 있어서, 상기 양극과 상기 세퍼레이터 사이 및 상기 음극과 상기 세퍼레이터 사이의 적어도 한쪽에 마련되는 중간층의 제조에, 상기 공중합체를 함유하는 중합체 입자를 포함하는 본 발명에 관련되는 수성 라텍스를 이용한 경우, 세퍼레이터와 중간층의 접착 강도, 양극과 중간층의 접착 강도, 및 음극과 중간층의 접착 강도가 우수한 것이 되기 쉽다. 상기 중합체 입자에 있어서, 상기 공중합체는 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
불포화 이염기산으로서는 탄소수 5∼8인 것이 바람직하다. 불포화 이염기산으로서는, 예를 들어 불포화 디카르복실산을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 (무수） 말레산, 시트라콘산 등을 들 수 있다.
불포화 이염기산 모노에스테르로서는 탄소수 5∼8인 것이 바람직하다. 불포화 이염기산 모노에스테르로서는, 예를 들어 불포화 디카르복실산 모노에스테르를 들 수 있고, 보다 구체적으로는 말레산 모노메틸 에스테르, 말레산 모노에틸 에스테르, 시트라콘산 모노메틸 에스테르, 시트라콘산 모노에틸 에스테르 등을 들 수 있다. 불포화 이염기산 모노에스테르는 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
불화비닐리덴계 단량체로서는, 예를 들어 불화비닐리덴, 불화비닐, 트리플루오로에틸렌(TrFE), 테트라플루오로에틸렌(TFE), 클로로트리플루오로에틸렌(ＣＴＦＥ), 헥사플루오로프로필렌(ＨＦＰ) 등을 들 수 있다. 불화비닐리덴계 단량체는 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
상기 공중합체에 있어서, 불화비닐리덴과 다른 불화비닐리덴계 단량체와의 몰 비, 특히 불화비닐리덴계 단량체가 불화비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌, 테트라플루오로에틸렌 및/또는 클로로트리플루오로에틸렌과의 조합인 경우, 불화비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌, 테트라플루오로에틸렌, 및/또는 클로로트리플루오로에틸렌과의 몰 비는 바람직하게는 100:0∼80:20, 보다 바람직하게는 99.5:0.5∼85:15, 더욱더 바람직하게는 99:1∼90:10이다.
상기 공중합체는 불포화 이염기산, 불포화 이염기산 모노에스테르 및 불화비닐리덴계 단량체 이외의 모노머(이하, 다른 모노머라고도 기재한다)에 유래하는 구조 단위를 포함할 수도 있다. 다른 모노머로서는 특별히 한정은 없지만, 예를 들어 불화비닐리덴계 단량체와 공중합 가능한 불소계 단량체; 에틸렌, 프로필렌 등의 탄화수소계 단량체; 스티렌, α－메틸스티렌 등의 방향족 비닐 화합물; (메타)아크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴 화합물; 아크릴산 에스테르 화합물; 아크릴아미드 화합물; 메타크릴산 글리시딜 등의 에폭시기 함유 불포화 화합물; 비닐술폰산 등의 술폰기 함유 불포화 화합물; 불포화 이염기산 및 불포화 이염기산 모노에스테르 이외의 카르복실기 함유 모노머; 카르복실산 무수물기 함유 모노머를 들 수 있다. 다른 모노머는 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
상기 공중합체에 있어서, 불포화 이염기산에 유래하는 구조 단위 및 불포화 이염기산 모노에스테르에 유래하는 구조 단위의 합계 함유량은, 전체 구조 단위의 합계 100몰%에 대하여, 바람직하게는 0.02몰% 이상 5.0몰% 이하이며, 보다 바람직하게는 0.05몰% 이상 4.0몰% 이하이며, 더욱더 바람직하게는 0.07몰% 이상 3.0몰% 이하이며, 가장 바람직하게는 0.1몰% 이상 2.0몰% 이하이다.
상기 공중합체에 있어서, 불화비닐리덴계 단량체에 유래하는 구조 단위의 함유량은, 전체 구조 단위의 합계 100몰%에 대하여, 바람직하게는 50몰% 이상 99.98몰% 이하이며, 보다 바람직하게는 80몰% 이상 99.95몰% 이하이며, 더욱더 바람직하게는 85몰% 이상 99.93몰% 이하이며, 가장 바람직하게는 90몰% 이상 99.9몰% 이하이다. 특히, 상기 공중합체가 불포화 이염기산에 유래하는 구조 단위 및/또는 불포화 이염기산 모노에스테르에 유래하는 구조 단위와 불화비닐리덴계 단량체에 유래하는 구조 단위로 이루어지는 경우, 상기 공중합체에 있어서, 불화비닐리덴계 단량체에 유래하는 구조 단위의 함유량은, 전체 구조 단위의 합계 100몰%에 대하여, 바람직하게는 95.0몰% 이상 99.98몰% 이하이며, 보다 바람직하게는 96.0몰% 이상 99.95몰% 이하이며, 더욱더 바람직하게는 97.0몰% 이상 99.93몰% 이하이며, 가장 바람직하게는 98.0몰% 이상 99.9몰% 이하이다. 또한, 상기 공중합체가 불포화 이염기산에 유래하는 구조 단위 및/또는 불포화 이염기산 모노에스테르에 유래하는 구조 단위와 불화비닐리덴계 단량체에 유래하는 구조 단위와 다른 모노머로 이루어지는 경우, 상기 공중합체에 있어서, 불화비닐리덴계 단량체에 유래하는 구조 단위의 함유량은, 전체 구조 단위의 합계 100몰%에 대하여, 바람직하게는 50몰% 이상 98.98몰% 이하이며, 보다 바람직하게는 80몰% 이상 97.95몰% 이하이며, 더욱더 바람직하게는 85몰% 이상 96.93몰% 이하이며, 가장 바람직하게는 90몰% 이상 95.9몰% 이하이다.
상기 공중합체가 다른 모노머를 포함하는 경우, 상기 공중합체에 있어서, 다른 모노머에 유래하는 구조 단위의 함유량은, 전체 구조 단위의 합계 100몰%에 대하여, 바람직하게는 1.0몰% 이상 49.98몰% 이하이며, 보다 바람직하게는 2.0몰% 이상 19.95몰% 이하이며, 더욱더 바람직하게는 3.0몰% 이상 14.93몰% 이하이며, 가장 바람직하게는 4.0몰% 이상 9.9몰% 이하이다.
불화비닐리덴계 단량체와 공중합 가능한 상기 불소계 단량체로서는 퍼플루오로메틸 비닐 에테르로 대표되는 퍼플루오로알킬 비닐 에테르 등을 들 수 있다.
불포화 이염기산 및 불포화 이염기산 모노에스테르 이외의 상기 카르복실기 함유 모노머로서는 불포화 일염기산 등이 바람직하다. 상기 불포화 일염기산으로서는 아크릴산, 메타크릴산, 2-카르복시에틸 아크릴레이트, 2-카르복시에틸 메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 불포화 이염기산 및 불포화 이염기산 모노에스테르 이외의 상기 카르복실기 함유 모노머로서는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 시트라콘산이 바람직하다. 또한, 불포화 이염기산 및 불포화 이염기산 모노에스테르 이외의 상기 카르복실기 함유 모노머로서는 아크릴로일옥시에틸숙신산, 메타크릴로일옥시에틸숙신산, 아크릴로일옥시에틸프탈산, 메타크릴로일옥시에틸프탈산, 아크릴로일옥시프로필숙신산 등을 이용할 수도 있다.
본 발명에 이용되는 공중합체로서는 가교된 공중합체를 이용할 수도 있다. 공중합체로서 가교된 것을 이용하는 경우에는 상기 다른 모노머로서 다관능성 모노머를 이용할 수도 있고, 미가교 중합체를 얻은 후에, 다관능성 모노머를 이용하여 가교 반응을 수행할 수도 있다.
공중합체로서는 불포화 이염기산에 유래하는 구조 단위 및/또는 불포화 이염기산 모노에스테르에 유래하는 구조 단위와, 불화비닐리덴계 단량체에 유래하는 구조 단위와, 불화비닐리덴계 단량체와 공중합 가능한 상기 불소계 단량체에 유래하는 구조 단위를 포함하는 공중합체가 바람직하고, 구체적으로는 불화비닐리덴(ＶＤＦ)-TFE-말레산 모노메틸 에스테르(MMM) 공중합체, ＶＤＦ-TFE-ＨＦＰ-MMM 공중합체, ＶＤＦ-ＨＦＰ-MMM 공중합체, ＶＤＦ-ＣＴＦＥ-MMM 공중합체, ＶＤＦ-TFE-ＣＴＦＥ-MMM 공중합체, ＶＤＦ-ＨＦＰ-ＣＴＦＥ-MMM 공중합체, ＶＤＦ-TFE-MA 공중합체, ＶＤＦ-TFE-ＨＦＰ-MA 공중합체, ＶＤＦ-ＨＦＰ-MA 공중합체, ＶＤＦ-ＣＴＦＥ-MA 공중합체, ＶＤＦ-TFE-ＣＴＦＥ-MA 공중합체, ＶＤＦ-ＨＦＰ-ＣＴＦＥ-MA 공중합체가 바람직하고, ＶＤＦ-TFE-ＨＦＰ-MMM 공중합체, ＶＤＦ-ＨＦＰ-MMM 공중합체, ＶＤＦ-ＣＴＦＥ-MMM 공중합체, ＶＤＦ-ＨＦＰ-ＣＴＦＥ-MMM 공중합체, ＶＤＦ-TFE-ＨＦＰ-MA 공중합체, ＶＤＦ-ＨＦＰ-MA 공중합체, ＶＤＦ-ＣＴＦＥ-MA 공중합체, ＶＤＦ-ＨＦＰ-ＣＴＦＥ-MA 공중합체가 보다 바람직하다.
