CN109478625A - 层合卷绕体 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种不会因粘连而对隔膜的多孔质层造成物理性损伤、且兼具湿润时粘接性与干燥时粘接性的电池用隔膜的层合卷绕体。本发明为如下层合卷绕体，其是将在聚烯烃微多孔膜的至少一面上具备包含氟树脂的多孔质层的电池用隔膜、与包含无机粒子及热塑性树脂的膜层合并卷绕而得到的层合卷绕体，所述膜的表面的来自所述热塑性树脂的线状低聚物量为30μg/m2以下。

Description

层合卷绕体
技术领域
本发明涉及电池用隔膜的层合卷绕体。
背景技术
非水电解质二次电池尤其是锂离子二次电池被用于手机、个人数字助理(Personal Digital Assistant)等小型电子设备而广泛普及，并开发出了圆筒型电池、方型电池、叠层电池等。通常，这些电池具有将介由隔膜层合了正极电极与负极电极的电极体(层合电极体)或卷绕成螺旋状的电极体(卷绕电极体)、和非水电解液收纳于外装体中的结构。
以往的非水电解质二次电池用隔膜主要使用由聚烯烃树脂形成的微多孔膜，在电池异常发热时通过堵塞隔膜的细孔来抑制电流的流动，并防止着火等。
近年来，尝试了通过在微多孔膜的一面或者双面设置多孔质层来提高电池特性。例如，为了赋予与电极的粘接性，有设置了含有氟树脂、丙烯酸树脂的多孔质层的隔膜(专利文献1～8)。另外，在多孔质层中添加无机粒子时，即使在因事故等导致电池被锋利的金属穿透而发生突然短路并发热的情况下，也可防止隔膜的熔融收缩从而抑制电极间短路部的扩大。
专利文献1记载了具备正极、负极、由聚丙烯·聚乙烯·聚丙烯形成的三层隔膜、以及在这些电极与隔膜间配置的由聚偏二氟乙烯与氧化铝粉末形成的粘接性树脂层的电极体。
专利文献2的实施例1记载了一种带多孔膜的有机隔膜，其如下得到：将包含第一聚合物(聚偏二氟乙烯均聚物)的N-甲基吡咯烷酮(N MP)溶液与包含第二聚合物(包含丙烯腈单体、来自1，3-丁二烯的单体、甲基丙烯酸单体及丙烯酸丁酯单体的聚合物)的NMP溶液通过一次混合器搅拌，制备粘结剂的NMP溶液，接着将制备后的NMP溶液与氧化铝粒子混合、分散来制备浆料，将该浆料涂布于聚丙烯制隔膜。
专利文献3的实施例记载了一种电极体，其如下得到：在分散有球状氧化铝粉末的NMP溶液中添加溶解了由偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(VdF-HFP共聚物)与聚甲基丙烯酸乙酯组成的配合材料的NMP溶液，通过球磨机混合来制备浆料，介由将该浆料涂布于基材PET膜并干燥而得到的含有无机微粒的片材(绝缘性粘接层)，将正极与负极进行热压接。
专利文献4的实施例1记载了一种隔膜，其如下得到：将VdF-HFP共聚物与氰乙基普鲁兰多糖添加于丙酮中，其后添加钛酸钡粉末，并将通过球磨机分散得到的浆料涂布于聚乙烯多孔性膜。
专利文献5的实施例1记载了一种隔膜，其如下得到：将VdF-HFP共聚物(HFP单元0.6mol％)与VdF-HFP共聚物(重均分子量47万、HFP单元4.8mol％)溶解于二甲基乙酰胺与三丙二醇溶液中，并将其涂布于聚乙烯微多孔膜而形成了多孔质层。
专利文献6的实施例1记载了一种隔膜，其如下得到：将聚偏二氟乙烯(PVdF)(重均分子量50万)与VdF-HFP共聚物(重均分子量40万、HFP单元5mol％)溶解于二甲基乙酰胺与三丙二醇溶液中，并将其涂布于聚乙烯微多孔膜而形成了多孔质层。
专利文献7的实施例1记载了一种隔膜，其如下得到：将PVdF(重均分子量70万)与VdF-HFP共聚物(重均分子量47万、HFP单元4.8mol％)溶解于二甲基乙酰胺与三丙二醇溶液中，并将其涂布于聚乙烯微多孔膜而形成了多孔质层。
专利文献8的实施例1记载了一种隔膜，其如下得到：将PVdF(重均分子量35万)与VdF-HFP聚合物(重均分子量27万、HFP共聚4.8mol％)溶解于二甲基乙酰胺与三丙二醇溶液中，并将其涂布于聚乙烯微多孔膜而形成了多孔质层。
上述这样的设置了含有氟树脂的多孔质层或含有氟树脂及丙烯酸树脂的多孔质层的隔膜是出于提高隔膜与电极的粘接性的目的而使用的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本再表1999-036981号公报
专利文献2：日本特开2013-206846号公报
专利文献3：日本特开2013-122009号公报
专利文献4：日本特表2013-519206号公报
专利文献5：日本专利第5282179号公报
专利文献6：日本专利第5282180号公报
专利文献7：日本专利第5282181号公报
专利文献8：日本专利第5342088号公报
发明内容
发明所要解决的课题
卷绕电极体可通过将从卷绕体解下的隔膜一边夹在正极与负极之间一边在各部件上施加张力并通过卷绕装置进行卷绕来得到。卷绕时，虽然正极、负极几乎不因张力而伸长，但隔膜一边在机械方向上以某种程度伸长一边被卷绕。因此，随着时间的经过，隔膜会缓慢收缩而恢复到原来的长度，在电极与隔膜的边界面中在隔膜的面上产生平行方向的力，在卷绕电极体(尤其是扁平卷绕的电极体)等中容易产生挠曲、变形。进而，由于伴随着充放电的电极的膨润·收缩，在隔膜与电极的界面处容易发生部分剥离。其结果，会导致电池的膨胀、电池内阻的增大、循环性能的降低。尤其是在叠层电池内，与通过外装体而可承受压力的方型、圆筒型电池相比难以承受压力，因此存在容易受到在隔膜与电极的界面处的部分剥离的影响这样的问题。
用于解决课题的手段
伴随着电池的大型化而将隔膜加宽、加长时，上述问题会变得明显，从而设想会产生生产时的成品率变差这样的问题。为了解决以上的问题，对于隔膜而言，电池充放电时在湿润状态下的粘接性当然需要提高，在卷绕电极体制造后的干燥状态下与电极的粘接性也需要进一步提高。另一方面，提高多孔质层的粘接性时，在电极与隔膜的粘接性提高的同时隔膜彼此的粘接性也增加。这样一来，将隔膜在卷绕体的状态下保管时，容易产生隔膜彼此粘接的粘连，从而预想会产生隔膜的多孔质层剥离等的物理性损伤。
本申请的发明人提供如下卷绕体：无论电池用隔膜处于包含电解液的湿润状态下、还是隔膜处于不包含电解液的干燥状态下，对电极均具有优异的粘接性，在该电池用隔膜的卷绕体中，可防止由隔膜彼此粘接的粘连引起的对多孔质层的物理性损伤。本申请的发明人发现在将隔膜卷绕时，通过将隔膜与特定的热塑性树脂的膜在叠合的状态下卷绕，可防止由粘连引起的对多孔质层的物理性损伤，从而完成了本发明。即，本发明包含以下构成。
