CN109155428B - 包括至少一种聚合物和锂离子传导粒子的锂离子传导复合材料 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了一种锂离子传导复合材料。所述锂离子传导复合材料包括至少一种聚合物和锂离子传导粒子，其中所述聚合物与所述粒子之间的针对锂离子传导率的界面电阻由于所述粒子的表面改性而降低，并且因此所述锂离子传导率大于其所述聚合物与所述粒子之间的界面电阻未降低的类似复合材料的锂离子传导率。

Description

包括至少一种聚合物和锂离子传导粒子的锂离子传导复合 材料
技术领域
本发明涉及一种锂离子传导复合材料，其中该复合材料包括至少一种聚合物和锂离子传导粒子。
背景技术
在电动汽车领域中，安全、可靠和高效可执行方案面临的重大挑战是提供具有高能量密度和高功率密度的电化学存储组件。锂离子电池同时具有一系列优异性能(诸如高能量密度、高功率密度、生命周期长以及良好的环境兼容性)，从而使其成为上述应用领域中的能量供应单元。
锂离子电池一般由以下部件构成：阴极、阳极、电绝缘隔板以及锂离子传导电解质。在放电期间，锂离子从阳极穿过电解质和隔板迁移到供锂离子嵌入的阴极。同时，电子经由外部电流电路从阴极流向阳极，耗用装置集成在外部电流电路中。在充电期间，进行与此方向相反的进程。
除了嵌入到电极材料中、尤其在阴极侧的速率之外，，锂离子穿过电解质的迁移率也非常重要并且是整个电池系统的性能的关键决定因素。对于锂电池(锂金属电池)以及固态锂离子电池(全固态电池(ASSB))来说更是如此，这些电池使用固态体电解质，以便增加高能量密度系统所必需的安全性，而不是像普通锂离子电池系统那样使用锂离子传导率天然较高的液体电解质。该电解质可以是包括聚合物和锂离子传导化合物(例如，所谓的导电盐)的聚合物电解质，锂离子传导化合物生成锂离子传导性。
根据Croce，F.等人的《自然》1998，456、Li，Q等人的《固态离子学》159(2003)97-109以及Stephan,A.M.等人的《聚合物》47(2006)5952-59646，通过整合无机填料、尤其是陶瓷填料(锂离子传导复合材料)可以显著增加聚合物电解质的锂离子传导率。为此，填料不一定必须是锂离子传导填料。原因在于在很大程度上抑制了在非导电热塑性聚合物中形成结晶区，使得来自待掺杂导电盐的离子的迁移率显著增加。
如果将固态锂离子导体(固体离子导体(SIC))而不是非锂离子导电填料作为填料整合到聚合物电解质中，则可以进一步提高复合材料的锂离子传导率。原因在于相对于周围聚合物电解质基质，合适材料的锂离子粒子电导率再次增加。
相比之下，Choi，J.-H.等人在《动力源期刊》274(2015)458-463中描述了锂离子传导复合材料，其中作为陶瓷固态离子导体的锂镧锆酸盐(LLZO)作为填料并入聚合物电解质中。在这种情况下，如果填料含量为52.5％，则锂离子传导率最佳。对于这种情况，在55℃的测量温度下确定的电导率值为4.42×10-4S/cm。该出版物并未说明在陶瓷固态离子导体的粒子并入聚合物之前对其表面进行特殊处理以便促进Li+电荷载流子穿过聚合物与陶瓷材料之间的界面。
其中对于基质，电导率值通常在10-6到10-5mS/cm的数量级范围内，而对于作为锂离子传导材料的具有石榴石状晶相的离子导体(诸如锂镧锆氧化物(LLZO))以及具有与NaSICon(锂超离子导体(LISICON))同构的晶相的磷酸盐基离子导体、尤其是Li1+x-yM5+ yM3+ xM4+ 2-x-y(PO4)3(M：+3、+4或+5价阳离子)两者而言，电导率值则在10-4到10-3mS/cm的数量级范围内。
下面描述了用于生产无机锂离子传导材料的方法：
Sakuda，A.等人在《电化学学会期刊》(156(2009)A27-A32)中描述了使用Li2O-SiO2外壳层涂覆Li2S-P2S5体系中的硫化物固态离子导体，以便降低在采用的电池设计中彼此直接接触的固态电解质与作为活性阴极材料的LiCoO2之间的界面电阻。
Shimonishi，Y.等人在《固态离子学》183(2011)48-53中描述了在50℃下在饱和氯化锂溶液中处理LLZO烧结压块7天，从而使得材料的晶界电导率略微增加，同时基体材料的电导率基本保持不变。这是通过实施阻抗谱法确定的。与此相反，当在作为改性剂的1MLiOH溶液、蒸馏水或0.1M盐酸中对相应的样品进行类似处理时，晶界电导率下降。
当电极活性材料与液态电解质接触时，由于难以控制的二次反应，因此第一次充电过程伴随着在活性材料的粒子的表面上形成锂离子传导固体边界层(被称为固体电解质界面(SEI))。在电池系统的循环中，该界面对于将Li+电荷载流子输入输出活性材料的足够速度至关重要。由于该反应如上所述比较难以控制，因此在过去已经采用了一些方法，通过对电极材料粒子的表面进行有针对性的改性处理以便确保电荷转移具有更大的再现性和/或确实加速电荷转移。
无机涂层亦是如此，该文献还报道了使用具有高电子电导率和锂离子传导率的聚合物电解质进行功能化处理。这些聚合物电解质的主要代表有：聚(3,4-乙撑二氧噻吩)聚苯乙烯磺酸(PEDOT：PSS)聚合物(poly(3,4-ethylenedioxy-thiophene)polystyrenesulfonate(PEDOT:PSS)polymer)(Yang，Y.等人，Nano 5(2011)9187)、和/或聚(3,4-乙撑二氧噻吩)-(聚(乙二醇))(PEDOT-共-PEG)嵌段共聚物(poly(3,4-ethylenedioxythiophene-co-(poly(ethylene glycol)(PEDOT-co-PEG)blockcopolymer)(Ju，S.H.等人，ACS Appl.Mater.Interfaces 6(2014)2545)、聚酰亚胺(Park，J.H.等人、J.Mater.Chem.22(2012)12574)、掺杂有对甲苯磺酸的PEDOT(Murugan，A.V.等人，Electrochem.Commun.10(2008)903)、以及聚环氧乙烷(PEO)(Lee，S.H.等人，Chem.Mater.26(2014)2579)。
根据DE 10 2014 206 040 A1，已知包括具有导电盐和功能化粒子的有机-无机混杂材料的复合电解质。
WO 2015/043917 A1公开了一种包括至少一种聚合物和锂离子传导粒子的锂离子传导复合材料，其中聚合物是锂离子传导的并且因此降低了聚合物与粒子之间的界面电阻。
