JP6927047B2 - 積層捲回体 - Google Patents

Description

本発明は電池用セパレータの積層捲回体に関する。

非水電解質二次電池、特に、リチウムイオン二次電池は携帯電話や携帯情報端末等の小型電子機器に使用されて広く普及し、円筒型電池、角型電池、ラミネート型電池等が開発されている。一般に、これら電池は正極電極と負極電極とをセパレータを介して積層した電極体（積層電極体）や渦巻き状に捲回した電極体（捲回電極体）と、非水電解液とが外装体に収納された構成を有する。

従来の非水電解質二次電池用セパレータは主にポリオレフィン樹脂からなる微多孔膜が使用されており、電池の異常発熱時にセパレータの細孔が閉塞することで電流の流れを抑制し、発火などを防いでいる。

近年では微多孔膜の片面または両面に多孔質層を設けることで電池特性を向上させる試みがなされている。例えば、電極への接着性を付与するためにフッ素樹脂やアクリル樹脂を含有する多孔質層を設けたセパレータがある（特許文献１〜８）。また、多孔質層に無機粒子を加えると、事故などで電池を鋭利な金属が貫き、急な短絡を起こして発熱した場合でもセパレータの溶融収縮を防ぎ、電極間における短絡部の拡大を抑制することができる。

特許文献１には、正極、負極、ポリプロピレン・ポリエチレン・ポリプロピレンからなる三層セパレータと、これら電極とセパレータとの間に配置されたポリフッ化ビニリデンとアルミナ粉末からなる接着性樹脂層とを備えた電極体が記載されている。

特許文献２の実施例１には、第一の重合体（ポリフッ化ビニリデンホモポリマー）を含むＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液と、第二の重合体（アクリロニトリル単量体、１，３−ブタジエン由来の単量体、メタクリル酸単量体、及びブチルアクリレート単量体を含む重合体）を含むＮＭＰ溶液とをプライマリーミキサーで撹拌してバインダーのＮＭＰ溶液を調製し、次いで、調製後のＮＭＰ溶液とアルミナ粒子を混合、分散させて調製したスラリーをポリプロピレン製セパレータに塗布して得られる多孔膜付有機セパレータが記載されている。

特許文献３の実施例には、球状アルミナ粉末を分散させたＮＭＰ溶液に、フッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＶｄＦ‐ＨＦＰ共重合体）とポリメタクリル酸エチルからなる配合材料を溶解したＮＭＰ溶液を添加し、ボールミルで混合して調製したスラリーを基材ＰＥＴフィルムに塗布し、乾燥して得られた無機微粒子含有シート（絶縁性接着層）を介して正極と負極を熱圧着させた電極体が記載されている。

特許文献４の実施例１には、ＶｄＦ‐ＨＦＰ共重合体とシアノエチルプルランをアセトンに添加し、その後、チタン酸バリウム粉末を添加し、ボールミルで分散して得たスラリーをポリエチレン多孔性膜に塗布して得られたセパレータが記載されている。

特許文献５の実施例１には、ＶｄＦ‐ＨＦＰ共重合体（ＨＦＰ単位０．６ｍｏｌ％）とＶｄＦ‐ＨＦＰ共重合体（重量平均分子量４７万、ＨＦＰ単位４．８ｍｏｌ％）をジメチルアセトアミドとトリプロピレングリコール溶液に溶解し、これをポリエチレン微多孔膜に塗工して多孔質層が形成されたセパレータが記載されている。

特許文献６の実施例１には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）（重量平均分子量５０万）とＶｄＦ‐ＨＦＰ共重合体（重量平均分子量４０万、ＨＦＰ単位５ｍｏｌ％）をジメチルアセトアミドとトリプロピレングリコール溶液に溶解し、これをポリエチレン微多孔膜に塗工して多孔質層が形成されたセパレータが記載されている。

特許文献７の実施例１には、ＰＶｄＦ（重量平均分子量７０万）とＶｄＦ‐ＨＦＰ共重合体（重量平均分子量４７万、ＨＦＰ単位４．８ｍｏｌ％）をジメチルアセトアミドとトリプロピレングリコール溶液に溶解し、これをポリエチレン微多孔膜に塗工して多孔質層が形成されたセパレータが記載されている。

特許文献８の実施例１には、ＰＶｄＦ（重量平均分子量３５万）とＶｄＦ‐ＨＦＰ重合体（重量平均分子量２７万、ＨＦＰ共重合４．８ｍｏｌ％）をジメチルアセトアミドとトリプロピレングリコール溶液に溶解し、これをポリエチレン微多孔膜に塗工して多孔質層が形成されたセパレータが記載されている。

上記のような、フッ素樹脂を含有する多孔質層やフッ素樹脂およびアクリル樹脂を含有する多孔質層を設けたセパレータは、セパレータと電極との接着性を向上させる目的で使用されている。

再表１９９９−０３６９８１号公報 特開２０１３−２０６８４６号公報 特開２０１３−１２２００９号公報 特表２０１３−５１９２０６号公報 特許第５２８２１７９号 特許第５２８２１８０号 特許第５２８２１８１号 特許第５３４２０８８号

捲回電極体は捲回体から繰り出されたセパレータを、正極と負極との間に挟み込みながら、各部材に張力をかけて巻取装置により巻き取ることで得られる。巻き取る際、正極や負極は張力に対してほとんど伸びないが、セパレータは機械方向にある程度伸びながら捲回されることになる。そのため、時間が経つにつれセパレータはゆっくりと縮んでもとの長さに戻ろうとし、電極とセパレータとの境界面においてセパレータの面に平行方向の力が発生し、捲回電極体（特に扁平に捲回した電極体）などにたわみや歪みが発生しやすい。さらに、充放電に伴う電極の膨潤・収縮により、セパレータと電極の界面での部分的な剥離が起こりやすい。その結果、電池の膨れ、電池の内部抵抗の増大、サイクル性能の低下につながる。特にラミネート型電池内においては、外装体により圧力をかけられる角型、円筒型電池に比べて圧力をかけづらいため、セパレータと電極の界面での部分的な剥離の影響を受けやすいといった問題があった。

電池の大型化に伴いセパレータを広幅化や長尺化した際には、上記の問題は顕著となり、生産時の歩留りが悪化するという問題が生じることが予想される。以上の問題を解決するためにセパレータには、電池の充放電時の湿潤状態での接着性はもちろん、捲回電極体製造後の乾燥状態における電極との接着性のさらなる向上が求められる。一方で、多孔質層の接着性を向上させた場合、電極とセパレータの接着性が向上すると同時にセパレータ同士の接着性も増すことになる。すると、セパレータを捲回体の状態で保管した際にセパレータ同士が接着するブロッキングが発生し易くなり、セパレータの多孔質層が剥離するなどの物理的なダメージが発生することが予想される。

本発明者らは、電池用セパレータが電解液を含む湿潤状態でも、セパレータが電解液を含まない乾燥状態でも電極への優れた接着性を有し、該電池用セパレータの捲回体であって、セパレータ同士が接着するブロッキングによる多孔質層への物理的ダメージを防ぐことができる捲回体を提供する。本発明者らは、セパレータを捲回する際にセパレータを特定の熱可塑性樹脂のフィルムと重ね合わせた状態で捲回することによりブロッキングによる多孔質層への物理的ダメージを防ぐことができることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下の構成からなる。

（１）ポリオレフィン微多孔膜の少なくとも片面に設けられたフッ素樹脂を含む多孔質層を備えた電池用セパレータと、無機粒子および熱可塑性樹脂を含むフィルムと、を積層して捲回した積層捲回体であって、前記フィルムの表面の前記熱可塑性樹脂に由来する線状オリゴマーの量が３０μｇ/ｍ^２以下である積層捲回体。

（２）前記フッ素樹脂はフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体を含むことが好ましい。

（３）前記フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体は重量平均分子量が７５万より大きく、２００万以下であることが好ましい。

