CN110474097A - 一种无机-有机复合型固态电解质及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

发明提供了一种无机‑有机复合型固态电解质及其制备方法和应用，包括如下组分：无机固态电解质、聚合物、锂盐和钛酸酯偶联剂。本发明提供的无机‑有机复合型固态电解质具有电导率高、活化能低、锂离子迁移数大的优点，可以有效抑制锂枝晶的生长，在锂金属电池中表现出高容量、长寿命的特点。

Description

一种无机-有机复合型固态电解质及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂电池技术领域，涉及一种无机-有机复合型固态电解质及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，全球新能源汽车产业取得爆发性增长，作为新能源汽车的核心部件，动力锂电池需求量在逐年攀升。传统的锂电池通常采用易燃性的有机液态电解质作为锂离子的传导媒介，存在着漏液、燃烧、爆炸等安全隐患，用固态电解质代替有机液态电解质有望从根本上解决安全性问题。
固态电解质主要分为两大类：无机固态电解质和聚合物固态电解质。无机固态电解质电导率高，机械强度大，锂离子迁移数接近于1，但是其在空气中稳定性差，电解质与电极的固-固界面接触性不好。聚合物固态电解质在空气中较稳定，可塑性强，能够很好润湿电极，电池组装过程简单，但是其热稳定性差，容易结晶，室温电导率低。所以使用单一的无机固态电解质或者聚合物固态电解质很难满足实际应用的需求。
基于此，无机-有机复合型固态电解质应运而生。最常规的方法就是将无机固态电解质与聚合物固态电解质通过机械混合的方式结合在一起。CN106299467A公开了一种陶瓷基无机-有机复合型固态电解质，无机基质选用锂镧锆氧、锂镧钛氧、磷酸钛铝锂、磷酸锗铝锂中至少一种；有机相选用聚氧化乙烯或其改性物、聚甲基丙烯酸甲脂或其改性物、聚偏氟乙烯或其改性物、聚丙烯腈或其改性物、氯醇橡胶或其改性物中至少一种。该专利将无机基质与有机相机械混合，得到的电解质膜机械性能和热稳定性较好，电导率高，可以防止被锂枝晶刺破，但是无机基质与有机相间的界面依旧存在，限制了锂离子的传输速度，使其性能大打折扣。CN106785009A公开了一种有机无机复合全固态电解质及其制备与应用方法，其选用具有高度有序三维骨架的无机快离子导体作为无机基质，聚合物高分子与锂盐填充于三维连接网络中，利用模板法、压片法、纺丝法制备成锂离子导体薄膜。该专利得到的固态电解质具有良好的致密性，并且离子电导率高，机械性能和热稳定性较好，但是无机相与有机相的界面仍是制约其性能发挥的关键性因素。
因此，需要提供一种新的无机-有机复合型固态电解质膜，制备方法简单，且可以消除无机相与有机相之间的界面。
发明内容
本发明的目的在于提供一种无机-有机复合型固态电解质、制备方法及其应用。本发明提供的无机-有机复合型固态电解质中无机相与有机相之间的界面高度融合，其具有电导率高、活化能低、锂离子迁移数大的优点，可以有效抑制锂枝晶的生长，在锂金属电池中表现出高容量、长寿命的特点。为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种无机-有机复合型固态电解质，包括如下组分：
无机固态电解质、聚合物、锂盐和钛酸酯偶联剂。
本发明通过在无机-有机复合型固态电解质中加入钛酸酯偶联剂，钛酸酯偶联剂可以作为连接无机固体电解质与聚合物的桥梁，其可以通过化学键进行定向结合，从而消除无机相与有机相之间的界面，因此，本发明提供的无机-有机复合型固态电解质解决了机械混合方法无法有效消除两相界面的缺陷。
所述聚合物具有如下所示结构单元：
其中，R1、R2、R3和R4各自独立地选自H、烷基、卤素或卤代烷基。
优选地，所述聚合物选自聚氧化乙烯或其卤代衍生物、聚乙二醇或其卤代衍生物中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选聚氧化乙烯或其卤代衍生物与聚乙二醇或其卤代衍生物的组合，更进一步优选聚氧化乙烯或其卤代衍生物与聚乙二醇或其卤代衍生物以质量比(0.2-5):1组成的组合物。