(1)层合卷绕体，其是将在聚烯烃微多孔膜的至少一面上具备包含氟树脂的多孔质层的电池用隔膜、与包含无机粒子及热塑性树脂的膜层合并卷绕而得到的层合卷绕体，其中，所述膜的表面的来自所述热塑性树脂的线状低聚物量为30μg/m2以下。
(2)优选所述氟树脂包含偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物。
(3)优选所述偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物的重均分子量大于75万且为200万以下。
(4)优选所述氟树脂含有偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(A)和包含偏二氟乙烯单元的聚合物(B)，所述偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(A)包含亲水性基团和六氟丙烯单元，所述六氟丙烯单元的含量为0.3mol％以上、3mol％以下，所述包含偏二氟乙烯单元的聚合物(B)的熔点为60℃以上、145℃以下，重均分子量为10万以上、75万以下。
(5)优选所述多孔质层包含粒子。
(6)优选所述粒子包含选自由氧化铝、二氧化钛、勃姆石、硫酸钡组成的组中的至少1种。
(7)优选所述多孔质层的厚度在聚烯烃微多孔膜的每一面上为0.5μm以上、3μm以下。
(8)优选所述热塑性树脂包含聚对苯二甲酸乙二醇酯。
(9)优选所述膜的厚度为5μm以上、50μm以下。
(10)优选电池用隔膜在卷绕方向上的长度为1000m以上。
发明效果
根据本发明，可提供将无论隔膜处于包含电解液的湿润状态下还是隔膜处于不包含电解液的干燥状态下均对电极具有优异的粘接性的电池用隔膜制成卷绕体时、不会因粘连而对多孔质层造成物理性损伤的层合卷绕体。
附图说明
[图1]为示意性表示湿润时弯曲强度试验的正视截面图。
[图2]为示意性表示耐粘连性试验方法的正视图。
具体实施方式
本发明所涉及的层合卷绕体为将电池用隔膜与包含无机粒子及热塑性树脂的膜(以下也称为热塑性树脂膜)重叠卷绕而得到的层合卷绕体，其特征在于，所述膜的表面的来自所述热塑性树脂的线状低聚物的量为30μg/m2以下。以下，对本发明的实施方式进行说明。需要说明的是，本发明并不限定于以下的实施方式。
1.热塑性树脂膜
本发明所涉及的层合卷绕体具有以与电池用隔膜的包含氟树脂的多孔质层相互重叠的方式进行了卷绕的热塑性树脂膜。作为热塑性树脂，没有特别限定，可列举聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对酞酸乙二酯、乙酸纤维素、聚苯乙烯、聚苯醚、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚醚酰亚胺、聚砜、聚苯硫醚等。其中，从具有适度的刚性且在制造层合卷绕体时不易产生褶皱等的观点出发，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯。
具备包含氟树脂的多孔质层的湿润时粘接性及干燥时粘接性优异的电池用隔膜存在下述情况：在制成卷绕体时，因氟树脂而导致隔膜彼此粘接，将隔膜开卷时多孔质层剥离，从而隔膜会受到物理性损伤。本发明所涉及的层合卷绕体通过在电池用隔膜间隔着特定的热塑性树脂膜，可防止电池用隔膜在粘连时受到物理性损伤。
[1]热塑性树脂膜表面的线状低聚物量
对于本发明所涉及的层合卷绕体所使用的热塑性树脂膜而言，通过将在其表面上存在的来自热塑性树脂的线状低聚物的量调整至特定范围，可抑制隔膜彼此发生粘连，且可防止多孔质层转印于热塑性树脂膜。
本说明书中提到的线状低聚物的量是表示通过后述的测定方法([6]热塑性树脂膜表面的线状低聚物的量)所得到的线状低聚物的量，是指来自成为热塑性树脂膜的原料的热塑性树脂的线状低聚物中的存在于热塑性树脂膜表面的线状二聚体、线状三聚体的合计量。例如，热塑性树脂膜所包含的热塑性树脂为聚对苯二甲酸乙二醇酯时，线状二聚体是表示作为聚对苯二甲酸乙二醇酯的重复单元的2个对苯二甲酸乙二醇酯以直链状连接且具有羧酸末端或者羟基末端的分子。另外，同样地线状三聚体是表示3个对苯二甲酸乙二醇酯以直链状连接且具有羧酸末端或者羟基末端的分子。
线状低聚物的量的上限为30μg/m2，优选为20μg/m2，特别优选为10μg/m2。热塑性树脂膜表面的线状低聚物的量超过30μg/m2时，与多孔质层的亲和性提高，变得容易发生粘连。若发生粘连，则存在下述情况：将层合卷绕体开卷时，多孔质层的一部分转印于热塑性树脂膜表面。从抑制热塑性树脂膜与电池用隔膜的亲和性的观点出发，线状低聚物的量越少越优选，优选线状低聚物的量的下限为3μg/m2。为3μg/m2以上时，与具备多孔质层的电池用隔膜的滑动性变得良好从而容易处理。另外，在热塑性树脂膜与电池用隔膜之间不易产生局部性气泡，从而可防止电池用隔膜平面性的下降，除此以外，热塑性树脂膜也不易变得昂贵。需要说明的是，在本发明中，存在于热塑性树脂膜表面的线状低聚物的量是表示通过在后述的实施例中说明的测定方法所测定的热塑性树脂膜表面的线状低聚物量。
在本发明中，每单位质量的热塑性树脂膜所包含的上述线状二聚体、线状三聚体的合计量(以下也称为“线状低聚物含量”)为3.0μg/g以下，优选为2.0μg/g以下，特别优选为1.5μg/g。线状低聚物含量的下限为0.1μg/g，优选为0.2μg/g。在上述范围内时，可使热塑性树脂膜表面的线状低聚物量在所述适当的范围内。
作为调整来自在本发明中可使用的热塑性树脂的线状低聚物量的方法，例如为聚对苯二甲酸乙二醇酯时，可使用如下方法：通过将刚刚聚合的PET片(chip)在200～250℃这样的温度范围内且在0.1～10mm Hg这样的减压下以固相进一步聚合，来调整片中所包含的低聚物的量。另外，也可使用溶剂来提取片中的低聚物的量并调整其量，还可使用溶剂从经双轴拉伸热定型的膜中提取低聚物的一部分。尤其是在施加前者的固相聚合操作的方法中，在膜的挤出工序中温度高、时间长时，因热平衡关系而导致特意调整的低聚物的量增加，故而优选尽可能在低温且短时间内挤出。另外，也可将热塑性树脂膜表面用醇等冲洗来除去线状低聚物。需要说明的是，对热塑性树脂膜表面进行电晕处理时，会产生大量的线状低聚物，故而不优选。
[2]无机粒子
