KR102641779B1 - 하나 이상의 폴리머 및 리튬-이온-전도성 입자를 포함하는 리튬-이온-전도성 복합 재료 - Google Patents

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Abstract

하나 이상의 폴리머 및 리튬-이온-전도성 입자를 포함하는 리튬-이온-전도성 복합 재료가 개시되며, 상기 입자의 표면 개질의 결과로서 상기 폴리머와 상기 입자간 리튬-이온 전도도에 대한 계면 저항이 감소되고, 그 결과 폴리머와 입자간 계면 저항이 감소되지 않은 유사한 복합 재료에 대해서보다 리튬-이온 전도도가 더 크다.

Description

하나 이상의 폴리머 및 리튬-이온-전도성 입자를 포함하는 리튬-이온-전도성 복합 재료{LITHIUM-ION-CONDUCTING COMPOSITE MATERIAL, COMPRISING AT LEAST ONE POLYMER AND LITHIUM-ION-CONDUCTING PARTICLES}
본 발명은 하나 이상의 폴리머 및 리튬-이온-전도성 입자를 포함하는 리튬-이온-전도성 복합 재료에 관한 것이다.
전기 이동 분야에 있어서 안전하고 신뢰할만한 고성능 방안의 주요 과제는 높은 에너지 밀도 및 전력 밀도를 갖는 전기화학적 저장 어셈블리의 제공이다. 리튬-이온 배터리는 높은 에너지 밀도 및 전력 밀도, 긴 사이클 수명, 및 양호한 환경 적합성과 같은 일련의 우수한 특성을 겸비하므로, 언급된 적용 분야에서 에너지 공급 수단이 되고 있다.
리튬-이온 배터리는 일반적으로 이하의 부품들: 캐소드, 애노드, 전자 절연성 세퍼레이터, 및 리튬-이온-전도성 전해질로부터 제작된다. 방전시, 리튬 이온은 애노드로부터 전해질 및 세퍼레이터 멤브레인을 거쳐 캐소드로 이동하며, 여기서 인터칼레이션된다. 동시에, 전자는 소비재가 통합된 외부 전류 회로를 통해 캐소드로부터 애노드로 흐른다. 충전시에는, 상기 과정이 반대 방향으로 진행된다.
특히 캐소드측에서는 전극 재료내로의 인터칼레이션 속도 뿐만 아니라, 전해질을 통한 리튬 이온의 이동 속도가, 중요한 역할을 하며 전체 배터리 시스템의 성능의 대단히 중요한 결정 요인이다. 이것은 특히 리튬 배터리(리튬-금속 배터리) 그리고 - 보통의 리튬-이온 배터리 시스템의 경우에 통상적인 바와 같이 - 자연적으로 리튬-이온 전도성이 비교적 높은 액체 전해질을 사용하기 보다, 높은 에너지 밀도 시스템에서 필요한 안전성을 증가시키기 위하여 고체 전해질을 사용하는 고상 리튬-이온 배터리(전고체 배터리, ASSB)에 대하여 사실이다. 이 전해질은 폴리머 및 리튬-이온 전도성을 발생시키는 리튬-이온-전도성 화합물(예컨대, 전도성 염이라 불리는 것)로 이루어지는 폴리머 전해질일 수 있다.
문헌[Croce, F. et al., Nature 1998, 456; Li, Q. et al., Solid State Ionics 159(2003) 97-109 및 Stephan, A.M. et al., Polymer 47(2006) 5952-59646]에 따르면, 폴리머 전해질의 리튬-이온 전도성은 무기, 특히 세라믹 필러(리튬-이온-전도성 복합 재료)의 통합을 통해 유의적으로 증가될 수 있다. 이 목적에서, 필러가 반드시 리튬-이온-전도성일 필요는 없다. 비전도성 열가소성 폴리머 중의 결정성 부위의 형성이 적지 않은 정도로 억제되어, 도핑될 전도성 염으로부터의 이온의 이동성이 유의적으로 증가하는 것이 이유이다.
비-리튬-이온-전도성 필러보다는, 고상 리튬-이온 전도체(고체 이온 전도체, SIC)가 폴리머 전해질에 필러로서 통합된다면, 복합 재료의 리튬-이온 전도성을 더 높일 수 있다. 그 근거는 적합한 재료가 다시 주위의 폴리머 전해질 매트릭스에 비하여 증가된 리튬-이온 그레인 전도도를 갖는 것이다.
문헌[Choi, J.-H. et al., Journal of Power Sources 274(2015) 458-463]은, 대조적으로, 세라믹 고상 이온 전도체로서의 리튬 란타넘 지르코네이트(LLZO)가 폴리머 전해질에 필러로서 통합되어 있는 리튬-이온-전도성 복합 재료를 개시하고 있다. 이 경우 필러 함량이 52.5%인 경우 최적의 리튬-이온 전도성이 달성된다. 이 경우 55℃의 온도에서 측정시 전도도 값이 4.42 × 10-4 S/cm인 것으로 측정되었다. 상기 문헌에는, 세라믹 고상 이온 전도체의 입자를 폴리머로 혼입하기 전에, 그 표면에, 폴리머와 세라믹 재료간 계면을 통한 Li+ 전하 운반자의 통과를 촉진시킬 목적으로 특수 처리를 실시한다는 기재가 없다.
매트릭스에 대하여, 10-6 내지 10-5 mS/cm 범위 크기의 통상적인 값이 달성되는 경우, 이들 값은, 리튬-이온 전도성 재료로서 리튬 란타넘 지르코늄 옥시드(LLZO)와 같은 가넷형 결정상을 갖는 이온 전도체 및 NaSICon(리튬 초이온 전도체, LISICON)과 등구조의 결정상, 특히 Li1+x-yM5+ yM3+ xM4+ 2-x-y(PO4)3(M: 원자가 +3, +4 또는 +5의 양이온)을 갖는 인산염계 이온 전도체 둘다에 대하여, 10-4 내지 10-3 mS/cm의 크기 범위 내에 들어간다.
무기 리튬-이온-전도성 재료의 제조를 위해 이하의 방법들이 개시되어 왔다:
문헌[Sakuda, A. et al., Journal of The Electrochemical Society 156(2009) A27-A32]은, 채용된 전지 디자인에서 서로 직접적으로 접촉하게 되는, 고상 전해질과 캐소드 활물질로서의 LiCoO2 사이의 계면 저항을 감소시키기 위한 Li2O-SiO2의 셸을 갖는 Li2S-P2S5 시스템 중 황화물계 고상 이온 전도체의 코팅을 개시한다.
문헌[Shimonishi, Y. et al., Solid State Ionics 183(2011) 48-53]은, 50℃에서 7일 동안 포화 염화리튬 용액 중에서 LLZO의 소결 압밀체를 처리하여, 재료의 그레인 경계 전도성을 다소 증가시키고, 벌크 재료에서의 전도성을 실질적으로 불변으로 유지하는 것을 개시한다. 이것은 임피던스 분광법의 실시에 의해 확인되었다. 대조적으로, 해당 샘플을 변성제로서 1M LiOH 수용액, 증류수 또는 0.1M 염산 중에서 유사하게 처리하는 경우, 그레인 경계 전도성이 저하된다.
전극 활물질이 액체 전해질과 접촉하게 되는 경우, 제1 충전 절차는, 제어하기 곤란한 부반응의 결과로서, 활물질 입자의 표면에 고체 전해질 계면(SEI)으로서 공지된 리튬-이온-전도성 고체 경계층의 형성을 동반한다. 배터리 시스템의 사이클링에 있어서, 이 계면은 Li+ 전하 운반자가 활물질로 이동하고 이로부터 다시 나오는 것과 관련하여 충분한 속도에 필수적이다. 이미 언급한 바와 같이, 이 반응은 제어하기가 비교적 곤란하므로, 과거, 전극-재료 입자의 표면을 일부러 변성시켜, 전하 이동이 더 큰 재현성을 갖도록 하고 및/또는 이 목적에서 실제로 가속을 유도하는 접근 방식이 존재하였다.
