KR102206758B1 - 적층 권회체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 블로킹에 의해 세퍼레이터의 다공질층에 물리적 대미지를 부여하는 일이 없고, 또한 습윤 시 접착성과 건조 시 접착성을 겸비한 전지용 세퍼레이터의 적층 권회체를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 폴리올레핀 미다공막의 적어도 편면에 불소 수지를 포함하는 다공질층을 구비한 전지용 세퍼레이터와, 무기 입자 및 열가소성 수지를 포함하는 필름을 적층해서 권회한 적층 권회체로서, 상기 필름의 표면의 상기 열가소성 수지로부터 유래되는 선상 올리고머의 양이 30㎍/㎡ 이하인 적층 권회체이다.

Description

적층 권회체
본 발명은 전지용 세퍼레이터의 적층 권회체에 관한 것이다.
비수 전해질 2차 전지, 특히 리튬 이온 2차 전지는 휴대전화나 휴대 정보 단말 등의 소형 전자 기기에 사용되어 널리 보급되고, 원통형 전지, 각형 전지, 라미네이트형 전지 등이 개발되어 있다. 일반적으로 이들 전지는 정극 전극과 부극 전극을 세퍼레이터를 통해 적층한 전극체(적층 전극체)나 소용돌이형상으로 권회한 전극체(권회 전극체)와, 비수 전해액이 외장체에 수납된 구성을 갖는다.
종래의 비수 전해질 2차 전지용 세퍼레이터는 주로 폴리올레핀 수지로 이루어지는 미다공막이 사용되어 있으며, 전지의 이상 발열 시에 세퍼레이터의 세공이 폐쇄됨으로써 전류의 흐름을 억제하여 발화 등을 방지하고 있다.
최근에는 미다공막의 편면 또는 양면에 다공질층을 형성함으로써 전지 특성을 향상시키는 시도가 이루어져 있다. 예를 들면, 전극으로의 접착성을 부여하기 위해서 불소 수지나 아크릴 수지를 함유하는 다공질층을 형성한 세퍼레이터가 있다(특허문헌 1~8). 또한, 다공질층에 무기 입자를 첨가하면 사고 등으로 전지를 예리한 금속이 관통하여 갑작스러운 단락을 일으켜서 발열한 경우에도 세퍼레이터의 용융 수축을 방지하여 전극 간에 있어서의 단락부의 확대를 억제할 수 있다.
특허문헌 1에는 정극, 부극, 폴리프로필렌·폴리에틸렌·폴리프로필렌으로 이루어지는 3층 세퍼레이터와, 이들 전극과 세퍼레이터 사이에 배치된 폴리불화비닐리덴과 알루미나 분말로 이루어지는 접착성 수지층을 구비한 전극체가 기재되어 있다.
특허문헌 2의 실시예 1에는 제 1 중합체(폴리불화비닐리덴호모폴리머)를 포함하는 N-메틸피롤리돈(NMP) 용액과, 제 2 중합체(아크릴로니트릴 단량체, 1,3-부타디엔 유래의 단량체, 메타크릴산 단량체, 및 부틸아크릴레이트 단량체를 포함하는 중합체)를 포함하는 NMP 용액을 프라이머리 믹서로 교반하여 바인더의 NMP 용액을 조제하고, 이어서 조제 후의 NMP 용액과 알루미나 입자를 혼합, 분산시켜 조제한 슬러리를 폴리프로필렌제 세퍼레이터에 도포하여 얻어지는 다공막이 부착된 유기 세퍼레이터가 기재되어 있다.
특허문헌 3의 실시예에는 구상 알루미나 분말을 분산시킨 NMP 용액에 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(VdF-HFP 공중합체)와 폴리메타크릴산 에틸로 이루어지는 배합 재료를 용해한 NMP 용액을 첨가하고, 볼밀로 혼합하여 조제한 슬러리를 기재 PET 필름에 도포하고, 건조해서 얻어진 무기 미립자 함유 시트(절연성 접착층)를 개재하여 정극과 부극을 열압착시킨 전극체가 기재되어 있다.
특허문헌 4의 실시예 1에는 VdF-HFP 공중합체와 시아노에틸풀루란을 아세톤에 첨가하고, 그 후 티탄산 바륨 분말을 첨가하여 볼밀로 분산해서 얻은 슬러리를 폴리에틸렌 다공성막에 도포해서 얻어진 세퍼레이터가 기재되어 있다.
특허문헌 5의 실시예 1에는 VdF-HFP 공중합체(HFP 단위 0.6㏖%)와 VdF-HFP 공중합체(중량 평균 분자량 47만, HFP 단위 4.8㏖%)를 디메틸아세트아미드와 트리프로필렌글리콜 용액에 용해하고, 이것을 폴리에틸렌 미다공막에 도포해서 다공질층이 형성된 세퍼레이터가 기재되어 있다.
특허문헌 6의 실시예 1에는 폴리불화비닐리덴(PVdF)(중량 평균 분자량 50만)과 VdF-HFP 공중합체(중량 평균 분자량 40만, HFP 단위 5㏖%)를 디메틸아세트아미드와 트리프로필렌글리콜 용액에 용해하고, 이것을 폴리에틸렌 미다공막에 도포하여 다공질층이 형성된 세퍼레이터가 기재되어 있다.
특허문헌 7의 실시예 1에는 PVdF(중량 평균 분자량 70만)와 VdF-HFP 공중합체(중량 평균 분자량 47만, HFP 단위 4.8㏖%)를 디메틸아세트아미드와 트리프로필렌글리콜 용액에 용해하고, 이것을 폴리에틸렌 미다공막에 도포해서 다공질층이 형성된 세퍼레이터가 기재되어 있다.
특허문헌 8의 실시예 1에는 PVdF(중량 평균 분자량 35만)와 VdF-HFP 중합체(중량 평균 분자량 27만, HFP 공중합 4.8㏖%)를 디메틸아세트아미드와 트리프로필렌글리콜 용액에 용해하고, 이것을 폴리에틸렌 미다공막에 도포하여 다공질층이 형성된 세퍼레이터가 기재되어 있다.
상기와 같은 불소 수지를 함유하는 다공질층이나 불소 수지 및 아크릴 수지를 함유하는 다공질층을 형성한 세퍼레이터는 세퍼레이터와 전극의 접착성을 향상시키는 목적으로 사용되어 있다.
일본 재특허 공표 1999-036981호 공보 일본 특허공개 2013-206846호 공보 일본 특허공개 2013-122009호 공보 일본 특허공표 2013-519206호 공보 일본 특허 제5282179호 일본 특허 제5282180호 일본 특허 제5282181호 일본 특허 제5342088호
권회 전극체는 권회체로부터 조출된 세퍼레이터를 정극과 부극 사이에 끼워 넣으면서 각 부재에 장력을 가하여 권취 장치에 의해 권취함으로써 얻어진다. 권취할 때 정극이나 부극은 장력에 대하여 거의 연장되지 않지만, 세퍼레이터는 기계 방향으로 어느 정도 연장하면서 권회되게 된다. 그 때문에 시간이 경과함에 따라 세퍼레이터는 천천히 줄어들어 원래의 길이로 되돌아가려 하고, 전극과 세퍼레이터의 경계면에 있어서 세퍼레이터의 면에 평행 방향의 힘이 발생하여 권회 전극체(특히 편평하게 권회한 전극체) 등에 휨이나 변형이 발생하기 쉽다. 또한, 충방전에 따르는 전극의 팽윤·수축에 의해 세퍼레이터와 전극의 계면에서의 부분적인 박리가 일어나기 쉽다. 그 결과, 전지의 팽창, 전지의 내부 저항의 증대, 사이클 성능의 저하로 이어진다. 특히 라미네이트형 전지 내에 있어서는 외장체에 의해 압력이 가해지는 각형, 원통형 전지에 비해서 압력을 가하기 어렵기 때문에 세퍼레이터와 전극의 계면에서의 부분적인 박리의 영향을 받기 쉽다는 문제가 있었다.
전지의 대형화에 따라 세퍼레이터를 광폭화나 장척화했을 때에는 상기 문제는 현저하게 되고, 생산 시의 수율이 악화된다는 문제가 발생하는 것이 예상된다. 이상의 문제를 해결하기 위해서 세퍼레이터에는 전지의 충방전 시의 습윤 상태에서의 접착성은 물론 권회 전극체 제조 후의 건조 상태에 있어서의 전극과의 접착성의 추가적인 향상이 요구된다. 한편, 다공질층의 접착성을 향상시켰을 경우 전극과 세퍼레이터의 접착성이 향상함과 동시에 세퍼레이터끼리의 접착성도 증가하게 된다. 그러면 세퍼레이터를 권회체의 상태로 보관했을 때에 세퍼레이터끼리가 접착하는 블로킹이 발생하기 쉬워져 세퍼레이터의 다공질층이 박리되는 등의 물리적인 대미지가 발생하는 것이 예상된다.
본 발명자들은 전지용 세퍼레이터가 전해액을 포함하는 습윤 상태에서도, 세퍼레이터가 전해액을 포함하지 않는 건조 상태에서도 전극으로의 우수한 접착성을 갖고, 상기 전지용 세퍼레이터의 권회체로서, 세퍼레이터끼리가 접착하는 블로킹에 의한 다공질층으로의 물리적 대미지를 방지할 수 있는 권회체를 제공한다. 본 발명자들은 세퍼레이터를 권회할 때에 세퍼레이터를 특정 열가소성 수지의 필름과 중합한 상태에서 권회함으로써 블로킹에 의한 다공질층으로의 물리적 대미지를 방지할 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성하는 것에 도달했다. 즉, 본 발명은 이하의 구성으로 이루어진다.
(1) 폴리올레핀 미다공막의 적어도 편면에 설치된 불소 수지를 포함하는 다공질층을 구비한 전지용 세퍼레이터와, 무기 입자 및 열가소성 수지를 포함하는 필름을 적층해서 권회한 적층 권회체로서, 상기 필름의 표면의 상기 열가소성 수지로부터 유래되는 선상 올리고머의 양이 30㎍/㎡ 이하인 적층 권회체.