本发明的层合卷绕体所使用的热塑性树脂膜包含无机粒子。通过使热塑性树脂膜含有无机粒子，滑动性、粘连性、卷取性等处理性显著提高。其结果，可将相对于以往的电池用隔膜而言具有高粘接性的电池用隔膜与该热塑性树脂膜重叠卷绕，将电池用隔膜开卷时可显著抑制静电的产生。因此，为了赋予适度的凹凸，而在本发明的热塑性树脂膜的至少一侧的表面包含无机粒子。
作为无机粒子的种类，没有特别限定，例如优选碳酸钙、磷酸钙、二氧化硅、结晶性的玻璃粒子等。
作为热塑性树脂膜所包含的无机粒子的平均粒径，优选为1μm以上、3μm以下，作为含量，优选为100ppm以上、1000ppm以下。在所述范围内时，热塑性树脂膜的滑动性、粘连性、卷取性等处理性优异，进而，从雾度的观点出发，也适合作为本发明的层合卷绕体所使用的热塑性树脂膜。需要说明的是，在热塑性树脂膜中添加无机粒子的方法可使用已知的方法，可在热塑性树脂的聚合时添加，也可在混炼挤出机中将粒子的浆料与热塑性树脂混合，或者还可通过使用混炼挤出机将经干燥的粒子与热塑性树脂混合的方法等进行。日本特开2004-148538号公报等中公开了在热塑性树脂中添加无机粒子的方法的具体例。
[3]热塑性树脂膜的特性
作为热塑性树脂膜的厚度，优选为5μm以上、50μm以下。热塑性树脂膜的厚度为5μm以上时，从易于得到充分的平面性的观点出发是优选的。另外，为50μm以下时，卷绕体的体积不易变得过大，也可抑制成本，故而优选。
另外，对于本发明的层合卷绕体所使用的热塑性树脂膜而言，为了可在与电池用隔膜叠合的状态下一边输送一边进行缺陷检查，其雾度优选为5％以下。雾度可依据JIS-K7136来测定。
2.聚烯烃微多孔膜
在本发明所涉及的卷绕体中，与上述的热塑性树脂膜重叠卷绕的电池用隔膜在聚烯烃微多孔膜的至少一面上具备包含氟树脂的多孔质层。首先，对聚烯烃微多孔膜进行说明。
[1]聚烯烃微多孔膜的组成
构成聚烯烃微多孔膜的聚烯烃树脂以聚乙烯树脂、聚丙烯树脂为主成分。以聚烯烃树脂的总质量为100质量％，聚乙烯树脂的含量优选为70质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为100质量％。
作为聚烯烃树脂，没有特别限定，可列举乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯等聚合物。其中，从除具备电绝缘性、离子透过性等基本特性以外还具备关闭特性(即，在电池异常升温时切断电流来抑制过度升温)的观点出发，优选聚乙烯或者聚丙烯。在不损害本发明效果的范围内，在聚烯烃树脂中还可根据需要添加抗氧化剂、无机填充剂等各种添加剂。
[2]聚烯烃多孔质膜的特性
本发明所涉及的层合卷绕体所使用的聚烯烃多孔质膜的厚度的上限优选为25μm，更优选为9μm，进一步优选为7μm。下限优选为3μm，更优选为5μm。聚烯烃多孔质膜的厚度在上述优选的范围内时，可同时实现实用性的膜强度与关闭特性，电池壳的每单位容积的面积不受制约，从而适于电池的高容量化。
聚烯烃多孔质膜的不透气度的上限优选为500sec/100ccAir，更优选为400sec/100ccAir。下限优选为50sec/100ccAir，更优选为70sec/100cc Air，进一步优选为100sec/100ccAir。
关于聚烯烃多孔质膜的孔隙率，上限优选为70％，更优选为60％，进一步优选为55％。下限优选为30％，更优选为35％，进一步优选为40％。聚烯烃多孔质膜的不透气度及孔隙率在上述优选的范围内时，在作为电池用隔膜使用的情况下，在电池的充放电特性、尤其是离子透过性(充放电工作电压)及电池的寿命(与电解液的保持量密切相关)方面可充分发挥电池的功能。另外，由于所述聚烯烃多孔质膜可得到充分的机械强度与绝缘性，使用其的电池在充放电时发生短路的可能性降低。
[3]聚烯烃微多孔膜的制造方法
作为聚烯烃微多孔膜的制造方法，只要可制造具有期望特性的聚烯烃微多孔膜，则没有特别限定，可使用以往已知的方法。例如，可使用日本专利第2132327号公报及日本专利第3347835号公报的说明书、国际公开2006/137540号公报等中记载的方法。具体而言，优选依次包括下述工序(1)～(5)。
(1)将聚烯烃树脂与成膜用溶剂熔融混炼来制备聚烯烃溶液的工序
(2)将聚烯烃溶液挤出并冷却来形成凝胶状片材的工序
(3)将凝胶状片材拉伸的第一拉伸工序
(4)从拉伸后的凝胶状片材除去成膜用溶剂的工序
(5)将除去成膜用溶剂后的片材干燥的工序
以下，对各工序分别进行说明。
(1)聚烯烃溶液的制备工序
在聚烯烃树脂中分别添加适当的成膜用溶剂后，进行熔融混炼来制备聚烯烃溶液。作为熔融混炼方法，例如可利用日本专利第2132327号公报及日本专利第3347835号公报的说明书中记载的使用双螺杆挤出机的方法。熔融混炼方法是已知的，故而省略其说明。
在聚烯烃溶液中，聚烯烃树脂与成膜用溶剂的配合比例没有特别限定，将聚烯烃溶液作为100质量％，相对于聚烯烃树脂20质量％以上、30质量％以下，优选成膜用溶剂为70质量％以上、80质量％以下。若聚烯烃树脂的比例在上述范围内，则在将聚烯烃溶液挤出时，可防止在模具出口发生膨胀或边缘向内弯曲(neck in)，挤出成型体(凝胶状成型体)的成型性及自身支承性变得良好。
(2)凝胶状片材的形成工序
将聚烯烃溶液从挤出机供给于模具并挤出成片状。也可以将相同或者不同组成的多种聚烯烃溶液从挤出机供给于一个模具，在其中层合成层状，并挤出为片状。
挤出方法可为平模法及吹胀法中的任一种。挤出温度优选为140℃以上、250℃以下，挤出速度优选为0.2m/分钟以上、15m/分钟以下。可通过调节聚烯烃溶液的各挤出量来调节膜厚。作为挤出方法，例如可利用日本专利第2132327号公报及日本专利第3347835号公报公开的方法。
通过将所得到的挤出成型体冷却来形成凝胶状片材。作为凝胶状片材的形成方法，例如可利用日本专利第2132327号公报及日本专利第3347835号公报公开的方法。冷却优选至少在凝胶化温度以下以50℃/分钟以上的速度进行。冷却优选进行至25℃以下。通过冷却可将利用成膜用溶剂分离的聚烯烃的微相固定化。冷却速度为上述范围内时，结晶度可保持在适度的范围内从而成为适于拉伸的凝胶状片材。作为冷却方法，可使用与冷风、冷却水等的制冷剂接触的方法、与冷却辊接触的方法等，优选与用制冷剂冷却的辊接触来进行冷却。
(3)第一拉伸工序
接着，将得到的凝胶状片材至少在单轴方向上拉伸。由于凝胶状片材包含成膜用溶剂，故而可均匀地拉伸。凝胶状片材优选在加热后通过拉幅法、辊法、吹胀法或它们的组合以规定的倍率拉伸。拉伸可为单轴拉伸也可为双轴拉伸，优选双轴拉伸。双轴拉伸时，可为同时双轴拉伸、依次拉伸及多级拉伸(例如为同时双轴拉伸及依次拉伸的组合)中的任一种。
