CN104377385A - 锂离子二次电池复合电解质薄膜及其制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明具体涉及锂离子二次电池复合电解质薄膜及其制备方法、应用，其中，锂离子二次电池复合电解质薄膜的制备方法，包括：1)粒径为10～100nm的无机电解质粉末的制备；2)表面改性的无机电解质粉体材料的制备；3)复合电解质薄膜的制备。本发明方法通过采用含有少量锂盐的导电聚合物作为柔性导电骨架，结合表面硅烷化的无机电解质材料的高电导率特性，利用浆料涂膜的方法，可制得一种离子电导率高、柔性好、易加工的锂离子二次电池复合电解质薄膜。
Description
【技术领域】
本发明涉及属于电解质薄膜制备与应用技术领域，具体涉及一种锂离子二次电池复合电解质薄膜及其制备方法、应用。
【背景技术】
锂离子电池自上世纪90年代初问世以来已经成为了电子产品市场的主要电源，且在电动车用电源、储能系统中越来越占据了较大市场份额。近些年来，随着电子产品的升级换代以及新能源汽车的飞速发展，高安全性、可变形性、高安全性的锂离子电池成为未来锂离子电池的重要发展方向。
液态电解质溶液体系由于具有较高的锂离子电导率，是常规锂离子电池的重要组成部分，但是电池在长时间循环过程中，液体电解质由于存在漏夜、升温、易燃等安全性问题，而成为高比能量电池体系扩展应用领域的主要障碍。采用固体电解质隔膜可以解决液体电解质溶液的漏液、易燃等安全性问题。对于无机固体电解质而言，P2S5-Li2S型、Li2S-SiS2型、Li2S-GeS2-P2S5型玻璃陶瓷电解质具有较高的离子电导率，已经报道用于全固态锂离子电池的研究。但对于实际应用的电池体系而言，该类电解质的电导率仍然不高，且加工特性较差，所制备的全固态电池电化学性能也无法满足要求。另外，PEO、PVDF、PMMA、P(VDF-HFP)等有机聚合物也可与锂盐制备成为固态聚合物电解质，其形成过程主要通过形成共聚物、交联化合物等，但是全固态聚合物电解质的离子电导率还不能达到锂离子电池的实际需求。作为全固态电解质的过渡产品，凝胶聚合物电解质相比于全固态聚合物电解质而言，具有聚合物的良好的加工性能，同时也具有相对较高的离子电导率，近些年来此方面的基础研究和应用开发都发展迅速。实际应用过程中，为了进一步提升电解质的电导率和机械性能往往需要加入一些无机纳米粒子。
在中国申请并公开的专利申请CN103515649.A中介绍了一种有机/无机复合电解质的制备方法，将锂盐和改性的偏铝酸锂分散于还有氧乙烯重复单元的聚合物中，得到了有机/无机复合电解质材料，但所得到的电解质电导率仍然不够理想，加工性能也没有得到提升。在中国申请并公开的专利申请CN101045762.A中介绍了一种有机无机复合聚合物电解质及制备方法，该方法通过乳液聚合物法，对纳米二氧化钛离子进行聚丙烯酸甲酯包覆改性处理，通过溶液聚合法对纳米二氧化钛粒子表面进行丙烯腈和丙烯腈甲酯的共聚，虽然电导率有一定程度的提高，但这些无机纳米粒子具有较高的比表面能，在循环过程中易于团聚，从而减弱了纳米粒子在聚合物中所起到的提高锂离子传导率和稳定界面的作用。
【发明内容】
本发明要解决的技术问题是提供一种离子电导率高、柔性好、易加工的锂离子二次电池复合电解质薄膜的制备方法。
上述技术问题通过以下技术方案解决：
锂离子二次电池复合电解质薄膜的制备方法，包括：
1)、按照目标产物Li10-xGe1-yCex+yP2S12(0.05<x<1，0.02<y<0.2)的计量比称取Li2S，GeS2，P2S5和CeO2，放入真空的石英管式炉中，在300～600℃温度下烧结3～24h，烧结后的材料经球磨处理得到粒径为10～100nm的无机电解质粉末，无机电解质粉末的化学式为Li10-xGe1-yCex+yP2S12(0.05<x<1,0.02<y<0.2)；
2)、将步骤1)制备的无机电解质粉末放置溶有γ-氨丙基三乙氧基硅烷的无水乙醇中，40～80℃条件下搅拌20～45h，经离心去液后在60～80℃条件下真空干燥6～24h，得到表面改性的无机电解质粉体材料；其中，γ-氨丙基三乙氧基硅烷与无水乙醇的质量比为1:10～80000，γ-氨丙基三乙氧基硅烷与无机电解质粉末的质量比为1:50～1000；
