JP2019519885A - 少なくとも１種のポリマーおよびリチウムイオン伝導性粒子を含む、リチウムイオン伝導性複合材料 - Google Patents

Abstract

少なくとも１種のポリマーとリチウムイオン伝導性粒子とを含むリチウムイオン伝導性複合材料であって、前記ポリマーと前記粒子との間の、リチウムイオン伝導性についての界面抵抗が、前記粒子の表面改質に基づき低減されており、ひいては、リチウムイオン伝導性が、前記ポリマーと前記粒子との間の界面抵抗が低減されていない比較可能な複合材料の場合よりも高い、前記リチウムイオン伝導性複合材料が記載される。

Description

本発明は、少なくとも１種のポリマーおよびリチウムイオン伝導性粒子を含む、リチウムイオン伝導性複合材料に関する。

電動モビリティの分野において、高性能で信頼性があり且つ安全な解決手段のための主要な課題は、高いエネルギー密度および出力密度を有する電気化学的蓄電池アセンブリを提供することである。リチウムイオン電池は、一連の卓越した特性、例えば高いエネルギー密度および出力密度、長いサイクル寿命、並びに良好な環境適合性を兼ね備えることにより、上記の用途分野におけるエネルギー供給ユニットにされている。

リチウムイオン電池は通常、以下の要素から構成される： カソード、アノード、電子絶縁性セパレータ、およびリチウムイオン伝導性電解質。放電過程の間に、リチウムイオンはアノードから電解質およびセパレータ膜を通ってカソードへ移動し、そこで挿入される。同時に電子は、消費物が組み込まれた外部回路を介して、カソードからアノードへと流れる。充電の間、前記のプロセスは反対の方向に行われる。

殊にカソード側での電極材料への挿入速度の他に、電解質を通じたリチウムイオンのマイグレーション速度が重要な役割を果たし、且つ、電池システム全体の性能を決定的に定める。これは、殊にリチウム電池（リチウム金属電池）および固体リチウムイオン電池（全固体電池、ＡＳＳＢ）について該当し、通常、慣例的なリチウムイオン電池システムの場合のように、自然に比較的高いリチウムイオン伝導性を有する液体電解質が用いられるのではなく、高いエネルギー密度のシステムの際に必要な安全性を高めるために固体電解質が使用される。ここで、前記電解質は、ポリマーとリチウムイオン伝導性をもたらすリチウムイオン伝導性化合物（例えばいわゆる支持塩）とからなるポリマー電解質であってよい。

Ｃｒｏｃｅ，Ｆ． ｅｔ ａｌ．， Ｎａｔｕｒｅ １９９８， ４５６； Ｌｉ，Ｑ． ｅｔ ａｌ．， Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ ｌｏｎｉｃｓ １５９ （２００３） ９７〜１０９、およびＳｔｅｐｈａｎ，Ａ．Ｍ． ｅｔ ａｌ， Ｐｏｌｙｍｅｒ ４７ （２００６） ５９５２〜５９６４６によれば、ポリマー電解質のリチウムイオン伝導性を、無機、殊にセラミックの充填材を組み込むことによって著しく高めることができる（リチウムイオン伝導性複合材料）。このために、充填材は必ずしもリチウムイオン伝導性である必要はない。その理由は、非伝導性の熱可塑性ポリマー中の結晶領域の形成が、無視できない程度まで抑制され、そのことにより、ドープされる支持塩からのイオンの移動度が著しく高められるからである。

複合材料のリチウムイオン伝導性のさらなる上昇は、リチウムイオン非伝導性の充填材の代わりに固体リチウムイオン伝導体（固体イオン伝導体、ＳＩＣ）を充填材としてポリマー電解質中に組み込む場合に達成できる。このことはまた、適した材料は周囲のポリマー電解質マトリックスに対して高められたリチウムイオン粒の伝導性を有することに起因する。

これに対し、Ｃｈｏｉ，Ｊ．−Ｈ． ｅｔ ａｌ．， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ ２７４ （２０１５） ４５８〜４６３は、セラミック固体イオン伝導体としてのジルコン酸リチウムランタン（ＬＬＺＯ）が充填材としてポリマー電解質中に組み込まれているリチウムイオン伝導性複合材料を記載している。ここでは、充填材含有率が５２．５％である場合に、リチウムイオン伝導性について最適値が達成されている。その値は、温度５５℃で計測した場合、４．４２×１０^-4Ｓ／ｃｍであると測定された。前記の刊行物は、セラミックの固体イオン伝導体の粒子がポリマー中に組み込まれる前に、その表面で、ポリマーとセラミック材料との間の界面を通じたＬｉ⁺電荷担体の通過を容易にしようとする特別な処理に供されたことは示唆していない。

マトリックスについて、１０^-6〜１０^-5ｍＳ／ｃｍの桁数の範囲での慣例的な値が達成される場合、それらの値は、リチウムイオン伝導性材料としてガーネット型結晶相を有するイオン伝導体、例えばリチウムランタンジルコニウム酸化物（ＬＬＺＯ）についても、ＮａＳＩＣｏｎと同形の結晶相を有するリン酸塩系イオン伝導体（リチウム超イオン伝導体、ＬＩＳＩＣＯＮ）、殊にＬｉ_1+x-yＭ⁵⁺ _yＭ³⁺ _xＭ⁴⁺ _2-x-y（ＰＯ₄）₃（Ｍ：＋３価、＋４価または＋５価のカチオン）についても、１０^-4〜１０^-3ｍＳ／ｃｍの桁数の範囲にわたる。

無機のリチウムイオン伝導性材料を製造するために、以下の方法が記載された：

Ｓａｋｕｄａ，Ａ． ｅｔ ａｌ．， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ １５６ （２００９） Ａ２７〜Ａ３２は、基礎を成すセル設計において互いに直接接触する、固体電解質とカソード活物質としてのＬｉＣｏＯ₂との間の界面抵抗を低下させるための、Ｌｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅系の硫化物含有固体イオン伝導体のＬｉ₂Ｏ−ＳｉＯ₂シェルでの被覆を記載している。

Ｓｈｉｍｏｎｉｓｈｉ，Ｙ． ｅｔ ａｌ．， Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ ｌｏｎｉｃｓ １８３ （２０１１） ４８〜５３は、ＬＬＺＯの焼結ペレットを、塩化リチウムの飽和溶液中、５０℃で７日間処理し、そのことにより、材料の粒界の伝導性をわずかに上昇させることができる一方で、バルク材料中の伝導性は本質的に変わらないままであることを記載している。これは、インピーダンス分光法を実施して確認された。相応の試料を同様に１ＭのＬｉＯＨ水溶液、脱イオン水、または改質剤としての０．１Ｍの塩酸中で処理する場合、対照的に、粒界の伝導性は低下する。

電極活物質が液体電解質と接触すると、最初の充電過程の際、制御が困難な副反応によって、リチウムイオン伝導性の固体界面、いわゆる固体電解質界面（ＳＥＩ）が活物質の粒子表面上で形成される。これは、電池システムのサイクリングに際し、Ｌｉ⁺電荷担体が活物質中に入る、およびそこから再度出る輸送に関する十分な速度のために不可欠である。これは、既に言及されたとおり、比較的制御が困難な反応であるので、過去のアプローチにおいては、電極材料粒子の表面を目的に応じて改質することによって、より高い再現性での電荷の移動を確実にするか、もしくはこのために加速を引き起こすこともあった。