本工序中的拉伸倍率(面积拉伸倍率)优选为9倍以上，更优选为16倍以上，特别优选为25倍以上。另外，机械方向(MD)及宽度方向(TD)的拉伸倍率可以相互相同或不同。需要说明的是，本工序中的拉伸倍率是指：以马上要进行本工序前的微多孔膜为基准的、马上要被供于下一工序前的微多孔膜的面积拉伸倍率。
(4)成膜用溶剂的除去
使用清洗溶剂进行成膜用溶剂的除去(清洗)。由于聚烯烃相与成膜用溶剂相发生相分离，故而除去成膜用溶剂时，可得到包含形成了微细的三维网状结构的原纤维、且具有三维不规则连通的孔(空隙)的多孔质膜。清洗溶剂及使用其的成膜用溶剂的除去方法是已知的，故而省略其说明。例如可利用日本专利第2132327号说明书、日本特开2002-256099号公报公开的方法。
(5)干燥
将除去了成膜用溶剂的微多孔膜通过加热干燥法或风干法进行干燥。干燥温度优选在聚烯烃树脂的结晶分散温度(Tcd)以下，特别优选比Tcd低5℃以上。将微多孔膜作为100质量％(干燥重量)，干燥优选进行至残存清洗溶剂成为5质量％以下，更优选进行至残存清洗溶剂成为3质量％以下。若残存清洗溶剂在上述范围内，则在进行后面的微多孔膜的拉伸工序及热处理工序时，可维持微多孔膜的孔隙率，抑制透过性的变差。
3.多孔质层
对在本发明所涉及的层合卷绕体所使用的电池用隔膜中被设置于聚烯烃微多孔膜的至少一面的多孔质层进行说明。
本发明所涉及的层合卷绕体的电池用隔膜介由多孔质层而与电极具有优异的湿润时粘接性与干燥时粘接性。电池用隔膜所具有的多孔质层包含氟树脂，作为氟树脂，例如可列举偏二氟乙烯均聚物、偏二氟乙烯/氟化烯烃共聚物、氟乙烯均聚物及氟乙烯/氟化烯烃共聚物、或者它们的混合物等。
作为所述多孔质层，可列举包含偏二氟乙烯-六氟丙烯(VdF-HFP)共聚物(A)(以下有时简记为共聚物(A)。)和包含偏二氟乙烯单元的聚合物(B)(以下有时简记为聚合物(B)。)的多孔质层。
以下，对偏二氟乙烯-六氟丙烯(VdF-HFP)共聚物(A)和包含偏二氟乙烯单元的聚合物(B)的特别优选的方式进行说明。
[1]偏二氟乙烯-六氟丙烯(VdF-HFP)共聚物(A)
本发明所使用的共聚物(A)优选包含亲水基团，且含有0.3mol％以上、3mol％以下的六氟丙烯。共聚物(A)相对于非水电解液的亲和性高，化学、物理稳定性高，显示湿润时粘接性，且在高温下使用时也可充分维持与电解液的亲和性。
由于共聚物(A)具有亲水基团，从而可与存在于电极表面的活性物质、电极中的粘结剂成分牢固地粘接。推测这样的粘接力由氢键引起。作为亲水基团，可列举羟基、羧酸基、磺酸基及它们的盐等。特别优选羧酸基、羧酸酯。
在偏二氟乙烯中导入亲水基团时，例如可列举在共聚物(A)的合成中通过使马来酸酐、马来酸、马来酸酯、马来酸单甲基酯等具有亲水基团的单体共聚来导入于主链的方法，或通过接枝化而作为侧链导入的方法。亲水基团改性率可通过FT-IR、NMR、定量滴定等测定。例如，为羧酸基时，可使用FT-IR以均聚物为基准，由C-H伸缩振动与羧基的C＝O伸缩振动的吸收强度比来求得。
共聚物(A)中的亲水基团含量的下限值优选为0.1mol％以上，更优选为0.3mol％以上。上限值优选为5mol％以下，更优选为4mol％以下。亲水基团的含量为5mol％以下时，聚合物结晶性不易变得过低，易于保持相对于电解液的适度的膨润度，从而可确保充分的湿润时弯曲强度。另外，多孔质层中包含粒子时，通过使亲水基团的含量在上述优选的范围内，可抑制粒子的脱落。
共聚物(A)中的六氟丙烯含量的下限值优选为0.3mol％以上，更优选为0.5mol％以上，上限值优选为3mol％以下，更优选为2.5mol％以下。六氟丙烯的含量在0.3mol％以上时，由于聚合物结晶性不会变得过高，相对于电解液的膨润度变高，故而湿润时粘接性优异。另外，为3mol％以下时，相对于电解液不会过分膨润，可确保充分的湿润时粘接性。
共聚物(A)的重均分子量的下限值大于75万，优选为90万以上，上限值优选为200万以下，更优选为150万以下。通过使共聚物(A)的重均分子量在上述优选的范围内，使共聚物(A)溶解于溶剂的时间不会极端变长，从而可提高生产效率。另外，在电解液中膨润时可维持适度的凝胶强度，湿润时弯曲强度提高。需要说明的是，本发明中提到的重均分子量为利用凝胶渗透色谱法按聚苯乙烯换算的值。
共聚物(A)可通过已知的聚合方法得到。作为已知的聚合方法，例如可列举日本特开平11-130821号公报例示的方法。为如下方法：将离子交换水、马来酸单甲基酯、偏二氟乙烯及六氟丙烯加入高压釜中进行悬浮聚合，其后将聚合物浆料脱水、水洗后使其干燥从而得到聚合物粉末。此时，可适当使用作为悬浮剂的甲基纤维素、作为自由基引发剂的过氧化二碳酸二异丙酯等。
在不损害其特性的范围内，共聚物(A)还可为进一步聚合了具有亲水基团的单体以外的其他单体的共聚物。作为具有亲水基团的单体以外的其他单体，例如可列举四氟乙烯、三氟乙烯、三氯乙烯、氟乙烯等单体。
[2]包含偏二氟乙烯单元的聚合物(B)
优选本发明所使用的聚合物(B)的熔点为60℃以上、145℃以下，重均分子量为10万以上、75万以下。在所述范围内时，相对于非水电解液的亲和性高，化学、物理稳定性高，干燥时粘接性优异。关于其机理并不明确，但本申请的发明人推测其原因在于：在显示干燥时粘接性这样的加热及加压条件下，聚合物(B)带有流动性，通过进入电极的多孔质层而成为锚，由此多孔质层与电极间具有牢固的粘接性。聚合物(B)可有助于干燥时粘接性，并有助于防止卷绕电极体、层合电极体的挠曲、变形，改善输送性。需要说明的是，包含偏二氟乙烯单元的聚合物(B)与共聚物(A)为不同的树脂。
聚合物(B)的熔点的下限值优选为60℃以上，更优选为80℃以上。上限值优选为145℃以下，更优选为140℃以下。需要说明的是，在此提到的熔点是指通过差示扫描量热(DSC)法测定的升温时吸热峰的峰顶温度。
聚合物(B)为由聚偏二氟乙烯或具有偏二氟乙烯单元的共聚物形成的树脂。聚合物(B)可与共聚物(A)同样地通过悬浮聚合法等得到。聚合物(B)的熔点可通过控制由偏二氟乙烯单元形成的部位的结晶性来进行调整。例如，聚合物(B)中包含偏二氟乙烯单元以外的单体时，可通过控制偏二氟乙烯单元的比例来调整熔点。偏二氟乙烯单元以外的单体还可具有四氟乙烯、三氟乙烯、三氯乙烯、六氟丙烯、氟乙烯马来酸酐、马来酸、马来酸酯、马来酸单甲基酯等中的1种或2种以上。将聚合物(B)聚合时，可列举添加上述单体通过共聚导入于主链的方法或通过接枝化而作为侧链导入的方法。另外，还可通过控制偏二氟乙烯单元的头对头(Head-to-Head)键(-CH2-CF2-CF2-CH2-)的比例来调整熔点。