3)、在40～80℃下将聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物溶解在二甲基甲酰胺中形成第一混合溶液，聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物在第一混合溶液中的质量分数为0.1～20％，搅拌均匀后加入锂盐形成第二混合溶液，锂盐在第二混合溶液中的质量分数为0.1～20％，搅拌均匀后加入步骤2)所制备得表面改性的无机电解质粉体材料，表面改性的无机电解质粉体材料与聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的质量比为1:0.1～2，继续搅拌至形成均匀涂膜液，将均匀涂膜液在平整载板上刮涂成膜，在60～80℃条件下真空干燥4-12h，得到复合电解质薄膜。
还包括：4)、将步骤3)制备得到的复合电解质薄膜浸入含有锂盐的增塑剂中1～30min；在含有锂盐的增塑剂中，锂盐的浓度不高于1mol/L。
步骤4)中的所述锂盐为LiClO4、LiPF6、LiN(CF3SO2)2、LiBF4、LiCF3SO3中的至少一种构成，所用增塑剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、氮甲基吡咯烷酮、环丁砜、γ-丁内酯、N,N-二甲基甲酰胺、亚硫酸乙烯酯、碳酸丁烯酯中的至少一种组成。
步骤3)中的所述锂盐为LiBr、LiCl、LiI、LiSCN、LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiN(SO2CF3)2、LiCF3SO3、LiC(SO2CF3)3中的至少一种构成。
步骤1)中所述球磨处理的工艺参数具体为：转速为200～350rpm，工作时间为2～15h。
步骤2)中所述离心的工艺参数具体为：转速为5000～8000rpm，工作时间为5～10min。
所述平整载板采用平整玻璃板。
由上述技术方案可见，本发明方法通过采用含有少量锂盐的导电聚合物作为柔性导电骨架，结合表面硅烷化的无机电解质材料的高电导率特性，利用浆料涂膜的方法，可制得一种离子电导率高(10-2～10-5Scm-1)、柔性好、易加工的锂离子二次电池复合电解质薄膜。本发明方法将复合电解质薄膜在含有锂盐的增塑剂中处理，可进一步提高复合电解质薄膜的离子电导率。
本发明还提供由上述方法制得的锂离子二次电池复合电解质薄膜。该锂离子二次电池复合电解质薄膜，具有离子电导率高(10-2～10-5Scm-1)、柔性好、易加工的优点，还可以同时起到电解质与隔膜的双重效用，简化了锂离子电池内部结构，简化生产工艺，提高生产效率与良品率；另外，该锂离子二次电池复合电解质薄膜与金属锂相容性好，与有机体系电解液相比，可以有效避免产生锂枝晶刺穿隔膜而导致电池内部短路带来的安全问题。
本发明还提供了应用：由上述方法制得的锂离子二次电池复合电解质薄膜应用于锂离子二次电池。该应用可以简化锂离子电池内部结构，简化生产工艺，提高生产效率与良品率，同时，也提高锂离子二次电池的安全性。
【具体实施方式】
实施例一
本实施例提供的一种锂离子二次电池复合电解质薄膜的制备方法，包括：
1)按照目标产物Li9.9Ge0.9Ce0.2P2S12的计量比称取Li2S，GeS2，P2S5和CeO2，放置真空石英管式炉中，将材料在500℃温度下烧结24h，烧结后的材料经350rpm的球磨8h处理得到Li2S-GeS2-P2S5-CeO2无机电解质粉末；
2)按照γ-氨丙基三乙氧基硅烷：无机电解质粉末：无水乙醇为5mg：1g：10g的比例，将无机电解质粉体材料放置溶有γ-氨丙基三乙氧基硅烷的无水乙醇溶剂中，40℃条件下搅拌20h，经6000rpm高速离心5min后在70℃条件下真空干燥12h，得到表面改性的无机电解质粉体材料；