공중합체를 얻는 방법으로서는 특별히 한정은 없고, 예를 들어 유화 중합, 소프 프리(soap-free) 유화 중합, 미니에멀션 중합, 현탁 중합, 용액 중합, 괴상 중합 등의 중합법을 들 수 있다. 이들 중에서도, 공중합체를 입자로서 얻는 것이 가능한 중합법이 바람직하다. 입자 이외의 형상으로 공중합체가 얻어진 경우에는 중합체 입자로서 이용하는 것이 가능하도록, 분쇄 등의 처리가 필요해진다. 따라서, 상술한 바와 같이 입자상 공중합체, 즉 공중합체를 함유하는 중합체 입자를 얻는 것이 가능한 방법을 채용하는 것이 바람직하다.
중합체 입자를 얻는 방법으로서는, 예를 들어 유화 중합, 소프 프리 유화 중합, 미니에멀션 중합, 현탁 중합을 들 수 있지만, 평균 입자 직경이 1 μm 이하인 중합체 입자를 얻는 것이 용이한 유화 중합, 소프 프리 유화 중합, 미니에멀션 중합이 바람직하고, 유화 중합이 특히 바람직하다.
유화 중합은 모노머, 유화제, 물, 중합 개시제를 이용하여 중합체 입자를 얻는 방법이다. 유화제는 미셀(micelle)을 형성하는 동시에, 생성하는 중합체 입자를 안정적으로 분산할 수 있는 것이면 좋고, 이온성 유화제, 비이온성 유화제 등을 이용할 수 있다. 중합 개시제로서는 수용성 과산화물 또는 수용성 아조계 화합물 등이 이용되는 외에, 아스코르브산-과산화수소 등의 레독스 개시제(redox initiator) 계가 이용된다.
소프 프리 유화 중합은 상술한 유화 중합을 수행할 때에 이용하는 것과 같은 통상의 유화제를 이용하지 않고 수행되는 유화 중합이다. 소프 프리 유화 중합에 의해 얻어진 중합체 입자는, 유화제가 중합체 입자 중에 잔존하지 않으므로, 중합체 입자를 포함하여 형성되는 중간층을 형성할 때에, 유화제가 표면에 블리드 아웃하는 일 등이 없으므로 바람직하다. 소프 프리 유화 중합은 상기 유화 중합에서의 유화제를 반응성 유화제로 바꿈으로써 수행할 수 있다. 또한, 모노머가 분산되는 경우에는 반응성 유화제를 이용하지 않고, 소프 프리 중합을 수행할 수 있다.
또한, 반응성 유화제란, 분자 중에 중합성 이중 결합을 갖는 동시에, 유화제로서도 작용하는 물질이다. 반응성 유화제를 이용하면, 중합 초기에는 계(系) 중에 전술한 유화제가 존재하는 경우와 동일하게 미셀을 형성하지만, 반응이 진행됨에 따라, 당해 반응성 유화제가 모노머로서 소비되고, 최종적으로는 반응계 중에는 반응성 유화제는 대부분 유리된 상태로는 존재하지 않게 된다.
미니에멀션 중합은 초음파 발진기 등을 이용하여 강한 전단력을 가함으로써 모노머 액적(液滴)을 서브미크론 사이즈(submicron size)까지 미세화하여 중합을 수행하는 방법이다. 미니에멀션 중합에서는 미세화된 모노머 유적(油滴)을 안정화하기 위해서, 하이드로호프라고 하는 난수용성 물질을 첨가하여 수행된다. 미니에멀션 중합에서는 이상적으로는 모노머 유적이 중합되어, 각 유적이 각각 공중합체의 미립자로 변한다.
현탁 중합은 비수용성 중합 개시제를 비수용성 모노머에 녹이고, 이것을 수중에 기계적 교반에 의해 현탁시켜 가온함으로써 중합을 수행하는 방법이다. 현탁 중합에서는 모노머 액적 중에서 중합이 진행되어, 중합체 입자의 분산 용액이 얻어진다. 현탁 중합에서 얻어지는 중합체 입자의 입자 직경은 일반적으로는 전술한 유화 중합, 소프 프리 유화 중합, 미니에멀션 중합에 의해 얻어진 중합체 입자의 입자 직경에 비해 커지는 경향이 있지만, 상기 기계적 교반에 있어서, 고속 전단을 수반하는 교반을 수행하여, 모노머 액적을 미세화하여, 분산 안정제의 최적화를 수행함으로써, 미세한 모노머 액적을 안정화시키는 것에 의해, 입자 직경이 작은 중합체 입자를 얻을 수 있다.
공중합의 제조나 현탁 중합 등으로 얻어진 입자를 물에 분산시킬 때에 사용되는 유화제(이하, 계면 활성제라고도 기재한다)나 분산제는 전지의 내부에 잔류하는 것을 감안하여, 내산화환원성이 좋은 것이 바람직하다. 본 발명에 관련되는 수성 라텍스는 중합체 입자를 얻는 과정에서 첨가된 성분, 예를 들어 상기 유화제, 분산제 등을 포함하는 것일 수도 있다.
상기 계면 활성제는 비이온성 계면 활성제, 양이온 계면 활성제, 음이온 계면 활성제, 양성 계면 활성제 중 어느 하나일 수도 있고, 복수 종류일 수도 있다. 중합에 있어서 사용되는 계면 활성제는 과불소화, 부분 불소화 및 비불소화 계면 활성제 등, 폴리불화비닐리덴의 중합에 종래부터 사용되는 것이 바람직하다. 음이온 계면 활성제로서는, 예를 들어 고급 알코올 황산에스테르나트륨염, 알킬벤젠술폰산나트륨염, 숙신산디알킬에스테르술폰산나트륨염, 알킬디페닐에테르디술폰산나트륨염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산나트륨염, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르황산나트륨염 등을 들 수 있다. 이들 중, 라우릴황산에스테르나트륨염, 도데실벤젠술폰산나트륨염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 황산나트륨염, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르 황산나트륨염 등이 바람직하다. 비이온성 계면 활성제로서는 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르 등을 들 수 있다. 양성 활성제로서는 라우릴 베타인, 하이드록시에틸이미다졸린황산에스테르나트륨염, 이미다졸린술폰산나트륨염 등을 들 수 있다. 양이온성 계면 활성제로서는 알킬피리디늄 클로라이드, 알킬트리메틸암모늄 클로라이드, 디알킬디메틸암모늄 클로라이드, 알킬디메틸벤질암모늄 클로라이드 등을 들 수 있다. 불소계 계면 활성제로서는 퍼플루오로알킬술폰산 및 그 염, 퍼플루오로알킬카르복실산 및 그 염, 퍼플루오로알킬인산에스테르, 퍼플루오로알킬폴리옥시에틸렌, 퍼플루오로알킬베타인, 플루오로카본 쇄 또는 플루오로폴리에테르 쇄를 갖는 불소계 계면 활성제 등을 들 수 있다. 그들 중 불소계 계면 활성제를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 반응성 유화제로서는 폴리옥시알킬렌 알케닐 에테르, 알킬알릴설포숙신산나트륨, 메타크릴로일옥시폴리옥시프로필렌황산에스테르나트륨, 알콕시폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 스티렌술폰산나트륨염, 알릴알킬술폰산나트륨 등을 들 수 있지만 그들에 한정되지 않는다.
분산제로서는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 것을 이용할 수 있고, 예를 들어 불소계 분산제를 들 수 있다.
상술한 각 중합 방법으로 중합을 수행할 때의 중합 온도 등의 중합 조건도 임의로 설정할 수 있다.
상기 중합체 입자에 대하여, 1740 cm-1에서의 적외선 흡수 스펙트럼의 흡광도 A1740 cm-1과 3020 cm-1에서의 적외선 흡수 스펙트럼의 흡광도 A3020 cm-1의 비 A1740 cm-1/A3020 cm-1이 0.10 이상인 것이 바람직하다. 1740 cm-1에서의 흡수는 -CO-O-로 표현되는 기에 의한 것이며, 3020 cm-1에서의 흡수는 -CH2-로 표현되는 기에 의한 것이다. 공중합체에 있어서, -CO-O-로 표현되는 기는 불포화 이염기산에 유래하는 구조 단위 및/또는 불포화 이염기산 모노에스테르에 유래하는 구조 단위에 포함되고, -CH2-로 표현되는 기는 전체 구성 단위에 포함되는 점에서, 비 A1740 cm-1/A3020 cm-1은 공중합체 중의 전체 구성 단위 중, 불포화 이염기산에 유래하는 구조 단위 및 불포화 이염기산 모노에스테르에 유래하는 구조 단위의 합계 비율을 반영하고 있다.
비 A1740 cm-1/A3020 cm-1의 하한은 0.12 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.15 이상인 것이 더욱더 바람직하다. 상기 하한이 상기 범위 내이면, 불포화 이염기산에 유래하는 구조 단위 및/또는 불포화 이염기산 모노에스테르에 유래하는 구조 단위를 충분히 함유하는 공중합체를 얻는 것이 용이하다. 따라서, 양극, 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 적층된 세퍼레이터를 갖는 비수 전해질 이차전지용 구조체에 있어서, 상기 양극과 상기 세퍼레이터 사이 및 상기 음극과 상기 세퍼레이터 사이의 적어도 한쪽에 마련되는 중간층의 제조에, 본 발명에 관련되는 수성 라텍스를 이용한 경우, 세퍼레이터와 중간층의 접착 강도, 양극과 중간층의 접착 강도, 및 음극과 중간층의 접착 강도가 우수한 것이 되기 쉽다.