聚合物(B)的重均分子量的下限值优选为10万，更优选为15万，上限值优选为75万，更优选为70万。
通过使聚合物(B)的熔点及重均分子量在上述优选的范围内，在加热及加压条件下聚合物(B)变得易于流动，从而可得到适度的干燥时粘接性。另外，聚合物(B)的熔点在上述优选范围的上限值以下时，为了得到干燥时粘接性，在卷绕电极体的制造工序中可将压制温度抑制地较低。其结果，可避免以聚烯烃为主成分的微多孔膜的收缩。另外，聚合物(B)的重均分子量在上述优选范围的上限值以下时，分子链不易缠结，在压制条件下可维持充分的流动性。聚合物(B)的重均分子量在上述优选范围的下限值以上时，通过适度的分子链的缠结可确保树脂强度，从而可抑制多孔质层的凝聚破坏。
共聚物(A)的含量相对于共聚物(A)与聚合物(B)的总质量而言，下限值优选为75质量％，更优选为80质量％，上限值优选为95质量％，更优选为90质量％。在上述优选的范围时，湿润时粘接性优异，与干燥时粘接性的均衡性提高。
进而，在多孔质层中还可添加其他树脂。作为其他树脂，从进一步提高干燥时粘接性的观点出发，优选丙烯酸树脂。
作为丙烯酸树脂，优选(甲基)丙烯酸酯聚合物或其共聚物。在本发明中，(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯(acrylate)与甲基丙烯酸酯(methacrylate)。作为(甲基)丙烯酸酯，可列举丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等。特别优选包含丙烯酸丁酯。丙烯酸丁酯可提高涂膜的柔软性，还可期待抑制粒子脱落的效果。
[3]多孔质层中的粒子
本发明中的多孔质层还可包含粒子。通过在多孔质层中包含粒子，可降低在正极与负极之间发生短路的概率，从而可期待安全性的提高。作为粒子，可为无机粒子也可为有机粒子。
作为无机粒子，可列举碳酸钙、磷酸钙、非晶二氧化硅、结晶性玻璃粒子、高岭土、滑石、二氧化钛、氧化铝、二氧化硅-氧化铝复合氧化物粒子、硫酸钡、氟化钙、氟化锂、沸石、硫化钼、云母、勃姆石、氧化镁等。从偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物的结晶生长性、成本、获得容易度的观点出发，特别优选二氧化钛、氧化铝、勃姆石、硫酸钡。
作为有机粒子，可列举交联聚苯乙烯粒子、交联丙烯酸树脂粒子、交联甲基丙烯酸甲酯系粒子等。
以粒子、共聚物(A)与聚合物(B)的合计体积作为100体积％时，多孔质层所包含的粒子含量的上限值优选为75体积％，更优选为70体积％，作为下限值，优选为40体积％，更优选为45体积％，进一步优选为50体积％。多孔质层中包含不具有粘接性的粒子时，通常存在湿润时粘接性、干燥时粘接性降低的倾向。然而，通过本发明的树脂组成所得到的多孔质层即使在上述优选范围内含有粒子，相对于电极的湿润时粘接性与干燥时粘接性的均衡性也良好，从而可进一步抑制不透气度的上升。
从使粒子更加难以脱落的观点出发，优选粒子的平均粒径为微多孔膜的平均流量孔径的1.5倍以上、50倍以下，更优选为2.0倍以上、20倍以下。平均流量孔径依据JISK3832、ASTM F316-86，例如，可使用掌上气孔计(PMI公司制，CFP-1500A)按照Dry-up、Wet-up的顺序测定。在Wet-up中，对在表面张力已知的PMI公司制Galwick(商品名)中充分浸润的微多孔质膜施加压力，将由空气开始穿透的压力换算的孔径作为最大孔径。关于平均流量孔径，由Dry-up测定中表示压力、流量曲线的1/2斜率的曲线与Wet-up测定的曲线交汇的点的压力换算孔径。压力与孔径的换算使用下述的数学式。
d＝C·γ/P
上述式中，“d(μm)”为微多孔质膜的孔径，“γ(mN/m)”为液体的表面张力，“P(Pa)”为压力，“C”为常数。
从卷绕电极体时与卷绕芯的滑动性、防止粒子脱落的观点出发，粒子的平均粒径优选为0.3μm以上、1.8μm以下，更优选为0.5μm以上、1.5μm以下，进一步优选为0.9μm以上、1.3μm以下。粒子的平均粒径可使用激光衍射方式、动态光散射方式的测定装置来测定。例如，优选地，利用粒度分布测量仪(日机装株式会社制、Microtrack HRA)，对使用超声波探针而分散于含表面活性剂的水溶液中的粒子进行测定，将从体积换算的小粒子侧开始累积50％时的粒径(D50)的值作为平均粒径。粒子的形状可列举圆球形状、近球形状、板状、针状，而没有特别限定。
[4]多孔质层的物性
多孔质层的膜厚优选在聚烯烃微多孔膜的每一面上为0.5μm以上、3μm以下，更优选为1μm以上、2.5μm以下，进一步优选为1μm以上、2μm以下。多孔质层的膜厚为0.5μm以上时，湿润时粘接性与干燥时粘接性优异，故而优选。多孔质层的膜厚为3μm以下时，可抑制卷绕体积，从而适于电池的高容量化。
多孔质层的孔隙率优选为30％以上、90％以下，更优选为40％以上、70％以下。通过使多孔质层的孔隙率在上述优选的范围内，可防止隔膜电阻的上升，能够流通大电流且可维持膜强度。
4.电池用隔膜的物性
电池用隔膜的湿润时粘接性以后述的湿润时弯曲强度为指标。优选电池用隔膜的湿润时弯曲强度为4N以上。湿润时弯曲强度的上限值优选为15N。通过在上述优选的范围内，可抑制在隔膜与电极的界面处的部分游离，从而可抑制电池内阻的增大、电池特性的降低。
电池用隔膜的干燥时粘接性以通过后述的180度剥离试验测定的剥离力计优选为5N/m以上。干燥时粘接性的上限值没有特别限定，为40N/m即足矣。通过在上述优选的范围内，可期待在输送中能够不使卷绕电极体或层合电极体的电极体剥落。
即，本发明的层合卷绕体所使用的电池用隔膜同时实现湿润时弯曲强度与干燥时粘接性。
5.层合卷绕体的制造方法
本发明所涉及的层合卷绕体的制造方法依次包括以下工序(1)～(3)。
(1)得到将共聚物(A)及聚合物(B)溶解于溶剂的涂布液的工序
(2)将涂布液涂布于微多孔膜，浸渍于凝固液，并进行清洗、干燥的工序
(3)将经干燥的电池用隔膜与存在于表面的来自热塑性树脂的线状低聚物量为30μg/m2以下的热塑性树脂膜一边叠合一边进行卷绕，得到层合卷绕体的工序
需要说明的是，还可将经干燥的电池用隔膜暂时单独卷绕，在室温20℃以下保管后于7天以内一边与热塑性树脂膜叠合一边进行卷绕，得到层合卷绕体。
(1)得到氟树脂溶液的工序
