CN114316169A - 一种耐超高温ZrB2-酚醛杂化树脂基泡沫的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种耐超高温ZrB2‑酚醛杂化树脂基泡沫的制备方法。本发明通过两步法合成反应，将硼化锆结构与预聚酚醛链段相结合，得到具有优异ZrB2‑酚醛杂化树脂。具体：先合成聚乙酰丙酮锆，后与硼酸、预聚酚醛共缩聚反应，得到ZrB2‑酚醛杂化树脂；再将制备的ZrB2‑酚醛杂化树脂，再加入发泡剂、乳化剂、固化剂，发泡后得到所述ZrB2‑酚醛杂化树脂基泡沫，该泡沫制备工艺简单、具有轻质、隔热、耐超高温烧蚀的特性，在航空航天领域具有重要的应用价值。
Description
技术领域
本发明属于树脂基泡沫技术领域，具体涉及一种耐超高温ZrB2-酚醛杂化树脂基泡沫的制备方法。
背景技术
随着航空航天科技的不断发展，热防护系统和热防护材料是发展和保障飞行器在极端环境下安全服役的基石，已成为研制和保障空天飞行器在极端环境下安全服役最为关键的技术之一。为了提高飞行器的生存能力，高效热防护系统和热防护材料必须提高抗极端服役环境能力，满足飞行器热防护系统的耐温性、耐久性和可靠性需求。
耐高温树脂基泡沫具有低成本，高效制备、质轻、高强和耐高温等特点，在航空航天领域的有着重要的应用。但是传统耐高温树脂泡沫无法满足1000℃以上的使用要求，从而限制了基在高温领域的应用。硼化锆具有陶瓷和金属的双重特性，奇特的晶体结构及多种键合方式使其具有高熔点、高硬度、高温稳定性等优良性能，在高温环境以及反应气氛中能够保持物理和化学稳定性，可以在2000℃以上的氧化环境中实现长时间抗烧蚀，是理想的耐超高温材料；酚醛树脂基泡沫生产原料易得，制备工艺简单，生产条件便于控制，常温下具有较好的成型工艺性能，可作为防火材料、绝缘材料、摩擦材料和耐烧蚀材料等材料广泛应用于建筑材料、航空航天等领域。
本发明提出一种耐超高温ZrB2-酚醛杂化树脂基泡沫的制备方法，通过两步法合成反应，首先将硼化锆结构与预聚酚醛链段相结合，制备ZrB2-酚醛杂化树脂，再加入发泡剂、乳化剂、固化剂，发泡后得到ZrB2-酚醛杂化树脂基泡沫。ZrB2-酚醛杂化树脂中的硼化锆链段在高温下发生陶瓷化转变，生成具有耐超高温性能的硼化锆陶瓷；ZrB2-酚醛杂化树脂中的酚醛链段可提供良好的低温成型性能。因此用所述ZrB2-酚醛杂化树脂制备的ZrB2-酚醛杂化树脂基泡沫制备工艺简单、具有轻质、隔热、耐超高温烧蚀的特性，在航空航天领域具有重要的应用价值。
发明内容
针对上述背景技术所提出的问题，本发明的目的是：基于上述技术背景的需求，提供了一种耐超高温ZrB2-酚醛杂化树脂基泡沫的制备方法，该方法通过两步法合成反应，将硼化锆结构与预聚酚醛结构相结合，得到具有优良性能的ZrB2-酚醛杂化树脂，具体以聚乙酰丙酮锆、硼酸、预聚酚醛(Mn＝400-600)反应，得到ZrB2-酚醛杂化树脂，将制备的ZrB2-酚醛杂化树脂，通过加入发泡剂、乳化剂、固化剂，发泡后得到所述ZrB2-酚醛杂化树脂基泡沫。
为实现上述技术目的，本发明采用的技术方案如下：
一种耐超高温ZrB2-酚醛杂化树脂基泡沫的制备方法，包括下述步骤：
步骤1.选用ZrB2-酚醛杂化树脂为原料；
步骤2.发泡固化ZrB2-酚醛杂化树脂：在ZrB2-酚醛杂化树脂中加入发泡剂、乳化剂，混合均匀后，加入固化剂；搅拌均匀后，倒入模具中，在60-80℃，发泡固化30min，冷却，脱模，得到ZrB2-酚醛杂化树脂基泡沫。
