CN108054405A - 固态电解质及其制备方法以及基于该固态电解质的一次电池 - Google Patents

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黄高旭
汤舜
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Abstract

本发明属于储能技术领域，公开了一种固态电解质制备方法，其特征在于，包括：将聚乙二醇PEG和硅烷偶联剂按照质量比5∶1的比例溶解在四氢呋喃THF中，在氮气的保护下反应生成第一中间产物；将所述第一中间产物与纳米二氧化硅水溶胶在氮气的保护下反应，反应产物经离心处理得到第二中间产物；将所述第二中间产物和聚醚多元醇PPG反应得到PEO基固态电解质。本发明提供的固态电解质及其制备方法有效的解决一次电池的容量问题，能有效提升金属氧化物锂一次电池的容量,在锂离子储能电池领域具有广泛的应用前景。

Description

固态电解质及其制备方法以及基于该固态电解质的一次电池
技术领域
本发明涉及储能技术领域，特别涉及一种固态电解质制备方法及基于该固态电解质的一次电池。
背景技术
锂二氧化锰电池因为其阴极材料为固体物质，钝化影响很小，导致该体系基本不存在电压滞后，而且体系本身比其它锂一次电池更安全。通过对锂二氧化锰电池的深入研究，在相同体积条件下，锂二氧化锰电池比锂-二氧化硫电池提供超过50％的能量。锂二氧化锰电池广泛应用于照相机、水表、仪器仪表、心脏起搏器等微功耗型电子产品。我国从七十年代就开始锂二氧化锰电池的自主开发研究工作，开发了系列圆柱形锂二氧化锰电池和系列扣式锂二氧化锰电池，在一些大型研究院所普遍着力于高比特性锂二氧化锰电池的研究，在薄型锂二氧化锰电池技术、锂二氧化锰电池的高比能量研究和锂二氧化锰电池的高比功率研究方面取得突破性进展，为锂二氧化锰电池在水下应用、特种勘探领域应用奠定了技术基础。典型的技术成果主要有：薄型锂二氧化锰电池可以做到1mm以下；锂二氧化锰电池比功率达到并超过580w/kg；锂二氧化锰电池重量比能量达到并超过300wh/kg。锂二氧化锰电池是21世纪锂一次电池中最有发展前途的高可靠、无污染的化学电源，随着纳米材料制造技术的发展，以及粘度低、安全性好的多元有机电解液体系的进一步研究，锂二氧化锰电池的化学性能还将会有更大程度的提高，建立具有高比能量、高功率、轻型化、微型化特点的新型电化学体系，增强我国在高技术条件下电子产品市场竞争力。
现有的锂二氧化锰一次电池的容量较低，无法满足特种场景下的应用需求。
发明内容
本发明提供一种固态电解质及其制备方法及基于该固态电解质的一次电池，解决现有技术中一次电池的容量低的技术问题。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种固态电解质制备方法，用于电池；包括：
将聚乙二醇PEG和硅烷偶联剂按照质量比5∶1的比例溶解在四氢呋喃THF中，在氮气的保护下反应生成第一中间产物；
将所述第一中间产物与纳米二氧化硅水溶胶在氮气的保护下反应，反应产物经离心处理得到第二中间产物；
将所述第二中间产物和聚醚多元醇PPG反应得到PEO基固态电解质。
一种固态电解质，采用上述述的方法制备得到。
一种一次电池，采用上述的固态电解质的一次电池。
一种一次电池的制备方法，采用上述的PEO基固态电解质，并按照下述方法制备得到：
将电解二氧化锰、乙炔黑、超导炭黑以及聚偏氟乙烯PVDF按照85∶5∶5∶5的质量配比制作正极片；
采用PEO基固态电解质、电解液以及负极锂片，在氩气环境中组装成一次电池。
进一步地，所述电解液采用LiClO4为溶质，采用聚碳酸酯与乙二醇二甲醚的混合物为溶剂；
其中，聚碳酸酯与乙二醇二甲醚的体积比为1∶1，所述电解质的浓度为1mol/L。
本申请实施例中提供的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：
本申请实施例中提供的固态电解质及其制备方法，其拥有良好的机械性能和离子电导率，并能运用于一次电池；能够大幅提升电池，特别是一次电池的电容量，电性能优良，其比能量是干电池的5～10倍，约230wh/kg～500wh/l，负荷电压为2.8v，放电电压比较平稳。另一方面，可以在-40～+50℃范围内工作，适应各种使用环境的需求，大幅提升适用范围；同时，电池贮存寿命长：在常温条件下电池贮存寿命超过10年，年容降约1％。进一步地，电池安全可靠：电池在贮存和放电过程中无气体析出，安全性好。采用固态电解质来制备正极活性物质二氧化锰采用电解二氧化锰，是锂电池正极活性物质中比较廉价的一种，可以大量推广应用；可使用同电池品种多：扣式电池、柱式电池、矩形电池三大类，每类都还有尺寸和结构各异的电池，容量从几十毫安时到上百安时不等。所以可以满足多种应用的要求。
附图说明
图1为本发明提供的基于PEO基固态电解质的一次电池的结构示意图；
图2为本发明提供的固态电解质机械性能图；
图3为本发明提供的固态电解质放电曲线图；
图4为本发明提供的静电纺丝复合电解质放电曲线图；