溶剂只要可溶解氟树脂且可与凝固液混合，则没有特别限定。从溶解性、低挥发性的观点出发，优选溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮。
设置包含粒子的多孔质层时，经过如下工序(分散工序)得到减少了粒子凝聚的包含氟树脂溶液的涂布液：将氟树脂溶解于溶剂，在其中一边搅拌一边添加粒子，通过分散机等搅拌一定时间(例如约1小时)进行预分散，进一步使用珠磨机、涂料搅拌器来使粒子分散。
(2)将涂布液涂布于微多孔膜，浸渍于凝固液，并进行清洗、干燥的工序
将涂布液涂布于微多孔膜，将经涂布的微多孔膜浸渍于凝固液使涂布层相分离，以具有三维网状结构的状态使其凝固，并进行清洗、干燥。由此可得到具备微多孔膜和位于微多孔膜表面的多孔质层的电池用隔膜。
将涂布液涂布于微多孔膜的方法可使用以往已知的方法，例如可列举浸涂法、逆向辊涂法、凹版涂布法、吻合式涂布法(kiss coat method)、辊刷法、喷涂法、气刀涂布法、迈耶棒涂布法、管式刮刀法(pipe doctor method)、刮涂法及模涂法等，可单独或者组合使用这些方法。
凝固液优选为水，优选为包含1质量％以上、20质量％以下的氟树脂的良溶剂的水溶液，更优选为包含5质量％以上、15质量％以下的氟树脂的良溶剂的水溶液。作为良溶剂，可列举N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺。优选在凝固液内的浸渍时间为3秒以上。上限没有限制，为10秒即足矣。
清洗可使用水。对于干燥而言，例如可使用100℃以下的热风进行干燥。
(3)将电池用隔膜与热塑性树脂膜叠合、卷绕的工序
将电池用隔膜与热塑性树脂膜叠合、卷绕时可使用已知的层压装置。开卷张力、卷绕张力可在使所得到的层合卷绕体在输送搬运中不发生卷偏或者电池用隔膜不发生大的压缩变形的范围内进行适当设定。
优选的电池用隔膜的开卷张力为30N/m以上、60N/m以下，进一步优选为35N/m以上、55N/m以下，最优选为40N/m以上、50N/m以下。
使电池用隔膜与热塑性树脂膜叠合的层合体的卷绕张力为60N/m以上、150N/m以下，进一步优选为60N/m以上、130N/m以下，最优选为70N/m以上、120N/m以下。在所述范围内时，可在输送搬运中不发生卷偏或电池用隔膜不发生大的压缩变形的情况下得到层合卷绕体。
本发明的电池用隔膜可用作镍氢电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池、锂硫电池等二次电池等的电池用隔膜。特别优选用作锂离子二次电池的隔膜。
从生产效率、输送效率、保管效率的观点出发，优选本发明的层合卷绕体中的电池用隔膜在卷绕方向上的长度为1000m以上。另外，本发明可实现即使卷绕1000m以上也可防止多孔质层粘连这样的优异效果。
实施例
以下，示出实施例来进行具体说明，但本发明并不受这些实施例的任何限制。需要说明的是，实施例中的测定值为通过以下方法测定的值。
[1]湿润时粘接性
通常，正极使用氟树脂的粘结剂，隔膜上具备包含氟树脂的多孔质层时，因氟树脂彼此的相互扩散而易于确保粘接性。另一方面，负极使用氟树脂以外的粘结剂，由于不易发生氟树脂的扩散，故而与正极相比负极难以得到与隔膜的粘接性。因此，在本测定中，将以下所述的弯曲强度作为指标来对隔膜与负极间的湿润时粘接性进行评价。湿润时弯曲强度可通过图1记载的方法进行评价。
(1)负极的制作
将包含1.5质量份羧甲基纤维素的水溶液添加于人造石墨96.5质量份并混合，进一步添加以固态成分计为2质量份的丁苯胶乳(styrene-bu tadiene latex)并混合，制成含负极合剂的浆料。将该含负极合剂的浆料均匀涂布于厚度为8μm的由铜箔形成的负极集电体的双面，并干燥来形成负极层，其后，通过辊压机进行压缩成型，使除集电体以外的负极层的密度为1.5g/cm3，制作负极1。
(2)试验用卷绕体的制作
将上文中制作的负极1(机械方向161mm×宽度方向30mm)与实施例及比较例中制作的隔膜2(机械方向160mm×宽度方向34mm)重叠，以金属板(长度300mm、宽度25mm、厚度1mm)为卷绕芯，以使隔膜2在内侧的方式将隔膜2与负极1卷绕，将金属板拔出从而得到试验用卷绕体。试验用卷绕体为长度约34mm×宽度约28mm。
(3)湿润时弯曲强度的测定方法
将2张由聚丙烯形成的层压膜3(长度70mm、宽度65mm、厚度0.07mm)重叠，在将4条边中的3条边熔接而成的袋状的层压膜3内放入试验用卷绕体。将使LiPF6以1mol/L的比例溶解在溶剂(其是将碳酸乙烯酯与碳酸甲乙酯以3∶7的体积比混合而得到的)中而得到的电解液500μL，在手套箱中从层压膜3的开口部注入，使其含浸于试验用卷绕体，用真空封口机将开口部的一条边密封。
接着，将已封入层压膜3中的试验用卷绕体用2张垫片(厚度1mm、5cm×5cm)夹住，通过精密加热加压装置(新东工业株式会社制、CYP T-10)于98℃、0.6MPa的条件下加压2分钟，并于室温放置冷却。在封入层压膜中的状态下，对于加压后的试验用卷绕体，使用万能试验机(株式会社岛津制作所制、AGS-J)测定湿润时弯曲强度。以下，记载详细内容。
将2根铝制的L型角(angle)4(厚度1mm、10mm×10mm、长度5cm)以90°部分朝上的方式平行地使端部对齐而配置，以90°部分为支点进行固定，使支点间距离成为15mm。使作为2根铝制L型角4的支点间距离的中间的7.5mm位置与试验用卷绕体的宽度方向的边(约28mm)的中点重合，以不从L型角4的长度方向的边伸出的方式配置试验用卷绕体。
接着，以试验用卷绕体的长度方向的边(约34mm)不从作为压头的铝制L型角5(厚度1mm、10mm×10mm、长度4cm)的长度方向的边伸出、且与其平行的方式，使试验用卷绕体宽度方向的边的中点与铝制L型角5的90°部分重合，以90°部分朝下的方式将铝制L型角5固定于万能试验机的负荷传感器(负荷传感器容量50N)。将3个试验用卷绕体以0.5mm/min的负荷速度测定所得到的最大试验力的平均值作为湿润时弯曲强度。
[2]干燥时粘接性
(1)负极的制作
使用与上述1.湿润时弯曲强度相同的负极。
(2)剥离试验片的制作
将上文中制作的负极(70mm×15mm)与实施例及比较例中制作的隔膜(机械方向90mm×宽度方向20mm)重叠，将其用2张垫片(厚度0.5mm、95mm×27mm)夹住，通过精密加热加压装置(新东工业株式会社制、CYPT-10)于90℃、8MPa的条件下加压2分钟，并于室温放置冷却。在该负极与隔膜的层合体的负极侧粘贴宽度1cm的双面胶带，将双面胶带的另一面粘贴于SUS板(厚度3mm、长度150mm×宽度50mm)，使隔膜的机械方向与SUS板长度方向平行。将其作为剥离试验片。