비 A1740 cm-1/A3020 cm-1의 상한은 5.0 이하인 것이 바람직하고, 4.0 이하인 것이 보다 바람직하고, 3.0 이하인 것이 더욱더 바람직하다. 상기 상한이 상기 범위 내이면, 공중합체의 제조 시에 과잉량의 불포화 이염기산 및/또는 불포화 이염기산 모노에스테르를 첨가할 필요가 없으므로, 중합 개시제를 과도하게 이용하지 않아도 상기 공중합체를 얻는 것이 용이하다. 그 결과, 본 발명에 관련되는 수성 라텍스 중에 혼입하는 중합 개시제의 양을 효과적으로 줄일 수 있고, 얻어지는 비수 전해질 이차전지의 특성이 손상되기 어렵다.
본 발명에 이용되는 중합체 입자의 평균 입자 직경 하한은 50 nm 이상인 것이 바람직하고, 100 nm 이상인 것이 보다 바람직하고, 150 nm 이상인 것이 더욱더 바람직하다. 상기 하한이 상기 범위 내이면, 본 발명에 관련되는 수성 라텍스를 이용하여 제조되는 중간층의 투기도나 상기 중간층과 세퍼레이터의 적층체의 투기도를 컨트롤하기 쉬우므로 바람직하다.
본 발명에 이용되는 중합체 입자의 평균 입자 직경 상한은 700 nm 이하인 것이 바람직하고, 600 nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 500 nm 이하인 것이 더욱더 바람직하다. 상기 상한이 상기 범위 내이면, 본 발명에 관련되는 수성 라텍스를 이용하여 제조되는 중간층의 두께를 컨트롤하기 쉬우므로 바람직하다.
또한, 상기 평균 입자 직경은 동적 광산란법에 의해 구해지는 큐물런트(cumulant) 평균 입자 직경으로, ELSZ-2(오쯔카덴시 제품)를 이용하여 측정된다.
본 발명에 관련되는 수성 라텍스는 상기 중합체 입자와 물로 이루어지는 것일 수도 있지만, 상기 중합체 입자 및 물 이외의 성분(이하, 다른 성분이라고도 기재한다)을 포함하는 것일 수도 있다.
상기 다른 성분으로서는 수용성 고분자, 무기 필러, 유기 필러 등을 들 수 있고, 수용성 고분자를 이용하는 것이 중간층과 세퍼레이터의 접착성, 중간층과 전극의 접착성, 및 서로 접촉하는 중합체 입자를 접착하는 관점에서 바람직하다. 다른 성분은 본 발명에 관련되는 수성 라텍스 중에 용해되어 있을 수도 분산되어 있을 수도 있다. 예를 들어, 다른 성분으로서 수용성 고분자를 이용한 경우, 수용성 고분자는 통상 상기 수성 라텍스 중에 용해되어 있다. 또한, 예를 들어 다른 성분으로서 무기 필러 또는 유기 필러를 이용한 경우, 무기 필러 또는 유기 필러는 상기 수성 라텍스 중에 분산되어 있다. 또한, 무기 필러 등의 비중이 높은 성분을 포함하는 경우에는, 상기 수성 라텍스는 조제 후 신속하게 중간층의 형성에 이용하는 것, 또는 사전에 재분산하는 것이 바람직하다.
상기 수용성 고분자로서는 상기 중합체 입자, 상기 전극, 세퍼레이터에 대해 접착성을 갖는 고분자가 바람직하다. 상기 수용성 고분자로서는, 예를 들어 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC), 하이드록시프로필 메틸셀룰로스, 하이드록시에틸 셀룰로오스 등의 셀룰로오스 화합물 및 그 암모늄염 또는 알칼리 금속염, 폴리아크릴산(PAA) 등의 폴리카르복실산 및 그 알칼리 금속염, 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐 알코올(PVA), 폴리에틸렌 옥사이드(PEO) 등을 들 수 있고, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC), 폴리비닐 알코올(PVA) 등이 장기간에 걸친 전지 사용 시의 관점에서 바람직하다.
상기 무기 필러로서는, 비수 전해질 이차전지에 있어서, 양극 또는 음극과 세퍼레이터 사이에 수지막(중간층)을 마련할 때에 종래부터 이용되는 무기 필러 등을 제한 없이 이용할 수 있다.
상기 무기 필러로서는 이산화규소(SiO2), 알루미나(A12O3), 이산화티탄(TiO2), 산화칼슘(CaO), 산화스트론튬(SrO), 산화바륨(BaO), 산화마그네슘(MgO), 산화아연(ZnO), 티탄산바륨(BaTiO3) 등의 산화물, 수산화마그네슘(Mg(OH)2), 수산화칼슘(Ca(OH)2), 수산화아연(Zn(OH)2), 수산화알루미늄(Al(OH)3) 등의 수산화물, 탄산칼슘(CaCO3) 등의 탄산염, 황산바륨 등의 황산염, 질화물, 점토 광물 등을 들 수 있다. 무기 필러로서는 1종 단독일 수도 2종 이상을 이용할 수도 있다.
무기 필러로서는 전지의 안전성, 도포액 안정성의 관점에서 알루미나, 이산화규소, 산화마그네슘, 산화아연이 바람직하다.
무기 필러의 평균 입자 직경으로서는 5 nm∼2 μm가 바람직하고, 10 nm∼1 μm가 보다 바람직하다.
본 발명에 이용되는 무기 필러로서는 시판품을 이용할 수도 있다. 예를 들어, 고순도 알루미나입자로서 시판되고 있는 AKP3000(스미토모카가쿠 제품) 등을 이용할 수 있다.
본 발명에 관련되는 수성 라텍스는 그 도포성을 개선하는 관점에서, 물 이외에 비수 매체를 함유할 수 있다. 비수 매체로서는 아미드 화합물, 탄화수소, 알코올, 케톤, 에스테르, 아민 화합물, 락톤, 술폭사이드, 술폰 화합물 등을 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 비수 매체를 사용하는 경우, 그 함유량은 소량이어도 되고, 구체적으로는 수성 라텍스 전체에 대하여, 바람직하게는 30질량% 이하, 보다 바람직하게는 10질량% 이하이고, 더욱더 바람직하게는 5질량% 이하이다.
본 발명에 관련되는 수성 라텍스에 있어서, 물 이외의 성분 100질량부 중, 중합체 입자의 함유량은 60∼100질량부인 것이 바람직하고, 65∼100질량부인 것이 보다 바람직하고, 70∼100질량부인 것이 더욱더 바람직하다.
본 발명에 관련되는 수성 라텍스를 이용하여 제조되는 중간층은 상기 공중합체를 함유하는 중합체 입자를 포함한다. 따라서, 본 발명에 관련되는 수성 라텍스를 이용함으로써, 무기 필러를 이용하지 않아도 투기도를 갖는 중간층을 형성하는 것이 가능하다. 무기 필러를 이용하지 않는 경우에는 얻어지는 비수 전해질 이차전지의 중량 에너지 밀도를 개선하는 것이 가능하다. 또한, 무기 필러를 이용하는 경우에는, 얻어지는 비수 전해질 이차전지에 있어서, 세퍼레이터나 중간층을 형성하는 중합체 입자가 용융되는 것 같은 고온에 노출되었을 경우라도, 중간층에 무기 필러가 존재함으로써, 단락 방지 등의 안전성을 높이는 효과를 기대할 수 있다.
또한, 수용성 고분자를 이용하는 경우, 수용성 고분자의 함유량은 본 발명에 관련되는 수성 라텍스 100질량부 중, 바람직하게는 0.01∼20질량부이며, 보다 바람직하게는 0.01∼15질량부이며, 특히 바람직하게는 0.01∼10질량부이다.
또한, 무기 필러 및/또는 유기 필러를 이용하는 경우, 무기 필러 및/또는 유기 필러의 함유량은, 본 발명에 관련되는 수성 라텍스 100질량부 중, 바람직하게는 0.01∼40질량부이며, 보다 바람직하게는 0.01∼35질량부이며, 특히 바람직하게는 0.01∼30질량부이다.
또한, 본 발명에 관련되는 수성 라텍스에 있어서, 상기 수성 라텍스 전체를 100질량부로 하면, 분산매인 물의 함유량은 바람직하게는 30∼99질량부, 보다 바람직하게는 35∼98질량부이다. 상기 함유량이 상기 범위 내이면, 본 발명에 관련되는 수성 라텍스를 양극, 음극, 세퍼레이터 등의 기재에 도포할 때의 도포성이 우수한 것이 되기 쉽다.
또한, 상기 중합체 입자는 본 발명에 관련되는 수성 라텍스뿐 아니라, 본 발명에 관련되는 세퍼레이터/중간층 적층체 및 본 발명에 관련되는 비수 전해질 이차전지용 구조체에도 동일하게 이용할 수 있다.
본 발명에 관련되는 수성 라텍스는 양극, 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 적층된 세퍼레이터를 갖는 비수 전해질 이차전지용 구조체에 있어서, 상기 양극과 상기 세퍼레이터 사이 및 상기 음극과 상기 세퍼레이터 사이의 적어도 한쪽에 마련되는 중간층의 제조에 이용된다. 양극, 음극, 세퍼레이터, 비수 전해질 이차전지용 구조체, 및 중간층은 후술한 바와 같다.
<비수 전해질 이차전지용 구조체>
본 발명에 관련되는 비수 전해질 이차전지용 구조체는 양극, 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 적층된 세퍼레이터를 갖는 것으로, 상기 비수 전해질 이차전지용 구조체는 상기 양극과 상기 세퍼레이터 사이 및 상기 음극과 상기 세퍼레이터 사이의 적어도 한쪽에 중간층을 갖고, 상기 중간층은 불포화 이염기산에 유래하는 구조 단위 및/또는 불포화 이염기산 모노에스테르에 유래하는 구조 단위와 불화비닐리덴계 단량체에 유래하는 구조 단위를 포함하는 공중합체를 함유하는 중합체 입자를 포함한다.