（４）前記フッ素樹脂はフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（Ａ）と、フッ化ビニリデン単位を含む重合体（Ｂ）とを含有し、前記フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（Ａ）は親水基と、ヘキサフルオロプロピレン単位を含み、前記ヘキサフルオロプロピレン単位の含有量は０．３ｍｏｌ％以上、３ｍｏｌ％以下であり、前記フッ化ビニリデン単位を含む重合体（Ｂ）は融点が６０℃以上、１４５℃以下、重量平均分子量が１０万以上、７５万以下であることが好ましい。

（５）前記多孔質層は粒子を含むことが好ましい。

（６）前記粒子がアルミナ、チタニア、ベーマイト、硫酸バリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。

（７）前記多孔質層の厚さがポリオレフィン微多孔膜の片面あたり０．５μｍ以上、３μｍ以下であることが好ましい。

（８）前記熱可塑性樹脂がポリエチレンテレフタレートを含むことが好ましい。

（９）前記フィルムの厚さが５μｍ以上、５０μｍ以下であることが好ましい。

（１０）電池用セパレータの捲回方向の長さが１０００ｍ以上であることが好ましい。

本発明によれば、セパレータが電解液を含む湿潤状態でも、セパレータが電解液を含まない乾燥状態でも電極への優れた接着性を有する電池用セパレータを捲回体とした場合、ブロッキングによって多孔質層に物理的ダメージを与えることがない積層捲回体を提供することができる。

湿潤時曲げ強さ試験を模式的に示す正面断面図である。 耐ブロッキング性試験方法を模式的に示す正面である。

本発明に係る積層捲回体は、電池用セパレータと、無機粒子および熱可塑性樹脂を含むフィルム（以下、熱可塑性樹脂フィルムともいう）と、を重ねて捲回した積層捲回体であって、前記フィルムの表面の前記熱可塑性樹脂に由来する線状オリゴマーの量が３０μｇ/ｍ^２以下であることを特徴とする。以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではない。

１．熱可塑性樹脂フィルム
本発明に係る積層捲回体は、電池用セパレータのフッ素樹脂を含む多孔質層と重なり合うように捲回した熱可塑性樹脂フィルムを有する。熱可塑性樹脂としては、特に限定されないが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンテレフタラート、酢酸セルロース、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリサルホン、ポリフェニレンサルファイドなどが挙げられる。これらのうち好ましくは、適度な剛性を有し、積層捲回体を製造する際に皺になりにくい等の観点からポリエチレンテレフタレートである。

フッ素樹脂を含む多孔質層を備えた湿潤時接着性および乾燥時接着性に優れた電池用セパレータは、捲回体としたときフッ素樹脂によりセパレータ同士が接着し、セパレータを巻き出したときに多孔質層が剥離してセパレータが物理的ダメージを受ける場合がある。本発明に係る積層捲回体は、電池用セパレータの間に特定の熱可塑性樹脂フィルムを介することにより、電池用セパレータがブロッキングの際に物理的ダメージを受けることを防ぐことができる。

［１］熱可塑性樹脂フィルム表面の線状オリゴマー量
本発明に係る積層捲回体に用いる熱可塑性樹脂フィルムは、その表面に存在する熱可塑性樹脂に由来する線状オリゴマーの量を特定の範囲に調整にすることによりセパレータ同士のブロッキングの発生を抑制し、かつ熱可塑性樹脂フィルムに多孔質層が転写されることを防ぐことができる。

本明細書でいう線状オリゴマーの量とは、後述する測定方法（［６］熱可塑性樹脂フィルム表面の線状オリゴマーの量）により得られる線状オリゴマーの量を意味し、熱可塑性樹脂フィルムの原料となる熱可塑性樹脂に由来する線状オリゴマーのうち熱可塑性樹脂フィルム表面に存在する線状二量体、線状三量体の合計量をいう。例えば、熱可塑性樹脂フィルムに含まれる熱可塑性樹脂がポリエチレンテレフタレートの場合、線状二量体とは、ポリエチレンテレフタレートの繰り返し単位であるエチレンテレフタレートが直鎖状に２つ連なり、かつカルボン酸末端あるいは水酸基末端を持つ分子を意味する。また、同様に線状三量体とは、エチレンテレフタレートが直鎖状に３つ連なり、かつカルボン酸末端あるいは水酸基末端を持つ分子を意味する。

線状オリゴマーの量の上限は、３０μｇ／ｍ^２であり、好ましくは２０μｇ／ｍ^２であり、特に好ましくは１０μｇ／ｍ^２である。熱可塑性樹脂フィルム表面の線状オリゴマーの量が３０μｇ／ｍ^２を超えると多孔質層との親和性が高まり、ブロッキングが起こりやすくなる。ブロッキングが発生すると、積層捲回体を巻き出す際に熱可塑性樹脂フィルム表面に多孔質層の一部が転写される場合がある。熱可塑性樹脂フィルムと電池用セパレータとの親和性を抑える観点から、線状オリゴマーの量は少ないほど好ましく、線状オリゴマーの量の下限は３μｇ／ｍ^２であることが好ましい。３μｇ／ｍ^２以上であれば多孔質層を備えた電池用セパレータとの滑り性が良好となり取扱いが容易である。また、熱可塑性樹脂フィルムと電池用セパレータの間に局部的な気泡が入りにくくなり、電池用セパレータの平面性の低下を防ぐことができる他、熱可塑性樹脂フィルムが高価なものとなりにくい。なお、本発明において、熱可塑性樹脂フィルム表面に存在する線状オリゴマーの量とは、後述の実施例において説明する測定方法により測定した熱可塑性樹脂フィルム表面の線状オリゴマー量を意味する。

本発明において、単位質量あたりの熱可塑性樹脂フィルムに含まれる上述の線状二量体、線状三量体の合計量（以下、「線状オリゴマー含有量」ともいう）は、３．０μｇ／ｇ以下であり、好ましくは２．０μｇ／ｇ以下であり、特に好ましく１．５μｇ／ｇである。線状オリゴマー含有量の下限は、０．１μｇ／ｇであり、好ましくは０．２μｇ／ｇである。上記範囲であると熱可塑性樹脂フィルム表面の線状オリゴマー量を前記適正な範囲にすることができる。

本発明において使用し得る熱可塑性樹脂に由来する線状オリゴマー量を調整する方法としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートである場合、一旦重合したＰＥＴのチップを２００〜２５０℃といった温度範囲で０．１〜１０ｍｍＨｇといった減圧下において、固相でさらに重合することにより、チップに含まれるオリゴマーの量を調整する方法を使用することができる。また、溶剤を用いてチップ中のオリゴマーの量を抽出し、その量を調整してもよく、二軸延伸熱固定したフィルムから溶剤を用いてオリゴマーの一部を抽出してもよい。特に前者の固相重合操作を付加する方法では、フィルムへの押出工程での温度が高く時間が長いと、熱的な平衡関係で、折角調整したオリゴマーの量が増加してしまうことになるため、できるだけ低温でかつ短時間で押し出すことが好ましい。また、熱可塑性樹脂フィルム表面をアルコール等で洗い流し、線状オリゴマーを除去してもよい。なお、熱可塑性樹脂フィルム表面にコロナ処理をすると線状オリゴマーが多く発生するため好ましくない。
［２］無機粒子
本発明の積層捲回体に用いる熱可塑性樹脂フィルムは無機粒子を含む。熱可塑性樹脂フィルムに無機粒子を含有させることにより、滑り性、ブロッキング性、巻き上げ性などのハンドリング性が著しく向上する。その結果、従来の電池用セパレータに対して高い接着性を有する電池用セパレータと当該熱可塑性樹脂フィルムを重ねて捲回することが可能となり、電池用セパレータを巻き出す際に静電気の発生を顕著に抑制することができる。したがって、本発明において熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも片方の表面は、適度な凹凸を付与するために、無機粒子を含んでいる。

無機粒子の種類としては特に限定されないが、例えば、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、シリカ、結晶性のガラス粒子などが好適である。