(2) 상기 불소 수지는 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체를 포함하는 것이 바람직하다.
(3) 상기 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체는 중량 평균 분자량이 75만보다 크고, 200만 이하인 것이 바람직하다.
(4) 상기 불소 수지는 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(A)와, 불화비닐리덴 단위를 포함하는 중합체(B)를 함유하고, 상기 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(A)는 친수기와 헥사플루오로프로필렌 단위를 포함하고, 상기 헥사플루오로프로필렌 단위의 함유량은 0.3㏖% 이상 3㏖% 이하이며, 상기 불화비닐리덴 단위를 포함하는 중합체(B)는 융점이 60℃ 이상 145℃ 이하, 중량 평균 분자량이 10만 이상 75만 이하인 것이 바람직하다.
(5) 상기 다공질층은 입자를 포함하는 것이 바람직하다.
(6) 상기 입자가 알루미나, 티타니아, 베마이트(보헤마이트), 황산 바륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
(7) 상기 다공질층의 두께가 폴리올레핀 미다공막의 편면당 0.5㎛ 이상 3㎛ 이하인 것이 바람직하다.
(8) 상기 열가소성 수지가 폴리에틸렌테레프탈레이트를 포함하는 것이 바람직하다.
(9) 상기 필름의 두께가 5㎛ 이상 50㎛ 이하인 것이 바람직하다.
(10) 전지용 세퍼레이터의 권회 방향의 길이가 1000m 이상인 것이 바람직하다.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면 세퍼레이터가 전해액을 포함하는 습윤 상태에서도, 세퍼레이터가 전해액을 포함하지 않는 건조 상태에서도 전극으로의 우수한 접착성을 갖는 전지용 세퍼레이터를 권회체로 했을 경우, 블로킹에 의해 다공질층에 물리적 대미지를 부여하는 일이 없는 적층 권회체를 제공할 수 있다.
도 1은 습윤 시 굽힘 강도 시험을 모식적으로 나타내는 정면 단면도이다.
도 2는 내블로킹성 시험 방법을 모식적으로 나타내는 정면이다.
본 발명에 의한 적층 권회체는 전지용 세퍼레이터와, 무기 입자 및 열가소성 수지를 포함하는 필름(이하, 열가소성 수지 필름이라고도 한다)을 겹쳐서 권회한 적층 권회체로서, 상기 필름의 표면의 상기 열가소성 수지로부터 유래되는 선상 올리고머의 양이 30㎍/㎡ 이하인 것을 특징으로 한다. 이하, 본 발명의 실시형태에 대해서 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
1. 열가소성 수지 필름
본 발명에 의한 적층 권회체는 전지용 세퍼레이터의 불소 수지를 포함하는 다공질층과 중합하도록 권회한 열가소성 수지 필름을 갖는다. 열가소성 수지로서는 특별히 한정되지 않지만 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌테레프탈라이트, 아세트산 셀룰로오스, 폴리스티렌, 폴리페닐렌에테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리에테르이미드, 폴리술폰, 폴리페닐렌술피드 등을 들 수 있다. 이들 중 바람직하게는 적당한 강성을 가져 적층 권회체를 제조할 때에 주름지기 어려운 등의 관점으로부터 폴리에틸렌테레프탈레이트이다.
불소 수지를 포함하는 다공질층을 구비한 습윤 시 접착성 및 건조 시 접착성이 우수한 전지용 세퍼레이터는 권회체로 했을 때 불소 수지에 의해 세퍼레이터끼리가 접착하여 세퍼레이터를 권출했을 때에 다공질층이 박리되어 세퍼레이터가 물리적 대미지를 받을 경우가 있다. 본 발명에 의한 적층 권회체는 전지용 세퍼레이터 사이에 특정 열가소성 수지 필름을 개재함으로써 전지용 세퍼레이터가 블로킹 시에 물리적 대미지를 받는 것을 방지할 수 있다.
[1] 열가소성 수지 필름 표면의 선상 올리고머량
본 발명에 의한 적층 권회체에 사용하는 열가소성 수지 필름은 그 표면에 존재하는 열가소성 수지로부터 유래되는 선상 올리고머의 양을 특정 범위로 조정함으로써 세퍼레이터끼리의 블로킹의 발생을 억제하고, 또한 열가소성 수지 필름에 다공질층이 전사되는 것을 방지할 수 있다.
본 명세서에서 말하는 선상 올리고머의 양이란 후술하는 측정 방법([6] 열가소성 수지 필름 표면의 선상 올리고머의 양)에 의해 얻어지는 선상 올리고머의 양을 의미하고, 열가소성 수지 필름의 원료가 되는 열가소성 수지로부터 유래되는 선상 올리고머 중 열가소성 수지 필름 표면에 존재하는 선상 2량체, 선상 3량체의 합계량을 말한다. 예를 들면, 열가소성 수지 필름에 포함되는 열가소성 수지가 폴리에틸렌테레프탈레이트일 경우, 선상 2량체란 폴리에틸렌테레프탈레이트의 반복 단위인 에틸렌테레프탈레이트가 직쇄상으로 2개 연이어 있으며, 또한 카르복실산 말단 또는 수산기 말단을 갖는 분자를 의미한다. 또한, 마찬가지로 선상 3량체란 에틸렌테레프탈레이트가 직쇄상으로 3개 연이어 있으며, 또한 카르복실산 말단 또는 수산기 말단을 갖는 분자를 의미한다.
선상 올리고머의 양의 상한은 30㎍/㎡이며, 바람직하게는 20㎍/㎡이며, 특히 바람직하게는 10㎍/㎡이다. 열가소성 수지 필름 표면의 선상 올리고머의 양이 30㎍/㎡를 초과하면 다공질층과의 친화성이 높아져 블로킹이 일어나기 쉬워진다. 블로킹이 발생하면 적층 권회체를 권출할 때에 열가소성 수지 필름 표면에 다공질층의 일부가 전사되는 경우가 있다. 열가소성 수지 필름과 전지용 세퍼레이터의 친화성을 억제하는 관점으로부터 선상 올리고머의 양은 적을수록 바람직하며, 선상 올리고머의 양의 하한은 3㎍/㎡인 것이 바람직하다. 3㎍/㎡ 이상이면 다공질층을 구비한 전지용 세퍼레이터와의 슬라이딩성이 양호하게 되어 취급이 용이하다. 또한, 열가소성 수지 필름과 전지용 세퍼레이터 사이에 국부적인 기포가 들어가기 어려워져 전지용 세퍼레이터의 평면성의 저하를 방지할 수 있는 것 외 열가소성 수지 필름이 고가인 것이 되기 어렵다. 또한, 본 발명에 있어서 열가소성 수지 필름 표면에 존재하는 선상 올리고머의 양이란 후술하는 실시예에 있어서 설명하는 측정 방법에 의해 측정한 열가소성 수지 필름 표면의 선상 올리고머량을 의미한다.
본 발명에 있어서 단위 질량당 열가소성 수지 필름에 포함되는 상술한 선상 2량체, 선상 3량체의 합계량(이하, 「선상 올리고머 함유량」이라고도 한다)은 3.0㎍/g 이하이며, 바람직하게는 2.0㎍/g 이하이며, 특히 바람직하게 1.5㎍/g이다. 선상 올리고머 함유량의 하한은 0.1㎍/g이며, 바람직하게는 0.2㎍/g이다. 상기 범위이면 열가소성 수지 필름 표면의 선상 올리고머량을 상기 적정한 범위로 할 수 있다.
본 발명에 있어서 사용할 수 있는 열가소성 수지로부터 유래되는 선상 올리고머량을 조정하는 방법으로서는, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트일 경우 일단 중합한 PET의 칩을 200~250℃로 한 온도 범위에서 0.1~10㎜Hg라는 감압하에 있어서 고상으로 더 중합함으로써 칩에 포함되는 올리고머의 양을 조정하는 방법을 사용할 수 있다. 또한, 용제를 사용하여 칩 중의 올리고머의 양을 추출하여 그 양을 조정해도 좋고, 2축 연신 열고정한 필름으로부터 용제를 사용하여 올리고머의 일부를 추출해도 좋다. 특히 전자의 고상 중합 조작을 부가하는 방법에서는 필름으로의 압출 공정에서의 온도가 높아 시간이 길면 열적인 평형 관계에서 모처럼 조정한 올리고머의 양이 증가해버리는 것이 되기 때문에 가능한 한 저온이며, 또한 단시간으로 압출하는 것이 바람직하다. 또한, 열가소성 수지 필름 표면을 알코올 등으로 씻어 버려 선상 올리고머를 제거해도 좋다. 또한, 열가소성 수지 필름 표면에 코로나 처리를 하면 선상 올리고머가 많이 발생하기 때문에 바람직하지 않다.
[2] 무기 입자
본 발명의 적층 권회체에 사용하는 열가소성 수지 필름은 무기 입자를 포함한다. 열가소성 수지 필름에 무기 입자를 함유시킴으로써 슬라이딩성, 블로킹성, 감아 올리기성 등의 핸들링성이 현저하게 향상한다. 그 결과, 종래의 전지용 세퍼레이터에 대하여 높은 접착성을 갖는 전지용 세퍼레이터와 상기 열가소성 수지 필름을 겹쳐서 권회하는 것이 가능해지고, 전지용 세퍼레이터를 권출할 때에 정전기의 발생을 현저하게 억제할 수 있다. 따라서, 본 발명에 있어서 열가소성 수지 필름 중 적어도 편방의 표면은 적당한 요철을 부여하기 위해 무기 입자를 포함하고 있다.
무기 입자의 종류로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 탄산 칼슘, 인산 칼슘, 실리카, 결정성의 유리 입자 등이 적합하다.