무기 코팅 뿐만 아니라, 문헌은 또한 작용화를 위해 높은 전자 전도성 및 리튬-이온 전도성을 갖는 폴리머 전해질의 사용에 대해 보고하고 있다. 이 맥락에서 확인된 중요한 대표예는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)폴리스티렌술포네이트(PEDOT:PSS) 폴리머(Yang, Y. et al., Nano 5(2011) 9187) 및/또는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜-코-(폴리(에틸렌 글리콜)(PEDOT-co-PEG) 블록 공중합체(Ju, S.H. et al., ACS Appl. Mater. Interfaces 6(2014) 2545), 폴리이미드(Park, J.H. et al., J. Mater. Chem. 22(2012) 12574), 톨루엔술폰산으로 도핑된 PEDOT(Murugan, A.V. et al., Electrochem. Commun. 10(2008) 903), 및 폴리산화에틸렌(PEO)(Lee, S.H. et al., Chem. Mater. 26(2014) 2579)이다.
DE 10 2014 206 040 A1로부터, 전도성 염 및 작용화된 입자를 갖는 무기-유기 혼성 재료를 포함하는 복합 전해질이 공지되어 있다.
WO 2015/043917 A1호는, 하나 이상의 폴리머 및 리튬-이온-전도성 입자를 포함하고, 폴리머가 리튬-이온-전도성이며, 그 결과 폴리머와 입자간 계면 저항이 감소된 리튬-이온-전도성 복합 재료를 개시한다.
DE 10 2012 022 606 A1호는 두 코팅: a) 입자(결정질 무기 재료)를 포함하는 나노구조 코팅 및 b) 나노구조 하이브리드 폴리머 코팅을 포함하는 코팅된 전극을 개시한다. 코팅 a) 중의 입자는 바람직하게는 전기적으로 반전도성 또는 전도성이다. 코팅 b)는 폴리머 및 리튬염을 포함할 수 있고 바람직하게는 10-7 내지 1 S/cm 범위의 리튬-이온 전도도를 가질 수 있다.
이에 의거하여, 본 발명의 목적은 선행 기술보다 리튬-이온 전도도가 개선된 리튬-이온-전도성 복합 재료를 제공하는 것이다. 본 복합 재료는 더 특히 리튬-이온 배터리 및 리튬 배터리에서 리튬-이온 전도체로서 적합하다.
청구항 1에 따라, 이 과제는, 하나 이상의 폴리머 및 리튬-이온-전도성 입자를 포함하는 리튬-이온-전도성 복합 재료로서, 상기 입자의 표면 개질의 결과로서 폴리머와 입자간 리튬-이온 전도도에 대한 계면 저항이 감소하여, 폴리머와 입자간 계면 저항이 감소되지 않은 유사한 복합 재료에 대해서보다 리튬-이온 전도도가 더 큰 리튬-이온-전도성 복합 재료에 의해 해결된다.
따라서, 실질적으로, 폴리머가 입자를 둘러싸거나 또는 입자가 폴리머 내에 포매된다.
본 발명의 복합 재료는 개선된 리튬 이온 전도도를 가지므로, 더 특별히 리튬-이온 및/또는 리튬 배터리에서 리튬-이온 전도체로서 적합하다.
그래서, 청구 대상은 실질적으로 이하의 특징을 갖는 리튬-이온-전도성 복합 재료이다:
1) 리튬-이온 전도성 재료가 하나 이상의 폴리머 및 리튬-이온-전도성 입자를 포함하고;
2) 입자의 표면 개질에 의하여 폴리머와 입자간 리튬-이온 전도성에 대한 계면 저항이 감소되고, 이에 따라
3) 폴리머와 입자간 계면 저항이 감소되지 않은 유사한 복합 재료에 대해서보다 리튬-이온 전도도가 더 크다.
예를 들어, 복합 재료가 청구항 1의 보호 범위에 들어가는지 여부를 확인하기 위하여, 두 복합 재료(복합 재료 A와, 유사한 복합 재료 B):
1) 특징 1) 및 2)를 갖는 복합 재료 A(폴리머 A, 입자 A, 폴리머 A와 입자 A 사이의 계면 저항 G가 입자 A의 표면 변성에 의해 감소);
2) 특징 3)을 갖는 복합 재료 B(동일한 폴리머 A, 동일한 입자 A, 폴리머 A와 입자 A 사이의 계면 저항 G가 감소되지 않음)
를 비교하고;
3) 복합 재료 A 및 유사한 복합 재료 B(동일한 측정 조건, 동일한 측정 온도 - 당업자를 위한 전제 조건을 의미)의 리튬-이온 전도도를 측정하고;
4) 두 측정 결과를 비교하는 것이 가능한데; 복합 재료 A의 리튬-이온 전도도가 유사한 복합 재료 B의 리튬-이온 전도도보다 큰 경우, 복합 재료 A는 보호 범위에 들어간다.
따라서, 특정 인자는, 입자 A의 표면 변성으로 인하여, 유사한 복합 재료 B에 비하여 감소된 복합 재료 A의 계면 저항이다.
입자의 표면 변성에 의하여 폴리머와 입자간 계면 저항을 어떻게 감소시키는지, 그리고 이에 따라 리튬-이온 전도도가 얼마나 증가하는지가 특히 종속 청구항들의 대상이며, 이하에 상세히 설명된다.
이 과제는 바람직하게는, 하나 이상의 폴리머와 리튬-이온-전도성 입자를 포함하고, 폴리머와 입자간 리튬-이온 전도성에 대한 계면 저항이 감소되어, 폴리머와 입자간 계면 저항이 감소되지 않은, 더 구체적으로는 입자의 표면 개질에 의하여 폴리머와 입자간 계면 저항이 감소되지 않은 유사한 복합 재료에 대해서보다 리튬-이온 전도도가 5% 이상, 더 바람직하게는 10% 이상, 더욱 바람직하게는 15% 이상 더 큰 리튬-이온-전도성 복합 재료에 의해 해결된다.
본 발명 복합체 및 유사한 복합체의 리튬-이온 전도도를 비교할 수 있기 위하여, 두 복합체에 대하여 동일한 측정 방법 및 동일한 측정 파라미터 - 예컨대 임피던스 분광법을 선택한다.
폴리머는 바람직하게는 폴리산화에틸렌(PEO)을 포함하거나 또는 폴리산화에틸렌으로 이루어지거나 또는 폴리산화에틸렌의 유도체를 포함하거나 또는 이들 유도체로 이루어진다. 리튬 화합물은 폴리산화에틸렌에 용이하게 용해되고, 리튬 이온이 잘 용매화되므로, 폴리산화에틸렌이 바람직하다.
복합 재료는 하나 이상의 폴리머를 포함할 수 있다.
가교된 또는 비가교된 폴리머를 사용하는 것이 바람직하다. 바람직한 실시양태에서, 폴리머는 폴리산화에틸렌(PEO), 폴리아크릴로니트릴, 폴리에스테르, 폴리산화프로필렌, 산화에틸렌/산화프로필렌 공중합체, 3작용성 우레탄으로 가교된 폴리산화에틸렌, 폴리(비스(메톡시-에톡시-에톡시드))포스파젠(MEEP), 2작용성 우레탄으로 가교된 트리올-유사 폴리산화에틸렌, 폴리((올리고)옥세틸렌) 메타크릴레이트-코-알칼리 금속 메타크릴레이트, 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA), 폴리메틸아크릴로니트릴(PMAN), 폴리실록산, 및 또는 이들의 공중합체 및 유도체, 폴리불화비닐리덴 또는 폴리염화비닐리덴 및 또는 이들의 공중합체 및 유도체, 폴리(클로로트리플루오로에틸렌), 폴리(에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌), 폴리(불화에틸렌-프로필렌), 아크릴레이트계 폴리머, 축합 또는 가교된 이의 조합, 및/또는 이들의 물리적 혼합물을 포함하는 군에서 선택된다.