DE 10 2012 022 606 A1描述了一种涂覆电极，其包括两个涂层：a)包括粒子(结晶无机材料)的纳米结构涂层，以及b)纳米结构混合聚合物涂层。涂层a)中的粒子优选为半导电或导电的。涂层b)可以包括聚合物和锂盐并且可以优选具有在10-7到1S/cm范围内的锂离子传导率。
发明内容
基于此，本发明的目的在于提供一种锂离子传导复合材料，其锂离子传导率优于现有技术。所述复合材料更特别适合于作为锂离子电池和锂电池中的锂离子导体。
根据本发明的技术方案，该目的通过一种包括至少一种聚合物和锂离子传导粒子的锂离子传导复合材料来实现，其中，所述聚合物与所述粒子之间的针对锂离子传导率的界面电阻由于所述粒子的表面改性而降低，并且因此所述锂离子传导率大于其中所述聚合物与所述粒子之间的界面电阻未降低的类似复合材料的锂离子传导率。
因此，聚合物实质上包围粒子或粒子嵌入聚合物中。
本发明的复合材料提高了锂离子的电导率并且因此更特别适合于作为锂离子电池和/或锂电池中的锂离子导体。
因此，实质上要求保护的是锂离子传导复合材料，所述锂离子传导复合材料具有以下特征：
1)锂离子传导材料包括至少一种聚合物和锂离子传导粒子；
2)所述聚合物与所述粒子之间的针对锂离子传导率的界面电阻由于所述粒子的表面改性而降低，并且因此
3)所述锂离子传导率大于其中所述聚合物与所述粒子之间的界面电阻未降低的类似复合材料的锂离子传导率。
例如，为了验证复合材料是否在本发明的技术方案的范围内，可以比较两种复合材料(复合材料A与类似复合材料B)：
1)复合材料A具有特征1)和2)(聚合物A，粒子A，通过对粒子A的表面改性而降低的聚合物A与粒子A之间的界面电阻G)；
2)类似复合材料B具有特征3)(相同的聚合物A，相同的粒子A，聚合物A与粒子A之间的未降低的界面电阻G)；
3)测量复合材料A和类似复合材料B的锂离子传导率(相同的测量条件、相同的测量温度—针对技术人员的隐含先决条件)；并且
4)比较两个测量结果；如果复合材料A的锂离子传导率大于类似复合材料B的锂离子传导率，则复合材料A在所述保护范围内。
因此，与类似复合材料B相比，特定因素在于由于对复合材料A的粒子A的表面改性而降低了界面电阻。
聚合物与粒子之间的界面电阻是如何通过粒子的表面改性而降低的并且因此锂离子传导率是如何增加的是本发明的主题，尤其是从属权利要求的主题，并且将在下文详细陈述。
该目的优选地借助于锂离子传导复合材料来实现，所述锂离子传导复合材料包括至少一种聚合物和锂离子传导粒子，其中所述聚合物与所述粒子之间的针对锂离子传导率的界面电阻降低并且因此所述锂离子传导率比其中聚合物与粒子之间的界面电阻未降低的(更具体地未通过粒子的表面改性而降低的)类似复合材料的锂离子传导率大至少5％、更优选地至少10％、仍更优选地至少15％。
为了能够比较本发明的复合体和类似复合体的锂离子传导率，针对两种复合体选择了相同的测量方法和测量参数，例如，阻抗谱法。
聚合物优选地包括聚环氧乙烷(PEO)或由聚环氧乙烷组成或包括聚环氧乙烷的衍生物或由这些衍生物组成。因为锂化合物易溶于聚环氧乙烷并且锂离子很好溶解，因此优选聚环氧乙烷。
复合材料可以包括一种或多种聚合物。
优选使用交联聚合物或非交联聚合物。在优选实施例中，聚合物选自包含以下各项的组：聚环氧乙烷(PEO)、聚丙烯腈、聚酯、聚环氧丙烷、环氧乙烷/环氧丙烷共聚物、与三官能聚氨酯交联的聚环氧乙烷、聚(双(甲氧基乙氧基)乙氧基))磷腈(MEEP)、与二官能氨基甲酸乙酯交联的三醇类聚环氧乙烷、聚((低聚)氧乙烯)甲基丙烯酸酯-碱金属甲基丙烯酸酯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚甲基丙烯腈(PMAN)、聚硅氧烷以及其共聚物和衍生物；聚偏二氟乙烯或聚偏二氯乙烯以及其共聚物和衍生物；聚(三氟氯乙烯)、聚(乙烯-三氟氯乙烯)、聚(氟化乙烯-丙烯)、丙烯酸酯基聚合物；其缩合组合或交联组合、和/或其物理混合物。
聚合物进一步优选包括锂离子传导化合物，尤其是作为锂离子传导化合物的双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)。聚合物可以包括一种或多种此类化合物。
就本专利申请而言，包括至少一种锂离子传导化合物的聚合物是聚合物电解质。
合适的锂盐选自例如包含以下各项的组：LiAsF6、LiClO4、LiSbF6、LiPtCl6、LiAlCl4、LiGaCl4、LiSCN、LiAlO4、LiCF3CF2SO3、Li(CF3)SO3(LiTf)、LiC(SO2CF3)3、磷酸盐基锂盐(优选地LiPF6、LiPF3(CF3)3(LiFAP)以及LiPF4(C2O4)(LiTFOB))、硼酸盐基锂盐(优选地LiBF4、LiB(C2O4)2(LiBOB)、LiBF2(C2O4)(LiDFOB)、LiB(C2O4)(C3O4)(LiMOB)、Li(C2F5BF3)(LiFAB)以及Li2B12F12(LiDFB))、和/或磺酰亚胺锂盐(优选地LiN(FSO2)2(LiFSI)、LiN(SO2CF3)2(LiTFSI)和/或LiN(SO2C2F5)2(LiBETI))。
优选锂盐是在例如100℃或120℃的高温下不会分解的锂盐。在优选实施例中，锂盐的阴离子选自包含以下各项的组：PF6 -、BF4 -、SbF6 -、AsF6 -、C4F9SO3 -、ClO4 -、AlO2 -、AlCl4 -、(CxF2x+1SO3)-(其中0≤x<1)和/或(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)N-(其中0≤x<1并且0≤y<1)。
特别优选地，锂盐选自包含以下各项的组：LiClO4、LiBF4、双(草酸)硼酸锂、二氟(草酸(oxalate))硼酸锂、LiSO3CF3、2-五氟乙氧基-1,1,2,2-四氟乙磺酸锂、LiN(FSO2)2和/或LiN(SO2CF3)2。有利地，高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、双(草酸(oxalato))硼酸锂(LiBOB)、二氟(草酸)硼酸锂(LiDFOB)、LiSO3CF3、(LiTf)、2-五氟乙氧基-1,1,2,2-四氟乙磺酸锂(LiSO3C2F4OC2F5)、双(氟磺酰基)酰亚胺锂(LiN(FSO2)2(LiFSI))和双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂(LiN(SO2CF3)2(LiTFSI)在100℃以上的温度下也是稳定的。包括这些锂盐的复合材料具有特别好的导电性以及高机械稳定性。