图5为本发明提供的PE隔膜复合电解质放电曲线图。
具体实施方式
本申请实施例通过提供一种固态电解质及其制备方法及基于该固态电解质的一次电池，解决现有技术中一次电池的容量低的技术问题。
为了更好的理解上述技术方案，下面将结合说明书附图以及具体的实施方式对上述技术方案进行详细说明，应当理解本发明实施例以及实施例中的具体特征是对本申请技术方案的详细的说明，而不是对本申请技术方案的限定，在不冲突的情况下，本申请实施例以及实施例中的技术特征可以相互组合。
一种固态电解质制备方法，用于电池；包括：
将聚乙二醇PEG和硅烷偶联剂按照质量比5∶1的比例溶解在四氢呋喃THF中，在氮气的保护下反应生成第一中间产物；
将所述第一中间产物与纳米二氧化硅水溶胶在氮气的保护下反应，反应产物经离心处理得到第二中间产物；
将所述第二中间产物和聚醚多元醇PPG反应得到PEO基固态电解质，将所得溶液倒在PTFE模具上，即可得到聚合物电解质。
本实施例还提供一种固态电解质，采用上述述的方法制备得到。
在本实施例中，以PEG、PPG为主体，采用三步法合成了PEO基固态电解质。本实施例中的PEO基固态电解质结晶度较低，能为锂离子的迁移提供快速通道，因此具有较高的离子电导率；并且结构复杂，具有较好的机械强度，既能提高一次电池中锂离子的迁移，又能抑制负极金属锂表面形成的锂枝晶，提高电池的安全性能。
本实施例还基于上述固态电解质，制备一次电池。
参见图1，一般来说，一次电池的结构自上而下为负极壳1，负极锂片2、固态电解质层3、电解二氧化锰层4以及正极壳5。
电池性能测试：将组装好的电池放在蓝电电池测试系统上，以1mA的电流进行恒流放电测试。
参见图2和图3，PEO基固态电解质结晶度较低，能为锂离子的迁移提供快速通道，因此具有较高的离子电导率；并且结构复杂，具有较好的机械强度，既能提高一次电池中锂离子的迁移，又能抑制负极金属锂表面形成的锂枝晶，提高电池的安全性能。本方法操作简单，用于一次电池可提高电池的电化学性能和安全性能。
同时，本实施例还提供制备所述一次电池的方法。
一种一次电池的制备方法，采用上述的PEO基固态电解质，并按照下述方法制备得到：
将电解二氧化锰、乙炔黑、超导炭黑以及聚偏氟乙烯PVDF按照85∶5∶5∶5的质量配比制作正极片；
采用PEO基固态电解质、电解液以及负极锂片，在氩气环境中组装成一次电池。
具体来说，所述电解液采用LiClO4为溶质，采用聚碳酸酯与乙二醇二甲醚的混合物为溶剂；
其中，聚碳酸酯PC与乙二醇二甲醚DME的体积比为1∶1，所述电解质的浓度为1mol/L。
本实施例还提供了现有技术中常用的静电纺丝复合电解质和PE隔膜，作为锂二氧化锰一次电池的电解质。
以二氧化锰作为正极，静电纺丝复合电解质为电解质，电解液采用1mol/L的LiClO4(PC：DME＝1：1)，负极为锂片，在充满氩气的手套箱中组装成CR2032式的纽扣电池。
以二氧化锰作为正极，PE隔膜为电解质，电解液采用1mol/L的LiClO4(PC：DME＝1：1)，负极为锂片，在充满氩气的手套箱中组装成CR2032式的纽扣电池。
参见图4和图5，用不同的电解质作为锂二氧化锰一次电池的电解质，组装成电池进行恒流放电测试，结果表明用PEO基聚合物电解质组装的电池放电时间更长。
在本专利中，以PEG、PPG为主体，采用三步法合成了PEO基的聚合物电解质，并用聚合物电解质、静电纺丝复合电解质和PE隔膜作为电解质，组装成锂二氧化锰一次电池，在恒流条件下测试电池的放电时长。本发明中的PEO基聚合物电解质结晶度较低，能为锂离子的迁移提供快速通道，因此具有较高的离子电导率；并且结构复杂，具有较好的机械强度，既能提高一次电池中锂离子的迁移，又能抑制负极金属锂表面形成的锂枝晶，提高电池的安全性能。本方法操作简单，用于一次电池可提高电池的电化学性能和安全性能。
本申请实施例中提供的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：
本申请实施例中提供的固态电解质及其制备方法，其拥有良好的机械性能和离子电导率，并能运用于一次电池；能够大幅提升电池，特别是一次电池的电容量，电性能优良，其比能量是干电池的5～10倍，约230wh/kg～500wh/l，负荷电压为2.8v，放电电压比较平稳。另一方面，可以在-40～+50℃范围内工作，适应各种使用环境的需求，大幅提升适用范围；同时，电池贮存寿命长：在常温条件下电池贮存寿命超过10年，年容降约1％。进一步地，电池安全可靠：电池在贮存和放电过程中无气体析出，安全性好。采用固态电解质来制备正极活性物质二氧化锰采用电解二氧化锰，是锂电池正极活性物质中比较廉价的一种，可以大量推广应用；可使用同电池品种多：扣式电池、柱式电池、矩形电池三大类，每类都还有尺寸和结构各异的电池，容量从几十毫安时到上百安时不等。所以可以满足多种应用的要求。
最后所应说明的是，以上具体实施方式仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照实例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (5)