进一步限定，所述步骤2中，所述发泡剂为正戊烷、甘油、石油醚中的一种或多种；所述乳化剂为吐温-80、有机硅油乳化剂、十二烷基硫酸钠中的一种或多种；所述固化剂为磷酸、盐酸、硫酸、对甲苯磺酸中的一种或多种。
进一步限定，所述步骤2中，所述ZrB2-酚醛杂化树脂的用量为50-100重量份；所述发泡剂的用量为5-10重量份；所述乳化剂的用量为2-5重量份；所述固化剂的用量为1-10重量份。
进一步限定，所述ZrB2-酚醛杂化树脂通过下述流程制备，
流程一.以氯氧化锆、乙酰丙酮、三乙胺、甲醇、四氢呋喃为原料，合成聚乙酰丙酮锆；
流程二.以聚乙酰丙酮锆、硼酸、预聚酚醛(Mn＝400-600)、甲醇为原料，合成ZrB2-酚醛杂化树脂。
进一步限定，所述流程一的具体过程如下，氯氧化锆、乙酰丙酮、三乙胺按照物质的量比1:1.5:2进行反应；由甲醇溶解氯氧化锆，将乙酰丙酮与三乙胺通过超声混合均匀，在低温条件下(0-5℃)滴加至氯氧化锆的甲醇溶液中，室温下反应6-8h，反应完全后，依次经过旋蒸、四氢呋喃溶解、抽滤(3-4次)、滤液浓缩，得到聚乙酰丙酮锆的四氢呋喃溶液，合成的聚乙酰丙酮锆Mn＝1200-1600。
进一步限定，所述流程二的具体过程如下，聚乙酰丙酮锆、硼酸、预聚酚醛(Mn＝400-600)按照物质的量1:2:1进行反应；由甲醇溶解硼酸，通过蠕动泵将硼酸溶液、聚乙酰丙酮锆溶液按照顺序滴加到盛有预聚酚醛的三口瓶中，50-60℃条件下反应5-6h，得到均一稳定的溶液，产物旋蒸除去溶剂后即得到ZrB2-酚醛杂化树脂。
进一步限定，所述预聚酚醛(Mn＝400-600)的制备过程如下，以苯酚、多聚甲醛、氢氧化钠为原料，按照一定比例混合后，分别经过60℃/2h、80℃/1.5h、80℃减压蒸馏15min，反应得到预聚酚醛(Mn＝400-600)，其分子量为Mn＝400-600，该预聚酚醛(Mn＝400-600)用于所述ZrB2-酚醛杂化树脂的制备。
进一步限定，所述预聚酚醛(Mn＝400-600)的制备过程中，所述苯酚的用量为90-95重量份；所述多聚甲醛的用量为50-55重量份；所述氢氧化钠的用量为0.3-0.5重量份。
本发明的有益效果：
1.本发明通过两步法合成反应，首先将硼化锆结构与预聚酚醛链段相结合，制备ZrB2-酚醛杂化树脂，再加入发泡剂、乳化剂、固化剂，发泡后得到ZrB2-酚醛杂化树脂基泡沫。ZrB2-酚醛杂化树脂中的硼化锆链段在高温下发生陶瓷化转变，生成具有耐超高温性能的硼化锆陶瓷；ZrB2-酚醛杂化树脂中的酚醛链段可提供良好的低温成型性能。因此用所述ZrB2-酚醛杂化树脂制备的ZrB2-酚醛杂化树脂基泡沫制备工艺简单、具有轻质、隔热、耐超高温烧蚀的特性，在航空航天领域具有重要的应用价值。
附图说明
本发明可以通过附图给出的非限定性实施例进一步说明；
图1为本发明一种耐超高温ZrB2-酚醛杂化树脂基泡沫的制备方法实施例中ZrB2-酚醛杂化树脂基泡沫的SEM图(300倍)；
具体实施方式
为了使本领域的技术人员可以更好地理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明技术方案进一步说明。
本发明的一种耐超高温ZrB2-酚醛杂化树脂基泡沫的制备方法，包括下述步骤：
步骤1.选用ZrB2-酚醛杂化树脂为原料；
步骤2.发泡固化ZrB2-酚醛杂化树脂：在ZrB2-酚醛杂化树脂中加入发泡剂、乳化剂，混合均匀后，加入固化剂；搅拌均匀后，倒入模具中，在60-80℃，发泡固化30min，冷却，脱模，得到ZrB2-酚醛杂化树脂基泡沫。