폴리머는 더 바람직하게는 리튬-이온-전도성 화합물, 특히 리튬-이온-전도성 화합물로서 리튬 비스트리플루오로-메탄술폰이미데이트(LiTFSI)를 포함한다. 폴리머는 하나 이상의 이러한 화합물을 포함할 수 있다.
하나 이상의 리튬-이온-전도성 화합물을 포함하는 폴리머는 본 특허 출원의 의미에서 폴리머 전해질이다.
적합한 리튬염은, 예를 들어, LiAsF6, LiClO4, LiSbF6, LiPtCl6, LiAlCl4, LiGaCl4, LiSCN, LiAlO4, LiCF3CF2SO3, Li(CF3)SO3(LiTf), LiC(SO2CF3)3, 포스페이트계 리튬염, 바람직하게는 LiPF6, LiPF3(CF3)3(LiFAP) 및 LiPF4(C2O4)(LiTFOB), 보레이트계 리튬염, 바람직하게는 LiBF4, LiB(C2O4)2(LiBOB), LiBF2(C2O4)(LiDFOB), LiB(C2O4)(C3O4)(LiMOB), Li(C2F5BF3)(LiFAB) 및 Li2B12F12(LiDFB), 및/또는 술포닐이미드의 리튬염, 바람직하게는 LiN(FSO2)2(LiFSI), LiN(SO2CF3)2(LiTFSI) 및/또는 LiN(SO2C2F5)2(LiBETI)를 포함하는 군에서 선택된다.
바람직한 리튬염은, 예를 들어, 100℃ 또는 120℃의 승온에서 분해되지 않는 것들이다. 바람직한 실시양태에서, 리튬염의 음이온은 PF6 -, BF4 -, SbF6 -, AsF6 -, C4F9SO3 -, ClO4 -, AlO2 -, AlCl4 -, (CxF2x+1SO3)-(여기서, 0 ≤ x < 1), 및/또는(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)N-(여기서, 0 ≤ x < 1 및 0 ≤ y < 1)을 포함하는 군에서 선택된다.
특히 바람직하게는 리튬염은 LiClO4, LiBF4, 리튬 비스(옥살레이트)보레이트, 리튬 디플루오로(옥살레이트)보레이트, LiSO3CF3, 리튬 2-펜타플루오로에톡시-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, LiN(FSO2)2 및/또는 LiN(SO2CF3)2를 포함하는 군에서 선택된다. 과염소산리튬(LiClO4), 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB), 리튬 디플루오로(옥살레이트)보레이트(LiDFOB), LiSO3CF3, (LiTf), 리튬 2-펜타플루오로에톡시-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트(LiSO3C2F4OC2F5), 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드(LiN(FSO2)2, LiFSI) 및 리튬 비스(트리플루오로메탄)술폰이미드(LiN(SO2CF3)2, LiTFSI)는 또한 유리하게도 100℃를 넘는 온도에서 안정하다. 이들 리튬염을 포함하는 복합 재료는 높은 기계적 안정성과 더불어 특히 양호한 전도성을 나타낸다.
언급한 폴리머 전해질에 더하여, 별법으로, 고분자전해질(polyelectrolyte)을 이용하는 것도 가능하다. 이들은 폴리머, 예컨대, 반대 이온으로서 Li+을 갖는 폴리스티렌술포네이트(PSS), 또는 별개의 갯수의 화학적으로 결합되는 이온성 기를 갖고 그러한 이유에서 본질적으로 리튬-이온 전도성인 이미다졸륨, 피리디늄, 포스포늄 또는 구아니디늄을 베이스로 하는 중합된 이온성 액체이다.
입자는 바람직하게는 리튬-이온-전도성 화합물, 더 특히 실험식 Li7+x-yMx IIM3-x IIIM2-y IVMy VO12 (여기서, MII는 2가 양이온이고, MIII는 3가 양이온이고, MIV는 4가 양이온이고, MV는 5가 양이온이고, 여기서 바람직하게는 0≤ x <3, 더 바람직하게는 0≤ x ≤2, 0≤ y <2, 매우 바람직하게는 0≤ y ≤ 1)을 갖는 가넷형 결정상을 갖는 재료, 또는 리튬 란타넘 지르코네이트(LLZO)와 같은 이로부터 유도된 화합물, 더 특히 Al, Nb 또는 Ta로 도핑된 화합물, 또는 실험식 Li1+x-yM5+ yM3+ xM4+ 2-x-y(PO4)3 [여기서, x 및 y는 0∼1의 범위이고 (1+x-y)>1이며 M은 원자가 +3, +4 또는 +5의 양이온(LISICON)]을 갖는 NaSICon과 결정상 등구조를 갖는 재료, 또는 이로부터 유도된 화합물로 이루어진다.
복합 재료는 하나의 화학 조성 또는 변성을 갖는 입자들을 포함하거나 또는 다른 화학 조성 또는 변성을 갖는 입자들을 포함할 수 있다.
본 발명의 상황에서 LISICON은 또한 실험식 (1) Li1+x-yMV yMIII xMIV 2-x-y(PO4)3을 갖는 NASICON과 등구조의 리튬 화합물 및/또는 바람직하게는 게르마늄을 함유하지 않는 실험식 (2) Li7+x-yMII xMIII 3-xMIV 2-yMV yO12의 가넷형 구조를 갖는 리튬 화합물로서 이해된다. 게르마늄은 리튬 금속에 비하여 불안정하다. 더 적합한 4가 금속은 티탄이다. 티탄은 용이하게 이용가능한 원료이므로 전해질 및 이에 따라 배터리 전체의 더 경제적인 제조가 가능해진다.
사용되는 벌크 재료의 이온 전도성에 긍정적으로 작용하는 리튬-이온-전도성 입자의 통합을 언급하였지만, 이들 효과는, 폴리머 전해질과 입자간 계면에서 발생하여 극복되어야 하는 종류의 저항에 의해 부분적으로 더 줄어들거나 또는 완전히 없어진다. 따라서, 복합 재료의 전체적인 전도도를 증가시키기 위해 입자에 의해 제공되는 포텐셜을 완전히 이용하는 것이 불가능하다. 하지만, 입자의 적절한 표면 작용화가 역시 상기한 문제점을 (부분적으로) 제거할 수 있다. 표면-변성된 재료 및 또한 이의 제조 방법의 제공도 본원에 개시된 발명의 대상이다.
입자는 바람직하게는 0.02 ㎛ 내지 100 ㎛의 평균 입경을 가진다. 0.2 ㎛ 내지 2 ㎛ 범위 또는 5 ㎛ 내지 70 ㎛ 범위의 직경이 특히 바람직하다. 0.2 ㎛ 내지 2 ㎛ 및 5 ㎛ 내지 70 ㎛의 두 범위로부터의 직경도 특히 바람직하다.
특히 바람직하게는, 입자는 대략 구 형태를 가진다.
폴리머와 입자 사이의 계면 저항은 바람직하게는 이하의 수단 중 적어도 하나에 의해(입자에 대한 이하의 표면 개질 중 하나에 의해) 감소된다:
a) 폴리머에 대한 입자의 공유 결합,
b) 폴리머에 대한 입자의 반데르발스 결합,
c) 하나 이상의 다른 물질로 입자를 코팅함으로써 폴리머와 입자간 리튬-이온 이동의 촉진.
본 발명의 복합 재료는 이하의 분야에 바람직하게 사용된다:
- 특히, 예컨대, 컴퓨터, 스마트폰, 웨어러블 전자장치(웨어러블)와 같은 전자장치 제품, 파워 공구와 같은 공구, 또는 차량, 항공기, 선박, 잠수함, e-바이크와 같은 이동식 분야를 위한 리튬-이온 또는 리튬 배터리용 고체 전해질
- 특히 비상 전력 공급, 야간 공급, 전력망 안정화 등과 같은 고정식 분야를 위한 리튬 배터리용 고체 전해질.