3)在70℃下将3g工业级的导电聚合物基体聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物PVDF-HFP溶解在34.5g二甲基甲酰胺(DMF)中形成第一混合溶液，搅拌均匀后加入LiCF3SO3形成第二混合溶液，LiCF3SO3在第二混合溶液中的质量分数为5％，搅拌均匀后加入10g表面改性的无机电解质粉体材料，继续搅拌至形成均匀涂膜液，将其在平整载板(采用平整玻璃板)上刮涂成膜，在65℃条件下真空干燥8h即可得到锂离子二次电池复合电解质薄膜。
将该锂离子二次电池复合电解质薄膜装入测试单元，测得其锂离子传导率为：7×10-4S/cm。
另外，在上述步骤基础上对上述锂离子二次电池复合电解质薄膜做进一步的处理：将上述锂离子二次电池复合电解质薄膜浸入含有LiBF4锂盐的碳酸丙烯酯(PC)增塑剂中5min；在含有LiBF4锂盐的碳酸丙烯酯(PC)增塑剂中，锂盐的浓度1mol/L。再经测试，锂离子二次电池复合电解质薄膜的锂离子传导率为：9×10-2S/cm。
实施例二
本实施例提供的一种锂离子二次电池复合电解质薄膜的制备方法，包括：
1)按照目标产物Li9.9Ge0.9Ce0.2P2S12的计量比称取Li2S，GeS2，P2S5和CeO2，放置到抽真空的石英管式炉中，将材料在500℃下烧结12h，然后经球磨(270rpm，3h)处理得到Li2S-GeS2-P2S5-CeO2无机电解质粉末；
2)按照γ-氨丙基三乙氧基硅烷：无机电解质粉末：无水乙醇为1mg：1g：90g的比例，将上述无机电解质粉末放置溶有γ-氨丙基三乙氧基硅烷的无水乙醇溶剂中，50℃条件下搅拌15h，7000rpm离心分离后在70℃条件下真空干燥18h，得到表面改性的无机电解质粉体材料；
3)在70℃下将0.8g工业级的导电聚合物基体聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)溶解在100g的二甲基甲酰胺(DMF)中形成第一混合溶液，搅拌均匀后加入1g LiAsF6材料形成第二混合溶液，搅拌均匀后再加入0.8g表面改性的无机电解质粉体材料，继续搅拌5h，将其在平整载板(采用平整玻璃板)上刮涂成膜，在65℃条件下真空干燥8h。
将该锂离子二次电池复合电解质薄膜装入测试单元，测得其锂离子传导率为：9.3×10-4S/cm。
另外，在上述步骤基础上对上述锂离子二次电池复合电解质薄膜做进一步的处理：将上述锂离子二次电池复合电解质薄膜浸入含有LiPF6的由碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)构成的增塑剂中5min，LiPF6在增塑剂的浓度为1mol/L，再测得其锂离子传导率为：6.5×10-2S/cm。
实施例三
本实施例提供的一种锂离子二次电池复合电解质薄膜的制备方法，包括：
1)按照目标产物Li9.7Ge0.9Ce0.4P2S12材料称取Li2S，GeS2，P2S5和CeO2原材料，真空条件下400℃下烧结12h，然后经球磨(200rpm，15h)处理得到Li2S-GeS2-P2S5-CeO2无机电解质粉末；
2)按照γ-氨丙基三乙氧基硅烷：无机电解质粉末：无水乙醇为2mg：0.5g：8g的比例，将上述无机电解质粉末放置溶有γ-氨丙基三乙氧基硅烷的无水乙醇溶剂中，40℃条件下搅拌45h，经8000rpm离心分离后在80℃条件下真空干燥24h，得到表面改性的无机电解质粉体材料；
3)在60℃下将从国药集团购置的0.3g PVDF-HFP溶解在100g的二甲基甲酰胺(DMF)中形成第一混合溶液，搅拌均匀后加入0.5g LiC(SO2CF3)3材料形成第二混合溶液，搅拌均匀后再加入1g表面改性的无机电解质粉体材料，搅拌3h后，将其在平整载板(采用平整玻璃板)上刮涂成膜，在60℃条件下真空干燥4h即可得到复合电解质薄膜。
将该锂离子二次电池复合电解质薄膜装入测试单元，测得其锂离子传导率为：8×10-4S/cm。
另外，在上述步骤基础上对上述锂离子二次电池复合电解质薄膜做进一步的处理：将上述锂离子二次电池复合电解质薄膜浸入含有LiClO4的碳酸乙烯酯(PC)中30min，LiPF6在增塑剂的浓度为1mol/L，再测得其锂离子传导率为：2.3×10-2S/cm。