無機被膜の他に、前記文献においては、機能化のために、高い電子伝導性およびリチウムイオン伝導性を有するポリマー電解質の使用についても報告されている。ここで重要な代表物として、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）ポリマー（Ｙａｎｇ，Ｙ． ｅｔ ａｌ．， Ｎａｎｏ ５ （２０１１） ９１８７）もしくはポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン−ｃｏ−ポリ（エチレングリコール）（ＰＥＤＯＴ−ｃｏ−ＰＥＧ）−ブロックコポリマー（Ｊｕ，Ｓ．Ｈ． ｅｔ ａｌ．， ＡＣＳ Ａｐｐｌ． Ｍａｔｅｒ． Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ ６（２０１４）２５４５）、ポリイミド（Ｐａｒｋ，Ｊ．Ｈ． ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ｍａｔｅｒ． Ｃｈｅｍ． ２２ （２０１２） １２５７４）、ｐ−トルエンスルホン酸でドープされたＰＥＤＯＴ（Ｍｕｒｕｇａｎ，Ａ．Ｖ． ｅｔ ａｌ．， Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ． １０ （２００８） ９０３）およびポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）（Ｌｅｅ，Ｓ．Ｈ． ｅｔ ａｌ．， Ｃｈｅｍ． Ｍａｔｅｒ． ２６ （２０１４） ２５７９）が挙げられている。

独国特許出願公開第１０２０１４２０６０４０号明細書(DE102014206040A1)から、支持塩と機能化された粒子とを有する無機と有機とのハイブリッド材料を含有する複合電解質が公知である。

国際公開第２０１５／０４３９１７号(WO2015/043917A1)から、少なくとも１種のポリマーとリチウムイオン伝導性粒子とを含み、前記ポリマーがリチウムイオン伝導性であり、そのことによって前記ポリマーと前記粒子との間の界面抵抗が低減されている、リチウムイオン伝導性複合材料が公知である。

独国特許出願公開第１０２０１２０２２６０６号明細書(DE102012022606A1)には、ａ）粒子（結晶性無機材料）を含有するナノ構造化被膜と、ｂ）ナノ構造化ハイブリッドポリマー被膜との２つの被膜を有する、被覆された電極が記載されている。被膜ａ）中の粒子は、好ましくは電気的に半導体性または伝導性である。前記被膜ｂ）は、ポリマーおよびリチウム塩を含有でき、好ましくは１０^-7〜１Ｓ／ｃｍの範囲のリチウムイオン伝導率を有する。

そこから出発して、本発明の課題は、従来技術に対して改善されたリチウムイオン伝導性を有するリチウムイオン伝導性複合材料を提供することである。前記複合材料は殊に、リチウムイオン電池内およびリチウム電池内のリチウムイオン伝導体として適しているべきである。

請求項１によれば、前記の課題は、少なくとも１種のポリマーとリチウムイオン伝導性粒子とを含むリチウムイオン伝導性複合材料であって、前記ポリマーと前記粒子との間の、リチウムイオン伝導性についての界面抵抗が、前記粒子の表面改質に基づき低減されており、ひいては、リチウムイオン伝導性が、前記ポリマーと前記粒子との間の界面抵抗が低減されていない比較可能な複合材料の場合よりも高い、前記リチウムイオン伝導性複合材料によって解決される。

従って本質的に、前記ポリマーは前記粒子を取り囲んでいるか、もしくは前記粒子が前記ポリマー中に埋め込まれている。

本発明による複合材料は、リチウムイオンについて改善された伝導性を有し、且つ、それ故に殊に、リチウムイオン電池もしくはリチウム電池内のリチウムイオン伝導体として適している。

従って本質的に、以下の特徴を有するリチウムイオン伝導性複合材料が特許請求される：
１） 少なくとも１種のポリマーとリチウムイオン伝導性粒子とを含むリチウムイオン伝導性材料であって、
２） 前記ポリマーと前記粒子との間の、リチウムイオン伝導性についての界面抵抗が、前記粒子の表面改質に基づき低減されており、ひいては、
３） リチウムイオン伝導性が、前記ポリマーと前記粒子との間の界面抵抗が低減されていない比較可能な複合材料の場合よりも高い。

例えば、複合材料が請求項１の保護範囲に該当するかしないかを検証するためには、２つの複合材料を比較すればよい（複合材料Ａと、比較可能な複合材料Ｂ）：
１） 特徴１）および２）を有する複合材料Ａ（ポリマーＡ、粒子Ａ、粒子Ａの表面改質に基づき低減されたポリマーＡと粒子Ａとの間の界面抵抗Ｇ）、
２） 特徴３）を有する比較可能な複合材料Ｂ（同じポリマーＡ、同じ粒子Ａ、低減されていないポリマーＡと粒子Ａとの間の界面抵抗）、および
３） 複合材料Ａと比較可能な複合材料Ｂとのリチウムイオン伝導率を測定（同じ測定条件、同じ測定温度、当業者にとって暗黙の前提条件）、
４） 両方の測定結果を比較し、複合材料Ａのリチウムイオン伝導率が比較可能な複合材料Ｂのリチウムイオン伝導率よりも高ければ、その複合材料Ａは保護の範囲に該当する。

従って、比較可能な複合材料Ｂに比した、複合材料Ａの粒子Ａの表面改質に基づく界面抵抗の低減が殊に重要である。どのようにポリマーと粒子との間の界面抵抗を粒子の表面改質に基づき低減させ、ひいてはリチウムイオン伝導性を増加させるかは、殊に、従属請求項の対象であり、以下の記載で詳述される。

前記の課題は好ましくは、少なくとも１種のポリマーとリチウムイオン伝導性粒子とを含むリチウムイオン伝導性複合材料であって、前記ポリマーと前記粒子との間の、リチウムイオン伝導性についての界面抵抗が低減されており、ひいてはリチウムイオン伝導性が、前記ポリマーと前記粒子との間の界面抵抗が低減されていない、殊に前記粒子の表面改質に基づき低減されていない、比較可能な複合材料の場合よりも少なくとも５％、特に好ましくは少なくとも１０％、さらに好ましくは少なくとも１５％高い、前記リチウムイオン伝導性複合材料によって解決される。本発明による複合体のリチウムイオン伝導性と、比較可能な複合体のリチウムイオン伝導性との比較を可能にするために、両方の複合体について同じ測定方法および同じ測定パラメータ、例えばインピーダンス分光法が選択される。

前記ポリマーは有利には、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）を含むか、またはポリエチレンオキシドからなるか、または、ポリエチレンオキシドの誘導体を含むか、またはその誘導体からなる。リチウム化合物はポリエチレンオキシド中でよく溶解し、且つリチウムイオンがよく溶媒和されるので、ポリエチレンオキシドが好ましい。