本发明中，聚氧化乙烯或其卤代衍生物:聚乙二醇或其卤代衍生物＝(0.2-5):1。
所述(0.2-5):1可以是0.5:1、1:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1、4.5:1等。
本发明选择聚氧化乙烯或其卤代衍生物:聚乙二醇或其卤代衍生物＝(0.2-5):1的组合，此时，本发明最后得到的无机-有机复合型固态电解质电导率较高，锂离子迁移数较高，可以有效抑制锂枝晶的生长。当聚氧化乙烯或其卤代衍生物添加量过低时，制得的固态电解质机械强度差，甚至无法成膜，当聚乙二醇或其卤代衍生物添加量过高时，制得的固态电解质电导率较低。
优选地，所述聚氧化乙烯或其卤代衍生物的摩尔质量为600000-1000000g/mol，例如700000g/mol、800000g/mol、900000g/mol等。
优选地，所述聚乙二醇或其卤代衍生物的摩尔质量为200-4500g/mol，例如500g/mol、800g/mol、1000g/mol、1500g/mol、2000g/mol、3000g/mol、4000g/mol等。
当聚乙二醇或其卤代衍生物分子量过低时，固态电解质成膜性差，当聚乙二醇分子量过高时，无法有效提高固态电解质的电导率。
优选地，所述钛酸酯偶联剂具有如式I所示结构：
XmTiYn
式I。
其中，X选自单烷氧基、氧乙酸螯合基、乙二酸螯合基中的任意一种，Y选自脂肪酸酯基、磷酸酯基、焦磷酸酯基、亚磷酸酯基中的任意一种，1≤m≤4，m+n≤6。
优选地，所述钛酸酯偶联剂的加入量与所述聚乙二醇或其卤代衍生物的摩尔比为1:(1-5)，例如1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1、4.5:1等。
当钛酸酯偶联剂加入量过低时，无机固态电解质与聚合物无法有效连接，界面现象依然存在，当钛酸酯偶联剂的加入量过高时，一方面会造成原料浪费，另一方面过量的钛酸酯偶联剂会发生自聚合副反应，对制备出的无机-有机复合型固态电解质的性能有负面效果。
优选地，所述无机固态电解质选自无机锂离子导体材料。
优选地，所述无机锂离子导体材料含有羟基、羧基或硫基中的任意一种或至少两种的组合。
本发明的无机锂离子导体材料与钛酸酯偶联剂以及聚合物可以发生原位偶联反应，有效消除无机相与有机相之间界面，使无机固态电解质均匀分散在聚合物中，并且是通过化学键进行定向结合，避免了无机固态电解质的团聚现象。
以带有羟基的无机锂离子导体材料(X-OH)和单烷氧基钛酸酯偶联剂(RO-Ti-(OCOR’)3)为例，R和R’代表烷基，聚合物以Y表示，原位偶联反应如下：
RO-Ti-(OCOR')3+X-OH+Y→XO-Ti-(OCOY)3。
优选地，在所述有机无机复合固态电解质中，所述无机固态电解质的质量百分含量为1-20wt％，例如2wt％、5wt％、8wt％、10wt％、12wt％、14wt％、16wt％、18wt％等。
优选地，所述锂盐为双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)或双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)。
优选地，所述锂盐的加入量与所述聚合物的摩尔比为1:(6-20)，例如1:8、1:10、1:12、1:14、1:16、1:18等。
第二方面，本发明提供了根据第一方面所述的无机-有机复合型固态电解质的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
将无机固态电解质、部分聚合物、钛酸酯偶联剂和溶剂混合并反应，然后与剩余部分聚合物和锂盐混合、除去溶剂，得到所述无机-有机复合型固态电解质。
优选地，所述制备方法包括：
(1)将无机固态电解质、聚乙二醇或其卤代衍生物、钛酸酯偶联剂和溶剂混合进行反应，得到混合液；
(2)将步骤(1)得到的混合液、聚氧化乙烯或其卤代衍生物和双(三氟甲基磺酸)亚胺锂或双氟磺酰亚胺锂混合，然后除去溶剂，得到所述无机-有机复合型固态电解质。