본 발명에 관련되는 비수 전해질 이차전지용 구조체의 구성은 본 발명에 관련되는 수성 라텍스를 이용하여 제조되는 중간층을 양극과 세퍼레이터 사이 및 음극과 세퍼레이터 사이의 적어도 한쪽에 마련하는 이외는 종래의 비수 전해질 이차전지용 구조체와 동일하다. 양극, 세퍼레이터 및 음극으로서는 공지된 것을 포함하여, 비수 전해질 이차전지용 구조체를 구성 가능한 것이면 제한 없이 이용할 수 있다. 상기 비수 전해질 이차전지용 구조체에 있어서, 양극, 음극 및/또는 세퍼레이터와 중간층은 직접 접하고 있을 수도 있고, 양극, 음극 및/또는 세퍼레이터와 중간층 사이에 다른 층이 개재되어 있을 수도 있지만, 양극과 중간층의 접착 강도, 음극과 중간층의 접착 강도, 및 세퍼레이터와 중간층의 접착 강도의 관점에서, 양극과 중간층은 직접 접하고, 음극과 중간층은 직접 접하는 동시에, 세퍼레이터와 중간층은 직접 접하고 있는 것이 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서, 양극 및 음극을 포괄하여 「전극」이라고 기재하는 경우가 있고, 양극 집전체 및 음극 집전체를 포괄하여 「집전체」라고 기재하는 경우가 있다.
〔양극〕
본 발명에 관련되는 비수 전해질 이차전지용 구조체가 갖는 양극으로서는 양극 반응의 담당이 되는 양극 활물질을 갖는 동시에, 집전 기능을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 대개의 경우, 양극 활물질을 포함하는 양극 합제층과 집전체로서 기능하는 동시에 양극 합제층을 유지하는 역할을 하는 양극 집전체로 이루어진다.
본 발명에 관련되는 비수 전해질 이차전지용 구조체가 본 발명에 관련되는 수성 라텍스를 이용하여 제조되는 중간층을 상기 양극과 세퍼레이터 사이에 갖는 경우에는, 당해 중간층은 상기 양극 합제층과 세퍼레이터 사이에 배치되는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 양극 합제층은 양극 활물질 및 결착제를 포함하고 있고, 필요에 따라, 도전 조제를 더 포함할 수 있다.
여기서, 양극 합제층에서의 양극 활물질, 결착제, 도전 조제의 배합비는 리튬 이온 이차전지 등의 비수 전해질 이차전지에서 이용되는 일반적인 배합비로 할 수 있지만, 이차전지의 종류에 따라 적절히 조정할 수 있다.
이 양극 합제층의 두께는 20∼250 μm인 것이 바람직하다.
본 발명에 관련되는 비수 전해질 이차전지용 구조체에 있어서 이용되는 양극 활물질은 종래 공지의 양극용 전극 활물질을 포함하여, 양극 활물질로서 작용하는 것이면 특별히 제한 없이 이용할 수 있다.
여기서, 비수 전해질 이차전지가 리튬 이온 이차전지인 경우, 양극 합제층을 구성하는 양극 활물질로서는 적어도 리튬을 포함하는 리튬계 양극 활물질이 바람직하다.
리튬계 양극 활물질로서는, 예를 들어 LiCoO2, LiNixCo1 - xO2(0
Figure pct00001
x
Figure pct00002
1) 등의 일반식 LiMY2(M은 Co, Ni, Fe, Mn, Cr, V 등의 전이 금속 중 적어도 1종이고, Y는 O, S 등의 칼코겐 원소이다)로 표현되는 복합 금속 칼코겐 화합물, LiMn2O4 등의 스피넬 구조를 취하는 복합 금속 산화물, LiFePO4 등의 올리빈형 리튬 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 상기 양극 활물질로서는 시판품을 이용할 수도 있다.
상기 양극 활물질의 비표면적은 0.05∼50 m2/g인 것이 바람직하다.
또한, 양극 활물질의 비표면적은 질소 흡착법에 의해 구할 수 있다.
단, 본 발명에 관련되는 비수 전해질 이차전지용 구조체를 구성하는 양극 활물질은 이들에 한정되는 것이 아니고, 이차전지의 종류에 따라 적절히 선택할 수 있다.
본 발명에 있어서, 양극 합제층은 필요에 따라 도전 조제를 더 포함하고 있을 수 있다. 이 도전 조제는 LiCoO2 등의 전자 전도성이 작은 활물질을 사용하는 경우에, 양극 합제층의 도전성을 향상하는 목적으로 첨가하는 것으로, 카본 블랙, 흑연 미분말, 흑연 섬유, 카본 나노튜브 등의 탄소질 물질이나 니켈, 알루미늄 등으로 이루어지는 금속 미분말 또는 금속 섬유가 사용된다.
상기 결착제는 상기 양극 활물질 및 도전 조재를 유지하는 역할을 한다.
여기서, 결착제로서는 특별히 한정되지 않지만, 종래 공지의 리튬 이온 이차전지에 있어서 널리 이용되고 있는 것을 바람직하게 이용할 수 있고, 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 불소 고무 등의 함불소 수지, 스티렌 부타디엔 고무와 카르복시메틸 셀룰로오스와의 혼합물, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 열가형성 수지를 이용할 수 있지만, 양극에 있어서는 폴리불화비닐리덴이 바람직하다. 또한, 상기 함불소 수지로서는 불화비닐리덴계 공중합체를 이용할 수도 있다. 불화비닐리덴계 공중합체로서는 불화비닐리덴-말레산 모노메틸 에스테르 공중합체 등을 이용할 수 있다.
상기 양극 집전체로서는 이차전지의 외부에 전기를 공급할 수 있도록 양호한 도전성을 갖고, 이차전지에서의 전극 반응을 방해하지 않는 것이면, 특별히 한정되지 않는다.
상기 양극 집전체로서는 리튬 이온 이차전지 등의 비수 전해질 이차전지 양극 집전체로서 일반적으로 이용되고 있는 것을 들 수 있다.
비수 전해질 이차전지가 리튬 이온 이차전지인 경우에는, 양극 집전체로서, 알루미늄 또는 그 합금으로 이루어지는 것이 바람직하고, 그 중에서도 알루미늄 박이 바람직하다. 상기 양극 집전체는 이들에 한정되는 것이 아니고, 이차전지의 종류에 따라 적절히 선택하면 된다. 상기 양극 집전체의 두께는 5∼100 μm인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 양극 집전체 및 양극 합제층으로 이루어지는 양극의 제조 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 양극 합제층을 구성하는 각 성분을 함유하는 양극 합제를 집전체의 적어도 한쪽 면, 바람직하게는 양면에 도포하고, 도포된 상기 양극 합제를 건조함으로써 양극을 얻는 방법을 들 수 있다. 도포 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 바 코터, 다이 코터, 콤마 코터 등으로 도포하는 방법을 들 수 있다. 또한, 도포 후의 건조는, 예를 들어 50∼150℃의 온도에서 10초∼300분간 수행된다. 또한, 건조 시의 압력은 특별히 한정되지 않고, 건조는 대기압하 또는 갑압하에서 수행된다. 또한, 건조를 수행한 후에는 열처리를 더 수행할 수도 있다. 또한, 상기 열처리 대신, 또는 상기 열처리 후에, 프레스 처리를 더 수행할 수도 있다. 프레스 처리는, 예를 들어 1∼200 MPa-G로 수행된다. 프레스 처리를 수행하면 전극 밀도를 향상할 수 있으므로 바람직하다.
상기 양극 합제를 조제할 때에는 상기 양극 활물질, 결착제, 비수계 용매, 및 필요로 따라 이용되는 도전 조제를 균일한 슬러리가 되도록 혼합하면 되고, 혼합할 때의 순서는 특별히 한정되지 않는다. 이들 양극 활물질, 도전 조제, 결착제를 분산시키기 위해 이용되는 비수계 용매로서, 예를 들어 N-메틸-2-피롤리돈 등을 들 수 있다. 수계 용매가 이용되는 경우의 결착제로서는, 예를 들어 입자상 폴리불화비닐리덴계 중합체 등을 들 수 있다.
〔세퍼레이터〕
본 발명에 관련되는 비수 전해질 이차전지용 구조체가 갖는 세퍼레이터는 특별히 한정되지 않는다.
본 발명에 이용되는 세퍼레이터는 비수 전해질 이차전지용 구조체를 구성하는 세퍼레이터로, 당해 구조체에서 얻어진 비수 전해질 이차전지에 있어서, 양극과 음극을 전기적으로 절연하고, 전해액을 유지하는 역할을 하는 것이다. 본 발명에서 이용되는 세퍼레이터로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 폴리올레핀계 고분자(예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등), 폴리에스테르계 고분자(예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등), 폴리이미드계 고분자(예를 들어, 방향족 폴리아미드계 고분자, 폴리에테르이미드 등), 폴리에테르술폰, 폴리술폰, 폴리에테르 케톤, 폴리스티렌, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리카보네이트, 폴리염화비닐, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸 메타크릴레이트, 세라믹 등, 및 이들 중 적어도 2종의 혼합물로 이루어지는 단층 또는 다층의 다공막; 부직포; 유리; 종이 등을 들 수 있다. 또한, 상술한 폴리머로서는 변성된 것을 이용할 수도 있다.
특히 폴리올레핀계 고분자(예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등)의 다공막을 이용하는 것이 바람직하다. 폴리올레핀계 고분자 다공막으로서는, 예를 들어 폴리포어가부시키가이샤로부터 셀 가드(등록 상표)의 상품명으로 시판되고 있는 단층 폴리프로필렌 세퍼레이터, 단층 폴리에틸렌 세퍼레이터, 및 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등을 들 수 있다. 또한, 세퍼레이터는 표면 처리가 실시되어 있을 수도 있고, 무기 입자의 층이 미리 코팅되어 있을 수도 있다.
또한, 세퍼레이터는 양극과 음극의 절연을 보장하기 위해, 양극 및 음극보다 더 큰 것으로 하는 것이 바람직하다.