前記複合材料は、１種以上のポリマーを含むことができる。

有利には架橋または非架橋ポリマーが使用される。好ましい実施態様において、前記ポリマーはポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリロニトリル、ポリエステル、ポリプロピレンオキシド、エチレンオキシド／プロピレンオキシドコポリマー、三官能性ウレタンで架橋されたポリエチレンオキシド、ポリ（ビス（メトキシ−エトキシ−エトキシド））−ホスファゼン（ＭＥＥＰ）、二官能性ウレタンで架橋されたトリオール型ポリエチレンオキシド、ポリ（（オリゴ）オキシエチレン）メタクリレート−ｃｏ−アルカリ金属メタクリレート、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリメチルアクリロニトリル（ＰＭＡＮ）、ポリシロキサン並びにそれらのコポリマーおよび誘導体、ポリフッ化ビニリデンまたはポリ塩化ビニリデン並びにそれらのコポリマーおよび誘導体、ポリ（クロロトリフルオロ−エチレン）、ポリ（エチレン−クロロトリフルオロ−エチレン）、ポリ（フッ化エチレン−プロピレン）、アクリレート系ポリマー、それらの縮合または架橋された組み合わせ、および／またはそれらの物理的混合物を含む群から選択される。

前記ポリマーはさらに、有利にはリチウムイオン伝導性化合物、殊にリチウムビストリフルオロメタンスルホンイミダート（ＬｉＴＦＳＩ）をリチウムイオン伝導性化合物として含有する。前記ポリマーは、１種以上のかかる化合物を含むことができる。

少なくとも１種のリチウムイオン伝導性化合物を含有するポリマーが、本願の意味におけるポリマー電解質である。

適したリチウム塩は、例えば、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＰｔＣｌ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＧａＣｌ₄、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＡｌＯ₄、ＬｉＣＦ₃ＣＦ₂ＳＯ₃、Ｌｉ（ＣＦ₃）ＳＯ₃（ＬｉＴｆ）、ＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃、リン酸塩系リチウム塩、有利にはＬｉＰＦ₆、ＬｉＰＦ₃（ＣＦ₃）₃（ＬｉＦＡＰ）およびＬｉＰＦ₄（Ｃ₂Ｏ₄）（ＬｉＴＦＯＢ）、ホウ酸塩系リチウム塩、有利にはＬｉＢＦ₄、ＬｉＢ（Ｃ₂Ｏ₄）₂（ＬｉＢＯＢ）、ＬｉＢＦ₂（Ｃ₂Ｏ₄）（ＬｉＤＦＯＢ）、ＬｉＢ（Ｃ₂Ｏ₄）（Ｃ₃Ｏ₄）（ＬｉＭＯＢ）、Ｌｉ（Ｃ₂Ｆ₅ＢＦ₃）（ＬｉＦＡＢ）およびＬｉ₂Ｂ₁₂Ｆ₁₂（ＬｉＤＦＢ）、および／またはスルホニルイミドのリチウム塩、有利にはＬｉＮ（ＦＳＯ₂）₂（ＬｉＦＳＩ）、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂（ＬｉＴＦＳＩ）および／またはＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂（ＬｉＢＥＴＩ）を含む群から選択される。

好ましいリチウム塩は、高められた温度、例えば１００℃または１２０℃で分解しないものである。好ましい実施形態において、リチウム塩のアニオンは、ＰＦ₆ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₃ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＡｌＯ₂ ^-、ＡｌＣｌ₄ ^-、（Ｃ_xＦ_2x+1ＳＯ₃）^-［前記式中、０≦ｘ＜１］、および／または（Ｃ_xＦ_2x+1ＳＯ₂）（Ｃ_yＦ_2y+1ＳＯ₂）Ｎ^-［前記式中０≦ｘ＜１且つ０≦ｙ＜１］を含む群から選択される。

特に好ましくは、前記リチウム塩は、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、リチウムビス（オキサレート）ボレート、リチウムジフルオロ（オキサレート）ボレート、ＬｉＳＯ₃ＣＦ₃、リチウム−２−ペンタフルオロエトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ＬｉＮ（ＦＳＯ₂）₂および／またはＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂を含む群から選択される。過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）、リチウムテトラフルオロボレート（ＬｉＢＦ₄）、リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、リチウムジフルオロ（オキサレート）ボレート（ＬｉＤＦＯＢ）、ＬｉＳＯ₃ＣＦ₃、（ＬｉＴｆ）、リチウム−２−ペンタフルオロエトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート（ＬｉＳＯ₃Ｃ₂Ｆ₄ＯＣ₂Ｆ₅）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＦＳＯ₂）₂、ＬｉＦＳＩ）およびリチウムビス（トリフルオロメタン）スルホンイミド（ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＴＦＳＩ）も、有利なことに１００℃を上回る温度で安定である。これらのリチウム塩を含む複合材料は、特に良好な伝導性を、良好な機械的安定性と共に示す。

上記のポリマー電解質の他に、選択的に多価電解質も使用できる。ここで、それはＬｉ⁺を対イオンとして有するポリマー、例えばポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）、または、イミダゾリウム、ピリジニウム、ホスホニウムまたはグアニジウムに基づく重合されたイオン性液体であって、離散数の化学結合したイオン性基を有し且つその理由から本質的にリチウムイオン伝導性であるものである。

有利には、前記粒子はリチウムイオン伝導性化合物から、殊に、ガーネット型結晶相を有し、実験式Ｌｉ_7+x-yＭ_x ^IIＭ_3-x ^IIIＭ_2-y ^IVＭ_y ^VＯ₁₂［前記式中、Ｍ^IIは２価のカチオンであり、Ｍ^IIIは３価のカチオンであり、Ｍ^IVは４価のカチオンであり、Ｍ^Vは５価のカチオンであり、ここで、有利には０≦ｘ＜３、より好ましくは０≦ｘ≦２、０≦ｙ＜２、且つ特に好ましくは０≦ｙ≦１である］を有する材料、またはそこから誘導される化合物、例えばジルコン酸リチウムランタン（ＬＬＺＯ）から、殊にＡｌ、ＮｂまたはＴａでドープされた化合物から、またはＮａＳＩＣｏｎと同形の結晶相を有し、実験式Ｌｉ_1+x-yＭ⁵⁺ _yＭ³⁺ _xＭ⁴⁺ _2-x-y（ＰＯ₄）₃［前記式中、ｘおよびｙは０〜１の範囲であり且つ（１＋ｘ−ｙ）＞１であり且つＭは＋３価、＋４価または＋５価のカチオンである］を有する材料（ＬＩＳＩＣＯＮ）またはそこから誘導される化合物からなる。

前記複合材料は、１種の化学組成または改質を有する粒子を含んでもよいし、または種々の化学組成または改質を有する粒子を含んでもよい。

ＬＩＳＩＣＯＮとは、本発明の範囲では、ＮＡＳＩＣＯＮと同形の、実験式（１）Ｌｉ_1+x-yＭ^V _yＭ^III _xＭ^IV _2-x-y（ＰＯ₄）₃のリチウム化合物、および／または実験式（２）Ｌｉ_7+x-yＭ^II _xＭ^III _3-xＭ^IV _2-yＭ^V _yＯ₁₂のガーネット型構造を有するリチウム化合物であるとも理解され、有利にはゲルマニウムを含有しない。ゲルマニウムはリチウム金属に対して不安定である。より良好に適する４価の金属はチタンである。チタンは入手しやすい原料であり、そのことにより、電解質、ひいては電池全体を経済的に製造できるようにする。