(3)干燥时粘接性的测定方法
使用万能试验机(株式会社岛津制作所制，AGS-J未图示。)将隔膜夹于负荷传感器侧卡盘，以300mm/分钟的试验速度实施180度剥离试验。将剥离试验中有效拉伸空间(stroke)从20mm至70mm的测定值的平均值作为剥离试验片的剥离力。测定合计3个剥离试验片，将对剥离力的平均值进行宽度换算而得到的值作为干燥时粘接性(N/m)。
[3]耐粘连性
对于耐粘连性而言，使用万能试验机测定卷绕体的开卷张力来作为耐粘连性。首先，将实施例及比较例中得到的层合卷绕体或者电池用隔膜单独的卷绕体切割成宽度50mm，于60℃的环境下保管24小时，制作试样卷绕体6。接着，如图2所示，使金属制圆棒8穿过树脂制芯7而将试样用卷绕体6固定于台架9。将电池用隔膜与热塑性树脂膜的层合体或者电池用隔膜从树脂制芯7开卷并余留出50m长度，将端部固定于万能试验机(株式会社岛津制作所制，AGS-J未图示。)的卡盘10。以500mm/分钟的试验速度将剥离试验中的有效拉伸空间从50mm至400mm的测定值的平均值作为开卷张力。测定合计3个开卷张力。
(判定)
开卷张力为0.3N/50mm以下时，耐粘连性良好
开卷张力超过0.3N/50mm时，耐粘连性不良。
[4]熔点测定
使用差示扫描量热仪(株式会社PerkinElmer制DSC)，在测定坩埚中放入7mg树脂作为测定用试样，按照以下的条件测定。初次升温、冷却后，将第2次升温时的吸热峰的峰顶作为熔点。
升温、冷却速度：±10℃/min
测定温度范围：30℃以上、230℃以下。
[5]膜厚测定
使用接触式膜厚仪(株式会社Mitutoyo制“LITEMATIC”(注册商标)318系列)，使用超硬球面测头φ9.5mm在负荷为0.01N的条件下测定20处，将所得到的测定值的平均值作为膜厚。
[6]热塑性树脂膜表面的线状低聚物的量
在本发明中，所谓热塑性树脂膜表面的线状低聚物的量，是表示通过下述的测定方法所测定的线状低聚物的量。
首先，使2张热塑性树脂膜的欲提取的面彼此相对，以对于每1张而言能够提取25.2cm×12.4cm的面积的方式隔出空间(spacer)而固定于框架。将乙醇30mL注入提取面间，于25℃对膜表面的线状低聚物提取3分钟。使提取液蒸发干固后，将所得到的提取液的干固残渣用二甲基甲酰胺定容至200μL。接着，使用高效液相色谱，由通过下述所示方法预先求得的标准曲线对线状低聚物进行定量。需要说明的是，线状低聚物的量为二聚体、三聚体的合计值。
(测定条件)
装置：ACQUITY UPLC(Waters制)
色谱柱：BEH-C182.1×150mm(Waters制)
流动相：洗脱液A：0.1％甲酸(v/v)
洗脱液B：乙腈
梯度B％：10→98→98％(0→25→30分钟)
流速：0.2mL/分钟
柱温：40℃
检测器：UV-258nm。
[7]热塑性树脂膜的雾度
热塑性树脂膜的雾度依据JIS K 7136使用浊度仪(日本电色制，NDH2000)测定。
[8]多孔质层的转印性
将实施例及比较例中得到的层合卷绕体切割成宽度50mm，在60℃的环境下保管24小时。接着，将电池用隔膜与热塑性树脂膜的层合体开卷，得到从树脂制芯7余留出50m长度的卷绕体。对于该卷绕体，一边从表层将电池用隔膜与热塑性树脂膜剥离一边开卷，目视观察电池用隔膜的多孔质层有无向热塑性树脂膜转印。
(判定)
良好：未发现转印。
不良：发现转印。
[实施例1]
作为共聚物(A)，以偏二氟乙烯、六氟丙烯及马来酸单甲基酯为起始原料使用悬浮聚合法合成偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(共聚物(a))。通过NMR测定确认了所得到的共聚物(a)的重均分子量为150万，偏二氟乙烯/六氟丙烯/马来酸单甲基酯的摩尔比为98.0/1.5/0.5。
作为聚合物(B)，以偏二氟乙烯及六氟丙烯为起始原料使用悬浮聚合法合成偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(共聚物(b1))。通过NMR测定确认了所得到的共聚物(b1)的重均分子量为30万，偏二氟乙烯/六氟丙烯的摩尔比为93/7。
·电池用隔膜的制作
将共聚物(a)26质量份、共聚物(b1)4质量份与NMP 600质量份混合，其后，一边用分散机搅拌一边加入70质量份氧化铝粒子(平均粒径1.1μm)，进一步用分散机以2000rpm预搅拌1小时。接着，使用DYNO-MILL(Shinmaru Enterprises制DYNO-MILL MULTI LAB(1.46L容器、填充率80％、φ0.5mm氧化铝珠))，在流量为11kg/hr、圆周速度为10m/s的条件下进行3次处理，得到涂布液A。在厚度为7μm、孔隙率为40％、不透气度为100秒/100cc的聚乙烯微多孔膜的两面，使用浸涂法将涂布液A进行涂布，浸渍于水中，用纯水清洗后于50℃干燥，得到长度为1500m、厚度为11μm的电池用隔膜单体的卷绕体。此时，卷绕张力为50N/m，卷绕速度为50m/分钟。
接着，使用层压装置，将作为热塑性树脂膜的雾度为2.0％的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜一边叠合一边卷绕，得到层合卷绕体，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的厚度为12μm，膜表面的线状低聚物量为9μg/m2，且包含作为无机粒子的平均粒径为2μm的二氧化硅粒子600ppm。
需要说明的是，电池用隔膜的开卷张力为50N/m，聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的开卷张力为89N/m，电池用隔膜与聚对苯二甲酸乙二醇酯膜层合体的卷绕张力为113N/m。
[实施例2]
使共聚物(a)为24质量份，共聚物(b1)为6质量份，除此以外，与实施例1同样地得到涂布液B。使用涂布液B代替涂布液A，除此以外，与实施例1同样地得到层合卷绕体。
[实施例3]
使共聚物(a)为22质量份，共聚物(b1)为8质量份，除此以外，与实施例1同样地得到涂布液C。使用涂布液C代替涂布液A，除此以外，与实施例1同样地得到层合卷绕体。
[实施例4]