〔음극〕
본 발명에 관련되는 비수 전해질 이차전지용 구조체가 갖는 음극으로서는 음극 반응의 담당이 되는 음극 활물질을 갖는 동시에, 집전 기능을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 대개의 경우, 음극 활물질을 포함하는 음극 합제층과 집전체로서 기능하는 동시에 음극 합제층을 유지하는 역할을 하는 음극 집전체로 이루어진다.
본 발명에 관련되는 비수 전해질 이차전지용 구조체가 본 발명에 관련되는 수성 라텍스를 이용하여 제조되는 중간층을 상기 음극과 세퍼레이터 사이에 갖는 경우에는, 당해 중간층은 상기 음극 합제층과 세퍼레이터 사이에 배치되는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 음극 합제층은 음극 활물질 및 결착제를 포함하고 있고, 필요에 따라, 도전 조제를 더 포함할 수 있다.
여기서, 음극 합제층에서의 음극 활물질, 결착제, 도전 조제의 배합비는 리튬 이온 이차전지 등의 비수 전해질 이차전지에서 이용되는 일반적인 배합비로 할 수 있지만, 이차전지의 종류에 따라 적절히 조정할 수 있다.
이 음극 합제층의 두께는 20∼250 μm인 것이 바람직하다.
본 발명에 관련되는 비수 전해질 이차전지용 구조체에 있어서 이용되는 음극 활물질은 종래 공지의 음극용 전극 활물질을 포함하여, 음극 활물질로서 작용하는 것이면 특별히 제한 없이 이용할 수 있다.
여기서, 음극 합제층을 구성하는 음극 활물질로서, 예를 들어 탄소 재료, 금속·합금 재료, 금속 산화물, Si계 음극 재료, 티탄산리튬과 같은 Li계 음극 재료 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 탄소 재료가 바람직하다.
상기 탄소 재료로서는 인조 흑연, 천연 흑연, 난흑연화 탄소, 이흑연화 탄소 등이 이용된다. 또한, 상기 탄소 재료는 1종 단독으로 이용할 수도, 2종 이상을 이용할 수도 있다.
이러한 탄소 재료를 사용하면, 전지의 에너지 밀도를 높게 할 수 있다.
상기 인조 흑연으로서는, 예를 들어 유기 재료를 탄소화하여 더 고온에서 열처리를 수행하고, 분쇄·분급함으로써 얻어진다. 상기 난흑연화 탄소로서는, 예를 들어 석유 피치 유래의 재료를 1000∼1500℃에서 소성함으로써 얻어진다.
이들 음극 활물질로서는 시판품을 이용할 수도 있다.
상기 음극 활물질의 비표면적은 0.3∼10 m2/g인 것이 바람직하다. 비표면적이 10 m2/g 이하이면, 전해액의 분해량이 증가하기 어려워, 초기의 비가역 용량이 증가하기 어렵다.
또한, 음극 활물질의 비표면적은 질소 흡착법에 의해 구할 수 있다.
단, 본 발명에 관련되는 비수 전해질 이차전지용 구조체를 구성하는 음극 활물질은 이들에 한정되는 것이 아니고, 이차전지의 종류에 따라 적절히 선택할 수 있다.
본 발명에 있어서, 음극 합제층은 필요에 따라 도전 조제를 더 포함하고 있을 수도 있다. 이 도전 조제는 음극 합제층의 도전성을 향상하는 목적으로 첨가하는 것으로, 카본 블랙, 흑연 미분말, 카본 나노튜브 또는 흑연 섬유 등의 탄소질 물질이나 니켈, 알루미늄 등으로 이루어지는 금속 미분말 또는 금속 섬유가 사용된다.
상기 결착제는 상기 음극 활물질 및 도전 조재를 유지하는 역할을 한다.
여기서, 결착제로서는 상술한 〔양극〕 항에서 기재한 것과 동일한 결착제를 들 수 있지만, 폴리불화비닐리덴이나 스티렌 부타디엔 고무와 카르복시메틸 셀룰로오스와의 혼합물, 폴리불화비닐리덴 입자와 카르복시메틸 셀룰로오스와의 혼합물 등이 바람직하다.
상기 음극 집전체로서는 이차전지의 외부에 전기를 공급할 수 있도록 양호한 도전성을 갖고, 이차전지에서의 전극 반응을 방해하지 않는 것이면, 특별히 한정되지 않는다.
상기 음극 집전체로서는 리튬 이온 이차전지 등의 비수 전해질 이차전지 음극 집전체로서 일반적으로 이용되고 있는 것을 들 수 있다.
상기 음극 집전체로서는 동(銅)으로 이루어지는 것이 바람직하고, 그 중에서도 동박이 바람직하다. 상기 음극 집전체는 이들에 한정되는 것이 아니고, 이차전지의 종류에 따라 적절히 선택하면 된다. 상기 음극 집전체의 두께는 5∼100 μm인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 음극 집전체 및 음극 합제층으로 이루어지는 음극의 제조 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 음극 합제층을 구성하는 각 성분을 함유하는 음극 합제를 집전체의 적어도 한쪽 면, 바람직하게는 양면에 도포하고, 도포된 상기 음극 합제를 건조함으로써 음극을 얻는 방법을 들 수 있다. 상기 음극 합제를 조제하는 방법, 음극을 제조하는 방법으로서는 상술한 〔양극〕 항에서의 양극 합제를 조제하는 방법, 양극을 제조하는 방법과 동일한 방법을 이용할 수 있다.
〔중간층〕
본 발명에 관련되는 비수 전해질 이차전지용 구조체는 양극과 세퍼레이터 사이 및 음극과 세퍼레이터 사이의 적어도 한쪽에 본 발명에 관련되는 수성 라텍스를 이용하여 제조되는 중간층을 갖는다.
본 발명에 관련되는 비수 전해질 이차전지용 구조체는 본 발명에 관련되는 수성 라텍스를 이용하여 제조되는 중간층을 양극과 세퍼레이터 사이 및 음극과 세퍼레이터 사이의 적어도 한쪽에 갖지만, 상기 중간층을 양극과 세퍼레이터 사이 및 상기 음극과 세퍼레이터 사이에 갖는 것이 바람직하다. 본 발명에 관련되는 비수 전해질 이차전지용 구조체가 양극과 세퍼레이터 사이에 본 발명에 관련되는 수성 라텍스를 이용하여 제조되는 중간층을 가지면, 양극과 중간층의 접착 강도가 향상되기 쉬운 동시에, 세퍼레이터의 내산화환원성이 향상되므로 바람직하다. 또한, 본 발명에 관련되는 비수 전해질 이차전지용 구조체가 음극과 세퍼레이터 사이에 본 발명에 관련되는 수성 라텍스를 이용하여 제조되는 중간층을 가지면, 음극과 중간층의 접착 강도가 향상되기 쉽다.
상기 중간층의 두께는 바람직하게는 0.2∼25 μm, 보다 바람직하게는 0.5∼5 μm이다.
상기 중간층은 주로 중합체 입자를 원료로 하여 형성된다. 상기 중간층에 대해 SEM 관찰을 수행할 때에, 중합체 입자가 입자 형상을 유지한 상태로 존재하는 것을 확인할 수 있는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명에 관련되는 비수 전해질 이차전지용 구조체에서는 중간층을 구성하는 중합체 입자가 용융되어 일체화되어 있는 일은 없는 것이 바람직하다. 상기 중간층은 복수의 중합체 입자가 직접 또는 수용성 고분자를 개재하여 서로 접합되어 있는 구조를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 관련되는 비수 전해질 이차전지용 구조체의 단계에서는 중합체 입자는 서로 접합 또는 수용성 고분자에 의해 접합되어 있지 않을 수도 있고, 당해 비수 전해질 이차전지용 구조체로부터 비수 전해질 이차전지를 제조할 때에 주입되는 전해액에 의해 입자 표면이 용해 또는 팽윤됨으로써, 중합체 입자가 접합될 수도 있다.
중합체 입자로서, 접착성을 갖는 중합체 입자를 이용한 경우나 중간층을 형성하는 과정에서 입자 표면 근방이 용융되는 조건에서 열처리를 수행한 경우에는, 상기 중간층은 중합체 입자끼리가 서로 직접 접합되는 구조를 갖는 것이 바람직하다. 당해 구조에서는 SEM 등에 의해 각 입자를 관찰하는 것은 가능하지만, 중합체 입자는 서로 직접 접합됨으로써 일체화되어 있다.
또한, 중합체 입자로서, 접착성을 갖지 않는 중합체 입자를 이용한 경우나 중간층을 형성하는 과정에서 열처리를 수행하지 않은 경우에는, 상기 중합체 입자가 서로 접촉하여 수용성 고분자에 의해 접합되는 구조를 갖는 것이 바람직하다. 당해 구조는 상기 중합체 입자, 수용성 고분자 등을 포함하는 용액을 이용하여 중간층을 제조함으로써 형성된다. 당해 구조에서는 SEM 등에 의해 각 입자를 관찰하는 것이 가능하고, 각 입자 사이에 수용성 고분자가 존재한다.
상기 중간층은, 예를 들어 하기 (1)∼(4) 중 어느 하나에 의해 형성할 수 있다.
(1) 양극, 세퍼레이터 및 음극에서 선택되는 적어도 1종에 본 발명에 관련되는 수성 라텍스를 도포하고, 상기 수성 라텍스를 건조함으로써, 상기 중간층을 형성한다.
(2) 본 발명에 관련되는 수성 라텍스에 양극, 세퍼레이터 및 음극에서 선택되는 적어도 1종을 침지하고, 이것을 상기 수성 라텍스로부터 꺼낸 후, 상기 수성 라텍스를 건조함으로써, 상기 중간층을 형성한다.
(3) 본 발명에 관련되는 수성 라텍스를 기재에 도포하고, 상기 수성 라텍스를 건조한 후, 형성된 도막을 상기 기재로부터 박리함으로써, 상기 중간층을 형성한다.