优选地，步骤(1)所述反应的温度为60-80℃，例如65℃、70℃、75℃等，时间为24-48h，例如26h、28h、30h、32h、34h、36h、40h、45h等。
优选地，所述溶剂的加入量为所述聚合物质量的2-10倍，例如4倍、5倍、6倍、8倍、10倍、12倍、15倍、18倍等。
优选地，步骤(2)所述反应的时间为24-48h，例如26h、28h、30h、32h、34h、36h、40h、45h等。
第三方面，本发明提供了一种无机-有机复合型固态电解质膜，包括第一方面所述的无机-有机复合型固态电解质。
第四方面，本发明提供了一种根据第一方面所述的无机-有机复合型固态电解质或第三方面所述的无机-有机复合型固态电解质膜在锂离子电池中的应用。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明通过在无机-有机复合型固态电解质中加入钛酸酯偶联剂，钛酸酯偶联剂可以作为连接无机固态电解质与聚合物的桥梁，其可以通过化学键进行定向结合，从而消除无机相与有机相之间的界面，因此，本发明提供的无机-有机复合型固态电解质解决了机械混合方法无法有效消除两相界面的缺陷。
(2)本发明选择聚氧化乙烯或其卤代衍生物:聚乙二醇或其卤代衍生物＝(0.2-5):1的组合，此时，本发明最后得到的无机-有机复合型固态电解质电导率较高，锂离子迁移数较高，可以有效抑制锂枝晶的生长。
(3)本发明提供的无机-有机复合型固态电解质中无机固态电解质均匀分布于聚合物中，其具有电导率高、活化能低、锂离子迁移数大的优点，可以有效抑制锂枝晶的生长，在锂金属电池中表现出高容量、长寿命的特点，其中，电导率在2.15×10-4S·cm-1以上，锂离子迁移数在0.68以上，电化学窗口在5.0V以上。
附图说明
图1是本发明实施例1提供的无机-有机复合型固态电解质膜的电子照片。
图2是本发明实施例9提供的无机-有机复合型固态电解质膜的对称锂循环测试曲线。
图3是本发明实施例10提供的无机-有机复合型固态电解质组装的固态锂电池在50℃、0.5C倍率下的循环性能图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
一种有机无机复合固态电解质膜，制备方法如下：
(1)将0.015g SiO2与1g摩尔质量为1000g/mol的聚乙二醇溶于6g乙腈溶液中，向其中缓慢滴加0.0966g钛酸酯偶联剂TC-F(结构式为(CH3)2CHOTi(OOCR)3，R为烷基，属植物酸型单烷氧基类钛酸酯)溶液，在连续搅拌条件下加热至60℃并保温24h，搅拌速率为700r/min，升温速率为10℃/min，得到溶液A；
(2)向溶液A中加入0.5g摩尔质量为900000g/mol的聚氧化乙烯与0.5438gLiTFSI，在室温条件下持续搅拌24h，搅拌速率为700r/min，得到浆料B；
(3)用400μm的刮刀将浆料B均匀涂至聚四氟乙烯平板上，然后分别依次在室温和50℃条件下各干燥48h，得到有机无机复合固态电解质膜。
实施例2-6
与实施例1的区别仅在于，在本实施例中，将钛酸酯偶联剂TC-F替换为等摩尔量的钛酸酯偶联剂TC-114(结构式为(CH3)2CHOTi[OOP(OH)PO(OR)2]3，R为烷基，属磷酸型单烷氧基类钛酸酯，实施例2)、钛酸酯偶联剂TC-WT(结构式为R为烷基，属螯合200型钛酸酯，实施例3)、钛酸酯偶联剂TC-27(结构式为R为烷基，属复合型单烷氧基类钛酸酯，实施例4)、钛酸酯偶联剂TC-311(一种多活性基团的螯合型磷酸酯钛偶联剂，实施例5)、钛酸酯偶联剂TC-70(一种复合磷酸型单烷氧基类钛酸脂，含多种活性基团，结构较为复杂，实施例6)。
实施例7-8
与实施例1的区别仅在于，在本实施例中，钛酸酯偶联剂TC-F的加入量为0.2839g(与聚乙二醇的摩尔比为1:1，实施例7)、0.0567g(1:5，实施例8)。
实施例9
一种无机-有机复合型固态电解质膜，制备方法如下：
(1)将0.045g Li10GeP2S12与1g摩尔质量为2000g/mol的聚氟代乙二醇溶于4g乙腈溶液中，向其中缓慢滴加0.0718g钛酸酯偶联剂TC-201溶液，在连续搅拌条件下加热至70℃并保温48h，搅拌速率为900r/min，升温速率为10℃/min，得到溶液A；