リチウムイオン伝導性粒子の組み込みが、使用されるバルク材料のイオン伝導性に上記の良い影響を及ぼす一方で、それらの影響は、ポリマー電解質と粒子との間の界面で生じ且つ乗り越えなければならない抵抗によって、部分的に引き下げられるかまたは完全に相殺される。従って、粒子が複合材料の全体的な伝導性を高めるための能力を完全に活用することはできない。しかしまた、粒子の適した表面の機能化によって上記の欠点を（部分的に）直すことができる。相応に表面改質された材料の提供、並びにその製造方法も、本願に記載される発明の対象である。

前記粒子は好ましくは、平均粒径０．０２μｍ〜１００μｍを有する。特に好ましくは、直径は０．２μｍ〜２μｍの範囲、または５μｍ〜７０μｍの範囲である。０．２μｍ〜２μｍと、５μｍ〜７０μｍとの２つの範囲からの直径も特に好ましい。

特に好ましくは、前記粒子はほぼ球形を有する。

前記ポリマーと前記粒子との間の界面抵抗は、好ましくは以下の手段の少なくとも１つによって（前記粒子の以下の表面改質の１つに基づき）低減されている：
ａ） 粒子のポリマーへの共有結合、
ｂ） 粒子のポリマーへのファンデルワールス結合、
ｃ） 少なくとも１種の他の材料で前記粒子を被覆することによる、ポリマーと粒子との間のリチウムイオン移動の容易化。

有利には、本発明による複合材料は、以下の用途のために使用される：
・ 殊にモバイル用途、例えば電子製品、例えばコンピュータ、スマートホン、ポータブル電子機器（ウエアラブル機器）、工具、例えば電動工具、または輸送機器、例えば車両、航空機、船舶、潜水艦、電動自転車のための、リチウムイオン電池またはリチウム電池用の固体電解質、
・ 殊に、定置用途、例えば非常用電源、夜間電源、送電網安定化等のための、リチウム電池用の固体電解質。

前記複合材料のリチウムイオン伝導率を、以下のように測定した：
伝導率の測定を、Ｎｏｖｏｃｏｎｔｒｏｌの２電極測定（Ｎｏｖｏｃｏｎｔｒｏｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）を用い、周波数範囲１０⁷Ｈｚ〜１０^-2Ｈｚで実施した。電極の設計は、各々、白金またはニッケル製（ブロッキング測定）、またはリチウム製（非ブロッキング測定）の２つであった。直径１３ｍｍを有する電極を使用し、且つ厚さ０．１ｍｍを有する電極を使用した。前記測定を、それぞれ選択された電極間で、６０℃で複合材料をプレスすることによって実施した。測定の温度範囲は０℃（少なくとも室温）から７０℃にわたり、その際、５Ｋもしくは１０Ｋの間隔で測定した。それぞれの温度に達した後、試料を６０分間、平衡化し、その後、周波数範囲１０⁷Ｈｚ〜１０^-2Ｈｚで伝導率を測定した。

図１の左側には、リチウムアノード（２）とカソード（３）との間に配置されている本発明による複合材料（１）の模式的な構造が示されている。前記複合材料（１）は、少なくとも１種のポリマー（４）とリチウムイオン伝導性粒子（５）とを含み、前記ポリマー（４）と前記リチウムイオン伝導性粒子（５）との間の、リチウムイオン伝導性についての界面抵抗が低減されており、ひいては、リチウムイオン伝導性が、前記ポリマーと前記リチウムイオン伝導性粒子との間の界面抵抗が低減されていない比較可能な複合材料の場合よりも高い。

図１の右側には、複合材料のリチウムイオン伝導性についての全体の抵抗（Ｒ_ges）が示されている。全体の抵抗の逆数は、部分的な抵抗の逆数の合計から構成され、ここで、Ｒ_1,PEはポリマーの抵抗であり、（Ｒ_2,PE＋Ｒ_icon＋Ｒ_interf.）はポリマーおよび粒子、およびポリマーと粒子との間の界面のイオン伝導の抵抗である。ポリマー（４）と粒子（５）との間のリチウムイオン伝導性についての界面抵抗が低減され、ひいてはリチウムイオン伝導性が、ポリマーと粒子との間の界面抵抗が低減されていない比較可能な複合材料よりも大きい場合、これは、リチウムイオンにとって好ましいパスである。両方の伝導パス１および２において、ポリマー電解質の抵抗の寄与分Ｒ_1,PEもしくはＲ_2,PEがある。この抵抗の寄与分は、パス２においては、リチウムイオンがポリマー電解質を通って移動しなければならない距離がより短いので、（距離の抵抗自体は同じであるとはいえ）明らかに低いはずである。リチウムイオンがポリマー電解質を通り、セラミックの固体イオン伝導体を通り、且つポリマー電解質とセラミックの固体イオン伝導体との間の界面を通るマイグレーションの際に乗り越えるべき抵抗の寄与分の合計が、リチウムイオンがパス１に沿ってポリマー電解質だけを通るマイグレーションの際に生じる抵抗の寄与分よりも小さい場合、全体としてパス２が好ましい。

有利には、ポリマーもしくはポリマー電解質自体は非イオン伝導性ポリマーからなり、通常、ここでは、適した鎖長を有し、リチウム化合物、リチウム支持塩（例えばＬｉＴＦＳＩ）が施与されているポリエチレンオキシドが使用される。

例えば、本発明の複合材料を固体リチウムイオン電池に組み込んだ後、本発明の複合材料の内部で、リチウムイオンの輸送は原理的に３つの互いに並列に接続された経路を通じて行われる：
１． ポリマーもしくはポリマー電解質マトリックス自体だけを通る、
２． ポリマーもしくはポリマー電解質マトリックスを通じた短い区間も通り、粒子も通り抜ける組み合わせ、
３． ポリマーもしくはポリマー電解質マトリックスを通じた短い区間も通り、粒子とポリマーもしくはポリマー電解質マトリックスとの間の界面にも沿う組み合わせ。

本発明の範囲において使用される無機材料は通常、ポリマーもしくはポリマー電解質よりも２〜３桁大きいリチウムイオン伝導率を有するので、優先的に経路２が採用されることが予測される。これに対し、経路３に沿うのは、全体的に高すぎる抵抗が生じるので、以下ではもはや考慮しない。ただしこれは、界面抵抗（ポリマーもしくはポリマー電解質と粒子との間の界面で移動する抵抗）が十分に低い場合だけは該当する。これを粒子表面の適切な改質によって確実にすることも、本願内で記載する発明の課題である。

詳細な説明
少なくとも１種のポリマーとリチウムイオン伝導性粒子とを含む、本発明によるリチウムイオン伝導性複合材料であって、前記ポリマーと前記粒子との間のリチウムイオン伝導性についての界面抵抗が低減されている前記複合材料は、例えば以下のように製造された。

全ての例に際し、そのリチウムイオン伝導性は、前記ポリマーと前記粒子との間の界面抵抗が低減されていない比較可能な複合材料の場合よりも高い。

粒子とそれを囲むポリマー電解質マトリックスとの間で、リチウムイオン伝導に関して形成される界面抵抗が最小値をとるように、粒子の表面を種々の方式で改質することができる。

ポリマーとイオン伝導性材料との間の界面抵抗は、以下の手段の少なくとも１つによって低減された：
ａ） 粒子のポリマーへの共有結合、
ｂ） 粒子のポリマーへのファンデルワールス結合、
ｃ） 少なくとも１種の他の材料で前記粒子を被覆することによる、ポリマーと粒子との間のリチウムイオン移動の容易化。