优选，所述步骤2中，所述发泡剂为正戊烷、甘油、石油醚中的一种或多种；所述乳化剂为吐温-80、有机硅油乳化剂、十二烷基硫酸钠中的一种或多种；所述固化剂为磷酸、盐酸、硫酸、对甲苯磺酸中的一种或多种。
优选，所述步骤2中，所述ZrB2-酚醛杂化树脂的用量为50-100重量份；所述发泡剂的用量为5-10重量份；所述乳化剂的用量为2-5重量份；所述固化剂的用量为1-10重量份。
优选，所述ZrB2-酚醛杂化树脂通过下述流程制备，
流程一.以氯氧化锆、乙酰丙酮、三乙胺、甲醇、四氢呋喃为原料，合成聚乙酰丙酮锆；
流程二.以聚乙酰丙酮锆、硼酸、预聚酚醛(Mn＝400-600)、甲醇为原料，合成ZrB2-酚醛杂化树脂。
优选，所述流程一的具体过程如下，氯氧化锆、乙酰丙酮、三乙胺按照物质的量比1:1.5:2进行反应；由甲醇溶解氯氧化锆，将乙酰丙酮与三乙胺通过超声混合均匀，在低温条件下(0-5℃)滴加至氯氧化锆的甲醇溶液中，室温下反应6-8h，反应完全后，依次经过旋蒸、四氢呋喃溶解、抽滤(3-4次)、滤液浓缩，得到聚乙酰丙酮锆的四氢呋喃溶液，合成的聚乙酰丙酮锆Mn＝1200-1600。
优选，所述流程二的具体过程如下，聚乙酰丙酮锆、硼酸、预聚酚醛(Mn＝400-600)按照物质的量1:2:1进行反应；由甲醇溶解硼酸，通过蠕动泵将硼酸溶液、聚乙酰丙酮锆溶液按照顺序滴加到盛有预聚酚醛的三口瓶中，50-60℃条件下反应5-6h，得到均一稳定的溶液，产物旋蒸除去溶剂后即得到ZrB2-酚醛杂化树脂。
优选，所述预聚酚醛(Mn＝400-600)的制备过程如下，以苯酚、多聚甲醛、氢氧化钠为原料，按照一定比例混合后，分别经过60℃/2h、80℃/1.5h、80℃减压蒸馏15min，反应得到预聚酚醛(Mn＝400-600)，其分子量为Mn＝400-600，该预聚酚醛(Mn＝400-600)用于所述ZrB2-酚醛杂化树脂的制备。
优选，所述预聚酚醛(Mn＝400-600)的制备过程中，所述苯酚的用量为90-95重量份；所述多聚甲醛的用量为50-55重量份；所述氢氧化钠的用量为0.3-0.5重量份。
实施例1：
(1)合成ZrB2-酚醛杂化树脂
用于合成预聚酚醛的原料包括，苯酚、多聚甲醛、氢氧化钠。分别称取苯酚94g、多聚甲醛54g、氢氧化钠0.35g，按照顺序加入三口烧瓶中，搭建机械搅拌装置，搅拌混合均匀，于60℃反应2h，升温至80℃继续反应1.5h，至产物澄清透明，粘度适中，搭建减压蒸馏装置，减压蒸馏15min，除去小分子物质，得到预聚酚醛，用于下一步反应。
用于合成聚乙酰丙酮锆的原料包括氯氧化锆、乙酰丙酮、三乙胺、甲醇，其中三乙胺为促进剂，甲醇为溶剂。将氯氧化锆、乙酰丙酮、三乙胺按照物质的量比1:1.5:2称取，分别称取氯氧化锆32.225g、乙酰丙酮15.0165g、三乙胺20.238g，将氯氧化锆溶解于约150ml甲醇中，形成稳定溶液，将乙酰丙酮与三乙胺通过超声混合均匀，在低温条件下(0-5℃)缓慢滴加(2-3滴每秒)至氯氧化锆的甲醇溶液的三口瓶中，滴加完成后，于室温条件下反应6-8h，得到的反应液依次经过减压蒸馏、四氢呋喃溶解、抽滤(3-4次)、滤液浓缩，得到聚乙酰丙酮锆的浓溶液，作为锆的来源，用于下一步反应，合成的聚乙酰丙酮锆Mn＝1200-2000；