(2)向溶液A中加入0.5g摩尔质量为8000000g/mol的聚氟代环氧乙烷与0.8157gLiFSI，在室温条件下持续搅拌48h，搅拌速率为900r/min，得到浆料B；
(3)用600μm的刮刀将浆料B均匀涂至聚四氟乙烯平板上，然后分别依次在室温和50℃条件下各干燥60h，得到有机无机复合固态电解质膜。
实施例10
一种无机-有机复合型固态电解质膜，制备方法如下：
(1)将0.075g Li3PS4与1g摩尔质量为2500g/mol聚氯代乙二醇溶于7g乙腈溶液中，向其中缓慢滴加0.0478g钛酸酯偶联剂TC-TTS溶液，在连续搅拌条件下加热至80℃并保温24h，搅拌速率为500r/min，升温速率为5℃/min，得到溶液A；
(2)向溶液A中加入2g摩尔质量为8000000g/mol聚氯代环氧乙烷与1.0876gLiFSI，在室温条件下持续搅拌24h，搅拌速率为500r/min，得到浆料B；
(3)用800μm的刮刀将浆料B均匀涂至聚四氟乙烯平板上，然后分别依次在室温和50℃条件下各干燥60h，得到有机无机复合固态电解质膜。
实施例11
一种无机-有机复合型固态电解质膜，制备方法如下：
(1)将0.15g Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3与1g摩尔质量为3000g/mol聚氯乙基乙二醇溶于4g乙腈溶液中，向其中缓慢滴加0.0966g钛酸酯偶联剂TC-130粉末，在连续搅拌条件下加热至60℃并保温24h，搅拌速率为900r/min，升温速率为10℃/min，得到溶液A；
(2)向溶液A中加入2g摩尔质量为8000000g/mol聚氯乙基环氧乙烷与1.0876gLiTFSI，在室温条件下持续搅拌24h，搅拌速率为900r/min，得到浆料B；
(3)用400μm的刮刀将浆料B均匀涂至聚四氟乙烯平板上，然后分别依次在室温和50℃条件下各干燥60h，得到有机无机复合固态电解质膜。
对比例1
一种聚氧化乙烯电解质膜，与实施例1的区别在于，只进行步骤(2)和(3)，制备方法如下：
将0.5g摩尔质量为900000g/mol的聚氧化乙烯与0.5438g LiTFSI溶于6g乙腈溶液中，在室温条件下持续搅拌24h，搅拌速率为700r/min，得到浆料C，用400μm的刮刀将浆料C均匀涂至聚四氟乙烯平板上，然后分别依次在室温和50℃条件下各干燥48h，得到聚氧化乙烯电解质膜。
对比例2
一种聚氧化乙烯/聚乙二醇电解质膜，制备方法如下：
将1g摩尔质量为1000g/mol的聚乙二醇、0.5g摩尔质量为900000g/mol的聚氧化乙烯与0.5438g LiTFSI溶于6g乙腈溶液中，在室温条件下持续搅拌24h，搅拌速率为700r/min，得到浆料C，用400μm的刮刀将浆料C均匀涂至聚四氟乙烯平板上，然后分别依次在室温和50℃条件下各干燥48h，得到聚氧化乙烯/聚乙二醇电解质膜。
对比例3
与实施例1的区别仅在于，在本对比例中，不包括钛酸酯偶联剂TC-F溶液。
性能测试1
对实施例和对比例提供的电解质膜进行性能测试，方法如下：
(1)电导率：将两个直径为16mm的不锈钢垫片夹住电解质膜，组装2025扣式电池后测试其阻抗，根据式II得到其电导率；
其中，L为电解质膜的厚度，Rb为测量得到的阻抗值，S为不锈钢垫片的面积。
(2)锂离子迁移数：将两个金属锂片夹住电解质膜，组装2025扣式电池后测试其阻抗和极化曲线，根据式Ⅲ得到其锂离子迁移数；
其中，ΔV为极化电压值，I0和R0分别为极化前的电流值和阻抗值，ISS和RSS分别为极化后稳态时的电流值和阻抗值。
(3)化学窗口：将一片不锈钢垫片和一片金属锂片夹住电解质膜，组装2025扣式电池后测试其循环伏安曲线，电势范围为0-6V(vs.Li+/Li)，扫描速率为0.5mV·s-1。
测试结果见表1：
表1
由实施例和性能测试可知，本发明提供的无机-有机复合型固态电解质膜具有电导率高、活化能低、锂离子迁移数大的优点，可以有效抑制锂枝晶的生长，在锂金属电池中表现出高容量、长寿命的特点；其中，电导率在2.15×10-4S·cm-1以上，锂离子迁移数在0.68以上，电化学窗口在5.0V以上。