ａ） 粒子のポリマーへの共有結合
このために、粒子を第１の段階でその表面上で、例えば、適した側鎖を有するシランとの化学反応を介して改質する。第２の段階において、ここでもまた同様に、適した化学反応の実施により、側鎖へのポリマーのカップリングを行う。

例： 通常、ポリマー電解質内でポリマーとして使用されるポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）の場合、粒子の表面改質のために、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン（ＧＬＹＥＯ）を用いたシラン化が適しており、ここで、粒子に対する改質剤の共有結合が形成される。その粒子をポリマー電解質マトリックス中に埋め込んだ後、引き続き、ＰＥＯの鎖端に存在するＯＨ基を、シランの側鎖中に存在するエポキシ基と熱的に反応させる。全体として、粒子とポリマー電解質との間の共有結合性ブリッジが形成され、これが、粒子からポリマー電解質中へのリチウムイオンの移動を著しく容易化する。このようにして、表面でいかなる改質もされていない粒子の場合と比較して、相応の界面での明らかに低減された移動抵抗が形成される。

ｂ） 粒子のポリマーへのファンデルワールス結合
このために、粒子をその表面で、化学反応によってまたは単純に付着させることによって、双極子またはファンデルワールス相互作用に基づき、適した薬剤を用いて改質する。その際、前記薬剤は、粒子がポリマー電解質中に組み込まれた後に粒子表面でポリマーの化学結合がファンデルワールス相互作用および／または双極子相互作用に基づき形成されるように、ポリマー電解質のポリマーとの十分な化学的適合性を有さねばならない。

例： 通常、ポリマー電解質内でポリマーとして使用されるポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）の場合、粒子の表面改質のために、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）単位からの側鎖を有するシランを用いたシラン化が適している。その際、粒子に対する改質剤の共有結合が形成される。選択的に、短鎖の液体ポリエチレングリコール（例えばＰＥＧ４００またはＰＥＧ２００）中で粉砕を行ってもよい。ここで、粉砕の際に生じる、ＰＥＧ分子からのＯＨ末端基と粒子表面の化学吸着水との間のエステル形成反応によって、ＰＥＧ分子と粒子との間の共有結合が形成される。第３の変法においては、適した鎖長のＰＥＧ分子が、例えば粒子をＰＥＧの溶液と共に適した溶剤（例えば水、アルコール等）中で撹拌して接触させることにより、双極子およびファンデルワールス相互作用を介して粒子表面上に付着される。その粒子がポリマー電解質マトリックス中に埋め込まれた後、引き続き、改質された粒子表面に存在するＰＥＧ鎖もしくはその一部が、ＰＥＯの鎖と密に接触し、絡み合って、双極子およびファンデルワールス相互作用を形成する。従って、全体として、粒子とポリマー電解質との間の上記相互作用に基づく化学的ブリッジが形成され、これが、粒子からポリマー電解質中へのリチウムイオンの移動を著しく容易化する。このようにして、表面でいかなる改質もされていない粒子の場合と比較して、相応の界面で明らかに低減された移動抵抗が形成される。

ｃ） 少なくとも１種の他の材料で粒子を被覆することによる、ポリマーと粒子との間のリチウムイオン移動の容易化
この場合、コアとして機能する粒子上へのシェルとして施与される他の材料を、２つの異なる機能性に関して区別できる：
１． 特定のリチウムイオン伝導性を有する他の材料：
好ましい粒子に対して限定されてはいるものの、同様に特定のリチウムイオン伝導性を有する、一連のさらなるリチウムイオン伝導性材料（例えばＬｉ₂ＴｉＯ₃、Ｌｉ₂ＺｒＯ₃、Ｌｉ₂ＳｉＯ₃、Ｌｉ₃ＰＯ₄、Ｌｉ₃ＶＯ₄等）がある。それらはしかし、ポリマー電解質からのポリマーに対する明らかにより良好な化学的適合性を特徴とし、ひいては界面を通じたＬｉ⁺電荷担体の容易な通過をみちびくことができる。場合により、中程度のリチウムイオン伝導性を有する層を挿入することにより、一方の側の非常に良好なリチウムイオン伝導性粒子から、他方の側の明らかに伝導性が悪いポリマー電解質への電荷移動が容易になる。中程度のリチウムイオン伝導性を有する他の材料製の中間層を導入することにより、このように粒子とポリマー電解質との間の電位勾配における傾きが生じ、電気化学的電位に関して、いわば「Ｌｉ⁺イオンの滑り台」が生じ、そこにＬｉ⁺電荷担体が供される。ただし、この解決策の正確なメカニズムはまだ完全に明らかではない。

２． それ自体はリチウムイオン伝導性を有さない他の材料：
通常、これらは、共有結合または顕著なファンデルワールス相互作用を介してポリマーに結合しておらず、且つ同時に単独ではリチウムイオン伝導性を有さない、リチウム不含の他の材料である。ここで、それは例えば以下のリチウム不含の材料であってよい：
・ 側鎖が、ポリマーに対する比較的わずかではあるがまだ十分な化学適合性を有し、従って前記ポリマーに顕著にはカップリングしないシラン、
・ マトリックスポリマーに対する比較的わずかではあるがまだ十分な化学適合性を有し、従って、これに顕著にはカップリングしないポリマー、
・ 高度に分岐した構造を有するポリマー、
・ セラミック材料、例えばＢａＴｉＯ₃、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂等。

上記の材料は種々の方式で、複合体からポリマー電解質中へのＬｉ⁺電荷担体の移動を容易化できる：

例えば、施与されたリチウム不含の他の材料は、直接的な接触の際に制御不能に速いかまたは長時間にわたって生じ、且つＬｉ⁺電荷担体の移動についての抵抗の上昇をもたらす、望ましくない化学反応に対するバリアとして作用できる。

粒子上に施与されるリチウム不含の他の材料が、電気化学的なバリア現象の形成を減少もしくは完全に回避することも考えられる。そのようなバリア現象は、例えば界面近傍領域でのポリマーの結晶化であることがあり、それは、この領域におけるリチウムイオン輸送の速度を明らかに低下させる。

さらに、複合材料とポリマー電解質との界面の場合のように、伝導性の異なる材料の界面では、電荷雲が形成される現象が知られており、その電荷雲は、伝導を担う電荷担体、本願の場合はリチウムイオンが、一方の材料から他の材料に移動することを明らかに阻害する。リチウム不含の他の材料を粒子上に施与することにより、ポリマー電解質マトリックス中にそれらが導入された後に、２種類の材料の間に距離ができ、これが上記の電荷雲の形成を減少するか、または完全に抑制する。これによって、イオン伝導性相の間で支配的である分極が低下し、Ｌｉ⁺電荷担体の移動が明らかに容易化される。この場合、他の材料製のシェルはそれ自体ではリチウムイオン伝導性を有さないので、前記シェルが厚過ぎないように留意すべきであり、そうでなければ、前記シェルはリチウムイオン伝導性について大き過ぎる抵抗として作用する。