可替代地，除了上述聚合物电解质之外，还可以使用聚电解质。其聚合物为例如携带有作为抗衡离子的Li+的聚苯乙烯磺酸盐(PSS)或携带有离散数量的化学键合离子基团的基于咪唑鎓盐、吡啶盐、磷盐或胍盐的聚合离子液体，并且因此这些聚合物本质上是锂离子传导的。
粒子优选地由锂离子传导化合物、更具体地由具有石榴石状晶相的材料或由其衍生的化合物(如锂镧锆酸盐(LLZO))组成，更优选地由掺杂有Al、Nb或Ta的化合物组成，所述材料的经验式为Li7+x-yMx IIM3-x IIIM2-y IVMy VO12，其中MII是二价阳离子，MIII是三价阳离子，MIV是四价阳离子，MV是五价阳离子，0≤x<3，更优选地，0≤x≤2，0≤y<2，并且非常优选地，0≤y≤1；或由具有与NaSICon同构的晶相的材料或由其衍生的化合物组成，所述材料的经验式为Li1+x-yM5+ yM3+ xM4+ 2-x-y(PO4)3，其中x和y在0到1的范围内且(1+x-y)>1，并且M是+3、+4或+5价阳离子(LISICON)。
复合材料可以包括一种化学成分或改性成分的粒子或其可以包括具有不同化学成分或改性成分的粒子。
LISICON在本发明的上下文中还被理解为与NASICON同构的锂化合物，其经验式为(1)Li1+x-yMV yMIII xMIV 2-x-y(PO4)3；或采用石榴石状结构的优选地不含有锗的锂化合物，其经验式为(2)Li7+x-yMII xMIII 3-xMIV 2-yMV yO12。相对于锂金属，锗不稳定。更合适的四价金属是钛。钛是容易获得的原材料，从而可以更经济地生产电解质以及由此更经济地生产整个电池。
虽然锂离子传导粒子的整合对所用基体材料的离子电导率有上述积极影响，但是这些影响由在聚合物电解质与粒子之间的界面处产生的类型的电阻再次部分地缩小或完全消除，并且必须被克服。因此，无法充分利用粒子提供的电势来增加复合材料的整体电导率。然而，对粒子进行适当的表面功能化可以再次(部分地)消除上述缺陷。提供相应表面改性的材料及其生产方法也是本文描述的本发明的目的。
粒子的平均粒径优选地为0.02μm到100μm。特别优选地，直径在0.2μm到2μm或5μm到70μm的范围内。还特别优选地，直径在0.2μm到2μm以及5μm到70μm的两个范围内。
特别优选地，粒子近似球形形状。
通过以下措施中的至少一项(借助于对粒子进行的以下表面改性之一)来优选地降低聚合物与粒子之间的界面电阻：
a)将粒子共价结合到聚合物上；
b)通过范德瓦尔斯力将粒子结合到聚合物上；
c)通过使用至少一种其他材料涂覆粒子来促进聚合物与粒子之间的锂离子转移。
本发明的复合材料优选地具有以下用途：
-锂离子电池或锂电池的固体电解质，尤其是移动应用，例如电子产品(诸如计算机、智能手机、可穿戴电子产品(可穿戴设备))、电动工具等工具、或交通工具(诸如车辆、航空器、船舶、潜艇、电动自行车)的固体电解质；
-锂电池的固体电解质，尤其是用于固定应用(诸如应急电源、夜间供电设备、电网稳定设备等)的固体电解质
复合材料的锂离子传导率如下确定：
借助于Novocontrol双电极测量设备(Novocontrol Technologies)在107Hz到10- 2Hz的频率范围测量电导率。两个电极均由铂或镍(阻塞测量(blockierende Messung))或锂(非阻塞测量)制成。使用直径为13mm以及厚度为0.1mm的电极。通过在60℃下将复合材料按压在分别选择的电极之间进行测量。测量的温度跨度从0℃(通常是室温)扩展到70℃，测量间隔为5K或10K。当达到相应温度时，在107Hz到10-2Hz的频率范围内测量电导率之前，将样品平衡60分钟。
附图说明
图1的左侧示出了布置在锂阳极(2)与阴极(3)之间的本发明的复合材料(1)的示意结构。复合材料(1)包括至少一种聚合物(4)和锂离子传导粒子(5)，其中聚合物(4)与锂离子传导粒子(5)之间的针对锂离子传导率的界面电阻降低并且因此锂离子传导率大于其中聚合物与锂离子传导粒子之间的界面电阻未降低的类似复合材料的锂离子传导率。
图1的右侧描绘了针对复合材料的锂离子传导率的总电阻(Rges)。总电阻的倒数是分电阻的倒数之和，其中R1,PE为聚合物的电阻并且(R2,PE+RiCon+Rinterf)是聚合物和粒子的电阻加上聚合物与粒子之间的界面处的离子电导率。如果聚合物(4)与粒子(5)之间的针对锂离子传导率的界面电阻降低并且因此锂离子传导率大于其中聚合物与粒子之间的界面电阻未降低的类似复合材料的锂离子传导率，则这是锂离子的优选路径。聚合物电解质R1,PE和R2,PE分别在两个导电路径(1和2)上贡献了电阻。由于锂离子必须沿其穿过聚合物电解质的长度较短，因此在路径2上的该电阻贡献应该大大降低(尽管长度电阻本身是相同的)。当在锂离子通过聚合物电解质、陶瓷固态离子导体以及聚合物电解质与陶瓷固态离子导体之间的界面的迁移过程中需要克服的电阻贡献之和小于在锂离子沿着路径1仅通过聚合物电解质的迁移过程中产生的电阻贡献时，路径2总体来说是优选的。
聚合物或聚合物电解质本身优选地包括非离子导电聚合物；本文通常使用具有合适的链长并且装填有锂化合物、导电锂盐(例如，LiTFSI)的聚环氧乙烷。
在本发明的复合材料中，在例如将复合材料整合到固态锂离子电池中之后，锂离子传输在原则上可以通过彼此并联连接的三条路径进行：
1.仅通过聚合物或聚合物电解质基质本身；
2.通过穿过聚合物或聚合物电解质基质的短距离部分以及穿过粒子的短距离部分两者的结合；
3.通过穿过聚合物或聚合物电解质基质的短距离部分以及沿着粒子与聚合物或聚合物电解质基质之间的界面两者的结合。
因为在本发明的上下文中使用的无机材料通常具有比聚合物或聚合物电解质的锂离子传导率大2到3个数量级的锂离子传导率，因此可能会优选采用路径2。相比之下，沿着路径3出现的电阻总体来说太高并且因此下面不再深入探讨这条路径。但是，这种情况只有在界面电阻(聚合物或聚合物电解质与粒子之间的界面处的过渡电阻)足够低时才会出现。通过对粒子表面进行适当改性处理来确保这一点也是本文描述的发明目的。
具体实施方式
例如，本发明的锂离子传导复合材料生产如下，所述锂离子传导复合材料包括至少一种聚合物和锂离子传导粒子，其中聚合物与粒子之间的针对锂离子传导率的界面电阻降低。
在所有的示例中，锂离子传导率大于其中聚合物与粒子之间的界面电阻未降低的类似复合材料的锂离子传导率。
可以有多种方式对粒子的表面进行改性，使得在锂离子传导方面产生的、粒子与其周围聚合物电解质基质之间的界面电阻采用最小值。