복합 재료의 리튬-이온 전도도는 다음과 같이 결정되었다:
전도도 측정은 107 Hz 내지 10-2 Hz의 주파수 범위에서 Novocontrol 2-전극 측정(Novocontrol Technologies)을 이용하여 실시하였다. 두 전극은 각각 백금 또는 니켈(블록킹 측정) 또는 리튬(비블록킹 측정)으로 제조되었다. 13 mm의 직경을 갖고 0.1 mm의 두께를 갖는 전극들이 사용되었다. 60℃에서 각각 선택된 전극 사이에서 복합 재료를 압착함으로써 측정을 실시하였다. 측정 온도 범위는 0℃(통상적으로는 실온) 내지 70℃였고, 5 K 또는 10 K의 간격으로 측정하였다. 각 온도에 도달되었을 때, 107 Hz 내지 10-2 Hz의 주파수 범위에서 전도도를 측정하기 앞서 60분 동안 샘플을 평형이 되게 두었다.
도 1은, 좌측에, 리튬 애노드(2)와 캐소드(3) 사이에 배치된 본 발명의 복합 재료(1)의 개략적인 구성을 나타낸다. 복합 재료(1)는 하나 이상의 폴리머(4) 및 리튬-이온-전도성 입자(5)를 포함하고, 폴리머(4)와 리튬-이온-전도성 입자(5) 사이에서 리튬-이온 전도성에 대한 계면 저항이 감소하므로, 폴리머와 리튬-이온-전도성 입자 사이의 계면 저항이 감소되지 않는 유사한 복합 재료에 대해서보다 리튬-이온 전도성이 더 크다.
도 1의 우측에는 복합 재료의 리튬-이온 전도성에 대한 전체 저항(Rges)이 나타나 있다. 전체 저항의 역수는 부분 저항의 역수의 합으로 구성되며, 여기서 R1,PE는 폴리머의 저항이고 (R2,PE + RiCon + Rinterf.)는 폴리머와 입자의 저항 및 폴리머와 입자간 계면에서의 이온 전도도이다. 폴리머(4)와 입자(5)간 리튬-이온 전도성에 대한 계면 저항이 감소되어, 폴리머와 입자간 계면 저항이 감소되지 않은 유사한 복합 재료에 대해서보다 리튬-이온 전도도가 더 큰 경우, 이것은 리튬 이온에 대한 바람직한 경로이다. 양 전도 경로 1 및 2에는, 각각 폴리머 전해질의 저항 기여 R1,PE 및 R2,PE가 존재한다. 경로 2에서는, (길이 저항 자체는 동일할지라도) 리튬 이온이 폴리머 전해질을 통해 이동하여야 하는 경로가 더 짧기 때문에, 이 저항 기여는 유의적으로 더 낮아야 한다. 폴리머 전해질을 통한, 세라믹 고상 이온 전도체를 통한, 그리고 폴리머 전해질과 세라믹 고상 이온 전도체간 계면을 통한 리튬 이온의 이동에 대해서 극복되어야 할 저항 기여의 합이, 경로 1을 따라 순수하게 폴리머 전해질을 통한 리튬 이온의 이동에 대해 결과하는 저항 기여보다 작은 경우, 경로 2가 전체적으로 바람직하다.
폴리머 또는 폴리머 전해질 자체는 바람직하게는 비이온전도성 폴리머로 이루어지며; 여기서 리튬 화합물, 전도성 리튬염(예컨대, LiTFSI)으로 충전된 적합한 쇄길이의 폴리산화에틸렌을 사용하는 것이 통상적이다.
본 발명의 복합 재료에서는, 예를 들어, 이것이 고상 리튬-이온 배터리에 통합된 후, 리튬-이온 이동이 기본적으로 서로 병렬 연결되는 3가지 루트를 통해 이루어질 수 있다:
1. 배타적으로 폴리머 또는 폴리머 전해질 매트릭스 자체를 통해;
2. 조합으로서, 폴리머 또는 폴리머 전해질 매트릭스를 통한 단거리 섹션을 거쳐 그리고 입자를 통한 양방으로;
3. 조합으로서, 폴리머 또는 폴리머 전해질 매트릭스를 통한 단거리 섹션을 거쳐, 그리고 폴리머 또는 폴리머 전해질 매트릭스와 입자간 계면을 따르는 양방으로.
본 발명의 상황에서 사용되는 무기 재료는 일반적으로 폴리머 또는 폴리머 전해질보다 2∼3 등급 더 큰 리튬-이온 전도도를 가지므로, 경로 2가 선호될 것으로 보인다. 대조적으로, 경로 3에 따른 저항은 대체로 지나치게 높게 나타나므로, 이 경로는 이하에서 더 이상 검토하지 않을 것이다. 그러나, 이것은 계면 저항(폴리머 또는 폴리머 전해질과 입자간 계면에서의 전이 저항)이 충분히 낮은 경우뿐이다. 입자의 표면에 대한 적절한 변성에 의해 이것을 보장하는 것도 또한 여기 개시된 본 발명의 대상이다.
상세한 설명
하나 이상의 폴리머 및 리튬-이온-전도성 입자를 포함하고 폴리머와 입자간 리튬-이온 전도성에 대한 계면 저항이 감소된 본 발명의 리튬-이온-전도성 복합 재료를 예를 들어 다음과 같이 제조하였다.
모든 실시예에서, 리튬-이온 전도도는 폴리머와 입자간 계면 저항이 감소되지 않은 유사한 복합 재료에 대해서보다 크다.
입자와 이를 둘러싸는 폴리머 전해질 매트릭스의 사이에서 리튬-이온 전도에 관해 발생하는 계면 저항이 최소값이 되도록, 입자의 표면을 변성시킬 수 있는 여러가지 방법이 존재한다.
폴리머와 이온-전도성 재료 사이의 계면 저항은 이하의 수단 중 적어도 하나에 의해 감소되었다:
a) 폴리머에 대한 입자의 공유 결합,
b) 폴리머에 대한 입자의 반데르발스 결합,
c) 하나 이상의 다른 물질로 입자를 코팅함으로써 폴리머와 입자간 리튬-이온 이동의 촉진.
a) 폴리머에 대한 입자의 공유 결합
이 목적에서, 입자는 제1 단계에서, 예를 들어, 적합한 측쇄를 갖는 실란과의 화학 반응에 의해 그 표면이 변성된다. 제2 단계에서, 마찬가지로, 다시, 적합한 화학 반응의 실행에 의해, 폴리머가 측쇄에 커플링된다.
실시예: 폴리머 전해질 중의 폴리머로서 일반적으로 사용되는 폴리산화에틸렌(PEO)의 경우, 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란(GLYEO)에 의한 실란화가 입자의 표면 변성에 적절하며, 변성제에 의해 입자에 대해 공유 결합이 형성된다. 입자가 폴리머 전해질 매트릭스 안에 포매된 후, PEO의 쇄 단부에 존재하는 OH기는 이후 실란의 측쇄에 존재하는 에폭시기와 열적 수단에 의해 반응된다. 따라서, 전체적으로, 공유 가교가 입자와 폴리머 전해질 사이에 형성되고, 이는 입자로부터 리튬 이온이 폴리머 전해질 내로 이동하는 것을 유의적으로 촉진한다. 이러한 식으로, 임의의 표면 변성이 없는 입자가 사용되는 경우와 비교하여, 당해 계면에서 유의적으로 감소된 경계 저항이 형성된다.
b) 폴리머에 대한 입자의 반데르발스 결합
이 목적에서, 화학 반응에 의해 또는 간단히 쌍극자 또는 반데르발스 상호작용에 기초한 퇴적에 의해 적합한 제제를 사용하여 입자 표면을 변성한다. 이 경우의 제제는, 폴리머 전해질로 입자가 혼입된 후 반데르발스 및/또는 쌍극자 상호작용에 기초하여 폴리머에 의해 입자의 표면에 대해 화학 결합이 형성되도록, 폴리머 전해질의 폴리머와 충분한 화학적 상용성을 가져야 한다.