そのように機能化された粒子を、充填材として、ポリマー電解質中もしくは多価電解質中に組み込んで、充電式リチウムイオン電池、特に固体リチウムイオン電池中の電解質として使用できる。その際、一方では、セパレータとしての使用が考えられ、つまり、電極間に導入し、電極を望ましくない短絡から保護し、且つそのことによりシステム全体の機能性を確実にする。このために、相応の本発明による複合材料を、一方または両方の電極上の層として施与して、または自立式の膜としてのいずれかで、固体電解質として電池に組み込むことができる。他方で、電極材料と配合することが考えられ、つまり、この場合、複合材料は、電池が放電または充電されているかに依存して、関連する電荷担体（リチウムイオンおよび電子）が電極材料へ、および伝導性電極へ、向かうもしくは離れる輸送をもたらす。

本発明による複合材料の模式的な構造および複合材料のリチウムイオン伝導性についての全体の抵抗を示す図である。 複合材料の層構造を示す図である。 ペレットの製造を説明する図である。

ＧＬＹＥＯでのシラン化：
１０．０ｇのリチウムランタンジルコニウム酸化物（ＬＬＺＯ）粉末（ｄ₅₀＝０．４μｍ、比表面積： ２．５ｍ²／ｇ）を、超音波処理しながら７５ｍｌのイソプロパノール中で分散させる。その粒子懸濁液に、撹拌しながら１２ｍｌのＮＨ₄ＯＨの２５％水溶液を添加する。引き続き、０．９ｍｌの３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシランと混合し、その反応混合物を２４時間、撹拌させておく。反応の終了後に、固形分を遠心分離で取り出し、再度、イソプロパノールで収集し、洗浄し、再度遠心分離する。最後に、湿った残留物を、乾燥キャビネット中で５時間、６５℃で乾燥させる。

ＰＥＧ ４００中での粉砕：
７０．０ｇのリチウムランタンジルコニウム酸化物（ＬＬＺＯ）粉末（ｄ₅₀＝０．４μｍ、比表面積： ２．５ｍ²／ｇ）を、撹拌しながら１４０ｇのポリエチレングリコール４００（ＰＥＧ ４００）と５０ｍｌのイソプロパノールとの混合物に添加する。その粒子懸濁液を、１０３０ｇのＺｒＯ₂粉砕用ビーズ（ｄ＝０．７〜０．９ｍｍ）と混合し、そのバッチを１０００ｒｐｍで、Ｎｅｔｚｓｃｈ ＰＥ ０７５Ｓ磨砕機内で処理する。引き続き、その粒子懸濁液を、その都度５０ｍｌのイソプロパノールを用いて、粗いふるいにおける洗浄を３回通して、前記粉砕用ビーズから分離し、遠心分離で取り出して、乾燥キャビネット中で５時間、６５℃で乾燥させる。

リチウムイオン伝導性Ｌｉ₂ＴｉＯ₃シェルでの被覆
１８．０ｇのリチウムランタンジルコニウム酸化物（ＬＬＺＯ）粉末（ｄ₅₀＝１．０μｍ、比表面積： １．０ｍ²／ｇ）を、超音波処理しながら６３３ｍｌのエタノール中で分散させる。その粒子懸濁液に、３５ｍｌのＮＨ₄ＯＨの２５％水溶液を添加する（溶液Ａ）。これと並行して、３．４ｍｌのチタン（ＩＶ）−ｎ−ブトキシドを１００ｍｌのエタノールと混合し、１．０ｍｌのアセチルアセトンを慎重に溶液に滴下する（溶液Ｂ）。さらなるバッチでは、２．０ｇの酢酸リチウム二水和物を暖めながら１００ｍｌのエタノール中で溶解させる（溶液Ｃ）。引き続き、まず溶液Ｂと溶液Ｃとを混合し、この混合物を次に粒子懸濁液（溶液Ａ）に添加し、そのように得られた反応混合物を２４時間、さらに撹拌させておく。反応終了後、固形物を５分間、３０００ｒｐｍの遠心分離で取り出し、最後に、その湿った残留物を乾燥キャビネット内で５時間、６５℃で乾燥させ、引き続き、改めて２時間、７５０℃（加熱速度１０℃／分）でか焼する。

リチウム不含のＢａＴｉＯ₃シェルでの被覆
１８．０ｇのリチウムランタンジルコニウム酸化物（ＬＬＺＯ）粉末（ｄ₅₀＝１．０μｍ、比表面積： １．０ｍ²／ｇ）を、超音波処理しながら６３３ｍｌのエタノール中で分散させる。その粒子懸濁液に、３５ｍｌのＮＨ₄ＯＨの２５％水溶液を添加する（溶液Ａ）。これと並行して、３．４ｍｌのチタン−ｎ−ブトキシドを１００ｍｌのエタノールと混合し、１．０ｍｌのアセチルアセトンを慎重に溶液に滴下する（溶液Ｂ）。さらなるバッチでは、３．４ｇの過塩素酸バリウムを１００ｍｌのエタノール中で溶解させる（溶液Ｃ）。引き続き、まず溶液Ｂと溶液Ｃとを混合し、この混合物を次に粒子懸濁液（溶液Ａ）に添加し、そのように得られた反応混合物を２４時間、さらに撹拌させておく。反応の終了後に、固形分を遠心分離で取り出し、再度、エタノールで収集し、洗浄し、再度遠心分離する。最後に、湿った残留物を、乾燥キャビネット内で５時間、６５℃で乾燥させ、引き続き、改めて４時間、５００℃でか焼する。

複合材料が１５体積％の粒子を充填されたポリマーを含む、本発明による複合材料からのリチウムイオン伝導性膜の製造
１．７３ｇのＬｉＴＦＳＩを、２４６ｍｌのアセトニトリル中で溶解させる。引き続き、その溶液を５．０ｇのポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）（Ｍ＝６０００００ｇ／ｍｏｌ）と混合し（この段階は、グローブボックスで実施）、ポリマーが完全に溶解されるまで（終夜）撹拌する。その後、２．５７ｇの表面改質されたＬＬＺＯ粉末を、予め製造されたポリマー電解質の溶液に分散させる。そのように得られた混合物３０ｍｌを、１０×１０ｃｍ²の底面積を有するテフロンの型に注ぎ、且つ溶剤をデシケータ内で穏やかな窒素流下で蒸発させて除去する。約１２０μｍ厚の複合材料の膜が残り、それをテフロンの型から慎重に取り外すことができる。最終的な溶剤残留物を除去するために、改めて５時間、６５℃で、真空乾燥キャビネット内で乾燥させる。引き続きその試料を、インピーダンス分光法を用いて、試料中に存在するリチウムイオン伝導の抵抗に関して測定し、表面改質されていない同量のＬＬＺＯ粉末を用いて相応に製造された相応の試料と比較する。本発明による複合体のリチウムイオン伝導率は著しくより高く、従ってその複合体はリチウムイオン電池内のリチウムイオン伝導体として特に適している。

インピーダンス分光法を用いた、ポリマー（ポリマー電解質）と粒子材料との間の界面抵抗の測定
ポリマーと粒子材料自体との間の純粋な界面抵抗を測定するために、層構造の形の特定の試料構造の使用が可能である。従って、原理的に、相応のポリマーと相応の粒子とを含む本発明による複合材料の品質についての推論を引き出し、さらにまた複合材料が保護の範囲に該当するかどうかを調べることが可能である。この層構造を図２に示す（Ａｕ電極（６）、ＬＬＺＯ円板（粒子材料）（７）、ポリマー（電解質）（８））。ここで、底面の両側に薄いポリマー層が施与された丸い円板としての、粒子からなる材料が存在する。ポリマーと粒子材料との間の界面抵抗を低減するために、ポリマーの施与前に粒子材料の底面は表面改質（例えば機能化もしくは被覆）されている。