熱可塑性樹脂フィルムに含まれる無機粒子の平均粒径として好ましくは１μｍ以上３μｍ以下であり、含有量として好ましくは１００ｐｐｍ以上、１０００ｐｐｍ以下である。前記範囲内であれば、熱可塑性樹脂フィルムは滑り性、ブロッキング性、巻き上げ性などのハンドリング性に優れ、さらにヘイズの観点から本発明の積層捲回体に用いる熱可塑性樹脂フィルムとして適している。なお、熱可塑性樹脂フィルムに無機粒子を添加する方法は公知の方法を用いることができ、熱可塑性樹脂の重合時に添加してもよく、混練押出機中で粒子のスラリーと熱可塑性樹脂とをブレンドしてもよく、または混練押出機を用い、乾燥させた粒子と熱可塑性樹脂とをブレンドする方法などによって行ってもよい。熱可塑性樹脂に無機粒子を添加する方法の具体例は、特開２００４−１４８５３８号公報などに開示されている。
［３］熱可塑性樹脂フィルムの特性
熱可塑性樹脂フィルムの厚さとして好ましくは、５μｍ以上、５０μｍ以下である。熱可塑性樹脂フィルムの厚さが５μｍ以上であれば、十分な平面性が得易い観点から好ましい。また、５０μｍ以下であれば捲回体の嵩が過度に大きくなりにくく、コストも抑えることができるため好ましい。

また、本発明の積層捲回体に用いる熱可塑性樹脂フィルムは電池用セパレータと重ね合わせた状態で搬送しながら欠点検査を行なえるようにするために、ヘイズが５％以下であることが好ましい。ヘイズはＪＩＳ−Ｋ７１３６に準じて測定することができる。
２．ポリオレフィン微多孔膜
本発明に係る捲回体において上述の熱可塑性樹脂フィルムと重ねて捲回される電池用セパレータは、ポリオレフィン微多孔膜の少なくとも片面にフッ素樹脂を含む多孔質層を備えている。まず、ポリオレフィン微多孔膜について説明する。
［１］ポリオレフィン微多孔膜の組成
ポリオレフィン微多孔膜を構成するポリオレフィン樹脂は、ポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂を主成分とする。ポリエチレン樹脂の含有量はポリオレフィン樹脂の全質量を１００質量％として、７０質量％以上であるのが好ましく、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは１００質量％である。

ポリオレフィン樹脂としては、特に限定されないが、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル１−ペンテン、１−ヘキセンなどの重合体が挙げられる。これらのうち好ましくは、電気絶縁性、イオン透過性などの基本特性に加え、電池異常昇温時において電流を遮断し過度の昇温を抑制するシャットダウン特性を具備する観点から、ポリエチレンまたはポリプロピレンである。ポリオレフィン樹脂には、必要に応じて、酸化防止剤、無機充填剤などの各種添加剤を本発明の効果を損なわない範囲で添加しても良い。
［２］ポリオレフィン多孔質膜の特性
本発明に係る積層捲回体に用いるポリオレフィン多孔質膜の厚さの上限は２５μｍが好ましく、より好ましくは９μｍ、さらに好ましくは７μｍである。下限は３μｍが好ましく、より好ましくは５μｍである。ポリオレフィン多孔質膜の厚さが上記好ましい範囲であると、実用的な膜強度とシャットダウン特性を両立でき、電池ケースの単位容積当たりの面積が制約されず、電池の高容量化に適する。

ポリオレフィン多孔質膜の透気抵抗度の上限は５００ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒが好ましく、より好ましくは４００ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒである。下限は５０ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒが好ましく、より好ましくは７０ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ、さらに好ましくは１００ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒである。

ポリオレフィン多孔質膜の空孔率については、上限は７０％が好ましく、より好ましくは６０％、さらに好ましくは５５％である。下限は３０％が好ましく、より好ましくは３５％、さらに好ましくは４０％である。ポリオレフィン多孔質膜は透気抵抗度および空孔率が上記好ましい範囲であると、電池用セパレータとして用いた場合、電池の充放電特性、特にイオン透過性（充放電作動電圧）および電池の寿命（電解液の保持量と密接に関係する）において、電池の機能を十分に発揮することができる。また前記ポリオレフィン多孔質膜は十分な機械的強度と絶縁性が得られることで、これを用いた電池は充放電時に短絡が起こる可能性が低くなる。
［３］ポリオレフィン微多孔膜の製造方法
ポリオレフィン微多孔膜の製造方法としては、所望の特性を有するポリオレフィン微多孔膜が製造できれば、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。例えば、日本国特許第２１３２３２７号および日本国特許第３３４７８３５号の明細書、国際公開２００６／１３７５４０号等に記載された方法を用いることができる。具体的には、下記の工程（１）〜（５）をこの順に含むことが好ましい。
（１）ポリオレフィン樹脂と成膜用溶剤とを溶融混練し、ポリオレフィン溶液を調製する工程（２）ポリオレフィン溶液を押出し、冷却しゲル状シートを形成する工程
（３）ゲル状シートを延伸する第１の延伸工程
（４）延伸後のゲル状シートから成膜用溶剤を除去する工程
（５）成膜用溶剤除去後のシートを乾燥する工程
以下、各工程についてそれぞれ説明する。
（１）ポリオレフィン溶液の調製工程
ポリオレフィン樹脂に、それぞれ適当な成膜用溶剤を添加した後、溶融混練し、ポリオレフィン溶液を調製する。溶融混練方法として、例えば日本国特許第２１３２３２７号および日本国特許第３３４７８３５号の明細書に記載の二軸押出機を用いる方法を利用することができる。溶融混練方法は公知であるので説明を省略する。

ポリオレフィン溶液中、ポリオレフィン樹脂と成膜用溶剤との配合割合は、特に限定されないが、ポリオレフィン溶液を１００質量％として、ポリオレフィン樹脂２０質量％以上、３０質量％以下に対して、成膜用溶剤７０質量％以上、８０質量％以下であることが好ましい。ポリオレフィン樹脂の割合が上記範囲内であると、ポリオレフィン溶液を押し出す際にダイ出口でスウェルやネックインが防止でき、押出し成形体（ゲル状成形体）の成形性及び自己支持性が良好となる。
（２）ゲル状シートの形成工程
ポリオレフィン溶液を押出機からダイに送給し、シート状に押し出す。同一または異なる組成の複数のポリオレフィン溶液を、押出機から一つのダイに送給し、そこで層状に積層し、シート状に押出してもよい。

押出方法はフラットダイ法及びインフレーション法のいずれでもよい。押出温度は１４０℃以上２５０℃以下が好ましく、押出速度は０．２ｍ／分以上１５ｍ／分以下が好ましい。ポリオレフィン溶液の各押出量を調節することにより、膜厚を調節することができる。押出方法としては、例えば日本国特許第２１３２３２７号公報および日本国特許第３３４７８３５号公報に開示の方法を利用することができる。

得られた押出し成形体を冷却することによりゲル状シートを形成する。ゲル状シートの形成方法として、例えば日本国特許第２１３２３２７号公報および日本国特許第３３４７８３５号公報に開示の方法を利用することができる。冷却は少なくともゲル化温度までは５０℃／分以上の速度で行うのが好ましい。冷却は２５℃以下まで行うのが好ましい。冷却により、成膜用溶剤によって分離されたポリオレフィンのミクロ相を固定化することができる。冷却速度が上記範囲内であると結晶化度が適度な範囲に保たれ、延伸に適したゲル状シートとなる。冷却方法としては冷風、冷却水等の冷媒に接触させる方法、冷却ロールに接触させる方法等を用いることができるが、冷媒で冷却したロールに接触させて冷却させることが好ましい。
（３）第１の延伸工程
次に、得られたゲル状シートを少なくとも一軸方向に延伸する。ゲル状シートは成膜用溶剤を含むので、均一に延伸できる。ゲル状シートは、加熱後、テンター法、ロール法、インフレーション法、又はこれらの組合せにより所定の倍率で延伸するのが好ましい。延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよいが、二軸延伸が好ましい。二軸延伸の場合、同時二軸延伸、逐次延伸及び多段延伸（例えば、同時二軸延伸及び逐次延伸の組合せ）のいずれでもよい。