실시예: 폴리머 전해질 중의 폴리머로서 일반적으로 사용되는 폴리산화에틸렌(PEO)의 경우, 폴리에틸렌 글리콜(PEG) 단위로 구성된 측쇄를 갖는 실란을 이용한 실란화에 의해 입자의 표면을 대략 변성시킨다. 이 경우 변성제에 의해 입자에 대해 공유 결합이 형성된다. 별법으로, 단쇄 액체 폴리에틸렌 글리콜(예컨대, PEG 400 또는 PEG 200) 중에서 분쇄를 또한 실시할 수 있다. 이 경우, PEG 분자로부터의 OH 말단기와 입자 표면의 화학적 흡착수 사이에 분쇄 동안 일어나는 에스테르화 반응의 결과로서, PEG 분자와 입자 사이에 공유 결합이 형성된다. 제3 변형에서는, 예를 들어 적합한 용매(예컨대, 물, 알콜 등) 중 PEG의 용액과 교반에 의해 입자를 접촉시키는 것에 의해, 적합한 쇄길이의 PEG 분자가 쌍극자 및 반데르발스 상호작용을 통해 입자 표면에 퇴적된다. 입자가 폴리머 전해질 매트릭스 안에 포매된 후, 변성된 입자의 표면에 존재하는 PEG쇄 또는 이의 부분은 차후 PEO의 쇄와 긴밀하게 접촉하여, 인터루프, 쌍극자 상호작용 및 반데르발스 상호작용을 형성한다. 따라서, 전체적으로, 언급한 상호작용에 기초하여, 입자와 폴리머 전해질의 사이에 화학적 가교가 형성되고, 이는 입자로부터 리튬 이온이 폴리머 전해질 내로 이동하는 것을 유의적으로 촉진한다. 이러한 식으로, 임의의 표면 변성이 없는 입자가 사용되는 경우와 비교하여, 당해 계면에서 유의적으로 감소된 경계 저항이 형성된다.
c) 하나 이상의 다른 물질로 입자를 코팅함으로써 폴리머와 입자간 리튬-이온 이동의 촉진:
이 경우 코어의 기능을 하는 입자에 대하여 셸로서 적용되는 다른 재료는 두 상이한 작용성과 관련하여 구분될 수 있다:
1. 어느 정도의 리튬-이온 전도성을 갖는 다른 재료:
바람직한 입자에 관하여 한정되기는 하지만, 마찬가지로 어느 정도의 리튬-이온 전도성을 나타내는 다양한 추가의 리튬-이온-전도성 재료(예컨대, Li2TiO3, Li2ZrO3, Li2SiO3, Li3PO4, Li3VO4 등)가 존재한다. 그러나, 이들 재료는 특히 폴리머 전해질의 폴리머에 대하여 훨씬 더 양호한 화학적 상용성을 가질 수 있으므로 계면을 통한 Li+ 전하 운반자의 통과를 용이하게 할 수 있다. 온건한 리튬-이온 전도성 층을 삽입하는 것도, 매우 양호한 리튬-이온 전도성을 갖는 입자로부터 훨씬 불량한 전도성을 갖는 폴리머 전해질로의 전하의 이동을 촉진할 수 있다. 다른 온건한 리튬-이온 전도성 재료를 포함하는 중간층의 도입을 통해, 입자와 폴리머 전해질 사이의 전위 구배에 경사가 생겨, 소위, "Li+ 이온 슈트(chute)"가 전기화학적 전위와 관련하여 발생하며, Li+ 전하 운반자는 이 전기화학적 전위의 지배를 받는다. 그러나, 이 방안의 정확한 메카니즘은 아직 완전히 규명되어 있지 않다.
2. 그 자체로 리튬-이온 전도성을 갖지 않는 다른 재료:
일반적으로, 이들은, 공유적으로 또는 두드러진 반데르발스 상호작용을 통해 폴리머에 결합되지 않고, 동시에 단독으로는 리튬-이온 전도성을 갖지 않는 다른 리튬-불포함 재료이다. 이들은 예를 들어 이하의 리튬-불포함 재료일 수 있다:
- 그 측쇄가 폴리머와 비교적 적지만 여전히 충분한 화학적 상용성을 가져 폴리머에 대한 두드러진 커플링을 나타내지 않는 실란;
- 매트릭스 폴리머와 비교적 적지만 여전히 충분한 화학적 상용성을 갖고 그 결과 매트릭스 폴리머에 대한 두드러진 커플링을 나타내지 않는 폴리머;
- 고분지 구조를 갖는 폴리머;
- 예를 들어, BaTiO3, Al2O3, SiO2 등과 같은 세라믹 재료.
언급된 재료가 복합체로부터 폴리머 전해질로 Li+ 전하 운반자의 이동을 촉진할 수 있는 여러가지 방식이 존재한다.
예를 들어, 적용되는 다른 리튬-불포함 재료는, 직접 접촉의 경우에 제어할 수 없이 빠르게 또는 장기간에 걸쳐 일어나는 원치않는 화학 반응에 대한 배리어로서 작용할 수 있고 Li+ 전하 운반자의 이동에 대한 저항의 증가를 유도할 수 있다.
입자에 적용되는 다른 리튬-불포함 재료가 전기화학적 배리어 현상의 발현을 감소시키거나 완전히 회피하는 것도 생각할 수 있다. 이 종류의 배리어 현상은, 예를 들어, 계면에 가까운 영역에서의 폴리머의 결정화일 수 있는데, 이는 이들 구역에서 리튬 이온의 이동 속도를 상당히 저하시킨다.
다른 공지된 현상은, 복합 재료와 폴리머 전해질 사이의 계면의 경우에서와 같이 전도성이 상이한 재료 사이의 계면에 전하 구름이 형성되고 이러한 전하 구름이 - 본 경우 - 하나의 재료로부터 다른 재료로 리튬 이온의 전도에 기여하는 전하 운반자의 이동을 상당히 방해한다는 것이다. 입자에 다른 리튬-불포함 재료를 적용함으로써, 입자가 폴리머 전해질 매트릭스로 도입된 후, 두 유형의 재료 사이에 거리가 발생할 수 있고, 이 거리가 상기 언급한 전하 구름의 발현을 감소시키거나 또는 심지어 완전히 억제한다. 이것은 이온 전도성 상 사이에서 지배적인 극성화가 감소하고 Li+ 전하 운반자의 이동이 유의적으로 촉진됨을 의미한다. 이 경우 다른 재료의 셸은 그 자체로 임의의 리튬-이온 전도성을 갖지 않기 때문에, 이 셸이 너무 두껍지 않도록 해야 하는데, 그렇지 않으면 이것이 리튬-이온 전도성에 대해 지나치게 큰 저항으로서 작용한다.
이렇게 작용화되고 필러로서 폴리머 전해질 또는 고분자전해질에 혼입된 입자는 충전식 리튬-이온 배터리, 특히 솔리드 리튬-이온 배터리에서 전해질로서 사용될 수 있다. 이 경우, 한 가능한 용도는 전극간에 도입되는 세퍼레이터로서이며, 전해질이 원치않는 단락으로부터 이들을 보호하므로 전체 시스템의 작용이 보장된다. 이 목적에서, 당해 본 발명의 복합 재료는 한쪽 또는 양쪽 전극에 층으로서 적용되거나 또는 배터리에 고체상 전해질의 형태로 자립형 멤브레인으로서 통합될 수 있다. 다른 생각할 수 있는 적용은 전극 재료와의 컴파운딩을 수반하며: 이 경우, 복합 재료는 배터리의 방전 또는 충전 여부에 따라 각각 전도성 전극으로부터 멀리 전극 재료로 해당 전하 운반자(리튬 이온 및 전자)의 이동을 야기한다.