通过以下措施中的至少一项来降低聚合物与离子导电材料之间的界面电阻：
a)将粒子共价结合到聚合物上，
b)通过范德瓦尔斯力(van der waals)将粒子结合到聚合物上，以及
c)通过使用至少一种其他材料涂覆粒子来促进聚合物与粒子之间的锂离子转移。
a)将粒子共价结合到聚合物上
为此，在第一步骤中，例如通过与具有合适侧链的硅烷进行化学反应来对粒子表面进行改性处理。同样地，在第二步骤中，再次通过进行合适的化学反应来将聚合物偶联到侧链。
示例：在通常用作聚合物电解质中的聚合物的聚环氧乙烷(PEO)的情况下，使用3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷(glycidyloxypropyltriethoxysilane,GLYEO)进行硅烷化适合于对粒子进行表面改性处理，其中共价键由粒子的改性剂形成。在将粒子嵌入聚合物电解质基质之后，存在于PEO的链末端处的OH基团随后与存在于硅烷的侧链中的环氧基团通过热手段进行反应。因此，总的来说，在粒子与聚合物电解质之间形成共价桥并且其非常有助于将锂离子从粒子转移到聚合物电解质中。以此方式，与使用没有进行任何表面改性处理的粒子的情况相比，在相应界面处形成的过渡电阻显著降低。
b)通过范德瓦尔斯力将粒子结合到聚合物上
为此，通过化学反应或仅简单地通过在偶极相互作用或范德瓦尔斯相互作用的基础上的积聚而使用合适的试剂对粒子进行表面改性处理。在这种情况下，试剂必须与聚合物电解质的聚合物具有足够的化学相容性，使得在将粒子并入聚合物电解质之后，聚合物在范德瓦尔斯相互作用和/或偶极相互作用的基础上在粒子表面形成化学键。
示例：在通常用作聚合物电解质中的聚合物的聚环氧乙烷(PEO)的情况下，通过使用硅烷进行硅烷化来对粒子进行类似的表面改性处理，所述硅烷携带有由聚乙二醇(PEG)单元组成的侧链。在这种情况下，通过粒子的改性剂形成共价键。可替代地，还可以在短链液态聚乙二醇(例如，PEG 400或PEG200)中进行研磨。在这种情况下，由于来自PEG分子的OH端基团与粒子表面上的化学吸附水在研磨过程中发生酯化反应，因此在PEG分子与粒子之间形成共价键。在第三种变体中，如例如通过搅拌而使合适溶剂(例如水、乙醇等)中的PEG溶液接触粒子，使具有合适链长的PEG分子经由偶极相互作用和范德瓦尔斯相互作用而积聚在粒子表面上。在将粒子嵌入聚合物电解质基质之后，存在于改性粒子表面上的PEG链或其部分随后与PEO链紧密接触，从而形成缠结(Verschlaufungen)、偶极相互作用和范德瓦尔斯相互作用。因此，总的来说，在上述相互作用的基础上，在粒子与聚合物电解质之间形成化学桥并且其非常有助于将锂离子从粒子转移到聚合物电解质中。以此方式，与使用没有进行任何表面改性处理的粒子的情况相比，在相应界面处形成的过渡电阻显著降低。
c)通过使用至少一种其他材料涂覆粒子来促进聚合物与粒子之间的锂离子转移
在这种情况下，可以根据两种不同功能性来区分作为外壳运用到粒子(起核的作用)的其他材料：
1.具有一定锂离子传导性的其他材料：
存在一系列其他锂离子传导材料(例如，Li2TiO3、Li2ZrO3、Li2SiO3、Li3PO4、Li3VO4等)，虽然这些锂离子传导材料的锂离子传导性相对于优选粒子是有限的，但其同样表现出一定的锂离子传导性。然而，这些材料明显地可以与来自聚合物电解质的聚合物具有更好的化学相容性并且因此可以促进Li+电荷载流子通过界面。具有中等锂离子传导性的层的嵌入也可以促进电荷从锂离子传导性较优异的粒子转移到锂离子传导性较差的聚合物电解质。通过引入包括具有中等锂离子传导性的另一种材料的中间层，因此在粒子与聚合物电解质之间的电势梯度中产生斜坡，并且可以说相对于Li+电荷载流子具有的电化学势产生“Li+离子斜槽”。然而，该方案的确切机制尚未完全清楚。
2.本身不具备锂离子传导性的其他材料：
一般来说，这些不含锂的其他材料不会共价地结合到聚合物或经由明显的范德瓦尔斯相互作用结合到聚合物并且同时其本身不具有锂离子传导性。这些其他材料可以是例如如下不含锂的材料：
-硅烷，所述硅烷的侧链与聚合物具有相对较小但仍然足够的化学相容性并且因此与聚合物没有明显偶联；
-聚合物，所述聚合物与基质聚合物具有相对较小但仍然足够的化学相容性并且因此与基质聚合物没有明显偶联；
-具有高度支化结构的聚合物；
-陶瓷材料，诸如例如：BaTiO3、Al2O3、SiO2等。
有多种方式可以使所述材料促进Li+电荷载流子从复合体转移到聚合物电解质中。
例如，不含锂的其他材料可以用作在直接接触的情况下不受控制地快速发生或在很长一段时间内发生并且使转移Li+电荷载流子的电阻增加的不希望的化学反应的势垒。
还可以想到，运用到粒子的不含锂的其他材料降低或完全避免电化学势垒现象的发生。此类势垒现象可以是例如聚合物在靠近界面的区域内结晶化，致使锂离子在这些区域中的传输速率显著降低。
另一个已知现象是，在具有不同导电性的材料之间的界面处形成电荷云，如复合材料与聚合物电解质之间的界面处亦是如此；这些电荷云极大地阻碍了负责导电的电荷载流子(在本情况下为锂离子)从一种材料到另一种材料的转移。通过将不含锂的其他材料运用到粒子，可以在将粒子引入聚合物电解质基质之后在两种材料之间产生距离，并且此距离降低或甚至完全抑制了上述电荷云的形成。通过这种方式，减少了离子传导相之间产生的极化并且显著促进了Li+电荷载流子的转移。因为在这种情况其他材料的外壳本身不具有任何锂离子传导性，因此应当确保该外壳不太厚，否则其对锂离子传导性的阻碍太大。
因此，经过功能化并作为填料并入聚合物电解质或聚电解质中的粒子可以用作可充电锂离子电池、尤其是固体锂离子电池中的电解质。在这种情况下，一种可能用途是用作隔板：该隔板引入两个电极之间，使电解质防止电极发生不希望的短路并且因此确保整个系统的运行。为此，本发明的相应复合材料能够作为层运用到一个或两个电极或作为独立膜以固态电解质形式整合到电池中。另一种可能用途是与电极材料进行复合：在这种情况下，复合材料根据电池是正在放电还是充电而分别将相关电荷载流子(锂离子和电子)转移到电极材料和远离导电电极。
实施例
使用GLYEO进行硅烷化：
通过超声波降解法将10.0g锂镧锆氧化物(LLZO)粉末(d50＝0.4μm，比表面积：2.5m2/g)分散在75ml异丙醇中。通过搅拌将粒子悬浮液与12ml 25％的NH4OH水溶液混合。然后加入0.9ml 3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷并且将反应混合物在搅拌下放置24小时。在反应结束之后，通过离心分离固体，将固体再次溶于异丙醇中、洗涤并且再次进行离心处理。最后，将潮湿残留物在65℃下在干燥箱中干燥5小时。