(4) 본 발명에 관련되는 수성 라텍스에 기재를 침지하고, 상기 기재를 상기 수성 라텍스로부터 꺼낸 후, 상기 수성 라텍스를 건조한 후, 형성된 도막을 상기 기재로부터 박리함으로써, 상기 중간층을 형성한다.
또한, 본 발명에 관련되는 수성 라텍스를 양극, 세퍼레이터, 음극, 기재에 도포하는 경우에는 적어도 한 면(즉, 한쪽 면 또는 양면)에 도포하면 된다.
도포를 수행할 때의 방법으로서는 특별히 한정은 없고, 바 코터; 다이 코터; 콤마 코터; 다이렉트 그라비아 방식, 리버스 그라비아 방식, 키스 리버스 그라비아 방식, 오프셋 그라비아 방식 등의 그라비아 코터; 리버스 롤 코터; 마이크로그라비아 코터; 에어 나이프 코터; 딥 코터 등을 이용하여 기재 위에 도포를 수행하는 방법을 들 수 있다. 기재 위에 형성된 중간층은 균일한 것이 바람직하지만, 충방전 과정에서 발생한 가스를 빼는 목적으로 구멍 모양이 있거나 점재(点在)하거나 하는 등의 모양이 있을 수도 있다.
또한, 필요에 따라, 건조한 후에 열처리를 수행할 수도 있다. 또한, 상기 다른 성분으로서 수용성 고분자를 이용하지 않는 경우에는 열처리를 수행하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 기재로서는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)제 기재 등을 이용할 수 있다.
또한, 기재로부터 박리함으로써 얻어진 중간층을 이용하는 경우, 당해 중간층은 당해 중간층을 기재로부터 박리한 후에, 양극과 세퍼레이터 사이나 음극과 세퍼레이터 사이에 배치된다.
또한, 상기 건조를 수행할 때의 온도로서는 세퍼레이터, 전극, 기재, 중합체 입자, 및 다른 성분의 융점, 분해 온도 등을 고려할 필요가 있으므로, 적합한 온도나 시간은 그 계에 따라 상이하지만, 40∼190℃인 것이 바람직하고, 50∼180℃인 것이 보다 바람직하다. 상기 건조를 수행하는 시간은 1초∼15시간인 것이 바람직하다.
또한, 상기 열처리를 수행하는 경우의 온도로서는 세퍼레이터, 전극, 기재, 중합체 입자, 및 다른 성분의 융점, 분해 온도 등을 고려할 필요가 있으므로, 적합한 온도나 시간은 그 계에 따라 상이하지만, 60∼220℃인 것이 바람직하고, 65∼215℃인 것이 보다 바람직하다. 상기 열처리를 수행하는 시간은 1초∼15시간인 것이 바람직하다.
또한, 상기 건조 및 열처리에 있어서 온도 등의 조건이 중복되는 부분이 있지만, 상기 건조 및 열처리는 명확하게 구별될 필요는 없고, 연속적으로 수행될 수도 있다.
본 발명에 관련되는 비수 전해질 이차전지용 구조체의 제조 방법으로서는 본 발명에 관련되는 수성 라텍스를 이용하여 제조되는 중간층을 양극과 세퍼레이터 사이 및 음극과 세퍼레이터 사이의 적어도 한쪽에 마련하는 공정을 갖는 이외는 종래와 동일한 방법을 이용할 수 있다. 본 발명에 관련되는 비수 전해질 이차전지용 구조체의 제조 방법은 상술한 바와 같이 상기 중간층이 상기 (1)∼(4) 중 어느 하나에 의해 형성되는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 중간층을 세퍼레이터 또는 전극 위에 형성한 경우, 본 발명에 관련되는 비수 전해질 이차전지용 구조체는 상기 중간층이 형성된 세퍼레이터 또는 상기 중간층이 형성된 전극을 이용하는 이외는 종래와 동일한 방법으로 제조할 수 있다. 또한, 상기 중간층을 기재로부터 박리함으로써 형성한 경우에는, 본 발명에 관련되는 비수 전해질 이차전지용 구조체는 상기 중간층을 상기 양극과 세퍼레이터 사이 및 상기 음극과 세퍼레이터 사이의 적어도 한쪽에 배치하는 공정이 필요해지는 이외는 종래와 동일한 방법으로 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 관련되는 비수 전해질 이차전지용 구조체에 있어서는 본 발명에 관련되는 수성 라텍스를 이용하여 중간층이 제조된다. 따라서, 다공화 공정을 수행하지 않아도 중간층에 전해액 주입 경로를 제작할 수 있으므로 바람직하다.
본 발명에 관련되는 비수 전해질 이차전지용 구조체 및 후술의 비수 전해질 이차전지에 있어서, 중간층은 본 발명에 관련되는 수성 라텍스를 이용하여 제조되므로, 세퍼레이터와 중간층의 접착 강도, 양극과 중간층의 접착 강도, 및 음극과 중간층의 접착 강도가 우수한 것이 되기 쉽다. 따라서, 본 발명에 관련되는 비수 전해질 이차전지용 구조체 및 후술의 비수 전해질 이차전지는 대면적화된 것이어도 양극과 세퍼레이터 사이 및/또는 음극과 세퍼레이터 사이에서 외력에 의한 어긋남이나 박리가 생기기 어렵고, 장기간에 걸쳐 전지 성능을 유지할 수 있다. 또한, 소망하는 용량을 얻기 쉽다.
<세퍼레이터/중간층 적층체>
본 발명에 관련되는 세퍼레이터/중간층 적층체는 비수 전해질 이차전지용 세퍼레이터와 상기 세퍼레이터의 적어도 하나의 주면에 마련된 중간층을 갖고, 상기 중간층은 불포화 이염기산에 유래하는 구조 단위 및/또는 불포화 이염기산 모노에스테르에 유래하는 구조 단위와 불화비닐리덴계 단량체에 유래하는 구조 단위를 포함하는 공중합체를 함유하는 중합체 입자를 포함한다. 상기 세퍼레이터/중간층 적층체에 있어서, 세퍼레이터와 중간층은 직접 접하고 있을 수도 있고, 세퍼레이터와 중간층 사이에 다른 층이 개재되어 있을 수도 있다.
본 발명에 관련되는 세퍼레이터/중간층 적층체에 이용되는 세퍼레이터, 중간층 및 중합체 입자는 상기에서 설명한 바와 동일하다.
<비수 전해질 이차전지>
본 발명에 관련되는 비수 전해질 이차전지는 상기 비수 전해질 이차전지용 구조체로부터 얻어진다.
비수 전해질 이차전지의 전지 구조로서는, 예를 들어 코인형 전지, 버튼형 전지, 원통형 전지, 각형 전지 등의 공지의 전지 구조를 들 수 있다.
비수 전해질 이차전지를 구성하는 부재로서는 상기 비수 전해질 이차전지용 구조체 이외에는, 예를 들어 비수 전해액, 원통 캔, 라미네이트 파우치 등을 들 수 있다.
상기 비수 전해액은 비수계 용매에 전해질을 용해시켜 이루어지는 것이다.
상기 비수계 용매로서, 전해질을 구성하는 양이온 및 음이온을 수송 가능한 비프로톤성 유기 용매인 동시에, 실질적으로 이차전지의 기능을 해치지 않는 것을 들 수 있다. 그러한 비수계 용매로서, 리튬 이온 이차전지의 비수 전해액으로서 통상 이용되는 유기 용매를 들 수 있고, 예를 들어 카보네이트류, 할로겐화 탄화수소, 에테르류, 케톤류, 니트릴류, 락톤류, 에스테르류, 옥솔란 화합물 등을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 숙시노니트릴, 1,3-프로판설톤, 탄산 플루오로에틸렌, 탄산 비닐렌 등이 바람직하다.
비수계 용매는 1종 단독으로 이용할 수도 2종 이상을 이용할 수도 있다.
또한, 전해질로서는 상기 비수계 용매에 의해 구성 양이온 및 음이온이 수송 가능한 것인 동시에, 실질적으로 이차전지의 기능을 해치지 않는 것인 한, 그 종류가 특별히 한정되는 것이 아니다. 여기서, 비수 전해질 이차전지가 리튬 이온 이차전지인 경우에, 이용하는 것이 가능한 전해질을 예로 들면, LiPF6, LiAsF6, LBF4 등의 플루오로 착음이온(fluoro complex anion)의 리튬염, LiClO4, LiCl, LiBr 등의 무기 리튬염, 및 LiCH3SO3, LiCF3SO3 등의 술폰산 리튬염, Li(CF3OSO2)2N, Li(CF3OSO2)3C, Li(CF3SO2)2N, Li(CF3SO2)3C 등의 유기 리튬염을 들 수 있다. 전해질은 1종 단독으로 이용할 수도 2종 이상을 이용할 수도 있다.
또한, 상술한 비수 전해질 이차전지용 구조체로부터 본 발명에 관련되는 비수 전해질 이차전지는 얻어지지만, 상기 비수 전해질 이차전지용 구조체가 갖는 중간층은 전지를 제조할 때에 주입되는 전해액에 의해 팽윤되어, 추가로 열 프레스함으로써 양극 및 음극의 밀착성을 높일 수 있다.
상기 열 프레스를 수행할 때의 온도로서는 상온∼160℃인 것이 바람직하고, 40∼120℃인 것이 보다 바람직하다. 상기 열 프레스를 수행할 때의 압력은 바람직하게는 0.01∼10 MPa, 보다 바람직하게는 0.1∼8 MPa이다. 상기 열 프레스를 수행할 때, 예열 시간은 1초∼1시간인 것이 바람직하고, 프레스 시간은 1초에서 1시간인 것이 바람직하다.
상기와 같은 비수 전해질 이차전지는 양극-중간층-세퍼레이터 및/또는 음극-중간층-세퍼레이터간의 밀착이 우수한 전극을 형성할 수 있다.