작업예
GLYEO에 의한 실란화:
10.0 g의 리튬 란타넘 지르코늄 옥시드(LLZO) 분말(d50 = 0.4 ㎛, 비표면적: 2.5 m2/g)을 75 ml의 이소프로판올 중에서 초음파 처리에 의해 분산시킨다. 교반하면서 입자 현탁액을 12 ml의 25% NH4OH 수용액과 혼합한다. 이어서 0.9 ml의 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란을 첨가하고 반응 혼합물을 교반하면서 24시간 동안 정치시킨다. 반응이 끝난 후, 원심분리에 의해 고체를 분리하고, 이소프로판올로 다시 흡수시키고, 세정하고, 다시 원심분리한다. 끝으로, 잔존 수분을 5 시간 동안 65℃에서 건조기 내에서 건조시킨다.
PEG 400 중에서 분쇄:
70.0 g의 리튬 란타넘 지르코늄 옥시드(LLZO) 분말(d50 = 0.4 ㎛, 비표면적: 2.5 m2/g)을 교반하면서 140 g의 폴리에틸렌 글리콜 400(PEG 400)과 50 ml의 이소프로판올의 혼합물에 첨가한다. 입자 현탁액을 1030 g의 ZrO2 분쇄 비드(d = 0.7-0.9 mm)와 혼합하고 회분을 1000 rpm에서 Netzsch PE 075S 마쇄기에서 처리한다. 이후 각 경우 50 ml의 이소프로판올로 세정함으로써 거친 체를 통한 3회 통과로 입자 현탁액을 분쇄 비드로부터 분리하고, 생성물을 원심분리에 의해 분리하고 5 시간 동안 65℃에서 건조기 내에서 건조시킨다.
리튬-이온-전도성 Li2TiO3 셸을 갖는 코팅
18.0 g의 리튬 란타넘 지르코늄 옥시드(LLZO) 분말(d50 = 1.0 ㎛, 비표면적: 1.0 m2/g)을 633 ml의 에탄올 중에서 초음파 처리에 의해 분산시킨다. 입자 현탁액을 35 ml의 25% NH4OH 수용액(용액 A)과 혼합한다. 이와 병행하여, 3.4 ml의 티타늄(IV) n-부톡시드를 100 ml의 에탄올과 혼합하고 1.0 ml의 아세틸아세톤을 용액 (용액 B)에 조심스럽게 적하한다. 추가의 제조에서, 2.0 g의 아세트산리튬 탈수물을 가열하면서 100 ml의 에탄올(용액 C)에 용해시킨다. 이어서, 제1 용액 B 및 용액 C를 혼합하고, 이후 이 혼합물을 입자 현탁액(용액 A)에 첨가하고, 생성되는 반응 혼합물을 교반하면서 추가로 24 시간 동안 정치시킨다. 반응이 끝난 후, 3000 rpm에서 5분 동안 원심분리에 의해 고체를 분리하고, 최종적으로, 잔존 수분을 65℃에서 5 시간 동안 건조기 내에서 건조시킨 후 750℃(가열 속도 10℃/분)에서 2 시간 동안 더 하소한다.
리튬-불포함 BaTiO3 셸을 갖는 코팅
18.0 g의 리튬 란타넘 지르코늄 옥시드(LLZO) 분말(d50 = 1.0 ㎛, 비표면적: 1.0 m2/g)을 633 ml의 에탄올 중에서 초음파 처리에 의해 분산시킨다. 입자 현탁액을 35 ml의 25% NH4OH 수용액(용액 A)과 혼합한다. 이와 병행하여, 3.4 ml의 티타늄 n-부톡시드를 100 ml의 에탄올과 혼합하고 1.0 ml의 아세틸아세톤을 용액(용액 B)에 조심스럽게 적하한다. 추가의 제조에서, 3.4 g의 과염소산바륨을 100 ml의 에탄올(용액 C)에 용해시킨다. 이어서, 제1 용액 B 및 용액 C를 혼합하고, 이후 이 혼합물을 입자 현탁액(용액 A)에 첨가하고, 생성되는 반응 혼합물을 교반하면서 추가로 24 시간 동안 정치시킨다. 반응이 끝난 후, 고체를 원심분리에 의해 분리하고, 다시 에탄올로 흡수시키고, 세정하고, 다시 원심분리한다. 최종적으로, 잔존 수분을 65℃에서 5 시간 동안 건조기 내에서 건조시킨 후 500℃에서 4 시간 동안 더 하소한다.
본 발명의 복합 재료, 15 부피%의 입자로 충전된 폴리머를 포함하는 복합 재료로부터 리튬-이온-전도성 멤브레인의 제조.
1.73 g의 LiTFSI를 246 ml의 아세토니트릴에 용해시킨다. 이후 용액을 5.0 g의 폴리산화에틸렌(PEO)(M = 600 000 g/mol)(이 단계는 글로브 박스 내에서 실시됨)과 혼합한 다음 폴리머가 완전히 용해될 때까지 (밤새) 교반한다. 이후, 2.57 g의 표면 변성된 LLZO 분말을 이전에 제조된 폴리머 전해질의 용액 중에 분산시킨다. 이러한 식으로 얻을 수 있는 30 ml의 혼합물을 10 × 10 cm2의 베이스 면적을 갖는 테플론 주형에 붓고 온건한 질소 스트림하에 데시케이터에서 용매를 증발 제거한다. 이로써 약 120 ㎛ 두께의 복합 재료의 막이 남는데, 이것은 테플론 주형으로부터 조심스럽게 제거될 수 있다. 최종 잔존 용매를 제거하기 위하여, 65℃에서 5 시간 동안 진공 건조기에서 더 건조시킨다. 이후, 샘플 중에 존재하는 리튬-이온 전도 저항에 관하여 임피던스 분광법에 의해 샘플을 측정하고, 동일한 양의 표면 변성되지 않은 LLZO 분말을 이용하여 마찬가지로 제조한 샘플과 비교한다. 본 발명의 복합체의 리튬-이온 전도도가 유의적으로 더 높으므로, 이 복합체는 리튬-이온 배터리의 리튬-이온 전도체로서 특히 적합하다.
임피던스 분광법에 의한 폴리머(폴리머 전해질)외 입자 재료 사이의 계면 저항의 결정
폴리머와 입자 재료간의 순수한 계면 저항 자체를 측정하기 위하여, 층 구조의 형태로 특정 샘플 셋업을 사용하는 것이 가능하다. 따라서, 기본적으로 해당 폴리머 및 해당 입자를 포함하는 본 발명의 복합 재료의 품질에 대한 결론을 도출하고, 나아가 복합 재료가 보호 범위 내에 속하는지 여부를 확인하는 것이 가능하다. 이 층 구성은 도 2에 도시되어 있다(Au 전극(6), LLZO 디스크(입자 재료)(7), 폴리머(전해질)(8)). 이 경우 입자를 이루는 재료는 원형 디스크의 형태로 존재하고, 어느 한 쪽에서 상기 디스크의 베이스에 폴리머 박층이 적용된다. 폴리머와 입자 재료간 계면 저항을 감소시키기 위하여, 폴리머가 적용되기 전에 입자 재료의 베이스에 표면 변성(예컨대, 작용화 및/또는 코팅)이 제공된다.
예를 들어, 글로브 박스(MBraun, H2O + O2 < 0.1 ppm)에서 계면 저항을 결정하기 위하여, 고상 이온 전도체 입자 재료로 이루어지는 디스크의 양측에 폴리머 전해질 층(PEO + LiTFSI, 여기서 Li:O = 1:18, Sigma Aldrich, 분자량 PEO = 4 × 105 g/mol)을 압착하였다. 접촉을 더 양호하게 하기 위하여, 이들 샘플을 기밀 포장에 넣고 1.2 kg의 중량을 사용하여 60℃에서 1 시간 동안 오븐에서 압착하였다.