在PEG 400中研磨：
在搅拌下将70.0g锂镧锆氧化物(LLZO)粉末(d50＝0.4μm，比表面积：2.5m2/g)添加到140g的聚乙二醇400(PEG 400)与50ml异丙醇的混合物中。将粒子悬浮液与1030g ZrO2研磨珠(d＝0.7-0.9mm)混合并且在Netzsch PE 075S磨碎机中以1000rpm(转/分钟)的转速处理批料。随后，通过粗筛将粒子悬浮液与研磨珠分离3次，每次用50ml异丙醇洗涤，并且通过离心作用分离产物并将产物在65℃下在干燥箱中干燥5小时。
使用锂离子传导Li2TiO3外壳层涂覆
使用超声波降解法将18.0g锂镧锆氧化物(LLZO)粉末(d50＝1.0μm，比表面积：1.0m2/g)分散在633ml乙醇中。将粒子悬浮液与35ml 25％的NH4OH水溶液进行混合(溶液A)。与此同时，将3.4ml的正丁醇钛(IV)(titanium(IV)n-butoxide)与100ml乙醇混合，并且将1.0ml乙酰丙酮小心地滴加到溶液中(溶液B)。在下一步制备过程中，通过加热将2.0g的脱水醋酸锂溶解在100ml乙醇中(溶液C)。然后，首先将溶液B和溶液C混合，并且随后将此混合物添加到粒子悬浮液(溶液A)中，并且将生成的反应混合物在搅拌下另外放置24小时。在反应结束之后，通过离心作用以3000rpm的转速分离固体5分钟；最后，将潮湿残留物在65℃下在干燥箱中干燥5小时并且然后在750℃(加热速度：10℃/分钟)下煅烧两小时。
使用不含锂的BaTiO3外壳涂覆
通过超声波降解法将18.0g锂镧锆氧化物(LLZO)粉末(d50＝1.0μm，比表面积：1.0m2/g)分散在633ml乙醇中。将粒子悬浮液与35ml 25％的NH4OH水溶液混合(溶液A)。与此同时，将3.4ml正丁醇钛与100ml乙醇混合，并且将1.0ml乙酰丙酮小心地滴加到溶液中(溶液B)。在进一步制备过程中，将3.4g高氯酸钡溶解在100ml乙醇中(溶液C)。然后，首先将溶液B与溶液C混合，随后将此混合物添加到粒子悬浮液(溶液A)中，并且将生成的反应混合物在搅拌下进一步放置24小时。在反应结束之后，通过离心作用分离固体，将固体再溶于乙醇中、洗涤并且再次进行离心处理。最后，将潮湿残留物在65℃下在干燥箱中干燥5小时并且然后在500℃下进一步煅烧4小时。
使用本发明的复合材料制备锂离子传导膜，所述复合材料包括填充有15vol％粒子的聚合物。
将1.73g LiTFSI溶解在246ml乙腈中。随后将溶液与5.0g聚环氧乙烷(PEO)(M＝600000g/mol)混合(在手套箱中执行此步骤)，并且然后进行搅拌直到聚合物完全溶解。此后，将2.57g表面改性的LLZO粉末分散在先前制备的聚合物电解质溶液中。将以此方式获得的30ml混合物倒入底面积为10×10cm2的Teflon模具中，并且在温和氮气流下在干燥器中蒸发掉溶剂。获得约120μm厚的复合材料膜，可以小心地从Teflon模具取下该膜。为了去除溶剂的最后残留物，在65℃下在真空干燥箱中进一步干燥5小时。随后使用阻抗谱法对样品中存在的锂离子传导电阻进行测量，并将该样品与相应地使用相同量的非表面改性的LLZO粉末制备的样品进行比较。本发明的复合体的锂离子传导率明显较高，并且因此复合体尤其适合于作为锂离子电池中的锂离子导体。
借助于阻抗谱法确定聚合物(聚合物电解质)与粒子材料之间的界面电阻
为了确定聚合物与粒子材料本身之间的纯界面电阻，可以使用层结构形式的特定样品结构(Probenaufbaus)。因此，原则上可以得出关于本发明的包括相应聚合物和相应粒子的复合材料的质量的结论，并且此外可以验证复合材料是否落入保护范围内。图2中描绘了该层结构(Au电极(6)、LLZO盘(粒子材料)(7)、聚合物(电解质)(8))。在这种情况下，由粒子组成的材料呈圆盘形式，其中聚合物薄层涂覆到盘的基底两侧。为了降低聚合物与粒子材料之间的界面电阻，在运用聚合物之前对粒子材料的基体进行表面改性(例如，功能化和/或涂布)。
举例来说，为了确定界面电阻，在手套箱内(MBraun，H2O+O2<0.1ppm)，将聚合物电解质层(PEO+LiTFSI，其中Li:O＝1:18，Sigma Aldrich，分子量PEO＝4×105g/mol)按压在由固态离子导体粒子材料组成的盘的两侧。为了更好地接触，将这些样品放置在气密包装中并使用1.2kg重物在60℃下在烘箱中按压1小时。
在手套箱中，将样品安放到来自Novocontrol的BDS1308 Sample Cell中。该Sample Cell经由ZG4阻抗界面(Novocontrol)连接至阿尔法-A高性能分析仪主机(Novocontrol)。保持温度恒定(±0.1K)并且借助于Pt传感器监测温度。WinDETA软件在10- 1Hz到2×107Hz的频率范围内进行AC阻抗测量。电压幅值为20mV。
使用ZView软件(Scribner Associates，Inc.)进行评估。首先，测量对称的Au-LLZO-Au和Au-PEM-Au样品(PEM＝聚合物电介质膜)，以便确定特征频率和电导率。然后，对上述Au-PEM固态离子导体-PEM-Au-参照物和Au-PEM-FL-固态离子导体-FL-PEM-Au夹层系统(FL＝功能化层)进行实际表征。借助于RQ元素对奈奎斯特图(Nyquist diagram)中生成的半圆进行拟合。针对金电极的非理想堵塞，同样安装了恒定相元(CPE)。第一半圆基本上对应于聚合物层的体电导率(固态离子导体粒子材料的电导率通常比聚合物的电导率高约两个数量级并且因此其贡献是完全由聚合物半圆叠加的)。因此，第二半圆表示期望界面贡献。可以借助于Brug公式来计算电容并且根据Irvine、Sinclair以及West的方案对其进行分类。
在LLZO作为固态离子导体材料用于Au-PEM-固态离子导体-PEM-Au参照系统的情况下(其中固态离子导体材料的盘状圆盘取自固体LLZO熔块并且未被涂覆)，固态离子导体与聚合物电解质之间的过渡电阻被确定为7×105ohmcm2。
在通过烧结由粉末形式的相应固态离子导体材料制备的盘状体上确定聚合物与功能化和/或涂布的固态离子导体粒子材料之间的界面电阻。为此，在一个特定实施例中，首先单轴按压作为固态离子导体粒子材料的LLZO以形成压块并且通过烧结压实在这种情况下获得的预制件以形成期望的密实圆盘样品。