실시예
다음으로, 본 발명에 대해 실시예를 나타내어 더욱더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 한정되는 것이 아니다.
[양극의 제작]
코발트산리튬(셀시드 C5-H, 니뽄카가쿠코교 제품), 도전 조제(SuperP, TIMCAL 제품) 및 ＰＶＤＦ(폴리불화비닐리덴, KF#1100, 구레하 제품)를 93:3:4의 질량비로 N-메틸-2-피롤리돈과 혼합하여, 고형분 농도 69질량%의 슬러리를 제작했다. 115 μm의 스페이서를 이용하여 이 슬러리를 알루미늄 박에 코팅한 후, 120℃에서 3시간 건조하고, 그 후, 프레스하여, 벌크 밀도 3.6 g/㎤, 단위 면적당 중량 150 g/m2의 양극을 얻었다.
[음극의 제작]
BTR918(개질 천연 흑연, BTR 제품), 도전 조제(SuperP, TIMCAL 제품), SBR(스티렌 부타디엔 고무 라텍스, BM-400, 니뽄제온 제품) 및 CMC(카르복시메틸 셀룰로오스, 셀로겐 4H, 다이이치코교세이야쿠)를 90:2:3:1의 질량비로 물과 혼합하여, 고형분 농도 53질량%의 슬러리를 제작했다. 90 μm의 스페이서를 이용하여 이 슬러리를 동박에 코팅한 후, 120℃에서 3시간 건조하고, 그 후, 프레스하여, 벌크 밀도 1.5 g/㎤, 단위 면적당 중량 56 g/m2의 음극을 얻었다.
[실시예 1]
오토클레이브에 280질량부의 물을 넣고, 탈기 후, 0.5질량부의 퍼플루오로옥탄산(PFOA)암모늄염과 0.05질량부의 아세트산에틸을 넣고, 이어서 20질량부의 불화비닐리덴(ＶＤＦ)과 5질량부의 헥사플루오로프로필렌(ＨＦＰ)을 넣었다.
80℃로 승온 후, 0.3질량부의 과황산암모늄(APS)을 넣어서 중합하고, 추가로 75질량부의 ＶＤＦ와 0.3질량부의 말레산모노메틸(MMM)을 첨가했다. 그때, 말레산모노메틸을 3질량%의 수용액 형태로 이용하고, ＶＤＦ 5질량부가 소비될 때마다 말레산모노메틸 환산으로 0.02질량부에 상당하는 양의 상기 수용액을 첨가했다. 캔 내 압력이 1.5 MPa로 내려간 즈음에서 중합 반응을 종료하여 ＶＤＦ-ＨＦＰ-MMM 공중합체 라텍스를 얻었다.
얻어진 ＶＤＦ-ＨＦＰ-MMM 공중합체 라텍스를 80℃에서 3시간 건조하고, 수지 농도를 측정한 결과, 22.7질량%였다. 또한, 오쯔카덴시 제품 ELSZ-2를 이용하여 평균 입자 직경을 구한 결과, 187 nm였다. 얻어진 라텍스를 0.5질량% 염화칼슘 수용액으로 염석하여 얻은 슬러리를 2회 수세한 후, 80℃에서 21시간 건조하여 분말을 얻었다. 얻어진 분말을 200℃에서 프레스하여 IR 스펙트럼을 측정한 결과, 흡광도비(A1740 cm-1/A3020 cm-1)는 0.16이었다. 또한, IR 스펙트럼의 측정 결과를 도 1에 나타낸다.
얻어진 ＶＤＦ-ＨＦＰ-MMM 공중합체 라텍스와 CMC(셀로겐 4H, 다이이치코교세이야쿠 제품)와 물을 ＶＤＦ-ＨＦＰ-MMM 공중합체:CMC(질량비)=95:5, 고형분 농도 8.2질량%가 되도록 혼합하고, 얻어진 수분산액을 세퍼레이터(하이포어 ND420, 아사히카세이 제품)의 양면에 웨트(wet) 도포량 36 g/m2로 와이어 바를 이용하여 축차 코팅하고, 각 면 모두 70℃에서 10분간 건조했다. 얻어진 코팅 세퍼레이터(즉, 중간층/세퍼레이터/중간층 적층체)의 투기도를, 걸리식 덴소미터(도요세이키세이사쿠쇼 제품)를 이용하여 측정한 바, 432 s/100 ml였다. 또한, 코팅 전의 세퍼레이터(하이포어 ND420)의 투기도는 320 s/100 ml였다. 도막의 두께는 한쪽 면이 0.7 μm였다.
상기 양극 및 음극을 2.5 cm×5.0 cm로 자르고, 얻어진 코팅 세퍼레이터를 3.0 cm×6.0 cm로 잘라, 양극, 코팅 세퍼레이터 및 음극 순으로 겹쳐, 전해액(에틸렌 카보네이트/디메틸 카보네이트/에틸 메틸 카보네이트(체적비)=1/2/2, LiPF6:1.3M)을 100 mg 침투시킨 후, 진공 실러(sealer)를 이용하여 알루미늄 파우치 내에 진공 탈기 봉입했다. 이어서, 이것에 대해, 100℃에서 3분간 여열(余熱) 후, 1분간 약 4 MPa로 열 프레스를 수행했다. 얻어진 양극/코팅 세퍼레이터/음극 적층체(즉, 양극/중간층/세퍼레이터/중간층/음극 적층체)에 있어서, 양극과 코팅 세퍼레이터 사이의 180° 박리 강도 및 코팅 세퍼레이터와 음극 사이의 180° 박리 강도를, 텐실론 만능 시험기(가부시키가이샤에이앤드디 제품)를 이용하여 측정한 결과, 양극과 코팅 세퍼레이터 사이의 180° 박리 강도는 1.48 gf/mm이고, 코팅 세퍼레이터와 음극 사이의 180° 박리 강도는 0.33 gf/mm였다. 또한, 상기 박리 강도의 측정 결과를 도 2에 나타낸다.
[실시예 2]
과황산암모늄의 첨가량을 0.3질량부에서 0.5질량부로 변경하고, 말레산모노메틸의 첨가량을 0.3질량부에서 0.5질량부로 변경하고, 말레산모노메틸 수용액의 농도를 3질량%에서 5질량%로 변경하고, 상기 수용액의 첨가량을 말레산모노메틸 환산으로 0.02질량부에서 0.033질량부로 변경한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, ＶＤＦ-ＨＦＰ-MMM 공중합체 라텍스를 얻었다. 수지 농도, 평균 입자 직경 및 흡광도비를 실시예 1과 동일하게 하여 측정한 바, 수지 농도는 23.8질량%, 평균 입자 직경은 187 nm, 흡광도비(A1740 cm-1/A3020 cm-1)는 0.21이었다. 또한, IR 스펙트럼의 측정 결과를 도 1에 나타낸다.
얻어진 ＶＤＦ-ＨＦＰ-MMM 공중합체 라텍스를 이용하여, 실시예 1과 동일하게 하여, 코팅 세퍼레이터를 얻었다. 얻어진 코팅 세퍼레이터의 투기도를 실시예 1과 동일하게 하여 측정한 바, 상기 투기도는 478 s/100 ml였다. 도막의 두께는 한쪽 면이 1.0 μm였다.
양극과 코팅 세퍼레이터 사이의 180° 박리 강도 및 코팅 세퍼레이터와 음극 사이의 180° 박리 강도를 실시예 1과 동일하게 하여 측정한 결과, 양극과 코팅 세퍼레이터 사이의 180° 박리 강도는 1.66 gf/mm이고, 코팅 세퍼레이터와 음극 사이의 180° 박리 강도는 0.54 gf/mm였다. 또한, 상기 박리 강도의 측정 결과를 도 2에 나타낸다.
[비교예 1]
과황산암모늄의 첨가량을 0.3질량부에서 0.06질량부로 변경하고, 말레산모노메틸을 첨가하지 않은 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, ＶＤＦ-ＨＦＰ 공중합체 라텍스를 얻었다. 수지 농도, 평균 입자 직경 및 흡광도비를 실시예 1과 동일하게 하여 측정한 바, 수지 농도는 24.6질량%, 평균 입자 직경은 195 nm, 흡광도비(A1740 cm-1/A3020 cm-1)는 0.06이었다. 또한, IR 스펙트럼의 측정 결과를 도 1에 나타낸다.
얻어진 ＶＤＦ-ＨＦＰ 공중합체 라텍스를 이용하여, 실시예 1과 동일하게 하여, 코팅 세퍼레이터를 얻었다. 얻어진 코팅 세퍼레이터의 투기도를 실시예 1과 동일하게 하여 측정한 바, 상기 투기도는 405 s/100 ml였다. 도막의 두께는 한쪽 면이 0.7 μm였다.
양극과 코팅 세퍼레이터 사이의 180° 박리 강도 및 코팅 세퍼레이터와 음극 사이의 180° 박리 강도를 실시예 1과 동일하게 하여 측정한 결과, 양극과 코팅 세퍼레이터 사이의 180° 박리 강도는 1.28 gf/mm이고, 코팅 세퍼레이터와 음극 사이의 180° 박리 강도는 0.12 gf/mm였다. 또한, 상기 박리 강도의 측정 결과를 도 2에 나타낸다.
[평가]
말레산모노메틸을 이용하여 라텍스를 얻은 실시예 1 및 실시예 2에서는 흡광도비(A1740 cm-1/A3020 cm-1)가 0.10 이상이었다. 반면, 말레산모노메틸을 이용하지 않고 라텍스를 얻은 비교예 1에서는 흡광도비(A1740 cm-1/A3020 cm-1)가 0.10 미만이었다.