글로브 박스 내에서, Novocontrol사의 BDS1308 샘플 셀 안에 샘플을 설치하였다. 이 셀을 ZG4 임미던스 인터페이스(Novocontrol)를 통해 알파-A 고성능 분석기 메인프레임(Novocontrol)에 연결하였다. 온도를 일정하게(±0.1 K) 유지하고 Pt 센서를 이용하여 모니터링하였다. WinDETA 소프트웨어가 10-1 Hz 내지 2 × 107 Hz의 주파수 범위에서 AC 임피던스 측정을 실행하였다. 전압 진폭은 20 mV이다.
ZView 소프트웨어(Scribner Associates, Inc.)를 이용하여 평가를 실시하였다. 우선, 특징적인 주파수 및 전도도를 결정하기 위하여, 대칭인 Au-LLZO-Au 및 Au-PEM-Au 샘플(PEM = 폴리머 전해질 멤브레인)을 측정하였다. 이후 상기 개시한 Au-PEM-고상 이온 전도체-PEM-Au-레퍼런스 및 Au-PEM-FL-고상 이온 전도체-FL-PEM-Au 샌드위치 시스템(FL = 작용화층)의 실제 특성화가 후속되었다. 나이퀴스트 선도(Nyquist diagram)에서 얻어지는 반원은 RQ 엘리먼트에 의해 피팅되었다. 금 전극의 비이상적인 블록킹의 경우, CPE(constant phase element)도 피팅되었다. 제1 반원은 실질적으로 폴리머층의 벌크 전도도에 상응한다(고상 이온 전도체 입자 재료의 전도도는 일반적으로 폴리머의 전도도보다 대략 2등급 더 높으므로, 그 기여가 폴리머 반원에 의해 완전히 겹친다). 따라서, 제2 반원이 요망되는 계면 기여를 나타낸다. 커패시턴스는 브러그(Brug) 식에 의해 계산되고 어빈(Irvine), 싱클레어(Sinclair) 및 웨스트(West)의 도식에 따라 분류될 수 있다.
LLZO가 고상 이온 전도체 재료로서 사용되는 경우, 고상 이온 전도체 재료의 원반을 고체 LLZO 용융 블록으로부터 취하여 비코팅 상태로 남겨둔 Au-PEM-고상 이온 전도체-PEM-Au 레퍼런스 시스템에 대하여, 고상 이온 전도체와 폴리머 전해질 사이의 경계 저항은 7 × 105 ohm cm2인 것으로 측정되었다.
폴리머 및 작용화된 및/또는 코팅된 고상 이온 전도체 입자 재료 사이의 계면 저항은 분말 형태의 해당 고상 이온 전도체 재료로부터 소결에 의해 제조된 원반소체에 대하여 결정되었다. 이 목적에서, 한 특정 실시양태에서는, 고상 이온 전도체 입자 재료로서 LLZO를 먼저 일축 압착하여 압밀체를 형성하고, 이 경우 얻을 수 있는 프리폼을 소결에 의해 압밀하여 원하는 치밀한 원반 샘플을 형성하였다.
예를 들어, 압밀체의 제조를 위해, 0.5 g의 LLZO 분말을 20분 동안 30 kN에서 유압 수동 압착으로 압착하였다. 이후 압밀체(10)는 직경이 10 mm이고 두께가 1.9 mm 내지 2.2 mm이다. 원반소체를 제조하기 위해, 이어서 3개의 압밀체("희생" 압밀체(11), 표면 개질을 위한 압밀체(10), "희생" 압밀체(11))를 도 3의 개략 구조에 나타낸 바와 같이 지르코늄 옥시드 플리스(12)상에 3중으로 적층하였다. 샘플을 산화알루미늄 도가니(9)로 덮고 SiO2 서포트 상에서(13) 오븐의 중앙에 두었다. 오븐을 25℃로부터 10 K/분으로 900℃까지 가열하였다. 900℃의 온도를 1 시간 동안 유지하고, 이어서 오븐을 1150℃까지 2 K/분으로 가열한다. 오븐이 그 온도에서 1 시간 동안 유지되었을 때, 1150℃에서, 상기 오븐은 700℃까지 오븐 특성선을 갖고 냉각되었다. 700℃에서, 샘플을 제거하고 데시케이터에서 냉각하였다. 이후 중간 샘플을 코팅에 더 사용하였다.
이후 이 소결체의 베이스를 그 표면에서 변성하거나 코팅하여 계면 저항을 감소시켰다. 이어서 고상 이온 전도체 재료의 작용화된 원반을 이미 상기에서 개시한 층상 측정 셋업에 통합하고, 폴리머와 작용화된 고상 이온 전도체 입자 재료간 계면에서의 경계 저항을, 작용화되지 않거나 또는 코팅되지 않은 레퍼런스 시스템에 대한 상기 측정 절차에 따라 마찬가지로 결정하였다.
고상 이온 전도체 입자 재료(여기서는 LLZO)로 이루어지는 작용화된 또는 코팅된 원반소체 샘플을 제조하기 위하여, 채용한 절차는 다음과 같았다:
GLYEO에 의한 실란화:
5 g의 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란(GLYEO)을 10 ml의 이소프로판올에 넣는다. 이 혼합물에, 먼저 2.17 ml의 물을 첨가하고 이어서 0.07 ml의 30% 아세트산을 첨가한다. 이 농축액을 약 2분 동안 교반한다. 이어서 이것을 에탄올을 사용하여 500 ml로 만든다.
LLZO로 이루어지는 원반의 양쪽 베이스에 분무된 코팅 용액을 공기 중에서 실온에서 건조시켰다. 이후 이렇게 코팅된 원반을 상기에서 이미 설명한 층상 Au-PEM-FL-고상 이온 전도체-FL-PEM-Au(FL = 작용화층) 측정 셋업에 통합하였다. GLYEO-작용화된 LLZO 원반 샘플의 표면에 대한, 폴리머 전해질의 PEO쇄로부터의 말단 OH기의 공유 결합을 위해, 이들 기를 거기에 존재하는 에폭시드기와 반응시키고, 100℃에서 1 시간 동안 온도 처리에 의해 반응시켰다. 실온까지 냉각시킨 후, 상기 개시한 측정 절차에 따라, 폴리머 및 작용화된 고상 이온 전도체 입자 재료 사이의 계면에서 계면 저항을 결정하였다. 이 경우 측정치는 6 × 103 ohm cm2이므로, 미처리 레퍼런스의 계면 저항보다 대략 2등급 더 낮다.
PEG 200에 의한 작용화:
5 g의 PEG 200을 500 ml의 이소프로판올에 넣는다.
LLZO로 이루어지는 원반의 양쪽 베이스에 분무된 코팅 용액을 공기 중에서 실온에서 건조시켰다. 이후 이렇게 코팅된 원반을 상기 개시한 바와 같은 샌드위치형 Au-PEM-FL-고상 이온 전도체-FL-PEM-Au(FL = 작용화층) 측정 셋업에 통합하였다. 이후, 상기 개시한 측정 절차에 따라, 폴리머 전해질 및 작용화된 고상 이온 전도체 재료 사이의 계면에서 계면 저항을 결정하였다. 이 경우 측정치는 3 × 103 ohm cm2이므로, 미처리 레퍼런스의 계면 저항보다 2등급 이상 더 낮다.