用于合成ZrB2-酚醛杂化树脂的原料包括聚乙酰丙酮锆、硼酸、预聚酚醛、甲醇，其中预聚酚醛由上述方法所制备，Mn＝400-600。将聚乙酰丙酮锆、硼酸、预聚酚醛按照物质的量1:2:1，称取硼酸12.366g、预聚酚醛50g，将硼酸溶解于150ml甲醇。通过蠕动泵将硼酸溶液、聚乙酰丙酮锆溶液按照顺序滴加到盛有预聚酚醛的三口瓶中，滴加完成后，于50℃条件下反应5-6h，得到均一稳定的溶液，将产物通过旋蒸除去溶剂后即得到ZrB2-酚醛杂化树脂。
(2)发泡固化ZrB2-酚醛杂化树脂：在步骤(1)制备的20gZrB2-酚醛杂化树脂中，加入发泡剂正戊烷2g、乳化剂吐温-801g，混合均匀后，加入固化剂磷酸和对甲苯磺酸共1.5g。快速搅拌均匀后，倒入模具中，在60℃条件下，发泡固化30min，冷却，脱模，得所述的ZrB2-酚醛杂化树脂基泡沫。
实施例2：
(1)合成ZrB2-酚醛杂化树脂
用于合成预聚酚醛的原料包括，苯酚、多聚甲醛、氢氧化钠。分别称取苯酚94g、多聚甲醛54g、氢氧化钠0.4g，按照顺序加入三口烧瓶中，搭建机械搅拌装置，搅拌混合均匀，于60℃反应2h，升温至80℃继续反应1.2h，至产物澄清透明，粘度适中，搭建减压蒸馏装置，减压蒸馏15min，除去小分子物质，得到预聚酚醛，用于下一步反应。
用于合成聚乙酰丙酮锆的原料包括氯氧化锆、乙酰丙酮、三乙胺、甲醇，其中三乙胺为促进剂，甲醇为溶剂。将氯氧化锆、乙酰丙酮、三乙胺按照物质的量比1:1.5:2称取，分别称取氯氧化锆32.225g、乙酰丙酮15.0165g、三乙胺20.238g，将氯氧化锆溶解于约150ml甲醇中，形成稳定溶液，将乙酰丙酮与三乙胺通过超声混合均匀，在低温条件下(0-5℃)缓慢滴加(2-3滴每秒)至氯氧化锆的甲醇溶液的三口瓶中，滴加完成后，于室温条件下反应6-8h，得到的反应液依次经过减压蒸馏、四氢呋喃溶解、抽滤(3-4次)、滤液浓缩，得到聚乙酰丙酮锆的浓溶液，作为锆的来源，用于下一步反应，合成的聚乙酰丙酮锆Mn＝1200-2000；
用于合成ZrB2-酚醛杂化树脂的原料包括聚乙酰丙酮锆、硼酸、预聚酚醛、甲醇，其中预聚酚醛由上述方法所制备，Mn＝400-600。将聚乙酰丙酮锆、硼酸、预聚酚醛按照物质的量1:3:1，称取硼酸18.549g、预聚酚醛60g，将硼酸溶解于150ml甲醇。通过蠕动泵将硼酸溶液、聚乙酰丙酮锆溶液按照顺序滴加到盛有预聚酚醛的三口瓶中，滴加完成后，于55℃条件下反应5-6h，得到均一稳定的溶液，将产物通过旋蒸除去溶剂后即得到ZrB2-酚醛基树脂。
(2)发泡固化ZrB2-酚醛杂化树脂：在步骤(1)制备的20gZrB2-酚醛杂化树脂中，加入发泡剂正戊烷1.5g、乳化剂吐温-800.8g，混合均匀后，加入固化剂磷酸1.8g。快速搅拌均匀后，倒入模具中，在60℃条件下，发泡固化30min，冷却，脱模，得所述的ZrB2-酚醛杂化树脂基泡沫。
本发明实施例所述的一种耐超高温烧蚀ZrB2-酚醛杂化树脂基泡沫的制备方法，通过两步法合成反应，首先将硼化锆结构与预聚酚醛链段相结合，制备ZrB2-酚醛杂化树脂，再加入发泡剂、乳化剂、固化剂，发泡后得到ZrB2-酚醛杂化树脂基泡沫。ZrB2-酚醛杂化树脂中的硼化锆链段在高温下发生陶瓷化转变，生成具有耐超高温性能的硼化锆陶瓷；ZrB2-酚醛杂化树脂中的酚醛链段可提供良好的低温成型性能。因此用所述ZrB2-酚醛杂化树脂制备的ZrB2-酚醛杂化树脂基泡沫制备工艺简单、具有轻质、隔热、耐超高温烧蚀的特性，在航空航天领域具有重要的应用价值。
上述实施例仅示例性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (8)