또한, 실시예 1 및 실시예 2에서는 비교예 1과 비교하여, 양극과 코팅 세퍼레이터 사이의 180° 박리 강도 및 코팅 세퍼레이터와 음극 사이의 180° 박리 강도는 모두 높고, 특히 코팅 세퍼레이터와 음극 사이의 180° 박리 강도의 향상이 현저했다.
[실시예 3]
오토클레이브에 280질량부의 물을 넣고, 탈기 후, 0.5질량부의 퍼플루오로옥탄산(PFOA)암모늄염과 0.05질량부의 아세트산에틸을 넣고, 이어서 20질량부의 불화비닐리덴(ＶＤＦ)과 5질량부의 헥사플루오로프로필렌(ＨＦＰ)을 넣었다.
80℃로 승온 후, 0.1질량부의 과황산암모늄(APS)을 넣어 중합하고, 추가로 75질량부의 ＶＤＦ와 0.06질량부의 말레산(MA)을 첨가했다. 그때, 말레산을 5질량%의 수용액 형태로 이용하고, ＶＤＦ의 누적 첨가량이 65, 70, 또는 75질량부가 된 각 시점에서 말레산 환산으로 0.02질량부에 상당하는 양의 상기 수용액을 첨가했다. 캔 내 압력이 1.5 MPa로 내려간 즈음에서 중합 반응을 종료하여 ＶＤＦ-ＨＦＰ-MA 공중합체 라텍스를 얻었다.
얻어진 ＶＤＦ-ＨＦＰ-MA 공중합체 라텍스를 80℃에서 3시간 건조하고, 수지 농도를 측정한 결과, 22.9질량%였다. 또한, 오쯔카덴시 제품 ELSZ-2를 이용하여 평균 입자 직경을 구한 결과, 185 nm였다. 얻어진 라텍스를 0.5질량% 염화칼슘 수용액으로 염석하여 얻은 슬러리를 2회 수세한 후, 80℃에서 21시간 건조하여 분말을 얻었다. 얻어진 분말을 200℃에서 프레스하여 IR 스펙트럼을 측정한 결과, 흡광도비(A1740 cm-1/A3020 cm-1)는 0.13이었다. 또한, IR 스펙트럼의 측정 결과를 도 1에 나타낸다.
얻어진 ＶＤＦ-ＨＦＰ-MA 공중합체 라텍스와 CMC(셀로겐 4H, 다이이치코교세이야쿠 제품)와 물을, ＶＤＦ-ＨＦＰ-MA 공중합체:CMC(질량비)=95:5, 고형분 농도 8.9질량%가 되도록 혼합하고, 얻어진 수분산액을 세퍼레이터(하이포어 ND420, 아사히카세이 제품)의 양면에 웨트 도포량 36 g/m2로 와이어 바를 이용하여 축차 코팅하고, 각 면 모두 70℃에서 10분간 건조했다. 얻어진 코팅 세퍼레이터의 투기도를, 걸리식 덴소미터(도요세이키세이사쿠쇼 제품)를 이용하여 측정한 바, 410 s/100 ml였다. 도막의 두께는 한쪽 면이 0.6 μm였다.
상기 양극 및 음극을 2.5 cm×5.0 cm로 자르고, 얻어진 코팅 세퍼레이터를 3.0 cm×6.0 cm로 잘라, 양극, 코팅 세퍼레이터 및 음극 순으로 겹쳐, 전해액(에틸렌 카보네이트/디메틸 카보네이트/에틸 메틸 카보네이트(체적비)=1/2/2, LiPF6:1.3M)을 100 mg 침투시킨 후, 진공 실러를 이용하여 알루미늄 파우치 내에 진공 탈기 봉입했다. 이어서, 이것에 대해, 100℃에서 3분간 여열 후, 1분간 약 4 MPa로 열 프레스를 수행했다. 얻어진 양극/코팅 세퍼레이터/음극 적층체(즉, 양극/중간층/세퍼레이터/중간층/음극 적층체)에 있어서, 양극과 코팅 세퍼레이터 사이의 180° 박리 강도 및 코팅 세퍼레이터와 음극 사이의 180° 박리 강도를, 텐실론 만능 시험기(가부시키가이샤에이앤디 제품)를 이용하여 측정한 결과, 양극과 코팅 세퍼레이터 사이의 180° 박리 강도는 1.46 gf/mm이고, 코팅 세퍼레이터와 음극 사이의 180° 박리 강도는 0.30 gf/mm였다. 또한, 상기 박리 강도의 측정 결과를 도 2에 나타낸다.
[실시예 4]
[전지의 제작과 사이클 시험]
(양극의 제작)
코발트산리튬(셀시드 C5, 니뽄카가쿠코교 제품), 카본 나노튜브(CNT, C-nano 제품) 및 ＰＶＤＦ(KF#7300, 구레하 제품)를 97.5:1:1.5의 질량비로 N-메틸-2-피롤리돈과 혼합하여, 고형분 농도 65질량%의 슬러리를 제작했다. 120 μm의 스페이서를 이용하여 이 슬러리를 알루미늄 박에 코팅한 후, 120℃에서 3시간 건조하고, 그 후, 프레스하여, 벌크 밀도 3.6 g/㎠, 단위 면적당 중량 97 g/m2의 양극을 얻었다.
(음극의 제작)
샹하이 샨샨(上海杉杉; Shanshan Technology)(흑연, 샹하이 샨샨 제품), 도전 조제(SuperP, TIMCAL 제품), SBR(스티렌 부타디엔 고무 라텍스, BM-400, 니뽄제온 제품) 및 CMC(카르복시메틸 셀룰로오스, 셀로겐 4H, 다이이치코교세이야쿠)를 96:2:1:1의 질량비로 물과 혼합하여, 고형분 농도 59질량%의 슬러리를 제작했다. 70 μm의 스페이서를 이용하여 이 슬러리를 동박에 코팅한 후, 120℃에서 3시간 건조하고, 그 후, 프레스하여, 벌크 밀도 1.5 g/㎠, 단위 면적당 중량 41 g/m2의 음극을 얻었다.
실시예 1∼3 중 어느 하나에서 얻어진 코팅 세퍼레이터를 개재하여, 양극과 음극을 접합시켜, 전해액(에틸렌 카보네이트/에틸 메틸 카보네이트(체적비)=3/7, LiPF6:1.2M, 비닐렌 카보네이트:1질량%)을 침투시킨 후, 진공 실러를 이용하여 알루미늄 파우치 중에 진공 탈기 봉입하여, 라미네이트 셀을 얻었다.
0.1 C, 4.2 V의 정전류 정전압 충전과 0.1 C, 3 V 컷 오프의 정전류 방전으로 이루어지는 제1 충방전 사이클을 3 사이클 수행한 후, 1 C, 4.2 V의 정전류 정전압 충전과 1 C, 3 V 컷 오프의 정전류 방전으로 이루어지는 제2 충방전 사이클을 100 사이클 수행하여, 1 C에서의 방전 용량 유지율을 플롯(plot)했다. 결과를 도 3에 나타낸다. 또한, 제2 충방전 사이클에서의 1 사이클째의 방전 용량을 100%로 했다.
[평가]
본 발명에 관련되는 수성 라텍스를 코팅한 세퍼레이터를 이용하여 얻은 비수 전해질 이차전지는 그 사이클 시험 결과로부터, 전지로서 문제 없이 동작하는 것을 알았다.

Claims (6)

  1. 수중에 분산된 중합체 입자를 포함하는 수성 라텍스로서,
    상기 중합체 입자는 불포화 이염기산에 유래하는 구조 단위 및/또는 불포화 이염기산 모노에스테르에 유래하는 구조 단위와 불화비닐리덴계 단량체에 유래하는 구조 단위를 포함하는 공중합체를 함유하고,
    양극, 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 적층된 세퍼레이터를 갖는 비수 전해질 이차전지용 구조체에 있어서, 상기 양극과 상기 세퍼레이터 사이 및 상기 음극과 상기 세퍼레이터 사이의 적어도 한쪽에 마련되는 중간층의 제조에 이용되는, 수성 라텍스.
  2. 제1항에 있어서, 상기 중합체 입자에 대하여, 1740 cm-1에서의 적외선 흡수 스펙트럼의 흡광도 A1740 cm-1과 3020 cm-1에서의 적외선 흡수 스펙트럼의 흡광도 A3020 cm-1의 비 A1740 cm-1/A3020 cm-1이 0.10 이상인, 수성 라텍스.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합체 입자의 평균 입자 직경이 50 nm 이상 700 nm 이하인, 수성 라텍스.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 입자가 유화 중합에 의해 제조되는, 수성 라텍스.
  5. 비수 전해질 이차전지용 세퍼레이터와 상기 세퍼레이터의 적어도 하나의 주면에 마련된 중간층을 갖고,
    상기 중간층은 불포화 이염기산에 유래하는 구조 단위 및/또는 불포화 이염기산 모노에스테르에 유래하는 구조 단위와 불화비닐리덴계 단량체에 유래하는 구조 단위를 포함하는 공중합체를 함유하는 중합체 입자를 포함하는, 세퍼레이터/중간층 적층체.
  6. 양극, 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 적층된 세퍼레이터를 갖는 비수 전해질 이차전지용 구조체로서,
    상기 비수 전해질 이차전지용 구조체는 상기 양극과 상기 세퍼레이터 사이 및 상기 음극과 상기 세퍼레이터 사이의 적어도 한쪽에 중간층을 갖고,
    상기 중간층은 불포화 이염기산에 유래하는 구조 단위 및/또는 불포화 이염기산 모노에스테르에 유래하는 구조 단위와 불화비닐리덴계 단량체에 유래하는 구조 단위를 포함하는 공중합체를 함유하는 중합체 입자를 포함하는, 비수 전해질 이차전지용 구조체.
KR1020177008160A 2014-09-19 2015-07-22 수성 라텍스, 세퍼레이터/중간층 적층체, 및 비수 전해질 이차전지용 구조체 KR20170045312A (ko)

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