作为热塑性树脂膜，使用厚度为25μm、膜表面的线状低聚物量为17μg/m2、且包含作为无机粒子的平均粒径为2μm的二氧化硅粒子1000ppm的雾度为3.4％的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，除此以外，与实施例1同样地得到层合卷绕体。
[实施例5]
作为热塑性树脂膜，使用厚度为9μm、膜表面的线状低聚物量为7μg/m2、且包含作为无机粒子的平均粒径为2μm的二氧化硅粒子300ppm的雾度为1.7％的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，除此以外，与实施例1同样地得到层合卷绕体。
[实施例6]
作为热塑性树脂膜，使用厚度为12μm、膜表面的线状低聚物量为5μg/m2且雾度为2.0％的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，除此以外，与实施例1同样地得到层合卷绕体。
[实施例7]
将聚乙烯微多孔膜替换成厚度为5μm、孔隙率为35％、不透气度为110秒/100cc的聚乙烯微多孔膜，除此以外，与实施例1同样地得到层合卷绕体。
[实施例8]
作为聚合物(B)，以偏二氟乙烯、四氟乙烯为起始原料使用悬浮聚合法合成偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物(共聚物(b2))。通过NMR测定确认了所得到的共聚物(b2)的重均分子量为28万，偏二氟乙烯/四氟乙烯的摩尔比为90/10。
使用共聚物(b2)代替共聚物(b1)，除此以外，与实施例1同样地得到涂布液D。使用涂布液D代替涂布液A，除此以外，与实施例1同样地得到层合卷绕体。
[实施例9]
将共聚物(a)44质量份、共聚物(b1)6质量份与NMP 850质量份混合，其后，一边用分散机搅拌一边加入50质量份氧化铝粒子(平均粒径1.1μm)，进一步用分散机以2000rpm预搅拌1小时。接着，使用DYNO-MILL(Shinmaru Enterprises制DYNO-MILL MULTI LAB(1.46L容器、填充率80％、φ0.5mm氧化铝珠))，在流量为11kg/hr、圆周速度为10m/s的条件下进行3次处理，得到涂布液E。使用涂布液E代替涂布液A，除此以外，与实施例1同样地得到层合卷绕体。
[实施例10]
除不添加氧化铝粒子以外，与实施例1同样地得到涂布液F。使用涂布液F代替涂布液A，除此以外，与实施例1同样地得到层合卷绕体。
[比较例1]
不使用热塑性树脂膜，将实施例1中得到的电池用隔膜使用与实施例1相同的层压装置，得到仅为电池用隔膜的卷绕体。需要说明的是，电池用隔膜的卷绕张力为40N/m。
[比较例2]
作为热塑性树脂膜，使用厚度为12μm、膜表面的线状低聚物量为33μg/m2、且包含作为无机粒子的平均粒径为2μm的二氧化硅粒子700ppm的雾度为2.3％的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，除此以外，与实施例1同样地得到层合卷绕体。
[比较例3]
将聚酰胺酰亚胺树脂的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液(东洋纺株式会社制，VylomaxHR-16NN，固态成分14质量％)与NMP 600质量份混合，其后，一边用分散机搅拌一边加入70质量份氧化铝粒子(平均粒径1.1μm)，进一步用分散机以2000rpm预搅拌1小时。接着，使用DYNO-MILL(Shinmaru Enterprises制DYNO-MILLMULTI LAB(1.46L容器、填充率80％、φ0.5mm氧化铝珠))，在流量为11kg/hr、圆周速度为10m/s的条件下进行3次处理，得到涂布液G。使用涂布液G代替涂布液A，除此以外，与比较例1同样地得到层合卷绕体。
实施例1～10、比较例1～3中得到的电池用隔膜、层合卷绕体及电池用隔膜单体的卷绕体的特性如表1所示。
[表1]
共聚物(A)的含量(％)*：表示相对于共聚物(A)与聚合物(B)的总质量而言的共聚物(A)的质量％。
附图标记说明
1：负极
2：隔膜
3：层压膜
4：铝制L型角
5：压头用铝制L型角
6：试样卷绕体
7：树脂制芯
8：金属制圆棒
9：台架
10：万能试验机的卡盘

Claims (10)

1.层合卷绕体，其是将在聚烯烃微多孔膜的至少一面上具备包含氟树脂的多孔质层的电池用隔膜、与包含无机粒子及热塑性树脂的膜层合并卷绕而得到的层合卷绕体，其中，
所述膜的表面的来自所述热塑性树脂的线状低聚物量为30μg/m2以下。
2.如权利要求1所述的层合卷绕体，其中，所述氟树脂包含偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物。
3.如权利要求2所述的层合卷绕体，其中，所述偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物的重均分子量大于75万且为200万以下。
4.如权利要求1～3中任一项所述的层合卷绕体，其中，所述氟树脂含有偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(A)和包含偏二氟乙烯单元的聚合物(B)，
所述偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(A)包含亲水性基团和六氟丙烯单元，所述六氟丙烯单元的含量为0.3mol％以上、3mol％以下，
所述包含偏二氟乙烯单元的聚合物(B)的熔点为60℃以上、145℃以下，重均分子量为10万以上、75万以下。
5.如权利要求1～4中任一项所述的层合卷绕体，其中，所述多孔质层包含粒子。
6.如权利要求5所述的层合卷绕体，其中，所述粒子包含选自由氧化铝、二氧化钛、勃姆石、硫酸钡组成的组中的至少1种。
7.如权利要求1～6中任一项所述的层合卷绕体，其中，所述多孔质层的厚度在聚烯烃微多孔膜的每一面上为0.5μm以上、3μm以下。
8.如权利要求1～7中任一项所述的层合卷绕体，其中，所述热塑性树脂包含聚对苯二甲酸乙二醇酯。
9.如权利要求1～8中任一项所述的层合卷绕体，其中，所述膜的厚度为5μm以上、50μm以下。
10.如权利要求1～9中任一项所述的层合卷绕体，其中，电池用隔膜在卷绕方向上的长度为1000m以上。
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