由实施例1和对比例1-2的对比可知，本发明对于聚合物的选择，需要聚氧化乙烯或其卤代衍生物与聚乙二醇或其卤代衍生物共同配合；由实施例1和对比例3的对比可知，在本发明的无机-有机复合型固态电解质中，不能省略钛酸酯偶联剂的添加。
性能测试2
(4)对称锂电池的测试：
组装：所有操作均在水、氧含量小于0.5ppm的手套箱内进行。首先，将负极壳置于操作台上，将一个15.8×5.8mm的金属锂片置于负极壳内，将直径为16mm的有机无机复合固态电解质膜平铺在锂片上，再将一个15.8×5.8mm的金属锂片置于电解质膜上，然后在其上放置一个直径为16mm的不锈钢垫片，最后将正极壳扣于负极壳之上，放入模具中压合封口，对称锂电池制作完毕。
测试：将制备好的锂电池搁置24h，然后在新威软件测试仪上以0.5mA·cm-2的电流密度进行充放电测试，充电时间和放电时间均为2h，循环测试1000圈，测试温度为50℃。
图2为本发明实施例9提供的无机-有机复合型固态电解质膜与PEO电解质膜的对称锂循环测试曲线，由图可知，通过本发明提供的制备方法制备出的无机-有机复合型固态电解质膜可以有效抑制锂枝晶的生长，使得对称锂电池平稳运行超过3000h，表现出极高的对金属锂的稳定性。
(5)锂金属电池的测试：
组装：所有操作均在水、氧含量小于0.5ppm的手套箱内进行。首先，将负极壳置于操作台上，将一个15.8×5.8mm的金属锂片置于负极壳内，将直径为16mm的无机-有机复合型固态电解质膜平铺在锂片上，再放入已知活性物质质量的Li4Ti5O12极片，极片活性物质与金属锂片相对，然后在其上放置一个直径为16mm的不锈钢垫片，最后将正极壳扣于负极壳之上，放入模具中压合封口，锂金属电池制作完毕。
测试：将制备好的锂电池搁置24h，然后在新威软件测试仪上以0.5C进行充放电测试，测试温度为50℃。
图3是本发明实施例10提供的无机-有机复合型固态电解质膜组装的固态锂电池在50℃、0.5C倍率下的循环性能图。由图可知，通过本发明提供的制备方法制备出的有机无机复合固态电解质膜可以稳定循环120圈以上，容量保持率超过92％。
对于锂金属电池性能测试的其他实施例和对比例的测试结果见表2：
表2
由实施例和性能测试可知，利用本发明提供的无机-有机复合型固态电解质制备得到的锂金属电池的循环性能优异，可循环100圈以上，容量保持率在92.3％以上。
由实施例1和对比例1-2的对比可知，当缺少聚氧化乙烯或其卤代衍生物与聚乙二醇或其卤代衍生物中的一种时，最后得到的锂金属电池的容量保持率较低，且充放电效率较低。由实施例1和对比例3的对比可知，本发明提供的无机-有机复合型固态电解质中，不可省略钛酸酯偶联剂的添加。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的无机-有机复合型固态电解质、制备方法及其应用，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (8)

1.一种无机-有机复合型固态电解质，其特征在于，包括如下组分：无机固态电解质、聚合物、锂盐和钛酸酯偶联剂。
2.根据权利要求1所述的无机-有机复合型固态电解质，其特征在于，所述钛酸酯偶联剂具有如式I所示结构：
XmTiYn
式I；
其中，X选自单烷氧基、氧乙酸螯合基、乙二酸螯合基中的任意一种，Y选自脂肪酸酯基、磷酸酯基、焦磷酸酯基、亚磷酸酯基中的任意一种，1≤m≤4，m+n≤6；
优选地，所述钛酸酯偶联剂的加入量与所述聚合物的摩尔比为1:(1-5)。
3.根据权利要求1中所述的无机-有机复合型固态电解质，其特征在于，所述无机固态电解质选自无机锂离子导体材料；
优选地，所述无机锂离子导体材料含有羟基、羧基、氨基或硫基中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，在所述有机无机复合固态电解质中，所述无机固态电解质的质量百分含量为1-20wt％。
4.根据权利要求1-3中的任一项所述的无机-有机复合型固态电解质，其特征在于，所述锂盐为双(三氟甲基磺酰)亚胺锂或双氟磺酰亚胺锂中的任意一种；