열가소성 수지 필름에 포함되는 무기 입자의 평균 입경으로서 바람직하게는 1㎛ 이상 3㎛ 이하이며, 함유량으로서 바람직하게는 100ppm 이상, 1000ppm 이하이다. 상기 범위 내이면 열가소성 수지 필름은 슬라이딩성, 블로킹성, 감아 올리기성 등의 핸들링성이 우수하며, 또한 헤이즈의 관점으로부터 본 발명의 적층 권회체에 사용하는 열가소성 수지 필름으로서 적합하다. 또한, 열가소성 수지 필름에 무기 입자를 첨가하는 방법은 공지의 방법을 사용할 수 있고, 열가소성 수지의 중합 시에 첨가해도 좋고, 혼련 압출기 중에서 입자의 슬러리와 열가소성 수지를 블렌딩해도 좋고, 또는 혼련 압출기를 사용하여 건조시킨 입자와 열가소성 수지를 블렌딩하는 방법 등에 의해 행해도 좋다. 열가소성 수지에 무기 입자를 첨가하는 방법의 구체예는 일본 특허공개 2004-148538호 공보 등에 개시되어 있다.
[3] 열가소성 수지 필름의 특성
열가소성 수지 필름의 두께로서 바람직하게는 5㎛ 이상 50㎛ 이하이다. 열가소성 수지 필름의 두께가 5㎛ 이상이면 충분한 평면성을 얻기 쉬운 관점으로부터 바람직하다. 또한, 50㎛ 이하이면 권회체의 부피가 과도하게 커지기 어려워 비용도 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.
또한, 본 발명의 적층 권회체에 사용하는 열가소성 수지 필름은 전지용 세퍼레이터와 중합한 상태로 반송하면서 결점 검사를 행할 수 있도록 하기 위해 헤이즈가 5% 이하인 것이 바람직하다. 헤이즈는 JIS-K7136에 준하여 측정할 수 있다.
2. 폴리올레핀 미다공막
본 발명에 의한 권회체에 있어서 상술한 열가소성 수지 필름과 겹쳐서 권회되는 전지용 세퍼레이터는 폴리올레핀 미다공막의 적어도 편면에 불소 수지를 포함하는 다공질층을 구비하고 있다. 우선, 폴리올레핀 미다공막에 대하여 설명한다.
[1] 폴리올레핀 미다공막의 조성
폴리올레핀 미다공막을 구성하는 폴리올레핀 수지는 폴리에틸렌 수지나 폴리프로필렌 수지를 주성분으로 한다. 폴리에틸렌 수지의 함유량은 폴리올레핀 수지의 전체 질량을 100질량%로 하여 70질량% 이상인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 90질량% 이상, 더 바람직하게는 100질량%이다.
폴리올레핀 수지로서는 특별히 한정되지 않지만 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸1-펜텐, 1-헥센 등의 중합체를 들 수 있다. 이들 중 바람직하게는 전기 절연성, 이온 투과성 등의 기본 특성에 추가하여 전지 이상 승온 시에 있어서 전류를 차단하여 과도한 승온을 억제하는 셧다운 특성을 구비하는 관점으로부터 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌이다. 폴리올레핀 수지에는 필요에 따라 산화방지제, 무기 충전제 등의 각종 첨가제를 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 첨가해도 좋다.
[2] 폴리올레핀 다공질막의 특성
본 발명에 의한 적층 권회체에 사용하는 폴리올레핀 다공질막의 두께의 상한은 25㎛가 바람직하며, 보다 바람직하게는 9㎛, 더 바람직하게는 7㎛이다. 하한은 3㎛가 바람직하며, 보다 바람직하게는 5㎛이다. 폴리올레핀 다공질막의 두께가 상기 바람직한 범위이면 실용적인 막강도와 셧다운 특성을 양립할 수 있고, 전지 케이스의 단위 용적당 면적이 제약되지 않아 전지의 고용량화에 적합하다.
폴리올레핀 다공질막의 투기 저항도의 상한은 500sec/100ccAir가 바람직하며, 보다 바람직하게는 400sec/100ccAir이다. 하한은 50sec/100ccAir가 바람직하며, 보다 바람직하게는 70sec/100ccAir, 더 바람직하게는 100sec/100ccAir이다.
폴리올레핀 다공질막의 공공률(空孔率)에 대해서는 상한은 70%가 바람직하며, 보다 바람직하게는 60%, 더 바람직하게는 55%이다. 하한은 30%가 바람직하며, 보다 바람직하게는 35%, 더 바람직하게는 40%이다. 폴리올레핀 다공질막은 투기 저항도 및 공공률이 상기 바람직한 범위이면 전지용 세퍼레이터로서 사용했을 경우, 전지의 충방전 특성, 특히 이온 투과성(충방전 작동 전압) 및 전지의 수명(전해액의 유지량과 밀접하게 관계된다)에 있어서 전지의 기능을 충분히 발휘할 수 있다. 또한, 상기 폴리올레핀 다공질막은 충분한 기계적 강도와 절연성이 얻어짐으로써 이것을 사용한 전지는 충방전 시에 단락이 일어날 가능성이 낮아진다.
[3] 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법
폴리올레핀 미다공막의 제조 방법으로서는 소망의 특성을 갖는 폴리올레핀 미다공막을 제조할 수 있으면 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 일본국 특허 제2132327호 및 일본국 특허 제3347835호의 명세서, 일본 국제공개 2006/137540호 등에 기재된 방법을 사용할 수 있다. 구체적으로는 하기의 공정 (1)~(5)를 이 순서로 포함하는 것이 바람직하다.
(1) 폴리올레핀 수지와 성막용 용제를 용융 혼련하고, 폴리올레핀 용액을 조제하는 공정
(2) 폴리올레핀 용액을 압출하고, 냉각하여 겔상 시트를 형성하는 공정
(3) 겔상 시트를 연신하는 제 1 연신 공정
(4) 연신 후의 겔상 시트로부터 성막용 용제를 제거하는 공정
(5) 성막용 용제 제거 후의 시트를 건조하는 공정
이하, 각 공정에 대해서 각각 설명한다.
(1) 폴리올레핀 용액의 조제 공정
폴리올레핀 수지에 각각 적당한 성막용 용제를 첨가한 후 용융 혼련하여 폴리올레핀 용액을 조제한다. 용융 혼련 방법으로서, 예를 들면 일본국 특허 제2132327호 및 일본국 특허 제3347835호의 명세서에 기재된 2축 압출기를 사용하는 방법을 이용할 수 있다. 용융 혼련 방법은 공지이므로 설명을 생략한다.
폴리올레핀 용액 중 폴리올레핀 수지와 성막용 용제의 배합 비율은 특별히 한정되지 않지만 폴리올레핀 용액을 100질량%로 해서 폴리올레핀 수지 20질량% 이상 30질량% 이하에 대하여 성막용 용제 70질량% 이상 80질량% 이하인 것이 바람직하다. 폴리올레핀 수지의 비율이 상기 범위 내이면 폴리올레핀 용액을 압출할 때에 다이 출구에서 스웰이나 넥 인을 방지할 수 있어 압출 성형체(겔상 성형체)의 성형성 및 자기 지지성이 양호하게 된다.
(2) 겔상 시트의 형성 공정
폴리올레핀 용액을 압출기로부터 다이에 송급하여 시트상으로 압출한다. 동일 또는 상이한 조성의 복수의 폴리올레핀 용액을 압출기로부터 1개의 다이에 송급하고, 거기에서 층상으로 적층하여 시트상으로 압출해도 좋다.
압출 방법은 플랫 다이법 및 인플레이션법 중 어느 것이어도 좋다. 압출 온도는 140℃ 이상 250℃ 이하가 바람직하며, 압출 속도는 0.2m/분 이상 15m/분 이하가 바람직하다. 폴리올레핀 용액의 각 압출량을 조절함으로써 막두께를 조절할 수 있다. 압출 방법으로서는, 예를 들면 일본국 특허 제2132327호 공보 및 일본국 특허 제3347835호 공보에 개시된 방법을 이용할 수 있다.
얻어진 압출 성형체를 냉각함으로써 겔상 시트를 형성한다. 겔상 시트의 형성 방법으로서, 예를 들면 일본국 특허 제2132327호 공보 및 일본국 특허 제3347835호 공보에 개시된 방법을 이용할 수 있다. 냉각은 적어도 겔화 온도까지는 50℃/분 이상의 속도로 행하는 것이 바람직하다. 냉각은 25℃ 이하까지 행하는 것이 바람직하다. 냉각에 의해 성막용 용제에 따라 분리된 폴리올레핀의 미크로상을 고정화할 수 있다. 냉각 속도가 상기 범위 내이면 결정화도가 적당한 범위로 유지되어 연신에 적합한 겔상 시트가 된다. 냉각 방법으로서는 냉풍, 냉각수 등의 냉매에 접촉시키는 방법, 냉각 롤에 접촉시키는 방법 등을 사용할 수 있지만 냉매로 냉각한 롤에 접촉시켜서 냉각시키는 것이 바람직하다.
(3) 제 1 연신 공정
이어서, 얻어진 겔상 시트를 적어도 1축 방향으로 연신한다. 겔상 시트는 성막용 용제를 포함하므로 균일하게 연신할 수 있다. 겔상 시트는 가열 후 텐터법, 롤법, 인플레이션법 또는 이들의 조합에 의해 소정 배율로 연신하는 것이 바람직하다. 연신은 1축 연신이어도 2축 연신이어도 좋지만 2축 연신이 바람직하다. 2축 연신의 경우 동시 2축 연신, 축차 연신, 및 다단 연신(예를 들면, 동시 2축 연신 및 축차 연신의 조합) 중 어느 것이어도 좋다.
본 공정에 있어서의 연신 배율(면적 연신 배율)은 9배 이상이 바람직하며, 16배 이상이 보다 바람직하고, 25배 이상이 특히 바람직하다. 또한, 기계 방향(MD) 및 폭 방향(TD)에서의 연신 배율은 서로 동일해도 상이해도 좋다. 또한, 본 공정에 있어서의 연신 배율이란 본 공정 직전의 미다공막을 기준으로하여 다음 공정에 제공되기 직전의 미다공막의 면적 연신 배율인 것을 말한다.