本工程における延伸倍率（面積延伸倍率）は、９倍以上が好ましく、１６倍以上がより好ましく、２５倍以上が特に好ましい。また、機械方向（ＭＤ）及び幅方向（ＴＤ）での延伸倍率は、互いに同じでも異なってもよい。なお、本工程における延伸倍率とは、本工程直前の微多孔膜を基準として、次工程に供される直前の微多孔膜の面積延伸倍率のことをいう。
（４）成膜用溶剤の除去
洗浄溶媒を用いて、成膜用溶剤の除去（洗浄）を行う。ポリオレフィン相は成膜用溶剤相と相分離しているので、成膜用溶剤を除去すると、微細な三次元網目構造を形成するフィブリルからなり、三次元的に不規則に連通する孔（空隙）を有する多孔質の膜が得られる。洗浄溶媒およびこれを用いた成膜用溶剤の除去方法は公知であるので説明を省略する。例えば日本国特許第２１３２３２７号明細書や特開２００２−２５６０９９号公報に開示の方法を利用することができる。
（５）乾燥
成膜用溶剤を除去した微多孔膜を、加熱乾燥法又は風乾法により乾燥する。乾燥温度はポリオレフィン樹脂の結晶分散温度（Ｔｃｄ）以下であるのが好ましく、特にＴｃｄより５℃以上低いのが好ましい。乾燥は、微多孔膜を１００質量％（乾燥重量）として、残存洗浄溶媒が５質量％以下になるまで行うのが好ましく、３質量％以下になるまで行うのがより好ましい。残存洗浄溶媒が上記範囲内であると、後段の微多孔膜の延伸工程及び熱処理工程を行ったときに微多孔膜の空孔率が維持され、透過性の悪化が抑制される。
３．多孔質層
本発明に係る積層捲回体に用いる電池用セパレータにおいて、ポリオレフィン微多孔膜の少なくとも片面に設けられた多孔質層について説明する。

本発明に係る積層捲回体の電池用セパレータは、多孔質層を介して電極との優れた湿潤時接着性と乾燥時接着性を有する。電池用セパレータが有する多孔質層はフッ素樹脂を含むものであり、フッ素樹脂としては、例えば、フッ化ビニリデン単独重合体、フッ化ビニリデン／フッ化オレフィン共重合体、フッ化ビニル単独重合体、及びフッ化ビニル／フッ化オレフィン共重合体、またはこれらの混合物などが挙げられる。

前記多孔質層としてはフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＶｄＦ‐ＨＦＰ）共重合体（Ａ）（以下、共重合体（Ａ）と略記する場合がある。）とフッ化ビニリデン単位を含む重合体（Ｂ）（以下、重合体（Ｂ）と略記する場合がある。）とを含む多孔質層が挙げられる。

以下にフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＶｄＦ‐ＨＦＰ）共重合体（Ａ）とフッ化ビニリデン単位を含む重合体（Ｂ）について特に好ましい態様について説明する。
［１］フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＶｄＦ‐ＨＦＰ）共重合体（Ａ）
本発明に用いられる共重合体（Ａ）は、親水基を含み、ヘキサフルオロプロピレンを０．３ｍｏｌ％以上、３ｍｏｌ％以下含有するのが好ましい。共重合体（Ａ）は非水電解液に対して親和性が高く、化学的、物理的な安定性が高く、湿潤時接着性を発現し、高温下での使用にも電解液との親和性を十分維持できる。

共重合体（Ａ）は親水基を有することで電極表面に存在する活物質や電極中のバインダー成分と強固に接着することが可能となる。このような接着力は水素結合によるものと推測される。親水基としては、ヒドロキシル基、カルボン酸基、スルホン酸基、およびこれらの塩などが挙げられる。特に、カルボン酸基、カルボン酸エステルが好ましい。

フッ化ビニリデンに親水基を導入する場合には、例えば、共重合体（Ａ）の合成において、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸エステル、マレイン酸モノメチルエステル等の親水基を有する単量体を共重合させることにより主鎖に導入する方法やグラフト化により側鎖として導入する方法が挙げられる。親水基変性率はＦＴ−ＩＲ、ＮＭＲ、定量滴定などで測定できる。例えば、カルボン酸基の場合、ＦＴ−ＩＲを用いてホモポリマーを基準としてＣ−Ｈ伸縮振動とカルボキシル基のＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収強度比から求めることができる。

共重合体（Ａ）における親水基の含有量の下限値は０．１ｍｏｌ％以上が好ましく、より好ましくは０．３ｍｏｌ％以上である。上限値は５ｍｏｌ％以下が好ましく、より好ましくは４ｍｏｌ％以下である。親水基の含有量が５ｍｏｌ％以下であればポリマー結晶性が過度に低くなりにくく、電解液に対する適度な膨潤度を保ちやすく、十分な湿潤時曲げ強さを確保できる。また、多孔質層に粒子が含まれる場合、親水基の含有量を上記好ましい範囲内とすることで粒子の脱落を抑制することができる。

共重合体（Ａ）におけるヘキサフルオロプロピレンの含有量の下限値は０．３ｍｏｌ％以上が好ましく、より好ましくは０．５ｍｏｌ％以上であり、上限値は３ｍｏｌ％以下が好ましく、より好ましくは２．５ｍｏｌ％以下である。ヘキサフルオロプロピレンの含有量が０．３ｍｏｌ％以上であればポリマー結晶性が高くなり過ぎず、電解液に対する膨潤度が高くなるため湿潤時接着性に優れる。また、３ｍｏｌ％以下であれば電解液に対して膨潤しすぎず十分な湿潤時接着性を確保できる。

共重合体（Ａ）の重量平均分子量の下限値は７５万より大きく、好ましくは９０万以上であり、上限値は２００万以下が好ましく、より好ましくは１５０万以下である。共重合体（Ａ）の重量平均分子量を上記好ましい範囲内にすることで共重合体（Ａ）を溶媒に溶解させる時間が極端に長くならず、生産効率を上げることができる。また、電解液に膨潤した際に適度なゲル強度を維持でき、湿潤時曲げ強さが向上する。なお、本発明でいう重量平均分子量はゲル・パーミエーション・クロマトグラフィによるポリスチレン換算値である。

共重合体（Ａ）は公知の重合方法で得ることができる。公知の重合方法としては、例えば、特開平１１−１３０８２１号公報に例示されている方法が挙げられる。イオン交換水、マレイン酸モノメチルエステル、フッ化ビニリデン及びヘキサフルオロプロピレンをオートクレーブに入れ、懸濁重合をおこない、その後、重合体スラリーを脱水、水洗した後、乾燥させて重合体粉末を得る方法である。このとき懸濁剤としてメチルセルロースや、ラジカル開始剤としてジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどを適宜使用することができる。

共重合体（Ａ）は、特性を損なわない範囲で親水基を有する単量体以外の他の単量体をさらに重合した共重合体であってもよい。親水基を有する単量体以外の他の単量体として、例えば、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、トリクロロエチレン、フッ化ビニル等の単量体が挙げられる。
［２］フッ化ビニリデン単位を含む重合体（Ｂ）
本発明に用いられる重合体（Ｂ）は、融点６０℃以上、１４５℃以下で、重量平均分子量が１０万以上、７５万以下であることが好ましい。前記範囲であると非水電解液に対して親和性が高く、化学的、物理的な安定性が高く、乾燥時接着性に優れる。これについてメカニズムは明らかでないが、乾燥時接着性を発現するような加熱及び加圧条件下で重合体（Ｂ）は流動性を帯び、電極の多孔質層に入り込むことでアンカーとなり、これにより多孔質層と電極との間は強固な接着性を有するためと発明者らは推測している。重合体（Ｂ）は乾燥時接着性に寄与し、捲回電極体や積層電極体のたわみ、歪み防止や搬送性の改善に寄与することができる。なお、フッ化ビニリデン単位を含む重合体（Ｂ）は、共重合体（Ａ）と異なる樹脂である。

重合体（Ｂ）の融点の下限値は６０℃以上が好ましく、より好ましくは８０℃以上である。上限値は１４５℃以下が好ましく、より好ましくは１４０℃以下である。なお、ここでいう融点とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定された昇温時の吸熱ピークのピークトップの温度である。