1.一种耐超高温ZrB2-酚醛杂化树脂基泡沫的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
步骤1.选用ZrB2-酚醛杂化树脂为原料；
步骤2.发泡固化ZrB2-酚醛杂化树脂：在ZrB2-酚醛杂化树脂中加入发泡剂、乳化剂，混合均匀后，加入固化剂；搅拌均匀后，倒入模具中，在60-80℃，发泡固化30min，冷却，脱模，得到ZrB2-酚醛杂化树脂基泡沫。
2.根据权利要求1所述的一种耐超高温ZrB2-酚醛杂化树脂基泡沫的制备方法，其特征在于：所述步骤2中，所述发泡剂为正戊烷、甘油、石油醚中的一种或多种；所述乳化剂为吐温-80、有机硅油乳化剂、十二烷基硫酸钠中的一种或多种；所述固化剂为磷酸、盐酸、硫酸、对甲苯磺酸中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种耐超高温ZrB2-酚醛杂化树脂基泡沫的制备方法，其特征在于：所述步骤2中，所述ZrB2-酚醛杂化树脂的用量为50-100重量份；所述发泡剂的用量为5-10重量份；所述乳化剂的用量为2-5重量份；所述固化剂的用量为1-10重量份。
4.根据权利要求1所述的一种耐超高温ZrB2-酚醛杂化树脂基泡沫的制备方法，其特征在于：所述ZrB2-酚醛杂化树脂通过下述流程制备，
流程一.以氯氧化锆、乙酰丙酮、三乙胺、甲醇、四氢呋喃为原料，合成聚乙酰丙酮锆；
流程二.以聚乙酰丙酮锆、硼酸、预聚酚醛(Mn＝400-600)、甲醇为原料，合成ZrB2-酚醛杂化树脂。
5.根据权利要求4所述的一种耐超高温ZrB2-酚醛杂化树脂基泡沫的制备方法，其特征在于：所述流程一的具体过程如下，氯氧化锆、乙酰丙酮、三乙胺按照物质的量比1:1.5:2进行反应；由甲醇溶解氯氧化锆，将乙酰丙酮与三乙胺通过超声混合均匀，在低温条件下(0-5℃)滴加至氯氧化锆的甲醇溶液中，室温下反应6-8h，反应完全后，依次经过旋蒸、四氢呋喃溶解、抽滤(3-4次)、滤液浓缩，得到聚乙酰丙酮锆的四氢呋喃溶液，合成的聚乙酰丙酮锆Mn＝1200-1600。
6.根据权利要求5所述的一种耐超高温ZrB2-酚醛杂化树脂基泡沫的制备方法，其特征在于：所述流程二的具体过程如下，聚乙酰丙酮锆、硼酸、预聚酚醛(Mn＝400-600)按照物质的量1:2:1进行反应；由甲醇溶解硼酸，通过蠕动泵将硼酸溶液、聚乙酰丙酮锆溶液按照顺序滴加到盛有预聚酚醛的三口瓶中，50-60℃条件下反应5-6h，得到均一稳定的溶液，产物旋蒸除去溶剂后即得到ZrB2-酚醛杂化树脂。
7.根据权利要求4所述的一种耐超高温ZrB2-酚醛杂化树脂基泡沫的制备方法，其特征在于：所述预聚酚醛(Mn＝400-600)的制备过程如下，以苯酚、多聚甲醛、氢氧化钠为原料，按照一定比例混合后，分别经过60℃/2h、80℃/1.5h、80℃减压蒸馏15min，反应得到预聚酚醛(Mn＝400-600)，其分子量为Mn＝400-600，该预聚酚醛(Mn＝400-600)用于所述ZrB2-酚醛杂化树脂的制备。
8.根据权利要求7所述的一种耐超高温ZrB2-酚醛杂化树脂基泡沫的制备方法，其特征在于：所述预聚酚醛(Mn＝400-600)的制备过程中，所述苯酚的用量为90-95重量份；所述多聚甲醛的用量为50-55重量份；所述氢氧化钠的用量为0.3-0.5重量份。
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