优选地，所述锂盐的加入量与所述聚合物的合成单体环氧乙烷的摩尔比为1:(6-20)。
5.根据权利要求1-4中的任一项所述的无机-有机复合型固态电解质的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：将无机固态电解质、部分聚合物、钛酸酯偶联剂和溶剂混合并反应，然后与剩余部分聚合物和锂盐混合、除去溶剂，得到所述无机-有机复合型固态电解质。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
(1)将无机固态电解质、聚乙二醇或其卤代衍生物、钛酸酯偶联剂和溶剂混合进行反应，得到混合液；
(2)将步骤(1)得到的混合液、聚氧化乙烯或其卤代衍生物和双(三氟甲基磺酸)亚胺锂或双氟磺酰亚胺锂混合，然后除去溶剂，得到所述无机-有机复合型固态电解质；
优选地，步骤(1)所述反应的温度为60-80℃，时间为24-48h；
优选地，所述溶剂的加入量为所述聚合物质量的2-10倍；
优选地，步骤(2)所述反应的时间为24-48h；
优选地，所述步骤(1)和步骤(2)均在水氧含量低于5ppm的环境中进行。
7.一种无机-有机复合型固态电解质膜，其特征在于，包括权利要求1-4中的任一项所述的无机-有机复合型固态电解质。
8.根据权利要求1-4中的任一项所述的无机-有机复合型固态电解质或权利要求7所述的无机-有机复合型固态电解质膜在锂离子电池中的应用。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114843596A (zh) * 2022-05-12 2022-08-02 哈尔滨工业大学 一种含有纳米纤维的复合固态电解质薄膜及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103515649A (zh) * 2012-06-14 2014-01-15 东丽先端材料研究开发（中国）有限公司 有机/无机复合电解质及其制备方法
CN104377385A (zh) * 2014-09-26 2015-02-25 珠海光宇电池有限公司 锂离子二次电池复合电解质薄膜及其制备方法、应用
CN104600358A (zh) * 2015-01-21 2015-05-06 长沙宝锋能源科技有限公司 表面化学接枝无机粒子的全固态聚合物电解质及制备方法
CN109155428A (zh) * 2016-05-18 2019-01-04 肖特股份有限公司 包括至少一种聚合物和锂离子传导粒子的锂离子传导复合材料
CN109478684A (zh) * 2016-06-30 2019-03-15 野猫技术开发公司 固体电解质组合物

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103515649A (zh) * 2012-06-14 2014-01-15 东丽先端材料研究开发（中国）有限公司 有机/无机复合电解质及其制备方法
CN104377385A (zh) * 2014-09-26 2015-02-25 珠海光宇电池有限公司 锂离子二次电池复合电解质薄膜及其制备方法、应用
CN104600358A (zh) * 2015-01-21 2015-05-06 长沙宝锋能源科技有限公司 表面化学接枝无机粒子的全固态聚合物电解质及制备方法
CN109155428A (zh) * 2016-05-18 2019-01-04 肖特股份有限公司 包括至少一种聚合物和锂离子传导粒子的锂离子传导复合材料
CN109478684A (zh) * 2016-06-30 2019-03-15 野猫技术开发公司 固体电解质组合物

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114843596A (zh) * 2022-05-12 2022-08-02 哈尔滨工业大学 一种含有纳米纤维的复合固态电解质薄膜及其制备方法

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