重合体（Ｂ）は、ポリフッ化ビニリデン又はフッ化ビニリデン単位を有する共重合体からなる樹脂である。重合体（Ｂ）は共重合体（Ａ）と同様の懸濁重合法などで得ることができる。重合体（Ｂ）の融点は、フッ化ビニリデン単位からなる部位の結晶性を制御することで調整することができる。例えば、重合体（Ｂ）にフッ化ビニリデン単位以外の単量体が含まれる場合、フッ化ビニリデン単位の割合を制御することで融点を調整できる。フッ化ビニリデン単位以外の単量体は、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、トリクロロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニル無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸エステル、マレイン酸モノメチルエステル等を１種類又は２種類以上有してもよい。重合体（Ｂ）を重合するときに上記単量体を添加して、共重合により主鎖に導入する方法やグラフト化により側鎖として導入する方法が挙げられる。また、フッ化ビニリデン単位のＨｅａｄ−ｔｏ−Ｈｅａｄ結合（−ＣＨ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＨ_２−）の割合を制御することで融点を調整してもよい。

重合体（Ｂ）の重量平均分子量の下限値は１０万が好ましく、より好ましくは１５万であり、上限値は７５万が好ましく、より好ましくは７０万である。

重合体（Ｂ）の融点及び重量平均分子量を上記好ましい範囲内にすることで、加熱及び加圧条件下で重合体（Ｂ）は流動しやすくなり、適度な乾燥時接着性が得られる。また、重合体（Ｂ）の融点が上記好ましい範囲の上限値以下であれば、乾燥時接着性を得るために、捲回電極体の製造工程においてプレス温度を低く抑えることができる。その結果、ポリオレフィンを主成分とする微多孔膜の収縮を避けることができる。また、重合体（Ｂ）の重量平均分子量が上記好ましい範囲の上限値以下であれば、分子鎖が絡み合いにくく、プレス条件下で十分な流動性を維持できる。重合体（Ｂ）の重量平均分子量が上記好ましい範囲の下限値以上であれば、適度な分子鎖の絡み合いにより樹脂強度が確保でき、多孔質層の凝集破壊を抑制できる。

共重合体（Ａ）の含有量は、共重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の総質量に対して、下限値は７５質量％が好ましく、より好ましくは８０質量％であり、上限値は９５質量％が好ましく、より好ましくは９０質量％である。上記好ましい範囲であると湿潤時接着性に優れ、乾燥時接着性とのバランスが向上する。

さらに、多孔質層には他の樹脂を添加してもよい。他の樹脂としては、さらに乾燥時接着性を向上させる観点からはアクリル樹脂が好適である。

アクリル樹脂としては、（メタ）アクリル酸エステル重合体又はその共重合体が好ましい。本発明において（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステル（アクリレート）とメタクリル酸エステル（メタクリレート）をあらわす。（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートなどが挙げられる。特に、ブチルアクリレートを含むことが好ましい。ブチルアクリレートは塗膜の柔軟性を上げ、粒子の脱落を抑制する効果も期待できる。

［３］多孔質層中の粒子
本発明における多孔質層は粒子を含んでもよい。多孔質層に粒子を含むことで正極と負極との間のショートが起きる確率を下げることができ、安全性の向上が期待できる。粒子としては無機粒子でも有機粒子でもよい。

無機粒子としては、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、非晶性シリカ、結晶性のガラス粒子、カオリン、タルク、二酸化チタン、アルミナ、シリカ−アルミナ複合酸化物粒子、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、ゼオライト、硫化モリブデン、マイカ、ベーマイト、酸化マグネシウムなどが挙げられる。特に、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体の結晶成長性、コスト、入手のしやすさから二酸化チタン、アルミナ、ベーマイト、硫酸バリウムが好適である。

有機粒子としては、架橋ポリスチレン粒子、架橋アクリル樹脂粒子、架橋メタクリル酸メチル系粒子などが挙げられる。

多孔質層に含まれる粒子の含有量は、粒子と共重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の体積の合計を１００体積％として、上限値として好ましくは７５体積％であり、より好ましくは７０体積％であり、下限値として好ましくは４０体積％、より好ましくは４５体積％であり、さらに好ましくは５０体積％である。多孔質層に接着性を持たない粒子が含まれると通常、湿潤時接着性や乾燥時接着性は低下する傾向にある。しかし、本発明の樹脂組成により得られる多孔質層は粒子を上記好ましい範囲で含有しても電極に対する湿潤時接着性と乾燥時接着性のバランスが良好であり、さらに透気抵抗度の上昇を抑制することができる。

粒子をより脱落しにくくする観点から、粒子の平均粒径は微多孔膜の平均流量細孔径の１．５倍以上、５０倍以下であることが好ましく、より好ましくは２．０倍以上、２０倍以下である。平均流量細孔径は、ＪＩＳ Ｋ３８３２やＡＳＴＭ Ｆ３１６−８６にならい、例えば、パームポロメーター（ＰＭＩ社製、ＣＦＰ−１５００Ａ）を用いて、Ｄｒｙ−ｕｐ、Ｗｅｔ−ｕｐの順で測定できる。Ｗｅｔ−ｕｐには表面張力が既知のＰＭＩ社製Ｇａｌｗｉｃｋ（商品名）で十分に浸した微多孔質膜に圧力をかけ、空気が貫通し始める圧力から換算される孔径を最大孔径とする。平均流量細孔径については、Ｄｒｙ−ｕｐ測定で圧力、流量曲線の１／２の傾きを示す曲線と、Ｗｅｔ−ｕｐ測定の曲線が交わる点の圧力から孔径を換算する。圧力と孔径の換算には下記の数式を用いる。
ｄ＝Ｃ・γ／Ｐ
上記式中、「ｄ（μｍ）」は微多孔質膜の孔径、「γ（ｍＮ／ｍ）」は液体の表面張力、「Ｐ（Ｐａ）」は圧力、「Ｃ」は定数とした。

電極体を捲回した時の巻き取芯とのすべり性や粒子脱落防止の観点から、粒子の平均粒径は０．３μｍ以上、１．８μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．５μｍ以上、１．５μｍ以下、さらに好ましくは０．９μｍ以上、１．３μｍ以下である。粒子の平均粒径はレーザー回折方式や動的光散乱方式の測定装置を使用して測定できる。例えば、超音波プローブを用いて界面活性剤入り水溶液に分散させた粒子を粒度分布測定装置（日機装株式会社製、マイクロトラックＨＲＡ）で測定し、体積換算での小粒子側から５０％累積された時の粒子径（Ｄ５０）の値を平均粒径とするのが好ましい。粒子の形状は真球形状、略球形状、板状、針状が挙げられるが特に限定されない。

［４］多孔質層の物性
多孔質層の膜厚は、ポリオレフィン微多孔膜の片面あたり０．５μｍ以上、３μｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは１μｍ以上、２．５μｍ以下であり、さらに好ましくは１μｍ以上、２μｍ以下である。多孔質層の膜厚が０．５μｍ以上であれば、湿潤時接着性と乾燥時接着性に優れるため好ましい。多孔質層の膜厚が３μｍ以下であれば巻き嵩を抑えることができ、電池の高容量化に適する。

多孔質層の空孔率は、３０％以上、９０％以下が好ましく、より好ましくは４０％以上、７０％以下である。多孔質層の空孔率を上記好ましい範囲内とすることでセパレータの電気抵抗の上昇を防ぎ、大電流を流すことができ、かつ膜強度を維持できる。

４．電池用セパレータの物性
電池用セパレータの湿潤時接着性は後述の湿潤時曲げ強さを指標とする。電池用セパレータの湿潤時曲げ強さは４Ｎ以上であることが好ましい。湿潤時曲げ強さの上限値は１５Ｎであることが好ましい。上記好ましい範囲内にすることで、セパレータと電極との界面での部分的な遊離を抑制し、電池内部抵抗の増大、電池特性の低下を抑制できる。

電池用セパレータの乾燥時接着性は、後述の１８０度剥離試験により測定した剥離力で５Ｎ／ｍ以上であることが好ましい。乾燥時接着性の上限値は特に定めないが４０Ｎ／ｍあれば十分である。上記好ましい範囲内にすることで、捲回電極体又は積層電極体を電極体がばらけることなく搬送できることが期待される。