Li2ZrO3층에 의한 코팅:
1000 ml의 둥근 바닥 플라스크에서, 이소프로판올 중 78% Zr(OiPr)4 용액 63 g(0.15 mol)에, 계속해서 교반하면서 초당 대략 1 방울의 적하 속도로 적하 깔대기에 의해 동몰량의, 즉, 15.0 g의 아세틸아세톤을 첨가한다. 실온에서 대략 1 시간 동안 교반 후, 가수분해를 위해 반응 혼합물에 8.1 g(0.45 mol)의 물을 첨가한다. 대략 15분의 교반 시간 후, 30.6 g(0.30 mol)의 아세트산리튬 탈수물을 첨가한다. 최종 코팅 졸을 얻기 위하여, 최종적으로, 농축물을 365 g의 에탄올 및 19.2 g(0.129 mol)의 트리에탄올아민의 혼합물로 희석한다. 용액 중 Li2ZrO3(M = 183.09 g/mol)의 고형분 함량은 대략 50 g/l 또는 5 중량%이다. LLZO로 이루어지는 원반의 양쪽 베이스에 분무에 의해 코팅 용액을 도포하고, 원반을 건조 후 650℃에서 30분 동안 베이크하였다. 약 100 nm의 두께를 갖는 Li2ZrO3층이 형성되었다. 이후 이렇게 코팅된 원반을 상기 개시한 바와 같은 샌드위치형 Au-PEM-FL-고상 이온 전도체-FL-PEM-Au(FL = 작용화층) 측정 셋업에 통합하고, 상기 개시한 측정 절차에 따라, 폴리머 및 작용화된 고상 이온 전도체 입자 재료 사이의 계면에서 계면 저항을 결정하였다. 이 경우 측정치는 7 × 104 ohm cm2이므로, 미코팅 레퍼런스의 계면 저항보다 대략 1등급 더 낮다.
BaTiO3층에 의한 코팅:
1000 ml의 둥근 바닥 플라스크에서, 42.6 g(0.15 mol)의 Ti(OiPr)4에, 계속해서 교반하면서 초당 대략 1 방울의 적하 속도로 적하 깔대기에 의해 동몰량의, 즉, 15.0 g의 아세틸아세톤을 첨가한다. 실온에서 대략 1 시간 동안 교반 후, 가수분해를 위해 반응 혼합물에 8.1 g(0.45 mol)의 물을 첨가한다. 대략 15분의 교반 시간 후, 50.4 g(0.15 mol)의 과염소산바륨을 첨가한다. 최종 코팅 졸을 얻기 위하여, 최종적으로, 농축물을 385 g의 에탄올로 희석한다. 용액 중 BaTiO3(M = 276.55 g/mol)의 고형분 함량은 대략 75 g/l 또는 7.5 중량%이다. LLZO로 이루어지는 원반의 양쪽 베이스에 분무에 의해 코팅 용액을 도포하고, 원반을 건조 후 650℃에서 30분 동안 베이크하였다. 약 100 nm의 두께를 갖는 BaTiO3층이 형성되었다. 이후 이렇게 코팅된 원반을 상기 개시한 바와 같은 층상 Au-PEM-FL-고상 이온 전도체-FL-PEM-Au(FL = 작용화층) 측정 셋업에 통합하고, 상기 개시한 측정 절차에 따라, 폴리머 및 작용화된 고상 이온 전도체 입자 재료 사이의 계면에서 계면 저항을 결정하였다. 이 경우 측정치는 2 × 104 ohm cm2이므로, 미코팅 레퍼런스의 계면 저항보다 대략 1등급 더 낮다.

Claims (13)

  1. 리튬-이온-전도성 복합 재료용 리튬-이온-전도성 입자로서,
    상기 입자가, 하기 실험식을 갖는 가넷형 결정상을 갖는 재료 또는 이로부터 유도된 화합물로 이루어지거나,
    Li7+x-yMx IIM3-x IIIM2-y IVMy VO12
    (상기 식에서,
    MII는 2가 양이온이고,
    MIII는 3가 양이온이고,
    MIV는 4가 양이온이고,
    MV는 5가 양이온이고,
    0≤ x <3이고, 0≤ y <2임)
    또는 하기 실험식을 갖는, NaSICon과 등구조의 결정상을 갖는 재료 또는 이로부터 유도된 화합물로 이루어지며,
    Li1+x-yM5+ yM3+ xM4+ 2-x-y(PO4)3
    (상기 식에서,
    x 및 y는 0∼1의 범위 내에 있고, (1+x-y)>1이며, M은 원자가 +3, +4 또는 +5의 양이온임)
    상기 입자는, 실란화, PEG 400, PEG 200, Li2TiO3, Li2ZrO3, Li2SiO3, Li3PO4, Li3VO4, BaTiO3, Al2O3 및 SiO2로 개질, 및/또는 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것으로 표면 개질된 것을 특징으로 하는 입자.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 입자의 평균 입경이 0.02 ㎛ 내지 100 ㎛인 것을 특징으로 하는 입자.
  4. 제1항에 있어서, 상기 입자의 평균 입경이 0.2 ㎛ 내지 2 ㎛ 및/또는 5 ㎛ 내지 70 ㎛인 것을 특징으로 하는 입자.
  5. 제1항에 따른 리튬-이온-전도성 입자를 포함하는 리튬-이온-전도성 복합 재료를 제조하는 방법으로서,
    상기 리튬-이온-전도성 입자는 하나 이상의 폴리머와 결합된 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 폴리머와 상기 입자간 리튬-이온 전도도에 대한 계면 저항이 감소되고, 이에 따라 폴리머와 입자간 계면 저항이 감소되지 않은 유사한 복합 재료에 대해서보다 리튬-이온 전도도가 5% 이상 더 큰 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 폴리머가 폴리산화에틸렌 및 폴리산화에틸렌의 유도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제5항에 있어서, 상기 폴리머가 하나 이상의 리튬-이온-전도성 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제5항에 있어서, 상기 폴리머가 리튬 비스트리플루오로-메탄술폰이미데이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제6항에 있어서, 이하의 수단 중 적어도 하나에 의해 폴리머와 입자간 계면 저항이 감소되는 것을 특징으로 하는 방법:
    a) 폴리머에 대한 입자의 공유 결합,
    b) 폴리머에 대한 입자의 반데르발스 결합,
    c) 하나 이상의 다른 물질로 입자를 코팅함으로써 폴리머와 입자간 리튬-이온 이동의 촉진.
  11. 제5항에 있어서, 상기 폴리머는 폴리산화에틸렌(PEO), 폴리아크릴로니트릴, 폴리에스테르, 폴리산화프로필렌, 산화에틸렌/산화프로필렌 공중합체, 3작용성 우레탄으로 가교된 폴리산화에틸렌, 폴리(비스(메톡시-에톡시-에톡시드))-포스파젠(MEEP), 2작용성 우레탄으로 가교된 트리올-유사 폴리산화에틸렌, 폴리((올리고)옥세틸렌) 메타크릴레이트-코-알칼리 금속 메타크릴레이트, 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA), 폴리메틸아크릴로니트릴(PMAN), 폴리실록산, 및 또한 이들의 공중합체 및 유도체, 폴리불화비닐리덴 또는 폴리염화비닐리덴 및 또한 이들의 공중합체 및 유도체, 폴리(클로로트리플루오로에틸렌), 폴리(에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌), 폴리(불화에틸렌-프로필렌), 아크릴레이트계 폴리머, 축합 또는 가교된 이들의 조합, 및/또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제5항에 있어서, 상기 리튬-이온-전도성 입자가 LiAsF6, LiClO4, LiSbF6, LiPtCl6, LiAlCl4, LiGaCl4, LiSCN, LiAlO4, LiCF3CF2SO3, Li(CF3)SO3(LiTf), LiC(SO2CF3)3, LiPF6, LiPF3(CF3)3(LiFAP), LiPF4(C2O4)(LiTFOB), LiBF4, LiB(C2O4)2(LiBOB), LiBF2(C2O4)(LiDFOB), LiB(C2O4)(C3O4)(LiMOB), Li(C2F5BF3)(LiFAB), Li2B12F12(LiDFB), LiN(FSO2)2(LiFSI), LiN(SO2CF3)2(LiTFSI), LiN(SO2C2F5)2(LiBETI), 리튬 비스(옥살레이트)보레이트, 리튬 디플루오로(옥살레이트)보레이트, LiSO3CF3, 리튬 2-펜타플루오로에톡시-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트(LiSO3C2F4OC2F5), 및/또는 이들의 혼합물을 포함하는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제5항에 있어서, 상기 리튬-이온-전도성 입자가 상기 폴리머 내에 포매되는 것을 특징으로 하는 방법.
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