举例来说，为了生产压块，借助于手动液压机将0.5g LLZO粉末在30kN下按压两分钟。随后，压块(10)的直径为10mm并且厚度为1.9mm到2.2mm。随后，为了生产盘状体，将三个压块(“牺牲”压块(11)、用于表面改性的压块(10)、“牺牲”压块(11))一式三份逐层堆叠在氧化锆绒状物(12)上(如图3的示意结构中所示)。用氧化铝坩埚(9)覆盖样品并将样品置于SiO2支架(13)上的烘箱中央。以10K/min的加热速率将烘箱从25℃加热到900℃。在900℃的温度下保持一小时并且随后以2K/min的加热速率将烘箱加热至1150℃。当将烘箱在1150℃的温度下保持一小时后，根据烘箱特性线将其冷却至700℃。在700℃下，移除样品并且在干燥器中进行冷却。中间样品随后进一步用于涂布。
随后对此烧结体的基体的表面进行改性或涂布处理，以便降低界面电阻。然后将固态离子导体材料的功能化圆盘整合到上述分层测量设备中，并且根据未功能化或未涂布的参照系统的上述测量过程来相应地确定聚合物与功能化固态离子导体粒子材料之间的界面处的过渡电阻。
为了生产功能化或涂布的盘状圆盘样品(由固态离子导体粒子材料(在本文中为LLZO)组成)，采用以下步骤：
使用GLYEO进行硅烷化：
将5g 3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷(GLYEO)置于10ml异丙醇中。先将2.17ml水添加到混合物中并且然后添加0.07ml 30％的乙酸。搅拌此浓缩液约2分钟。然后使用乙醇将其补充到500ml。
在室温下在空气中干燥喷涂在由LLZO组成的盘状圆盘的两个基底上的涂布溶液。相应地，随后将涂布的圆盘整合到上述层状Au-PEM-FL-固态离子导体-FL-PEM-Au(FL＝功能化层)测量设备中。为了将来自聚合物电解质的PEO链的末端OH基团共价结合到使用GLYEO功能化的LLZO圆盘样品的表面上，此OH基团与相应存在的环氧基团反应，反应通过在100℃下的热处理进行1小时。在冷却到室温之后，根据上述测量步骤确定聚合物与功能化固态离子导体粒子材料之间的界面处的界面电阻。在这种情况下测量结果为6×103ohm cm2并且因此比未处理的参照物低约两个数量级。
使用PEG 200进行功能化：
将5g PEG 200置于500ml异丙醇中。
在室温下在空气中干燥喷涂在由LLZO组成的盘状圆盘的两个基底上的涂布溶液。相应地，随后将涂布的圆盘整合到上述层状Au-PEM-FL-固态离子导体-FL-PEM-Au(FL＝功能化层)测量设备中。随后，根据上述测量步骤确定聚合物电解质与功能化固态离子导体材料之间的界面处的界面电阻。在这种情况下测量结果为3×103ohm cm2并且因此比未处理的参照物低两个数量级以上。
使用Li2ZrO3层进行涂布：
在1000ml圆颈烧瓶中，在不断搅拌下，借助于滴液漏斗以约每秒1滴的滴落速度在异丙醇中的63g(0.15mol)78％的Zr(OiPr)4溶液中添加等摩尔量(即15.0g)的乙酰丙酮。在室温下搅拌约1小时之后，将8.1g(0.45mol)水添加到反应混合物中进行水解。在搅拌约15分钟之后，加入30.6g(0.30mol)脱水醋酸锂。最后，为了形成最终的涂布溶胶，使用365g乙醇与19.2g(0.129mol)三乙醇胺的混合物来稀释浓缩液。溶液中的Li2ZrO3(M＝183.09g/mol)的固体含量约为50g/l或5wt％(重量百分比)。通过喷涂将涂布溶液涂覆到由LLZO组成的圆盘的两个基底上并且干燥后将圆盘在650℃下烘烤30分钟。形成厚度为约100nm的Li2ZrO3层。相应地，随后将相应涂布的圆盘整合到上述层状Au-PEM-FL-固态离子导体-FL-PEM-Au(FL＝功能化层)测量设备中，并且根据上述测量步骤确定聚合物与功能化固态离子导体粒子材料之间的界面处的界面电阻。在这种情况下测量结果为7×104ohm cm2并且因此比未处理的参照物低约一个数量级。
使用BaTiO3层进行涂布：
在1000ml圆颈烧瓶中，在不断搅拌下，借助于滴液漏斗以约每秒1滴的滴落速度在42.6g(0.15mol)Ti(OiPr)4中添加等摩尔量(即15.0g)的乙酰丙酮。在室温下搅拌约1小时之后，将8.1g(0.45mol)水添加到反应混合物中进行水解。在搅拌约15分钟之后，加入50.4g(0.15mol)高氯酸钡。最后，为了形成最终的涂布溶胶，使用385g乙醇来稀释浓缩液。溶液中的BaTiO3(M＝276.55g/mol)的固体含量约为75g/l或7.5wt％。通过喷涂将涂布溶液涂覆到由LLZO组成的圆形圆盘的两个基底上并且干燥后将圆盘在650℃下烘烤30分钟。形成厚度为约100nm的BaTiO3层。相应地，随后将涂布的圆盘整合到上述层状Au-PEM-FL-固态离子导体-FL-PEM-Au(FL＝功能化层)测量设备中，并且根据上述测量步骤确定聚合物与功能化固态离子导体粒子材料之间的界面处的界面电阻。在这种情况下测量结果为2×104ohm cm2并且因此比未处理的参照物低约一个数量级。

Claims (15)

1.一种锂离子传导复合材料，包括至少一种聚合物和锂离子传导粒子；
其特征在于，
所述锂离子传导复合材料在固态锂离子电池中，
所述锂离子传导复合材料是固体电解质，其中所述固体电解质用作隔板，或用作与电极材料复合；
所述聚合物与所述粒子之间的针对锂离子传导率的界面电阻由于所述粒子的表面改性而降低，并且因此所述锂离子传导率比其中所述聚合物与所述粒子之间的界面电阻未降低的类似复合材料的锂离子传导率大至少5%。
2.如权利要求1所述的锂离子传导复合材料，其特征在于，
所述聚合物包括聚环氧乙烷和聚环氧乙烷的衍生物。
3.如权利要求1或2所述的锂离子传导复合材料，其特征在于，
所述聚合物包括至少一种锂离子传导化合物。
4.如权利要求3所述的锂离子传导复合材料，其特征在于，
所述聚合物包括双三氟甲烷磺酰亚胺锂。
5.如权利要求1或2所述的锂离子传导复合材料，其特征在于，
所述粒子由锂离子传导化合物组成。
6.如权利要求5所述的锂离子传导复合材料，其特征在于，
所述粒子由具有石榴石状晶相的材料组成，所述材料的经验式为Li7+x-yMx IIM3-x IIIM2- y IVMy VO12，其中
MII是二价阳离子，
MIII是三价阳离子，
MIV是四价阳离子，
MV是五价阳离子，其中
0≤x<3并且0≤y<2，
或由其衍生的化合物组成；
或者所述粒子由具有与NaSICon同构的晶相的材料或由其衍生的化合物组成，所述材料的经验式为
Li1+x-yM5+ yM3+ xM4+ 2-x-y(PO4)3，其中