すなわち、本発明の積層捲回体に用いる電池用セパレータは湿潤時曲げ強さと乾燥時接着性を両立するものである。

５．積層捲回体の製造方法
本発明に係る積層捲回体の製造方法は以下の工程（１）〜（３）を順次含む。
（１）共重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）を溶媒に溶解した塗工液を得る工程
（２）塗工液を微多孔膜に塗布して凝固液に浸漬し、洗浄、乾燥する工程
（３）乾燥した電池用セパレータを、表面に存在する熱可塑性樹脂由来の線状オリゴマー量が３０μｇ/ｍ^２以下である熱可塑性樹脂フィルムと重ね合わせながら捲回し、積層捲回体を得る工程
なお、乾燥した電池用セパレータを一旦、単独で捲回し、室温２０℃以下で保管後７日間以内に熱可塑性樹脂フィルムと重ね合わせながら捲回し、積層捲回体を得てもよい。

（１）フッ素樹脂溶液を得る工程
溶媒はフッ素樹脂を溶解でき、かつ、凝固液と混和しうるものであれば特に限定されない。溶解性、低揮発性の観点から、溶媒はＮ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。

粒子を含む多孔質層を設ける場合には、フッ素樹脂を溶媒に溶解し、そこに撹拌しながら粒子を添加して一定の時間（例えば、約１時間）ディスパーなどで撹拌することで予備分散し、さらにビーズミルやペイントシェーカーを用いて粒子を分散させる工程（分散工程）を経て、粒子の凝集を減らしたフッ素樹脂溶液を含む塗工液を得る。

（２）塗工液を微多孔膜に塗布し、凝固液に浸漬し、洗浄、乾燥する工程
微多孔膜に塗工液を塗布し、塗布した微多孔膜を凝固液に浸漬して塗工層を相分離させ、三次元網目構造を有する状態で凝固させ、洗浄、乾燥する。これにより微多孔膜と、微多孔膜の表面に多孔質層を備えた電池用セパレータが得られる。

塗工液を微多孔膜に塗布する方法は、従来公知の方法を使用でき、例えば、ディップコート法、リバースロールコート法、グラビアコート法、キスコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、マイヤーバーコート法、パイプドクター法、ブレードコート法およびダイコート法などが挙げられ、これらの方法を単独あるいは組み合わせることができる。

凝固液は水であることが好ましく、フッ素樹脂に対する良溶媒を１質量％以上、２０質量％以下含む水溶液が好ましく、より好ましくは５質量％以上、１５質量％以下含有する水溶液である。良溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが挙げられる。凝固液内での浸漬時間は３秒以上とすることが好ましい。上限は制限されないが、１０秒もあれば十分である。

洗浄には水を用いることができる。乾燥は、例えば１００℃以下の熱風を用いて乾燥することができる。

（３）電池用セパレータと熱可塑性樹脂フィルムを重ね合わせて捲回する工程
電池用セパレータと熱可塑性樹脂フィルムを重ね合わせて捲回するには公知のラミネート装置を用いることができる。巻きだし張力、巻き取り張力は、得られた積層捲回体が輸送運搬中に巻きずれを発生させたり、電池用セパレータが大きく圧縮変形しない範囲で適宜設定したりすることができる。

好ましい電池用セパレータの巻きだし張力は３０Ｎ／ｍ以上、６０Ｎ／ｍ以下であり、さらに好ましくは３５Ｎ／ｍ以上、５５Ｎ／ｍ以下であり、最も好ましくは４０Ｎ／ｍ以上、５０Ｎ／ｍ以下である。

電池用セパレータと熱可塑性樹脂フィルムを重ね合わせた積層体の巻き取り張力は６０Ｎ／ｍ以上、１５０Ｎ／ｍ以下であり、さらに好ましくは６０Ｎ／ｍ以上、１３０Ｎ／ｍ以下であり、最も好ましくは７０Ｎ／ｍ以上、１２０Ｎ／ｍ以下である。前記範囲であると輸送運搬中に巻きずれを発生したり、電池用セパレータが大きく圧縮変形したりすることなく積層捲回体が得られる。

本発明の電池用セパレータは、ニッケル−水素電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池、リチウム−硫黄電池等の二次電池などの電池用セパレータとして用いることができる。特に、リチウムイオン二次電池のセパレータとして用いるのが好ましい。

本発明の積層捲回体における電池用セパレータの捲回方向の長さは１０００ｍ以上とすることが、生産効率、搬送効率、保管効率の点から好ましい。また本発明は、１０００ｍ以上捲回しても多孔質層のブロッキングを防ぐという優れた効果を奏するものである。

以下、実施例を示して具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。なお、実施例中の測定値は以下の方法で測定した値である。

［１］湿潤時接着性
一般に、正極にはフッ素樹脂のバインダーが用いられ、フッ素樹脂を含む多孔質層がセパレータ上に備えられている場合、フッ素樹脂同士の相互拡散により接着性が担保されやすい。一方、負極にはフッ素樹脂以外のバインダーが用いられ、フッ素樹脂の拡散が起きにくいため正極に比べ負極はセパレータとの接着性が得られにくい。そこで、本測定ではセパレータと負極との間の湿潤時接着性を、以下に述べる曲げ強さを指標として評価した。湿潤時曲げ強さは、図１に記載のような方法で評価することができる。

（１）負極の作製
カルボキシメチルセルロースを１．５質量部含む水溶液を人造黒鉛９６．５質量部に加えて混合し、さらに固形分として２質量部のスチレンブタジエンラテックスを加えて混合して負極合剤含有スラリーとした。この負極合剤含有スラリーを、厚みが８μｍの銅箔からなる負極集電体の両面に均一に塗付して乾燥して負極層を形成し、その後、ロールプレス機により圧縮成形して集電体を除いた負極層の密度を１．５ｇ／ｃｍ^３にして、負極１を作製した。

（２）試験用捲回体の作製
上記で作成された負極１（機械方向１６１ｍｍ×幅方向３０ｍｍ）と、実施例および比較例で作成したセパレータ２（機械方向１６０ｍｍ×幅方向３４ｍｍ）とを重ね、金属板（長さ３００ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚さ１ｍｍ）を巻き芯としてセパレータ２が内側になるようにセパレータ２と負極１を巻き取り、金属板を引き抜いて試験用捲回体を得た。試験用捲回体は長さ約３４ｍｍ×幅約２８ｍｍとなった。

（３）湿潤時曲げ強さの測定方法
ポリプロピレンからなるラミネートフィルム３（長さ７０ｍｍ、幅６５ｍｍ、厚さ０．０７ｍｍ）２枚を重ね、４辺のうち３辺を溶着した袋状のラミネートフィルム３内に試験用捲回体を入れた。エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを体積比３：７で混合した溶媒にＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させた電解液５００μＬをグローブボックス中でラミネートフィルム３の開口部から注入し、試験用捲回体に含浸させ、真空シーラーで開口部の一辺を封止した。

次に、ラミネートフィルム３に封入した試験用捲回体を２枚のガスケット（厚さ１ｍｍ、５ｃｍ×５ｃｍ）で挟み込み、精密加熱加圧装置（新東工業株式会社製、ＣＹＰＴ−１０）にて９８℃、０．６ＭＰａで２分間加圧し、室温で放冷した。ラミネートフィルムに封入したまま、加圧後の試験用捲回体について、万能試験機（株式会社島津製作所製、ＡＧＳ−Ｊ）を用いて湿潤時曲げ強さを測定した。以下、詳細を記載する。

２本のアルミニウム製Ｌ字アングル４（厚さ１ｍｍ、１０ｍｍ×１０ｍｍ、長さ５ｃｍ）を９０°部分が上になるように平行に、端部をそろえて配置し、９０°部分を支点として支点間距離が１５ｍｍとなるよう固定した。２本のアルミニウム製Ｌ字アングル４の支点間距離の中間である７．５ｍｍ地点に試験用捲回体の幅方向の辺（約２８ｍｍ）の中点を合わせてＬ字アングル４の長さ方向の辺からはみ出さないように試験用捲回体を配置した。