例えば、グローブボックス内（ＭＢｒａｕｎ、Ｈ₂Ｏ＋Ｏ₂＜０．１ｐｐｍ）で界面抵抗を測定するために、ポリマー電解質層（ＰＥＯ＋ＬｉＴＦＳＩ、Ｌｉ：Ｏ＝１：１８、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、分子量ＰＥＯ＝４×１０⁵ｇ／ｍｏｌ）を、固体イオン伝導体粒子材料からなる円板の両側上に押しつけた。より良好に接触させるために、この試料を気密状に包装し、オーブン内で６０℃で１時間、１．２ｋｇの荷重を用いてプレスした。その試料をグローブボックス内でＮｏｖｏｃｏｎｔｒｏｌのＢＤＳ１３０８試料セルに組み込んだ。これは、ＺＧ４−Ｉｍｐｅｄａｎｃｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ（Ｎｏｖｏｃｏｎｔｒｏｌ）を介してＡｌｐｈａ−Ａ−Ｈｉｇｈ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ Ｍａｉｎｆｒａｍｅ（Ｎｏｖｏｃｏｎｔｒｏｌ）と接続されている。温度を一定（±０．１Ｋ）に保ち、Ｐｔセンサを用いて制御した。ソフトウェアのＷｉｎＤＥＴＡを用いて、１０^-1Ｈｚ〜２×１０⁷Ｈｚの周波数範囲内でＡＣインピーダンス測定を実施した。電圧の振幅は２０ｍＶである。評価のために、ソフトウェアのＺＶｉｅｗ（Ｓｃｒｉｂｎｅｒ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ， Ｉｎｃ．）を使用した。まず、対称型のＡｕ−ＬＬＺＯ−ＡｕおよびＡｕ−ＰＥＭ−Ａｕの試料（ＰＥＭ＝ポリマー電解質膜）を、周波数特性および伝導率を特定するために測定した。引き続き、上述のＡｕ−ＰＥＭ固体イオン伝導体−ＰＥＭ−Ａｕ参照−およびＡｕ−ＰＥＭ−ＦＳ−固体イオン伝導体−ＦＳ−ＰＥＭ−Ａｕ（ＦＳ＝機能化層）のサンドイッチシステムの実際の評価を行った。得られるナイキスト線図内の半円を、ＲＱ要素を用いてフィッティングした。金電極の理想的ではないブロッキングについても、定位相要素（ＣＰＥ）をフィッティングさせた。第１の半円は本質的に、ポリマー層のバルクの伝導率に相当する（固体イオン伝導体粒子材料の伝導率は通常、ポリマーの伝導率よりもほぼ２桁高いので、その寄与分はポリマーの半円によって完全に重畳される）。従って、第２の半円が、所望の界面の寄与分を表す。その容量を、Ｂｒｕｇの式を用いて計算し、Ｉｒｖｉｎｅ、ＳｉｎｃｌａｉｒおよびＷｅｓｔのスキームに従って分類できる。固体イオン伝導体材料としてＬＬＺＯを使用する場合、Ａｕ−ＰＥＭ−固体イオン伝導体−ＰＥＭ−Ａｕ参照の系（ここで、ディスク状の固体イオン伝導体材料の円板は、塊状のＬＬＺＯ溶融ブロックから製造され且つ被覆されないままであった）について、固体イオン伝導体とポリマー電極との間の移動の抵抗が７×１０⁵オームｃｍ²であると測定された。

ポリマーと、機能化もしくは被覆された固体イオン伝導体粒子材料との間の界面抵抗の測定を、相応の粉末状固体イオン伝導体材料から焼結することによって製造された円板状の成形体で行った。このために、特別な実施態様において、ＬＬＺＯを固体イオン伝導体粒子材料としてまず一軸プレスしてペレットにして、その際、得られたプリフォームを焼結して所望の密度の円板試料へと圧密化した。

例えば、ペレットを製造するために、０．５ｇのＬＬＺＯ粉末を、水圧式の手動プレスを用いて３０ｋＮで２分間プレスした。その後、ペレット（１０）は直径１０ｍｍおよび厚さ１．９ｍｍ〜２．２ｍｍを有する。円板状の成形体を製造するために、引き続き、３つのペレット（「犠牲」ペレット（１１）、表面改質用のペレット、「犠牲」ペレット（１１））を、図３の模式図に示すように、３重に酸化亜鉛フリース（１２）上に積み重ねた。その試料を、酸化アルミニウムるつぼ（９）で覆って、オーブン内の中央でＳｉＯ₂支持体（１３）上に載置した。オーブンを２５℃から１０Ｋ／分で９００℃まで加熱した。９００℃の温度を１時間保持し、引き続き、オーブンを２Ｋ／分で１１５０℃に加熱した。オーブンを１時間、１１５０℃で温度を保持したあと、オーブンの特性線で７００℃に冷却した。７００℃でその試料を取り出し、デシケータ内で冷却した。引き続き、中央の試料を被覆のためにさらに使用した。この焼結体の底面を、引き続き、その表面で、界面抵抗の低減のために改質もしくは被覆した。引き続き、固体イオン伝導体材料製の機能化された円板を、上述の層状の測定用構造に組み込み、ポリマーと機能化された固体イオン伝導体粒子材料との間の界面での移動抵抗を、上記の機能化されていないもしくは被覆されていない参照用の系の測定手順に従って相応に測定した。

機能化された、もしくは被覆された円板状の、固体イオン伝導体粒子材料（ここではＬＬＺＯ）からなる円板試料の製造を、以下のように行った：

ＧＬＹＥＯでのシラン化：
５ｇの３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン（ＧＬＹＥＯ）を１０ｍｌのイソプロパノールに入れる。その混合物に、まず２．１７ｍｌの水、および引き続き０．０７ｍｌの３０％の酢酸を添加する。この濃縮物を約２分間撹拌する。引き続き、エタノールを注いで５００ｍｌにする。

被覆用溶液を、円板状の、ＬＬＺＯからなる円板の両方の底面に噴霧し、空気中、室温で乾燥させた。引き続き、相応に被覆された円板を、上述の層状の測定用構造であるＡｕ−ＰＥＭ−ＦＳ−固体イオン伝導体−ＦＳ−ＰＥＭ−Ａｕ（ＦＳ＝機能化層）に組み込んだ。ポリマー電解質のＰＥＯ鎖からの末端ＯＨ基を、ＧＬＹＥＯで機能化されたＬＬＺＯの円板試料の表面に共有結合させるために、これらを、相応してそこに存在するエポキシド基と１００℃で１時間、温度処理して反応させた。室温に冷却した後、ポリマーと機能化された固体イオン伝導体粒子材料との間の界面での界面抵抗を、上述の測定プロセスに従って測定した。ここで、測定値は６×１０³オームｃｍ²であり、従って、未処理の参照試料の値よりも約２桁低い。