本发明不局限于上述实施例，基于上述实施例的、未做出创造性劳动的简单替换，应当属于本发明揭露的范围。
Claims (8)
1.锂离子二次电池复合电解质薄膜的制备方法，包括：
1)、按照目标产物Li10-xGe1-yCex+yP2S12(0.05<x<1，0.02<y<0.2)的计量比称取Li2S，GeS2，P2S5和CeO2，放入真空的石英管式炉中，在300～600℃温度下烧结3～24h，烧结后的材料经球磨处理得到粒径为10～100nm的无机电解质粉末，无机电解质粉末的化学式为Li10-xGe1-yCex+yP2S12(0.05<x<1,0.02<y<0.2)；
2)、将步骤1)制备的无机电解质粉末放置溶有γ-氨丙基三乙氧基硅烷的无水乙醇中，40～80℃条件下搅拌20～45h，经离心去液后在60～80℃条件下真空干燥6～24h，得到表面改性的无机电解质粉体材料；其中，γ-氨丙基三乙氧基硅烷与无水乙醇的质量比为1:10～80000，γ-氨丙基三乙氧基硅烷与无机电解质粉末的质量比为1:50～1000；
3)、在40～80℃下将聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物溶解在二甲基甲酰胺中形成第一混合溶液，聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物在第一混合溶液中的质量分数为0.1～20％，搅拌均匀后加入锂盐形成第二混合溶液，锂盐在第二混合溶液中的质量分数为0.1～20％，搅拌均匀后加入步骤2)所制备得表面改性的无机电解质粉体材料，表面改性的无机电解质粉体材料与聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的质量比为1:0.1～2，继续搅拌至形成均匀涂膜液，将均匀涂膜液在平整玻璃板上刮涂成膜，在60～80℃条件下真空干燥4-12h，得到复合电解质薄膜。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池复合电解质薄膜的制备方法，其特征在于，还包括：
4)、将步骤3)制备得到的复合电解质薄膜浸入含有锂盐的增塑剂中1～30min；在含有锂盐的增塑剂中，锂盐的浓度不高于1mol/L。
3.根据权利要求2所述的锂离子二次电池复合电解质薄膜的制备方法，其特征在于，步骤4)中的所述锂盐为LiClO4、LiPF6、LiN(CF3SO2)2、LiBF4、LiCF3SO3中的至少一种构成，所用增塑剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、氮甲基吡咯烷酮、环丁砜、γ-丁内酯、N,N-二甲基甲酰胺、亚硫酸乙烯酯、碳酸丁烯酯中的至少一种组成。
4.根据权利要求1至3任意一项所述的锂离子二次电池复合电解质薄膜的制备方法，其特征在于，步骤3)中的所述锂盐为LiBr、LiCl、LiI、LiSCN、LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiN(SO2CF3)2、LiCF3SO3、LiC(SO2CF3)3中的至少一种构成。
5.根据权利要求1至3任意一项所述的锂离子二次电池复合电解质薄膜的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述球磨处理的工艺参数具体为：转速为200～350rpm，工作时间为2～15h。
6.根据权利要求1至3任意一项所述的锂离子二次电池复合电解质薄膜的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述离心的工艺参数具体为：转速为5000～8000rpm，工作时间为5～10min。
7.锂离子二次电池复合电解质薄膜，其特征在于，由权利要求1至3任意一项所述的制备方法制成。
8.如权利要求1至3任意一项所述的制备方法制成锂离子二次电池复合电解质薄膜应用于锂离子二次电池。
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