次に、圧子としてアルミニウム製Ｌ字アングル５（厚さ１ｍｍ、１０ｍｍ×１０ｍｍ、長さ４ｃｍ）の長さ方向の辺から試験用捲回体の長さ方向の辺（約３４ｍｍ）がはみ出さないようにかつ平行にして、試験用捲回体の幅方向の辺の中点にアルミニウム製Ｌ字アングル５の９０°部分を合わせ、９０°部分が下になるようにアルミニウム製Ｌ字アングル５を万能試験機のロードセル（ロードセル容量５０Ｎ）に固定した。３個の試験用捲回体を負荷速度０．５ｍｍ／ｍｉｎにて測定し得られた最大試験力の平均値を湿潤時曲げ強度とした。

［２］乾燥時接着性
（１）負極の作製
上記１．湿潤時曲げ強さと同一の負極を用いた。

（２）剥離試験片の作成
上記で作成された負極（７０ｍｍ×１５ｍｍ）と、実施例および比較例で作成したセパレータ（機械方向９０ｍｍ×幅方向２０ｍｍ）とを重ね、これを２枚のガスケット（厚さ０．５ｍｍ、９５ｍｍ×２７ｍｍ）で挟み込み、精密加熱加圧装置（新東工業株式会社製、ＣＹＰＴ−１０）にて９０℃、８ＭＰａで２分間加圧し、室温で放冷した。この負極とセパレータとの積層体の負極側に幅１ｃｍからなる両面テープを貼りつけ、両面テープのもう一方の面をＳＵＳ板（厚さ３ｍｍ、長さ１５０ｍｍ×幅５０ｍｍ）に、セパレータの機械方向とＳＵＳ板長さ方向が平行になるよう貼り付けた。これを剥離試験片とした。

（３）乾燥時接着性の測定方法
万能試験機（株式会社島津製作所製、ＡＧＳ−Ｊ 図示しない。）を用いてセパレータをロードセル側チャックに挟み込み、試験速度３００ｍｍ／分にて１８０度剥離試験を実施した。剥離試験中のストローク２０ｍｍから７０ｍｍまでの測定値を平均化した値を剥離試験片の剥離力とした。計３個の剥離試験片を測定し、剥離力の平均値を幅換算した値を乾燥時接着性（Ｎ／ｍ）とした。

［３］耐ブロッキング性
耐ブロッキング性は万能試験機を用いて捲回体の巻きだし張力を測定し、耐ブロッキング性とした。まず、実施例および比較例で得られた積層捲回体または電池用セパレータ単独の捲回体を幅５０ｍｍにスリットし、６０℃の環境で２４時間保管し、試料捲回体６を作製した。次に図２に示すように、樹脂製コア７に金属製丸棒８を通してスタンド９に試料用捲回体６を固定した。電池用セパレータと熱可塑性樹脂フィルムの積層体、または電池用セパレータを樹脂製コア７から長さ５０ｍを残して巻き出し、端部を万能試験機（株式会社島津製作所製、ＡＧＳ−Ｊ 図示しない。）の万能試験機のチャック１０に固定した。試験速度５００ｍｍ／分にて剥離試験中のストローク５０ｍｍから４００ｍｍまでの測定値を平均化した値を巻きだし張力とした。計３個の巻きだし張力を測定した。
（判定）
巻きだし張力が０．３Ｎ／５０ｍｍ以下である場合、耐ブロッキング性は良好
巻きだし張力が０．３Ｎ／５０ｍｍを超える場合、耐ブロッキング性は不良
とした。

［４］融点測定
示差走査熱量分析装置（株式会社パーキンエルマー製ＤＳＣ）にて、測定パンに７ｍｇの樹脂を入れ測定用試料とし、以下の条件にて測定した。初めに昇温、冷却した後、第２回目の昇温時の吸熱ピークのピークトップを融点とした。
昇温、冷却速度 ： ±１０℃／ｍｉｎ
測定温度範囲 ： ３０℃以上２３０℃以下。

［５］膜厚測定
接触式膜厚計（株式会社ミツトヨ製“ライトマチック”（登録商標）ｓｅｒｉｅｓ３１８）を使用して、超硬球面測定子φ９．５ｍｍを用い、荷重０．０１Ｎの条件で２０点を測定し、得られた測定値の平均値を膜厚とした。

［６］熱可塑性樹脂フィルム表面の線状オリゴマーの量
本発明において熱可塑性樹脂フィルム表面の線状オリゴマーの量とは、下記の測定方法により測定した線状オリゴマーの量を意味する。

まず、熱可塑性樹脂フィルム２枚の抽出したい面同士を向かい合わせ、１枚につき２５．２ｃｍ×１２．４ｃｍ面積を抽出できるようスペーサーをはさんで枠に固定した。エタノール３０ｍＬを抽出面間に注入し、２５℃で３分間、フィルム表面の線状オリゴマーを抽出した。抽出液を蒸発乾固した後、得られた抽出液の乾固残渣をジメチルホルムアミド２００μＬに定容した。次いで高速液体クロマトグラフィーを用いて、下記に示す方法で予め求めておいた検量線から線状オリゴマーを定量した。なお、線状オリゴマーの量は二量体、三量体の合計値とした。
（測定条件）
装置：ＡＣＱＵＩＴＹ ＵＰＬＣ（Ｗａｔｅｒｓ製）カラム：ＢＥＨ−Ｃ１８ ２．１×１５０ｍｍ（Ｗａｔｅｒｓ製）
移動相：溶離液Ａ：０．１％ギ酸（ｖ／ｖ）
溶離液Ｂ：アセトニトリル
グラジエントＢ％：１０→９８→９８％（０→２５→３０分）
流速：０．２ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
検出器：ＵＶ−２５８ｎｍ。

［７］熱可塑性樹脂フィルムのヘイズ
熱可塑性樹脂フィルムのヘイズはＪＩＳ Ｋ ７１３６に準拠し、濁度計（日本電色製、ＮＤＨ２０００）を用いて測定した。

［８］多孔質層の転写性
実施例および比較例で得られた積層捲回体を幅５０ｍｍにスリットし、６０℃の環境で２４時間保管した。次に電池用セパレータと熱可塑性樹脂フィルムの積層体を巻きだし、樹脂製コア７から長さ５０ｍを残した捲回体を得た。この捲回体を表層から電池用セパレータと熱可塑性樹脂フィルムを剥がしながら巻きだし、電池用セパレータの多孔質層の熱可塑性樹脂フィルムへの転写の有無を目視で観察した。
（判定）
良好；転写が認められないもの。
不良；転写が認められるもの。

［実施例１］
共重合体（Ａ）として、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン及びマレイン酸モノメチルエステルを出発原料として懸濁重合法にてフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（共重合体（ａ））を合成した。得られた共重合体（ａ）は重量平均分子量が１５０万、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン／マレイン酸モノメチルエステルのモル比が９８．０／１．５／０．５であることをＮＭＲ測定で確認した。

重合体（Ｂ）として、フッ化ビニリデン及びヘキサフルオロプロピレンを出発原料として懸濁重合法にてフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（共重合体（ｂ１））を合成した。得られた共重合体（ｂ１）は重量平均分子量が３０万、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンのモル比が９３／７であることをＮＭＲ測定で確認した。

・電池用セパレータの作製
共重合体（ａ）２６質量部、共重合体（ｂ１）４質量部と、ＮＭＰ６００質量部を混合し、その後、ディスパーで撹拌しながらアルミナ粒子（平均粒径１．１μｍ）を７０質量部加えて、さらに、ディスパーで１時間、２０００ｒｐｍで予備攪拌した。次いで、ダイノーミル（シンマルエンタープライゼス製ダイノーミルマルチラボ（１．４６Ｌ容器、充填率８０％、φ０．５ｍｍアルミナビーズ））を用いて、流量１１ｋｇ／ｈｒ、周速１０ｍ/ｓの条件下で３回処理し、塗工液Ａを得た。厚さ７μｍ、空孔率４０％、透気抵抗度１００秒／１００ｃｃのポリエチレン微多孔膜の両面にディップコート法にて塗工液Ａを塗布し、水中に浸漬させ、純水で洗浄した後、５０℃で乾燥し、長さ１５００ｍ、厚み１１μｍの電池用セパレータ単体の捲回体を得た。この時、巻き取り張力は５０Ｎ／ｍ、巻き取り速度は５０ｍ／分とした。