x和y在0到1的范围内且（1+x-y）>1，并且M是+3、+4或+5价阳离子。
7.如权利要求1或2所述的锂离子传导复合材料，其特征在于，
所述粒子的平均粒径为0.02µm到100µm。
8.如权利要求7所述的锂离子传导复合材料，其特征在于，
所述粒子的平均粒径为0.2µm到2µm和/或5µm到70µm。
9.如权利要求1或2所述的锂离子传导复合材料，其特征在于，
通过以下措施中的至少一项来降低所述聚合物与所述粒子之间的所述界面电阻：
a）将所述粒子共价结合到所述聚合物上，
b）通过范德瓦尔斯力将所述粒子结合到所述聚合物上，以及
c）通过使用至少一种其他材料涂布所述粒子来促进所述聚合物与所述粒子之间的锂离子转移。
10.如权利要求1或2所述的锂离子传导复合材料，其特征在于，所述粒子嵌入所述聚合物中。
11.如权利要求1或2所述的锂离子传导复合材料，其特征在于，所述复合材料包括填充有至少15vol%粒子的聚合物。
12.如权利要求1或2所述的锂离子传导复合材料，其特征在于，所述表面改性选自：硅烷化、利用PEG 400、PEG 200、Li2TiO3、Li2ZrO3、Li2SiO3、Li3PO4、Li3VO4、BaTiO3、Al2O3和SiO2进行改性、和/或其任何组合。
13.如权利要求1或2所述的锂离子传导复合材料，其特征在于，所述聚合物选自：聚环氧乙烷（PEO）、聚丙烯腈、聚酯、聚环氧丙烷、环氧乙烷/环氧丙烷共聚物、与三官能聚氨酯交联的聚环氧乙烷、聚（双（甲氧基乙氧基）乙氧基））磷腈（MEEP）、与二官能氨基甲酸乙酯交联的三醇类聚环氧乙烷、聚（（低聚）氧乙烯）甲基丙烯酸酯-碱金属甲基丙烯酸酯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚甲基丙烯腈（PMAN）、聚硅氧烷以及其共聚物和衍生物；聚偏二氟乙烯或聚偏二氯乙烯以及其共聚物和衍生物；聚（三氟氯乙烯）、聚（乙烯-三氟氯乙烯）、聚（氟化乙烯-丙烯）、丙烯酸酯基聚合物；其缩合组合或交联组合、和/或其物理混合物。
14.如权利要求3所述的锂离子传导复合材料，其特征在于，所述锂离子传导化合物包括锂盐，所述锂盐选自：LiAsF6、LiClO4、LiSbF6、LiPtCl6、LiAlCl4、LiGaCl4、LiSCN、LiAlO4、LiCF3CF2SO3、Li(CF3)SO3 (LiTf)、LiC(SO2CF3)3、磷酸盐基锂盐、硼酸盐基锂盐和/或磺酰亚胺锂盐。
15.如权利要求14所述的锂离子传导复合材料，其特征在于，所述锂盐选自：LiPF6、LiPF3(CF3)3 (LiFAP)、LiPF4(C2O4) (LiTFOB)、LiBF4、LiB(C2O4)2 (LiBOB)、LiBF2(C2O4)(LiDFOB)、LiB(C2O4)(C3O4) (LiMOB)、Li(C2F5BF3) (LiFAB)、Li2B12F12 (LiDFB)、LiN(FSO2)2(LiFSI)、LiN(SO2CF3)2 (LiTFSI)和/或LiN(SO2C2F5)2 (LiBETI)。
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Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11456481B2 (en) * 2017-10-12 2022-09-27 Robert Bosch Gmbh Ceramic-polymer composite single ion conducting thin film electrolyte
DE102017128719A1 (de) 2017-12-04 2019-06-06 Schott Ag Lithiumionenleitendes Verbundmaterial, umfassend wenigstens ein Polymer und lithiumionenleitende Partikel, und Verfahren zur Herstellung eines Lithiumionenleiters aus dem Verbundmaterial
WO2020144369A1 (en) 2019-01-10 2020-07-16 Rieke Packaging Systems Limited Vented small dose pump dispenser
CN113905827A (zh) 2019-03-26 2022-01-07 里克包装系统有限公司 用于锁定泵式分配器的防旋转塞式密封件
US11955595B2 (en) * 2019-04-22 2024-04-09 Bioenno Tech LLC High-ionic conductivity ceramic-polymer nanocomposite solid state electrolyte
CN110212241A (zh) * 2019-06-12 2019-09-06 哈尔滨工业大学 一种固态电解质膜及其制备工艺与应用
CN110380114B (zh) * 2019-07-24 2021-03-23 中国科学院过程工程研究所 一种有机无机复合固态电解质及其制备方法和应用
CN110474097A (zh) * 2019-09-03 2019-11-19 中国科学院过程工程研究所 一种无机-有机复合型固态电解质及其制备方法和应用
US11223088B2 (en) * 2019-10-07 2022-01-11 Bioenno Tech LLC Low-temperature ceramic-polymer nanocomposite solid state electrolyte
CN110729513A (zh) * 2019-10-23 2020-01-24 苏州清陶新能源科技有限公司 一种复合固态电解质、其制备方法及包含其的全固态锂离子电池
CN112018436B (zh) * 2020-07-23 2022-06-14 东营古润特新能源有限公司 一种复合聚合物电解质及其制备方法和应用
CN112635820A (zh) * 2020-12-18 2021-04-09 中国铝业股份有限公司 一种锂化改性棒状陶瓷填料及其制备方法和应用
CN113363562B (zh) * 2021-05-19 2022-09-30 万向一二三股份公司 一种低电阻率石榴石型改性llzo固体电解质的制备方法
CN113675462A (zh) * 2021-08-21 2021-11-19 西南石油大学 一种快钠离子导体nasicon型固态电解质材料及其制备方法和应用