ＰＥＧ ２００を用いた機能化：
５ｇのＰＥＧ ２００を５００ｍｌのイソプロパノールに添加する。被覆用溶液を、円板状の、ＬＬＺＯからなる円板の両方の底面に噴霧し、空気中、室温で乾燥させた。引き続き、相応に被覆されたディスクを、上述のとおり、サンドイッチ状の測定用構造であるＡｕ−ＰＥＭ−ＦＳ−固体イオン伝導体−ＦＳ−ＰＥＭ−Ａｕ（ＦＳ＝機能化層）に組み込んだ。引き続きポリマー電解質と機能化された固体イオン伝導体材料との間の界面での界面抵抗を、上述の測定プロセスに従って測定した。ここで、測定値は３×１０³オームｃｍ²であり、従って、未処理の参照試料の値よりも２桁超低い。

Ｌｉ₂ＺｒＯ₃層での被覆：
１０００ｍｌの丸型ネック付きフラスコ内で、６３ｇ（０．１５ｍｏｌ）の７８％のＺｒ（ＯｉＰｒ）₄のイソプロパノール中の溶液に、等モル量の、つまり１５．０ｇのアセチルアセトンを、滴下漏斗を用いて、１秒あたり約１滴の滴下速度で、定常的に撹拌しながら添加する。約１時間、室温で撹拌した後、その反応混合物に８．１ｇ（０．４５ｍｏｌ）の水を添加して加水分解させる。約１５分の撹拌時間後、３０．６ｇ（０．３０ｍｏｌ）の酢酸リチウム二水和物を添加する。最終的な被覆用ゾルを得るために、その濃縮物を最後に３６５ｇのエタノールと１９．２ｇ（０．１２９ｍｏｌ）のトリエタノールアミンとの混合物で希釈する。溶液中のＬｉ₂ＺｒＯ₃（Ｍ＝１８３．０９ｇ／ｍｏｌ）の固形分含有率は約５０ｇ／ｌもしくは５質量％である。その被覆用溶液を、円板状の、ＬＬＺＯからなる円板の両方の底面に噴霧し、それを乾燥させた後、６５０℃で３０分間ベークした。厚さ約１００ｎｍを有するＬｉ₂ＺｒＯ₃層が形成された。引き続き、相応に被覆された円板を上述のとおり、サンドイッチ状の測定用構造であるＡｕ−ＰＥＭ−ＦＳ−固体イオン伝導体−ＦＳ−ＰＥＭ−Ａｕ（ＦＳ＝機能化層）に組み込み、且つ、ポリマーと機能化された固体イオン伝導体粒子材料との間の界面での界面抵抗を、上述の測定プロセスに従って測定した。ここで、測定値は７×１０⁴オームｃｍ²であり、従って、被覆されていない参照試料の値よりも約１桁低い。

ＢａＴｉＯ₃層での被覆：
１０００ｍｌの丸型ネック付きフラスコ内で、４２．６ｇ（０．１５ｍｏｌ）のＴｉ（ＯｉＰｒ）₄に、等モル量の、つまり１５．０ｇのアセチルアセトンを、滴下漏斗を用いて、１秒あたり約１滴の滴下速度で、定常的に撹拌しながら添加する。約１時間、室温で撹拌した後、その反応混合物に８．１ｇ（０．４５ｍｏｌ）の水を添加して加水分解させる。約１５分の撹拌時間後、５０．４ｇ（０．１５ｍｏｌ）の過塩素酸バリウムを添加する。最終的な被覆用ゾルを得るために、その濃縮物を最後に３８５ｇのエタノールで希釈する。溶液中のＢａＴｉＯ₃（Ｍ＝２７６．５５ｇ／ｍｏｌ）の固形分含有率は約７５ｇ／ｌもしくは７．５質量％である。その被覆用溶液を、丸い、ＬＬＺＯからなる円板の両方の底面に噴霧し、それを乾燥させた後、６５０℃で３０分間ベークした。厚さ約１００ｎｍを有するＢａＴｉＯ₃層が形成された。引き続き、相応に被覆された円板を上述のとおり、層状の測定用構造であるＡｕ−ＰＥＭ−ＦＳ−固体イオン伝導体−ＦＳ−ＰＥＭ−Ａｕ（ＦＳ＝機能化層）に組み込み、且つ、ポリマーと機能化された固体イオン伝導体粒子材料との間の界面での界面抵抗を、上述の測定プロセスに従って測定した。ここで、測定値は２×１０⁴オームｃｍ²であり、従って、被覆されていない参照試料の値よりも約１桁低い。

Claims (6)

1. 少なくとも１種のポリマーとリチウムイオン伝導性粒子とを含む、リチウムイオン伝導性複合材料であって、前記ポリマーと前記粒子との間の、リチウムイオン伝導性についての界面抵抗が、前記粒子の表面改質に基づき低減されており、ひいては、リチウムイオン伝導性が、前記ポリマーと前記粒子との間の界面抵抗が低減されていない比較可能な複合材料の場合よりも高いことを特徴とする、前記リチウムイオン伝導性複合材料。
2. 前記ポリマーが、ポリエチレンオキシドおよびポリエチレンオキシドの誘導体を含むことを特徴とする、請求項１に記載のリチウムイオン伝導性複合材料。
3. 前記ポリマーが、少なくとも１種のリチウムイオン伝導性化合物、殊にリチウムビストリフルオロメタンスルホンイミダートを、リチウムイオン伝導性化合物として含有することを特徴とする、請求項１または２に記載のリチウムイオン伝導性複合材料。
4. 前記粒子が、リチウムイオン伝導性化合物から、殊に、ガーネット型結晶相を有し、実験式
   Ｌｉ_7+x-yＭ_x ^IIＭ_3-x ^IIIＭ_2-y ^IVＭ_y ^VＯ₁₂
   ［前記式中、
   Ｍ^IIは２価のカチオンであり、
   Ｍ^IIIは３価のカチオンであり、
   Ｍ^IVは４価のカチオンであり、
   Ｍ^Vは５価のカチオンであり、ここで、
   有利には０≦ｘ＜３、より好ましくは０≦ｘ≦２、０≦ｙ＜２、且つ特に好ましくは０≦ｙ≦１である］
   を有する材料、またはそこから誘導される化合物、殊にジルコン酸リチウムランタンから、殊にＡｌ、ＮｂまたはＴａでドープされた化合物から、またはＮａＳＩＣｏｎと同形の結晶相を有し、実験式
   Ｌｉ_1+x-yＭ⁵⁺ _yＭ³⁺ _xＭ⁴⁺ _2-x-y（ＰＯ₄）₃
   ［前記式中、
   ｘおよびｙは０〜１の範囲であり且つ（１＋ｘ−ｙ）＞１であり、且つ
   Ｍは＋３価、＋４価または＋５価のカチオンである］
   を有する材料またはそこから誘導される化合物からなることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載のリチウムイオン伝導性複合材料。
5. 前記粒子が、平均粒径０．０２μｍ〜１００μｍ、好ましくは０．２μｍ〜２μｍおよび／または５μｍ〜７０μｍを有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載のリチウムイオン伝導性複合材料。
6. 前記ポリマーと前記粒子との間の界面抵抗が、以下の手段：
   ａ） 粒子のポリマーへの共有結合、
   ｂ） 粒子のポリマーへのファンデルワールス結合、
   ｃ） 少なくとも１種の他の材料で前記粒子を被覆することによる、ポリマーと粒子との間のリチウムイオン移動の容易化
   の少なくとも１つによって低減されていることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載のリチウムイオン伝導性複合材料。

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