ひきつづき、ラミネート装置を用い、熱可塑性樹脂フィルムである厚さ１２μｍ、フィルム表面の線状オリゴマー量が９μｇ／ｍ^２であり、無機粒子として平均粒径２μｍのシリカ粒子６００ｐｐｍを含むヘイズ２．０％のポリエチレンテレフタレートフィルムを重ね合わせながら捲回し、積層捲回体を得た。

なお、電池用セパレータの巻きだし張力は５０Ｎ／ｍ、ポリエチレンテレフタレートフィルムの巻きだし張力は８９Ｎ／ｍ、電池用セパレータとポリエチレンテレフタレートフィルム積層体の巻き取り張力は１１３Ｎ／ｍとした。

［実施例２］
共重合体（ａ）を２４質量部、共重合体（ｂ１）を６質量部とした以外は実施例１と同様にして塗工液Ｂを得た。塗工液Ａの替わりに塗工液Ｂを用いた以外は実施例１と同様にして積層捲回体を得た。

［実施例３］
共重合体（ａ）を２２質量部、共重合体（ｂ１）を８質量部とした以外は実施例１と同様にして塗工液Ｃを得た。塗工液Ａの替わりに塗工液Ｃを用いた以外は実施例１と同様にして積層捲回体を得た。

［実施例４］
熱可塑性樹脂フィルムとして厚さ２５μｍ、フィルム表面の線状オリゴマー量が１７μｇ／ｍ^２であり、無機粒子として平均粒径２μｍのシリカ粒子１０００ｐｐｍを含むヘイズ３．４％のポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた以外は実施例１と同様にして積層捲回体を得た。

［実施例５］
熱可塑性樹脂フィルムとして厚さ９μｍ、フィルム表面の線状オリゴマー量が７μｇ／ｍ^２であり、無機粒子として平均粒径２μｍのシリカ粒子３００ｐｐｍを含むヘイズ１．７％のポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた以外は実施例１と同様にして積層捲回体を得た。

［実施例６］
熱可塑性樹脂フィルムとして厚さ１２μｍ、フィルム表面の線状オリゴマー量が５μｇ／ｍ^２、ヘイズ２．０％のポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた以外は実施例１と同様にして積層捲回体を得た。

［実施例７］
ポリエチレン微多孔膜を厚さ５μｍ、空孔率３５％、透気抵抗度１１０秒／１００ｃｃのポリエチレン微多孔膜に替えた以外は実施例１と同様にして積層捲回体を得た。

［実施例８］
重合体（Ｂ）として、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレンを出発原料として懸濁重合法にてフッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体（共重合体（ｂ２））を合成した。得られた共重合体（ｂ２）は重量平均分子量が２８万、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレンのモル比が９０／１０であることをＮＭＲ測定で確認した。

共重合体（ｂ１）の替わりに共重合体（ｂ２）を用いた以外は実施例１と同様にして塗工液Ｄを得た。塗工液Ａの替わりに塗工液Ｄを用いた以外は実施例１と同様にして積層捲回体を得た。

［実施例９］
共重合体（ａ）４４質量部、共重合体（ｂ１）６質量部と、ＮＭＰ８５０質量部を混合し、その後ディスパーで撹拌しながらアルミナ粒子（平均粒径１．１μｍ）を５０質量部加えて、さらに、ディスパーで１時間、２０００ｒｐｍで予備攪拌した。次いで、ダイノーミル（シンマルエンタープライゼス製ダイノーミルマルチラボ（１．４６Ｌ容器、充填率８０％、φ０．５ｍｍアルミナビーズ））を用いて、流量１１ｋｇ／ｈｒ、周速１０ｍ/ｓの条件下で３回処理し、塗工液Ｅを得た。塗工液Ａの替わりに塗工液Ｅを用いた以外は実施例１と同様にして積層捲回体を得た。 ［実施例１０］
アルミナ粒子を添加しなかった以外は実施例１と同様にして塗工液Ｆを得た。塗工液Ａの替わりに塗工液Ｆを用いた以外は実施例１と同様にして積層捲回体を得た。

［比較例１］
実施例１で得られた電池用セパレータを熱可塑性樹脂フィルムを用いず実施例１と同じラミネート装置を用いて電池用セパレータのみの捲回体を得た。なお、電池用セパレータの巻き取り張力は４０Ｎ／ｍとした。

［比較例２］
熱可塑性樹脂フィルムとして厚さ１２μｍ、フィルム表面の線状オリゴマー量が３３μｇ／ｍ^２であり、無機粒子である平均粒径２μｍのシリカ粒子７００ｐｐｍを含むヘイズ２．３％のポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた以外は実施例１と同様にして積層捲回体を得た。

［比較例３］
ポリアミドイミド樹脂のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液（東洋紡株式会社製 バイロマックス ＨＲ-１６ＮＮ 固形分１４質量％）と、ＮＭＰ６００質量部を混合し、その後ディスパーで撹拌しながらアルミナ粒子（平均粒径１．１μｍ）を７０質量部加えて、さらに、ディスパーで１時間、２０００ｒｐｍで予備攪拌した。次いで、ダイノーミル（シンマルエンタープライゼス製ダイノーミルマルチラボ（１．４６Ｌ容器、充填率８０％、φ０．５ｍｍアルミナビーズ））を用いて、流量１１ｋｇ／ｈｒ、周速１０ｍ/ｓの条件下で３回処理し、塗工液Ｇを得た。塗工液Ａの替わりに塗工液Ｇを用いた以外は比較例１と同様にして積層捲回体を得た。

実施例１〜１０、比較例１〜３で得られた電池用セパレータ、積層捲回体および電池用セパレータ単体の捲回体の特性を表１に示す。

共重合体（Ａ）の含有量（％）^＊：共重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の総質量に対する共重合体（Ａ）の質量％を表す。

１：負極
２：セパレータ
３：ラミネートフィルム
４：アルミニウム製Ｌ字アングル
５：圧子用アルミニウム製Ｌ字アングル
６：試料捲回体
７：樹脂製コア
８：金属製丸棒
９：スタンド
１０：万能試験機のチャック

Claims (10)

1. ポリオレフィン微多孔膜の少なくとも片面にフッ素樹脂を含む多孔質層を備えた電池用セパレータと、
   無機粒子および熱可塑性樹脂を含むフィルムと、を積層して捲回した積層捲回体であって、
   前記フィルムの表面の前記熱可塑性樹脂に由来する線状オリゴマー量が３０μｇ/ｍ^２以下である積層捲回体。
2. 前記フッ素樹脂はフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体を含む請求項１に記載の積層捲回体。
3. 前記フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体は、重量平均分子量が７５万より大きく、２００万以下である請求項２に記載の積層捲回体。
4. 前記フッ素樹脂はフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（Ａ）と、フッ化ビニリデン単位を含む重合体（Ｂ）とを含有し、
   前記フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（Ａ）は親水基と、ヘキサフルオロプロピレン単位を含み、前記ヘキサフルオロプロピレン単位の含有量は０．３ｍｏｌ％以上、３ｍｏｌ％以下であり、
   前記フッ化ビニリデン単位を含む重合体（Ｂ）は融点が６０℃以上、１４５℃以下、重量平均分子量が１０万以上、７５万以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載の積層捲回体。
5. 前記多孔質層は粒子を含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の積層捲回体。
6. 前記粒子がアルミナ、チタニア、ベーマイト、硫酸バリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む請求項５に記載の積層捲回体。
7. 前記多孔質層の厚さがポリオレフィン微多孔膜の片面あたり０．５μｍ以上、３μｍ以下である請求項１〜６のいずれか１項に記載の積層捲回体。
8. 前記熱可塑性樹脂がポリエチレンテレフタレートを含む請求項１〜７のいずれか１項に記載の積層捲回体。
9. 前記フィルムの厚さが５μｍ以上、５０μｍ以下である請求項１〜８のいずれかに記載の積層捲回体。
10. 電池用セパレータの捲回方向の長さが１０００ｍ以上である請求項１〜９のいずれかに記載の積層捲回体。

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