(4) 성막용 용제의 제거
세정 용매를 사용하여 성막용 용제의 제거(세정)를 행한다. 폴리올레핀상은 성막용 용제상과 상분리되어 있으므로 성막용 용제를 제거하면 미세한 3차원 망목 구조를 형성하는 피브릴로 이루어지고, 3차원적으로 불규칙하게 연통하는 구멍(공극)을 갖는 다공질의 막이 얻어진다. 세정 용매 및 이것을 사용한 성막용 용제의 제거 방법은 공지이므로 설명을 생략한다. 예를 들면, 일본국 특허 제2132327호 명세서나 일본 특허공개 2002-256099호 공보에 개시된 방법을 이용할 수 있다.
(5) 건조
성막용 용제를 제거한 미다공막을 가열 건조법 또는 풍건법에 의해 건조한다. 건조 온도는 폴리올레핀 수지의 결정 분산 온도(Tcd) 이하인 것이 바람직하며, 특히 Tcd보다 5℃ 이상 낮은 것이 바람직하다. 건조는 미다공막을 100질량%(건조 중량)로서 잔존 세정 용매가 5질량% 이하가 될 때까지 행하는 것이 바람직하며, 3질량% 이하가 될 때까지 행하는 것이 보다 바람직하다. 잔존 세정 용매가 상기 범위 내이면 후단의 미다공막의 연신 공정 및 열처리 공정을 행했을 때에 미다공막의 공공률이 유지되어 투과성의 악화가 억제된다.
3. 다공질층
본 발명에 의한 적층 권회체에 사용하는 전지용 세퍼레이터에 있어서 폴리올레핀 미다공막의 적어도 편면에 형성된 다공질층에 대하여 설명한다.
본 발명에 의한 적층 권회체의 전지용 세퍼레이터는 다공질층을 통해 전극과의 우수한 습윤 시 접착성과 건조 시 접착성을 갖는다. 전지용 세퍼레이터가 갖는 다공질층은 불소 수지를 포함하는 것이며, 불소 수지로서는, 예를 들면 불화비닐리덴 단독 중합체, 불화비닐리덴/불화올레핀 공중합체, 불화비닐 단독 중합체, 및 불화비닐/불화올레핀 공중합체 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
상기 다공질층으로서는 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌(VdF-HFP) 공중합체(A)(이하, 공중합체(A)로 약기하는 경우가 있다)와 불화비닐리덴 단위를 포함하는 중합체(B)(이하, 중합체(B)로 약기하는 경우가 있다)를 포함하는 다공질층을 들 수 있다.
이하에 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌(VdF-HFP) 공중합체(A)와 불화비닐리덴 단위를 포함하는 중합체(B)에 대해서 특히 바람직한 실시형태에 대하여 설명한다.
[1] 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌(VdF-HFP) 공중합체(A)
본 발명에 사용되는 공중합체(A)는 친수기를 포함하고, 헥사플루오로프로필렌을 0.3㏖% 이상 3㏖% 이하 함유하는 것이 바람직하다. 공중합체(A)는 비수 전해액에 대하여 친화성이 높고, 화학적, 물리적인 안정성이 높아 습윤 시 접착성을 발현하여 고온하에서의 사용에도 전해액과의 친화성을 충분히 유지할 수 있다.
공중합체(A)는 친수기를 가짐으로써 전극 표면에 존재하는 활물질이나 전극 중의 바인더 성분과 강고하게 접착하는 것이 가능해진다. 이러한 접착력은 수소 결합에 의한 것으로 추측된다. 친수기로서는 히드록실기, 카르복실산기, 술폰산기, 및 이들의 염 등을 들 수 있다. 특히, 카르복실산기, 카르복실산에스테르가 바람직하다.
불화비닐리덴에 친수기를 도입할 경우에는, 예를 들면 공중합체(A)의 합성에 있어서 무수 말레산, 말레산, 말레산 에스테르, 말레산 모노메틸에스테르 등의 친수기를 갖는 단량체를 공중합시킴으로써 주쇄에 도입하는 방법이나 그래프트화에 의해 측쇄로서 도입하는 방법을 들 수 있다. 친수기 변성률은 FT-IR, NMR, 정량 적정 등으로 측정할 수 있다. 예를 들면, 카르복실산기의 경우 FT-IR을 사용하여 호모폴리머를 기준으로하여 C-H 신축 진동과 카르복실기의 C=O 신축 진동의 흡수 강도비로부터 구할 수 있다.
공중합체(A)에 있어서의 친수기의 함유량의 하한값은 0.1㏖% 이상이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.3㏖% 이상이다. 상한값은 5㏖% 이하가 바람직하며, 보다 바람직하게는 4㏖% 이하이다. 친수기의 함유량이 5㏖% 이하이면 폴리머 결정성이 과도하게 낮아지기 어렵고, 전해액에 대한 적당한 팽윤도를 유지하기 쉬워 충분한 습윤 시 굽힘 강도를 확보할 수 있다. 또한, 다공질층에 입자가 포함될 경우 친수기의 함유량을 상기 바람직한 범위 내로 함으로써 입자의 탈락을 억제할 수 있다.
공중합체(A)에 있어서의 헥사플루오로프로필렌의 함유량의 하한값은 0.3㏖% 이상이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.5㏖% 이상이며, 상한값은 3㏖% 이하가 바람직하며, 보다 바람직하게는 2.5㏖% 이하이다. 헥사플루오로프로필렌의 함유량이 0.3㏖% 이상이면 폴리머 결정성이 지나치게 높아지지 않고, 전해액에 대한 팽윤도가 높아지기 때문에 습윤 시 접착성이 우수하다. 또한, 3㏖% 이하이면 전해액에 대하여 지나치게 팽윤하지 않아 충분한 습윤 시 접착성을 확보할 수 있다.
공중합체(A)의 중량 평균 분자량의 하한값은 75만보다 크고, 바람직하게는 90만 이상이며, 상한값은 200만 이하가 바람직하며, 보다 바람직하게는 150만 이하이다. 공중합체(A)의 중량 평균 분자량을 상기 바람직한 범위 내로 함으로써 공중합체(A)를 용매에 용해시키는 시간이 극단으로 길어지지 않아 생산 효율을 올릴 수 있다. 또한, 전해액에 팽윤했을 때에 적당한 겔 강도를 유지할 수 있어 습윤 시 굽힘 강도가 향상한다. 또한, 본 발명에서 말하는 중량 평균 분자량은 겔 침투 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산값이다.
공중합체(A)는 공지의 중합 방법으로 얻을 수 있다. 공지의 중합 방법으로서는, 예를 들면 일본 특허공개 평 11-130821호 공보에 예시되어 있는 방법을 들 수 있다. 이온 교환수, 말레산 모노메틸에스테르, 불화비닐리덴, 및 헥사플루오로프로필렌을 오토클레이브에 넣어 현탁 중합을 행하고, 그 후 중합체 슬러리를 탈수, 수세한 후 건조시켜 중합체 분말을 얻는 방법이다. 이때 현탁제로서 메틸셀룰로오스나, 라디칼 개시제로서 디이소프로필퍼옥시디카보네이트 등을 적당히 사용할 수 있다.
공중합체(A)는 특성을 손상하지 않는 범위에서 친수기를 갖는 단량체 이외의 다른 단량체를 더 중합한 공중합체이어도 좋다. 친수기를 갖는 단량체 이외의 다른 단량체로서, 예를 들면 테트라플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 트리클로로에틸렌, 불화비닐 등의 단량체를 들 수 있다.
[2] 불화비닐리덴 단위를 포함하는 중합체(B)
본 발명에 사용되는 중합체(B)는 융점 60℃ 이상, 145℃ 이하이며, 중량 평균 분자량이 10만 이상, 75만 이하인 것이 바람직하다. 상기 범위이면 비수 전해액에 대하여 친화성이 높고, 화학적, 물리적인 안정성이 높아 건조 시 접착성이 우수하다. 이것에 대해서 메커니즘은 명백하지 않지만 건조 시 접착성을 발현하는 것 같은 가열 및 가압 조건하에서 중합체(B)는 유동성을 띠고, 전극의 다공질층에 들어감으로써 앵커가 되어 이에 따라 다공질층과 전극 사이는 강고한 접착성을 갖기 때문으로 발명자들은 추측하고 있다. 중합체(B)는 건조 시 접착성에 기여하고, 권회 전극체나 적층 전극체의 휨, 변형 방지나 반송성의 개선에 기여할 수 있다. 또한, 불화비닐리덴 단위를 포함하는 중합체(B)는 공중합체(A)와 상이한 수지이다.
중합체(B)의 융점의 하한값은 60℃ 이상이 바람직하며, 보다 바람직하게는 80℃ 이상이다. 상한값은 145℃ 이하가 바람직하며, 보다 바람직하게는 140℃ 이하이다. 또한, 여기에서 말하는 융점이란 시차 주사 열량 측정(DSC)법으로 측정된 승온 시의 흡열 피크의 피크 톱의 온도이다.
중합체(B)는 폴리불화비닐리덴 또는 불화비닐리덴 단위를 갖는 공중합체로 이루어지는 수지이다. 중합체(B)는 공중합체(A)와 마찬가지의 현탁 중합법 등으로 얻을 수 있다. 중합체(B)의 융점은 불화비닐리덴 단위로 이루어지는 부위의 결정성을 제어함으로써 조정할 수 있다. 예를 들면, 중합체(B)에 불화비닐리덴 단위 이외의 단량체가 포함될 경우 불화비닐리덴 단위의 비율을 제어함으로써 융점을 조정할 수 있다. 불화비닐리덴 단위 이외의 단량체는 테트라플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 트리클로로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 불화비닐 무수 말레산, 말레산, 말레산 에스테르, 말레산 모노메틸에스테르 등을 1종류 또는 2종류 이상 가져도 좋다. 중합체(B)를 중합할 때에 상기 단량체를 첨가하여 공중합에 의해 주쇄에 도입하는 방법이나 그래프트화에 의해 측쇄로서 도입하는 방법을 들 수 있다. 또한, 불화비닐리덴 단위의 Head-to-Head 결합(-CH2-CF2-CF2-CH2-)의 비율을 제어함으로써 융점을 조정해도 좋다.