1.一种固态电解质制备方法，用于电池；其特征在于，包括：
将聚乙二醇PEG和硅烷偶联剂按照质量比5∶1的比例溶解在四氢呋喃THF中，在氮气的保护下反应生成第一中间产物；
将所述第一中间产物与纳米二氧化硅水溶胶在氮气的保护下反应，反应产物经离心处理得到第二中间产物；
将所述第二中间产物和聚醚多元醇PPG反应得到PEO基固态电解质。
2.一种固态电解质，用于电池；其特征在于：采用如权利要求1所述的方法制备得到。
3.一种一次电池，其特征在于：采用如权利要求2所述的固态电解质的一次电池。
4.一种一次电池的制备方法，其特征在于，采用权利要求2所述的PEO基固态电解质，并按照下述方法制备得到：
将电解二氧化锰、乙炔黑、超导炭黑以及聚偏氟乙烯PVDF按照85∶5∶5∶5的质量配比制作正极片；
采用PEO基固态电解质、电解液以及负极锂片，在氩气环境中组装成一次电池。
5.如权利要求4所述的一次电池的制备方法，其特征在于：所述电解液采用LiClO4为溶质，采用聚碳酸酯与乙二醇二甲醚的混合物为溶剂；
其中，聚碳酸酯与乙二醇二甲醚的体积比为1∶1，所述电解质的浓度为1mol/L。
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