CN114883747B (zh) * 2022-07-07 2022-09-30 中国长江三峡集团有限公司 一种锂电池复合隔膜及其制备方法和应用
CN115064764A (zh) * 2022-08-03 2022-09-16 洛阳理工学院 一种陶瓷填料改性的高导电宽电压窗口复合电解质材料、制备方法及应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006252878A (ja) * 2005-03-09 2006-09-21 Nippon Zeon Co Ltd イオン伝導性組成物の製造方法
CN102044702A (zh) * 2010-12-14 2011-05-04 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 锂离子电池用复合聚合物电解质及其制备方法
CN103904276A (zh) * 2014-03-28 2014-07-02 东莞新能源科技有限公司 复合多孔隔离膜及电化学装置
CN104377385A (zh) * 2014-09-26 2015-02-25 珠海光宇电池有限公司 锂离子二次电池复合电解质薄膜及其制备方法、应用
WO2015043889A1 (de) * 2013-09-27 2015-04-02 Robert Bosch Gmbh Elektrodenmaterial mit lithium-argyrodit
CN105556730A (zh) * 2013-09-27 2016-05-04 罗伯特·博世有限公司 锂电池功能层的制备方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001210374A (ja) * 2000-01-25 2001-08-03 Kyocera Corp 固体電解質電池
WO2007004590A1 (ja) * 2005-07-01 2007-01-11 National Institute For Materials Science 全固体リチウム電池
JP5428296B2 (ja) * 2008-11-04 2014-02-26 コニカミノルタ株式会社 二次電池、その製造方法、及びラミネート型二次電池
JP5088336B2 (ja) 2009-02-18 2012-12-05 Ｔｄｋ株式会社 固体電解質、リチウムイオン二次電池及び固体電解質の製造方法。
CN102529247B (zh) * 2012-01-19 2015-02-18 苏州大学 一种无机/有机复合多孔性锂电池隔膜及其制备方法
JP2016504711A (ja) * 2012-11-19 2016-02-12 フラウンホーファー・ゲゼルシャフト・ツール・フェルデルング・デア・アンゲヴァンテン・フォルシュング・エー・ファウ 結晶性無機材料及び／又は無機‐有機ハイブリッドポリマーから成るコーティングを有した粒子状電極材料及びその製造方法
DE102012022606B4 (de) * 2012-11-19 2023-08-10 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Partikuläres Elektrodenmaterial mit einer Beschichtung aus einem kristallinen anorganischen Material und einem anorganisch-organischen Hybridpolymer und Verfahren zu dessen Herstellung
US9548512B2 (en) * 2013-12-12 2017-01-17 Ut-Battelle, Llc High conducting oxide—sulfide composite lithium superionic conductor
US9520627B2 (en) * 2014-03-06 2016-12-13 International Business Machines Corporation Ion conducting hybrid membranes
JP6081400B2 (ja) * 2014-03-18 2017-02-15 本田技研工業株式会社 固体電解質、複合電解質、及びそれらを備えるリチウムイオン二次電池。
DE102014206040A1 (de) * 2014-03-31 2015-10-01 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Elektrochemische Zelle mit einem organisch-anorganischen Hybridmaterial und Verwendungen eines anorganisch-organischen Hybridmaterials

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006252878A (ja) * 2005-03-09 2006-09-21 Nippon Zeon Co Ltd イオン伝導性組成物の製造方法
CN102044702A (zh) * 2010-12-14 2011-05-04 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 锂离子电池用复合聚合物电解质及其制备方法
WO2015043889A1 (de) * 2013-09-27 2015-04-02 Robert Bosch Gmbh Elektrodenmaterial mit lithium-argyrodit
CN105556730A (zh) * 2013-09-27 2016-05-04 罗伯特·博世有限公司 锂电池功能层的制备方法
CN103904276A (zh) * 2014-03-28 2014-07-02 东莞新能源科技有限公司 复合多孔隔离膜及电化学装置
CN104377385A (zh) * 2014-09-26 2015-02-25 珠海光宇电池有限公司 锂离子二次电池复合电解质薄膜及其制备方法、应用

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