중합체(B)의 중량 평균 분자량의 하한값은 10만이 바람직하며, 보다 바람직하게는 15만이며, 상한값은 75만이 바람직하며, 보다 바람직하게는 70만이다.
중합체(B)의 융점 및 중량 평균 분자량을 상기 바람직한 범위 내로 함으로써 가열 및 가압 조건하에서 중합체(B)는 유동하기 쉬워져 적당한 건조 시 접착성이 얻어진다. 또한, 중합체(B)의 융점이 상기 바람직한 범위의 상한값 이하이면 건조 시 접착성을 얻기 때문에 권회 전극체의 제조 공정에 있어서 프레스 온도를 낮게 억제할 수 있다. 그 결과, 폴리올레핀을 주성분으로 하는 미다공막의 수축을 피할 수 있다. 또한, 중합체(B)의 중량 평균 분자량이 상기 바람직한 범위의 상한값 이하이면 분자쇄가 얽히기 어려워 프레스 조건하에서 충분한 유동성을 유지할 수 있다. 중합체(B)의 중량 평균 분자량이 상기 바람직한 범위의 하한값 이상이면 적당한 분자쇄의 얽힘에 의해 수지 강도를 확보할 수 있고, 다공질층의 응집 파괴를 억제할 수 있다.
공중합체(A)의 함유량은 공중합체(A)와 중합체(B)의 총 질량에 대하여 하한값은 75질량%가 바람직하며, 보다 바람직하게는 80질량%이며, 상한값은 95질량%가 바람직하며, 보다 바람직하게는 90질량%이다. 상기 바람직한 범위이면 습윤 시 접착성이 우수하여 건조 시 접착성과의 밸런스가 향상한다.
또한, 다공질층에는 다른 수지를 첨가해도 좋다. 다른 수지로서는 건조 시 접착성을 향상시키는 관점으로부터는 아크릴 수지가 더 적합하다.
아크릴 수지로서는 (메타)아크릴산 에스테르 중합체 또는 그 공중합체가 바람직하다. 본 발명에 있어서 (메타)아크릴산 에스테르란 아크릴산 에스테르(아크릴레이트)와 메타크릴산 에스테르(메타크릴레이트)를 나타낸다. (메타)아크릴산 에스테르로서는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 특히, 부틸아크릴레이트를 포함하는 것이 바람직하다. 부틸아크릴레이트는 도막의 유연성을 올려 입자의 탈락을 억제하는 효과도 기대할 수 있다.
[3] 다공질층 중의 입자
본 발명에 있어서의 다공질층은 입자를 포함해도 좋다. 다공질층에 입자를 포함함으로써 정극과 부극 사이의 쇼트가 일어날 확률을 내릴 수 있어 안전성의 향상을 기대할 수 있다. 입자로서는 무기 입자이어도 유기 입자이어도 좋다.
무기 입자로서는 탄산 칼슘, 인산 칼슘, 비정성 실리카, 결정성의 유리 입자, 카올린, 탤크, 2산화티탄, 알루미나, 실리카-알루미나 복합 산화물 입자, 황산 바륨, 불화칼슘, 불화리튬, 제올라이트, 황화몰리브덴, 마이카, 베마이트, 산화마그네슘 등을 들 수 있다. 특히, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체의 결정 성장성, 비용, 입수하기 쉬움으로부터 2산화티탄, 알루미나, 베마이트, 황산 바륨이 적합하다.
유기 입자로서는 가교 폴리스티렌 입자, 가교 아크릴 수지 입자, 가교 메타크릴산 메틸계 입자 등을 들 수 있다.
다공질층에 포함되는 입자의 함유량은 입자와 공중합체(A)와 중합체(B)의 체적의 합계를 100체적%로 하여 상한값으로서 바람직하게는 75체적%이며, 보다 바람직하게는 70체적%이며, 하한값으로서 바람직하게는 40체적%, 보다 바람직하게는 45체적%이며, 더 바람직하게는 50체적%이다. 다공질층에 접착성을 갖지 않는 입자가 포함되면 통상 습윤 시 접착성이나 건조 시 접착성은 저하되는 경향이 있다. 그러나 본 발명의 수지 조성에 의해 얻어지는 다공질층은 입자를 상기 바람직한 범위에서 함유해도 전극에 대한 습윤 시 접착성과 건조 시 접착성의 밸런스가 양호하며, 또한 투기 저항도의 상승을 억제할 수 있다.
입자를 보다 탈락하기 어렵게 하는 관점으로부터 입자의 평균 입경은 미다공막의 평균 유량 세공 지름의 1.5배 이상 50배 이하인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 2.0배 이상 20배 이하이다. 평균 유량 세공 지름은 JIS K3832나 ASTM F316-86에 따라, 예를 들면 PERM-POROMETER(Porous Materials Inc.제, CFP-1500A)를 사용하여 Dry-up, Wet-up의 순서로 측정할 수 있다. Wet-up에는 표면 장력이 기지의 Porous Materials Inc.제 GALWICK(상품명)에서 충분히 담근 미다공질막에 압력을 가하고, 공기가 관통하기 시작하는 압력으로부터 환산되는 구멍지름을 최대 구멍지름으로 한다. 평균 유량 세공 지름에 대해서는 Dry-up 측정에서 압력, 유량 곡선의 1/2의 경사를 나타내는 곡선과, Wet-up 측정의 곡선이 교차하는 점의 압력으로부터 구멍지름을 환산한다. 압력과 구멍지름의 환산에는 하기의 수식을 사용한다.
d=C·γ/P
상기 식 중 「d(㎛)」는 미다공질막의 구멍지름, 「γ(mN/m)」는 액체의 표면 장력, 「P(Pa)」는 압력, 「C」는 정수로 했다.
전극체를 권회했을 때의 권취 코어와의 슬라이딩성이나 입자 탈락 방지의 관점으로부터 입자의 평균 입경은 0.3㎛ 이상 1.8㎛ 이하가 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.5㎛ 이상 1.5㎛ 이하, 더 바람직하게는 0.9㎛ 이상 1.3㎛ 이하이다. 입자의 평균 입경은 레이저 회절 방식이나 동적 광산란 방식의 측정 장치를 사용해서 측정할 수 있다. 예를 들면, 초음파 프로브를 사용하여 계면활성제가 들어간 수용액에 분산시킨 입자를 입도 분포 측정 장치(NIKKISO CO., LTD.제, 마이크로 트랙 HRA)로 측정하고, 체적 환산에서의 소입자측으로부터 50% 누적되었을 때의 입자 지름(D50)의 값을 평균 입경으로 하는 것이 바람직하다. 입자의 형상은 진구형상, 대략 구형상, 판형상, 침형상을 들 수 있지만 특별히 한정되지 않는다.
[4] 다공질층의 물성
다공질층의 막두께는 폴리올레핀 미다공막의 편면당 0.5㎛ 이상 3㎛ 이하인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 1㎛ 이상 2.5㎛ 이하이며, 더 바람직하게는 1㎛ 이상 2㎛ 이하이다. 다공질층의 막두께가 0.5㎛ 이상이면 습윤 시 접착성과 건조 시 접착성이 우수하기 때문에 바람직하다. 다공질층의 막두께가 3㎛ 이하이면 권취 부피를 억제할 수 있어 전지의 고용량화에 적합하다.
다공질층의 공공률은 30% 이상 90% 이하가 바람직하며, 보다 바람직하게는 40% 이상 70% 이하이다. 다공질층의 공공률을 상기 바람직한 범위 내로 함으로써 세퍼레이터의 전기 저항의 상승을 방지하여 대전류를 흘릴 수 있고, 또한 막강도를 유지할 수 있다.
4. 전지용 세퍼레이터의 물성
전지용 세퍼레이터의 습윤 시 접착성은 후술하는 습윤 시 굽힘 강도를 지표로 한다. 전지용 세퍼레이터의 습윤 시 굽힘 강도는 4N 이상인 것이 바람직하다. 습윤 시 굽힘 강도의 상한값은 15N인 것이 바람직하다. 상기 바람직한 범위 내로 함으로써 세퍼레이터와 전극의 계면에서의 부분적인 유리를 억제하여 전지 내부 저항의 증대, 전지 특성의 저하를 억제할 수 있다.
전지용 세퍼레이터의 건조 시 접착성은 후술하는 180℃ 박리 시험에 의해 측정한 박리력으로 5N/m 이상인 것이 바람직하다. 건조 시 접착성의 상한값은 특별히 정하지 않지만 40N/m이면 충분하다. 상기 바람직한 범위 내로 함으로써 권회 전극체 또는 적층 전극체를 전극체가 흩어지는 일 없이 반송할 수 있는 것이 기대된다.
즉, 본 발명의 적층 권회체에 사용하는 전지용 세퍼레이터는 습윤 시 굽힘 강도와 건조 시 접착성을 양립하는 것이다.
5. 적층 권회체의 제조 방법
본 발명에 의한 적층 권회체의 제조 방법은 이하의 공정 (1)~(3)을 순차적으로 포함한다.
(1) 공중합체(A) 및 중합체(B)를 용매에 용해한 도포액을 얻는 공정
(2) 도포액을 미다공막에 도포해서 응고액에 침지하여 세정, 건조하는 공정
(3) 건조한 전지용 세퍼레이터를 표면에 존재하는 열가소성 수지 유래의 선상 올리고머량이 30㎍/㎡ 이하인 열가소성 수지 필름과 중합하면서 권회하여 적층 권회체를 얻는 공정
또한, 건조한 전지용 세퍼레이터를 일단 단독으로 권회하고, 실온 20℃ 이하에서 보관 후 7일간 이내에 열가소성 수지 필름과 중합하면서 권회하여 적층 권회체를 얻어도 좋다.
(1) 불소 수지 용액을 얻는 공정
용매는 불소 수지를 용해할 수 있고, 또한 응고액과 혼화할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 용해성, 저휘발성의 관점으로부터 용매는 N-메틸-2-피롤리돈이 바람직하다.
입자를 포함하는 다공질층을 형성할 경우에는 불소 수지를 용매에 용해하고, 거기에 교반하면서 입자를 첨가해서 일정 시간(예를 들면, 약 1시간) 디스퍼 등으로 교반함으로써 예비 분산하고, 또한 비즈밀이나 페인트 셰이커를 사용하여 입자를 분산시키는 공정(분산 공정)을 거쳐 입자의 응집을 줄인 불소 수지 용액을 포함하는 도포액을 얻는다.
(2) 도포액을 미다공막에 도포하고, 응고액에 침지하여 세정, 건조하는 공정
미다공막에 도포액을 도포하고, 도포한 미다공막을 응고액에 침지해서 도포층을 상분리시켜 3차원 망목 구조를 갖는 상태에서 응고시켜 세정, 건조한다. 이에 따라 미다공막과, 미다공막의 표면에 다공질층을 구비한 전지용 세퍼레이터가 얻어진다.
도포액을 미다공막에 도포하는 방법은 종래 공지의 방법을 사용할 수 있고, 예를 들면 딥코팅법, 리버스롤 코팅법, 그라비어 코팅법, 키스 코팅법, 롤 브러쉬법, 스프레이 코팅법, 에어 나이프 코팅법, 메이어 바 코팅법, 파이프 닥터법, 블레이드 코팅법, 및 다이 코팅법 등을 들 수 있고, 이들 방법을 단독 또는 조합할 수 있다.
응고액은 물인 것이 바람직하며, 불소 수지에 대한 양용매를 1질량% 이상 20질량% 이하 포함하는 수용액이 바람직하며, 보다 바람직하게는 5질량% 이상 15질량% 이하 함유하는 수용액이다. 양용매로서는 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드를 들 수 있다. 응고액 내에서의 침지 시간은 3초 이상으로 하는 것이 바람직하다. 상한은 제한되지 않지만 10초나 있으면 충분하다.
세정에는 물을 사용할 수 있다. 건조는, 예를 들면 100℃ 이하의 열풍을 사용하여 건조할 수 있다.
(3) 전지용 세퍼레이터와 열가소성 수지 필름을 중합하여 권회하는 공정
전지용 세퍼레이터와 열가소성 수지 필름을 중합하여 권회하기 위해서는 공지의 라미네이트 장치를 사용할 수 있다. 권출 장력, 권취 장력은 얻어진 적층 권회체가 수송 운반 중에 권취 어긋남을 발생시키거나 전지용 세퍼레이터가 크게 압축 변형되지 않는 범위에서 적당히 설정하거나 할 수 있다.
바람직한 전지용 세퍼레이터의 권출 장력은 30N/m 이상 60N/m 이하이며, 더 바람직하게는 35N/m 이상 55N/m 이하이며, 가장 바람직하게는 40N/m 이상 50N/m 이하이다.
전지용 세퍼레이터와 열가소성 수지 필름을 중합한 적층체의 권취 장력은 60N/m 이상 150N/m 이하이며, 더 바람직하게는 60N/m 이상 130N/m 이하이며, 가장 바람직하게는 70N/m 이상 120N/m 이하이다. 상기 범위이면 수송 운반 중에 권취 어긋남이 발생하거나, 전지용 세퍼레이터가 크게 압축 변형되거나 하는 일 없이 적층 권회체가 얻어진다.
본 발명의 전지용 세퍼레이터는 니켈-수소 전지, 리튬 이온 2차 전지, 리튬 폴리머 2차 전지, 리튬-황 전지 등의 2차 전지 등의 전지용 세퍼레이터로서 사용할 수 있다. 특히, 리튬 이온 2차 전지의 세퍼레이터로서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 적층 권회체에 있어서의 전지용 세퍼레이터의 권회 방향의 길이는 1000m 이상으로 하는 것이 생산 효율, 반송 효율, 보관 효율의 점으로부터 바람직하다. 또한, 본 발명은 1000m 이상 권회해도 다공질층의 블로킹을 방지한다는 우수한 효과를 나타내는 것이다.
실시예
이하, 실시예를 나타내서 구체적으로 설명하지만 본 발명은 이들의 실시예에 의해 조금도 제한되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중의 측정값은 이하의 방법으로 측정한 값이다.
[1] 습윤 시 접착성
일반적으로 정극에는 불소 수지의 바인더가 사용되어 불소 수지를 포함하는 다공질층이 세퍼레이터 상에 구비되어 있을 경우, 불소 수지끼리의 상호 확산에 의해 접착성이 담보되기 쉽다. 한편, 부극에는 불소 수지 이외의 바인더가 사용되어 불소 수지의 확산이 일어나기 어렵기 때문에 정극에 비해 부극은 세퍼레이터와의 접착성이 얻어지기 어렵다. 그래서 본 측정에서는 세퍼레이터와 부극 간의 습윤 시 접착성을 이하에 설명하는 굽힘 강도를 지표로하여 평가했다. 습윤 시 굽힘 강도는 도 1에 기재된 바와 같은 방법으로 평가할 수 있다.
(1) 부극의 제작
카복시메틸셀룰로오스를 1.5질량부 포함하는 수용액을 인조 흑연 96.5질량부에 첨가하여 혼합하고, 또한 고형분으로서 2질량부의 스티렌부타디엔라텍스를 첨가하여 혼합해서 부극 혼합제 함유 슬러리로 했다. 이 부극 합제 함유 슬러리를 두께가 8㎛인 동박으로 이루어지는 부극 집전체의 양면에 균일하게 도포 부착해서 건조하여 부극층을 형성하고, 그 후 롤 프레스기에 의해 압축 성형해서 집전체를 제외한 부극층의 밀도를 1.5g/㎤로 해서 부극(1)을 제작했다.
(2) 시험용 권회체의 제작
상기에서 작성된 부극(1)(기계 방향 161㎜×폭 방향 30㎜)과, 실시예 및 비교예에서 작성한 세퍼레이터(2)(기계 방향 160㎜×폭 방향 34㎜)를 겹치고, 금속판(길이 300㎜, 폭 25㎜, 두께 1㎜)을 권취 코어로서 세퍼레이터(2)가 내측이 되도록 세퍼레이터(2)와 부극(1)을 권취하고, 금속판을 빼내어 시험용 권회체를 얻었다. 시험용 권회체는 길이 약 34㎜×폭 약 28㎜가 되었다.
(3) 습윤 시 굽힘 강도의 측정 방법
폴리프로필렌으로 이루어지는 라미네이트 필름(3)(길이 70㎜, 폭 65㎜, 두께 0.07㎜) 2매를 겹치고, 4변 중 3변을 용착한 주머니상의 라미네이트 필름(3) 내에 시험용 권회체를 넣었다. 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트를 체적비 3:7로 혼합한 용매에 LiPF6을 1㏖/L의 비율로 용해시킨 전해액 500㎕를 글러브 박스 중에서 라미네이트 필름(3)의 개구부로부터 주입하고, 시험용 권회체에 함침시켜 진공 실러로 개구부의 1변을 밀봉했다.
이어서, 라미네이트 필름(3)에 봉입한 시험용 권회체를 2매의 개스킷(두께 1㎜, 5㎝×5㎝)으로 끼워 넣고, 정밀 가열 가압 장치(SINTOKOGIO, LTD.제, CYPT-10)로 98℃, 0.6㎫에서 2분간 가압하고, 실온에서 방랭했다. 라미네이트 필름에 봉입한 채 가압 후의 시험용 권회체에 대해서 만능 시험기(SHIMADZU CORPORATION제, AGS-J)를 사용하여 습윤 시 굽힘 강도를 측정했다. 이하, 상세를 기재한다.
2개의 알루미늄제 L자 앵글(4)(두께 1㎜, 10㎜×10㎜, 길이 5㎝)을 90° 부분이 위가 되도록 평행하게 단부를 일치시켜 배치하고, 90° 부분을 지점으로하여 지점 간 거리가 15㎜가 되도록 고정했다. 2개의 알루미늄제 L자 앵글(4)의 지점 간 거리의 중간인 7.5㎜ 지점에 시험용 권회체의 폭 방향의 변(약 28㎜)의 중점을 맞춰 L자 앵글(4)의 길이 방향의 변으로부터 돌출되지 않도록 시험용 권회체를 배치했다.
이어서, 압자로서 알루미늄제 L자 앵글(5)(두께 1㎜, 10㎜×10㎜, 길이 4㎝)의 길이 방향의 변으로부터 시험용 권회체의 길이 방향의 변(약 34㎜)이 돌출되지 않도록, 또한 평행으로 해서 시험용 권회체의 폭 방향의 변의 중점에 알루미늄제 L자 앵글(5)의 90° 부분을 맞추고, 90° 부분이 아래가 되도록 알루미늄제 L자 앵글(5)을 만능 시험기의 로드셀(로드셀 용량 50N)에 고정했다. 3개의 시험용 권회체를 부하 속도 0.5㎜/min으로 측정하여 얻어진 최대 시험력의 평균값을 습윤 시 굽힘 강도로 했다.
[2] 건조 시 접착성
(1) 부극의 제작
상기 1. 습윤 시 굽힘 강도와 동일한 부극을 사용했다.
(2) 박리 시험편의 작성
상기에서 작성된 부극(70㎜×15㎜)과, 실시예 및 비교예에서 작성한 세퍼레이터(기계 방향 90㎜×폭 방향 20㎜)를 겹치고, 이것을 2매의 개스킷(두께 0.5㎜, 95㎜×27㎜)으로 끼워 넣고, 정밀 가열 가압 장치(SINTOKOGIO, LTD.제, CYPT-10)로 90℃, 8㎫에서 2분간 가압하고, 실온에서 방랭했다. 이 부극과 세퍼레이터의 적층체의 부극측에 폭 1㎝로 이루어지는 양면 테이프를 부착하고, 양면 테이프의 다른 한쪽의 면을 SUS판(두께 3㎜, 길이 150㎜×폭 50㎜)에 세퍼레이터의 기계 방향과 SUS판 길이 방향이 평행해지도록 부착했다. 이것을 박리 시험편으로 했다.
(3) 건조 시 접착성의 측정 방법
만능 시험기(SHIMADZU CORPORATION제, AGS-J 도시하지 않음)를 사용하여 세퍼레이터를 로드셀측 척에 끼워 넣고, 시험 속도 300㎜/분으로 180도 박리 시험을 실시했다. 박리 시험 중의 스트로크 20㎜로부터 70㎜까지의 측정값을 평균화한 값을 박리 시험편의 박리력으로 했다. 계 3개의 박리 시험편을 측정하고, 박리력의 평균값을 폭 환산한 값을 건조 시 접착성(N/m)으로 했다.
[3] 내블로킹성
내블로킹성은 만능 시험기를 사용하여 권회체의 권출 장력을 측정하여 내블로킹성으로 했다. 우선, 실시예 및 비교예에서 얻어진 적층 권회체 또는 전지용 세퍼레이터 단독의 권회체를 폭 50㎜로 슬릿하고, 60℃의 환경에서 24시간 보관하여 시료 권회체(6)를 제작했다. 이어서, 도 2에 나타내는 바와 같이 수지제 코어(7)에 금속제 환봉(8)을 통해 스탠드(9)에 시료용 권회체(6)를 고정했다. 전지용 세퍼레이터와 열가소성 수지 필름의 적층체 또는 전지용 세퍼레이터를 수지제 코어(7)로부터 길이 50m를 남기고 권출하여 단부를 만능 시험기(SHIMADZU CORPORATION제, AGS-J 도시하지 않음)의 만능 시험기의 척(10)에 고정했다. 시험 속도 500㎜/분으로 박리 시험 중의 스트로크 50㎜로부터 400㎜까지의 측정값을 평균화한 값을 권출 장력으로 했다. 계 3개의 권출 장력을 측정했다.
(판정)
권출 장력이 0.3N/50㎜ 이하일 경우, 내블로킹성은 양호
권출 장력이 0.3N/50㎜를 초과할 경우, 내블로킹성은 불량으로 했다.
[4] 융점 측정
시차 주사 열량 분석 장치(Perkin Elmer Japan Co., Ltd.제 DSC)로 측정판에 7㎎의 수지를 넣어 측정용 시료로 하고, 이하의 조건에서 측정했다. 처음에 승온, 냉각한 후 제 2회째의 승온 시의 흡열 피크의 피크 톱을 융점으로 했다.
승온, 냉각 속도: ±10℃/min
측정 온도 범위: 30℃ 이상 230℃ 이하
[5] 막두께 측정
접촉식 막후계(Mitutoyo Corporation제 "LITEMATIC"(등록상표) series 318)를 사용하고, 초경구면 측정자 φ9.5㎜를 사용하고, 하중 0.01N의 조건에서 20점을 측정하여 얻어진 측정값의 평균값을 막두께로 했다.
[6] 열가소성 수지 필름 표면의 선상 올리고머의 양
본 발명에 있어서 열가소성 수지 필름 표면의 선상 올리고머의 양이란 하기의 측정 방법에 의해 측정한 선상 올리고머의 양을 의미한다.
우선, 열가소성 수지 필름 2매의 추출하고 싶은 면끼리를 마주보게 하고, 1매에 대해서 25.2㎝×12.4㎝ 면적을 추출할 수 있도록 스페이서를 끼워 프레임에 고정했다. 에탄올 30mL를 추출면 사이에 주입하고, 25℃에서 3분간 필름 표면의 선상 올리고머를 추출했다. 추출액을 증발 건고한 후 얻어진 추출액의 건고 잔사를 디메틸포름아미드 200㎕로 정용(定容)했다. 이어서, 고속 액체 크로마토그래피를 사용하여 하기에 나타내는 방법으로 미리 구해둔 검량선으로부터 선상 올리고머를 정량했다. 또한, 선상 올리고머의 양은 2량체, 3량체의 합계값으로 했다.
(측정 조건)
장치: ACQUITY UPLC(Waters Corporation제)
칼럼: BEH-C182.1×150㎜(Waters Corporation제)
이동상: 용리액 A:0.1% 포름산(v/v)
용리액 B: 아세토니트릴
그라디언트 B%: 10→98→98%(0→25→30분)
유속: 0.2mL/분
칼럼 온도: 40℃
검출기: UV-258㎚
[7] 열가소성 수지 필름의 헤이즈
열가소성 수지 필름의 헤이즈는 JIS K 7136에 준거하여 탁도계(NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES CO., LTD.제, NDH2000)를 사용해서 측정했다.
[8] 다공질층의 전사성
실시예 및 비교예에서 얻어진 적층 권회체를 폭 50㎜로 슬릿하고, 60℃의 환경에서 24시간 보관했다. 이어서, 전지용 세퍼레이터와 열가소성 수지 필름의 적층체를 권출하여 수지제 코어(7)로부터 길이 50m를 남긴 권회체를 얻었다. 이 권회체를 표층으로부터 전지용 세퍼레이터와 열가소성 수지 필름을 박리하면서 권출하여 전지용 세퍼레이터의 다공질층의 열가소성 수지 필름으로의 전사의 유무를 육안으로 관찰했다.
(판정)
양호; 전사가 확인되지 않는 것.
불량; 전사가 확인되는 것.
[실시예 1]
공중합체(A)로서 불화비닐리덴, 헥사플루오로프로필렌, 및 말레산 모노메틸에스테르를 출발 원료로 하여 현탁 중합법으로 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(공중합체(a))를 합성했다. 얻어진 공중합체(a)는 중량 평균 분자량이 150만, 불화비닐리덴/헥사플루오로프로필렌/말레산 모노메틸에스테르의 몰비가 98.0/1.5/0.5인 것을 NMR 측정으로 확인했다.
중합체(B)로서 불화비닐리덴 및 헥사플루오로프로필렌을 출발 원료로 하여 현탁 중합법으로 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(공중합체(b1))를 합성했다. 얻어진 공중합체(b1)은 중량 평균 분자량이 30만, 불화비닐리덴/헥사플루오로프로필렌의 몰비가 93/7인 것을 NMR 측정으로 확인했다.
·전지용 세퍼레이터의 제작
공중합체(a) 26질량부, 공중합체(b1) 4질량부와, NMP 600질량부를 혼합하고, 그 후 디스퍼로 교반하면서 알루미나 입자(평균 입경 1.1㎛)를 70질량부 첨가하여 디스퍼로 1시간, 2000rpm으로 더 예비 교반했다. 이어서, DYNO-MILL(SHINMARU ENTERPRISES CORPORATION제 DYNO-MILL MULTI LAB(1.46L 용기, 충전율 80%, φ0.5㎜ 알루미나 비즈))을 사용하여 유량 11㎏/hr, 주속 10m/s의 조건하에서 3회 처리하여 도포액 A를 얻었다. 두께 7㎛, 공공률 40%, 투기 저항도 100초/100cc의 폴리에틸렌 미다공막의 양면에 딥코팅법으로 도포액 A를 도포하고, 수중에 침지시켜 순수로 세정한 후 50℃에서 건조하여 길이 1500m, 두께 11㎛의 전지용 세퍼레이터 단체의 권회체를 얻었다. 이때 권취 장력은 50N/m, 권취 속도는 50m/분으로 했다.
계속해서 라미네이트 장치를 사용하여 열가소성 수지 필름인 두께 12㎛, 필름 표면의 선상 올리고머량이 9㎍/㎡이며, 무기 입자로서 평균 입경 2㎛의 실리카 입자 600ppm을 포함하는 헤이즈 2.0%의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 중합하면서 권회하여 적층 권회체를 얻었다.
또한, 전지용 세퍼레이터의 권출 장력은 50N/m, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 권출 장력은 89N/m, 전지용 세퍼레이터와 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 적층체의 권취 장력은 113N/m로 했다.
[실시예 2]
공중합체(a)를 24질량부, 공중합체(b1)을 6질량부로 한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 도포액 B를 얻었다. 도포액 A 대신에 도포액 B를 사용한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 적층 권회체를 얻었다.
[실시예 3]
공중합체(a)를 22질량부, 공중합체(b1)을 8질량부로 한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 도포액 C를 얻었다. 도포액 A 대신에 도포액 C를 사용한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 적층 권회체를 얻었다.
[실시예 4]
열가소성 수지 필름으로서 두께 25㎛, 필름 표면의 선상 올리고머량이 17㎍/㎡이며, 무기 입자로서 평균 입경 2㎛의 실리카 입자 1000ppm을 포함하는 헤이즈 3.4%의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 사용한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 적층 권회체를 얻었다.
[실시예 5]
열가소성 수지 필름으로서 두께 9㎛, 필름 표면의 선상 올리고머량이 7㎍/㎡이며, 무기 입자로서 평균 입경 2㎛의 실리카 입자 300ppm을 포함하는 헤이즈 1.7%의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 사용한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 적층 권회체를 얻었다.
[실시예 6]
열가소성 수지 필름으로서 두께 12㎛, 필름 표면의 선상 올리고머량이 5㎍/㎡, 헤이즈 2.0%의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 사용한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 적층 권회체를 얻었다.
[실시예 7]
폴리에틸렌 미다공막을 두께 5㎛, 공공률 35%, 투기 저항도 110초/100cc의 폴리에틸렌 미다공막으로 바꾼 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 적층 권회체를 얻었다.
[실시예 8]
중합체(B)로서 불화비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌을 출발 원료로 하여 현탁 중합법으로 불화비닐리덴-테트라플루오로에틸렌 공중합체(공중합체(b2))를 합성했다. 얻어진 공중합체(b2)는 중량 평균 분자량이 28만, 불화비닐리덴/테트라플루오로에틸렌의 몰비가 90/10인 것을 NMR 측정으로 확인했다.
공중합체(b1) 대신에 공중합체(b2)를 사용한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 도포액 D를 얻었다. 도포액 A 대신에 도포액 D를 사용한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 적층 권회체를 얻었다.
[실시예 9]
공중합체(a) 44질량부, 공중합체(b1) 6질량부와, NMP 850질량부를 혼합하고, 그 후 디스퍼로 교반하면서 알루미나 입자(평균 입경 1.1㎛)를 50질량부 첨가하여 디스퍼로 1시간, 2000rpm으로 더 예비 교반했다. 이어서, DYNO-MILL(SHINMARU ENTERPRISES CORPORATION제 DYNO-MILL MULTI LAB(1.46L 용기, 충전율 80%, φ 0.5㎜ 알루미나 비즈))을 사용하여 유량 11㎏/hr, 주속 10m/s의 조건하에서 3회 처리하여 도포액 E를 얻었다. 도포액 A 대신에 도포액 E를 사용한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 적층 권회체를 얻었다.
[실시예 10]
알루미나 입자를 첨가하지 않은 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 도포액 F를 얻었다. 도포액 A 대신에 도포액 F를 사용한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 적층 권회체를 얻었다.
[비교예 1]
실시예 1에서 얻어진 전지용 세퍼레이터를 열가소성 수지 필름을 사용하지 않고 실시예 1과 동일한 라미네이트 장치를 사용하여 전지용 세퍼레이터만의 권회체를 얻었다. 또한, 전지용 세퍼레이터의 권취 장력은 40N/m로 했다.
[비교예 2]
열가소성 수지 필름으로서 두께 12㎛, 필름 표면의 선상 올리고머량이 33㎍/㎡이며, 무기 입자인 평균 입경 2㎛의 실리카 입자 700ppm을 포함하는 헤이즈 2.3%의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 사용한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 적층 권회체를 얻었다.
[비교예 3]
폴리아미드이미드 수지의 N-메틸-2-피롤리돈 용액(TOYOBO CO., LTD.제 VYLOMAX HR-16NN 고형분 14질량%)과, NMP 600질량부를 혼합하고, 그 후 디스퍼로 교반하면서 알루미나 입자(평균 입경 1.1㎛)를 70질량부 첨가하여 디스퍼로 1시간, 2000rpm으로 더 예비 교반했다. 이어서, DYNO-MILL(SHINMARU ENTERPRISES CORPORATION제 DYNO-MILL MULTI LAB(1.46L 용기, 충전율 80%, φ 0.5㎜ 알루미나 비즈))을 사용하여 유량 11㎏/hr, 주속 10m/s의 조건하에서 3회 처리하여 도포액 G를 얻었다. 도포액 A 대신에 도포액 G를 사용한 이외에는 비교예 1과 마찬가지로 하여 적층 권회체를 얻었다.
실시예 1~10, 비교예 1~3에서 얻어진 전지용 세퍼레이터 적층 권회체 및 전지용 세퍼레이터 단체의 권회체의 특성을 표 1에 나타낸다.
Figure 112019007617409-pct00001
공중합체(A)의 함유량(%)*: 공중합체(A)와 중합체(B)의 총 질량에 대한 공중합체(A)의 질량%를 나타낸다.
1: 부극 2: 세퍼레이터
3: 라미네이트 필름 4: 알루미늄제 L자 앵글
5: 압자용 알루미늄제 L자 앵글 6: 시료 권회체
7: 수지제 코어 8: 금속제 환봉
9: 스탠드 10: 만능 시험기의 척

Claims (10)

  1. 폴리올레핀 미다공막의 적어도 편면에 불소 수지를 포함하는 다공질층을 구비한 전지용 세퍼레이터와,
    무기 입자 및 열가소성 수지를 포함하는 필름을 적층해서 권회한 적층 권회체로서,
    상기 필름의 표면의 상기 열가소성 수지로부터 유래되는 선상 올리고머량이 30㎍/㎡ 이하이며,
    상기 불소 수지는 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(A)와, 불화비닐리덴 단위를 포함하는 중합체(B)를 함유하고,
    상기 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(A)는 친수기와, 헥사플루오로프로필렌 단위를 포함하고, 상기 헥사플루오로프로필렌 단위의 함유량은 0.3㏖% 이상, 3㏖% 이하이며,
    상기 불화비닐리덴 단위를 포함하는 중합체(B)는 융점이 60℃ 이상, 145℃ 이하, 중량 평균 분자량이 10만 이상, 75만 이하인 적층 권회체.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(A)는 중량 평균 분자량이 75만보다 크고, 200만 이하인 적층 권회체.
  4. 삭제
  5. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 다공질층은 입자를 포함하는 적층 권회체.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 입자가 알루미나, 티타니아, 베마이트, 황산 바륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 적층 권회체.
  7. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 다공질층의 두께가 폴리올레핀 미다공막의 편면당 0.5㎛ 이상, 3㎛ 이하인 적층 권회체.
  8. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지가 폴리에틸렌테레프탈레이트를 포함하는 적층 권회체.
  9. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 필름의 두께가 5㎛ 이상, 50㎛ 이하인 적층 권회체.
  10. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
    전지용 세퍼레이터의 권회 방향의 길이가 1000m 이상인 적층 권회체.
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102526758B1 (ko) * 2018-01-09 2023-04-27 삼성전자주식회사 복합막, 이를 포함한 음극 구조체 및 리튬전지, 및 복합막 제조방법
US20210036287A1 (en) * 2018-09-12 2021-02-04 Lg Chem, Ltd. Separator for Electrochemical Device and Method for Manufacturing the Same
JP2020155208A (ja) * 2019-03-18 2020-09-24 帝人株式会社 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
CN114566758B (zh) * 2021-12-29 2024-03-29 武汉中兴创新材料技术有限公司 一种薄膜及其制备方法与包含该薄膜的电池

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012060147A1 (ja) * 2010-11-05 2012-05-10 東レ株式会社 複合多孔質膜及びその製造方法
KR101147604B1 (ko) * 2007-10-12 2012-05-23 주식회사 엘지화학 젤리-롤형 전극조립체의 변형을 억제하기 위한 제조방법

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5342088B2 (ko) 1973-09-25 1978-11-09
JP3248570B2 (ja) 1997-10-09 2002-01-21 日本電気株式会社 半導体装置の製造方法
JP4577541B2 (ja) * 2000-09-21 2010-11-10 株式会社デンソー セパレータ付き電極の製造方法および電池の製造方法並びにセパレータと電極との積層装置
JP2003242970A (ja) * 2002-02-12 2003-08-29 Japan Storage Battery Co Ltd 電 池
JP2004014417A (ja) * 2002-06-11 2004-01-15 Nissha Printing Co Ltd セパレータ形成シートとセパレータの形成方法
WO2009133645A1 (ja) * 2008-04-30 2009-11-05 東洋紡績株式会社 接着性改質基材フィルムおよびハードコートフィルム
JP5541966B2 (ja) * 2009-08-06 2014-07-09 旭化成イーマテリアルズ株式会社 微多孔膜の製造方法
KR101173202B1 (ko) 2010-02-25 2012-08-13 주식회사 엘지화학 세퍼레이터의 제조방법, 이로부터 형성된 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자의 제조방법
JP5532430B2 (ja) * 2010-09-17 2014-06-25 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 複合多孔質膜、複合多孔質膜の製造方法並びにそれを用いた電池用セパレーター
US9461289B2 (en) * 2010-10-27 2016-10-04 Toray Advanced Film Co., Ltd. Secondary battery, method for manufacturing same, and heat-sealable insulating film for secondary battery
TWI568061B (zh) * 2011-10-21 2017-01-21 帝人股份有限公司 非水系蓄電池用分隔器及非水系蓄電池
TWI553944B (zh) 2011-10-21 2016-10-11 帝人股份有限公司 非水系蓄電池用分隔器及非水系蓄電池
TWI548136B (zh) 2011-10-21 2016-09-01 帝人股份有限公司 非水系蓄電池用分隔器及非水系蓄電池
WO2013080701A1 (ja) * 2011-12-02 2013-06-06 三菱樹脂株式会社 積層多孔フィルムロール及びその製造方法
JP5867044B2 (ja) 2011-12-12 2016-02-24 株式会社村田製作所 絶縁性接着層およびそれを用いた蓄電デバイス
JP2013206846A (ja) 2012-03-29 2013-10-07 Nippon Zeon Co Ltd 二次電池多孔膜用スラリー組成物
KR102046146B1 (ko) * 2012-09-10 2019-11-18 도레이첨단소재 주식회사 경시 박리 안정성이 우수한 실리콘 이형필름
CN103367673B (zh) * 2013-06-17 2015-09-23 明基材料有限公司 一种用于锂电池的隔离膜及其制造方法
JP5918455B1 (ja) * 2014-07-11 2016-05-18 帝人株式会社 セパレータロールの製造方法
JP2016062835A (ja) * 2014-09-19 2016-04-25 株式会社クレハ 水性ラテックス、セパレータ／中間層積層体、及び非水電解質二次電池用構造体

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101147604B1 (ko) * 2007-10-12 2012-05-23 주식회사 엘지화학 젤리-롤형 전극조립체의 변형을 억제하기 위한 제조방법
WO2012060147A1 (ja) * 2010-11-05 2012-05-10 東レ株式会社 複合多孔質膜及びその製造方法

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Publication number Publication date
WO2018021398A1 (ja) 2018-02-01
TWI716618B (zh) 2021-01-21
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JPWO2018021398A1 (ja) 2019-05-23
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US20190273238A1 (en) 2019-09-05

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