CN111187508A - 一种耐热性聚氨酯弹性体的制备方法 - Google Patents

一种耐热性聚氨酯弹性体的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种耐热性聚氨酯弹性体的制备方法，步骤如下：聚氧化丙烯三醇和聚氧化丙烯二醇脱水，形成A组分；二异氰酸酯与A组分反应得聚氨酯预聚体；将聚氧化丙烯三醇和硅藻土粉末球磨，得两者的复合物；碳化硅粉体电镀处理表面附着一层镍和铬；将聚氨酯预聚体、改性后的碳化硅和聚氧化丙烯三醇/硅藻土复合物混合，固化得到耐热性聚氨酯弹性体。本发明先以聚氧化丙烯三醇与硅藻土球磨混合得到复合物，聚氧化丙烯三醇能够撑开硅藻土片层之间的间距，使得聚氨酯分子链很好的插入片层中，提高聚氨酯弹性体的力学性能和耐热性；采用电镀的方法在碳化硅表面附着一层镍和铬，碳化硅很好的分散在聚氨酯中，加入镍和铬能够增强聚氨酯弹性体的耐热性。

Description

一种耐热性聚氨酯弹性体的制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种耐热性聚氨酯弹性体的制备方法。
背景技术
聚氨酯(聚氨基甲酸酯)是指在高分子的主链上含有重复的氨基甲酸酯键结构单元(—NH—COO—)的聚合物，氨基甲酸酯一般是由二元或多元异氰酸酯与二元或多元醇反应得到的。热塑性聚氨酯弹性体(TPU)主链是由柔性软段和刚性硬段交替组成的嵌段聚合物，软段由多元醇组成，硬段由异氰酸酯和扩链剂组成，其中软段呈现橡胶态，提供弹性、韧性，硬段呈现玻璃态或半晶态，提供硬度、模量和高温性能。TPU软硬段之间以及硬段自身可以形成大量氢键，链段有序排列产生结晶等导致链段内部容易产生微相分离，使聚氨酯材料具有良好的耐磨性、耐热性性和力学性能。由于其优异的力学性能和良好的加工性能，使得TPU在国民经济中具有广泛的用途。
聚氨酯弹性体是介于橡胶到塑料的一类高分子材料，具有良好的机械性、耐磨性、耐疲劳性和耐油性，用途广泛，但是其内生热大，不耐高温、易燃、表面性能差，因而限制了其在某些领域的应用。目前通常采用对聚氨酯弹性体改性的方法提高其耐热性能，主要有有机硅改性、无机填料改性、交联改性等。无机填料由于价格低廉，通常在聚氨酯弹性体制备过程中加入提高耐热性，但是目前通常的加入方法有两种，一种是直接将聚氨酯弹性体、无机填料和其他助剂混合反应(如专利申请号201810490242.1)；另一种是将聚氨酯预聚体与无机填料等其他助剂混合反应(如专利申请号201410230109.4)；这两种方法都存在一个劣势：无机填料无法很好的分散在聚氨酯材料中，使得聚氨酯弹性体的力学性能减弱。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种耐热性聚氨酯弹性体的制备方法。
一种耐热性聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下步骤：
1)将聚氧化丙烯三醇和聚氧化丙烯二醇混合在90-100℃下真空脱水，形成A组分，其中聚氧化丙烯三醇和聚氧化丙烯二醇的质量比1～1.5:1；将二异氰酸酯与A组分在温度为80-90℃下保温反应1-2h后得到聚氨酯预聚体；
2)将聚氧化丙烯三醇和硅藻土粉末混合，用球磨机干法球磨，得到聚氧化丙烯三醇/硅藻土复合物；
3)碳化硅粉体经过粗化、活化处理后烘干，然后进行电镀处理，其中电镀液为氯化镍和氯化铬的混合溶液，络合剂为苹果酸，电镀完成之后，过滤粉体，清洗烘干得到改性后的碳化硅；
4)将聚氨酯预聚体、改性后的碳化硅和聚氧化丙烯三醇/硅藻土复合物混合，加入固化剂，混合均匀后浇注在模具中，真空脱泡，烘干得到耐热性聚氨酯弹性体。
优选的，步骤1)中所述聚氧化丙烯三醇和聚氧化丙烯二醇的质量比为1:1。
优选的，步骤1)所述聚氧化丙烯三醇分子量为5000g/moL。
优选的，步骤1)所述聚氧化丙烯二醇分子量为2500g/moL。
优选的，步骤1)所述A组分与异氰酸酯的摩尔比是0.5:1-0.8:1。
优选的，步骤2)所述聚氧化丙烯三醇和硅藻土的质量比为2：0.3～1:0.1。
优选的，步骤1)和步骤2)中所述聚氧化丙烯三醇的加入量之比为5:3。
优选的，步骤3)所述碳化硅粉体与电镀液的质量体积比为25-35g/L。
优选的，步骤3)所述电镀液的pH为4.6-5.0。
优选的，步骤3)所述电流密度为2.3-3.0A/dm2，电镀温度为90-95℃,电镀时间为4-6min。
优选的，步骤4)所述固化剂为2,4-二氨基-3,5-二甲硫基甲苯。
优选的，所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)或异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。
本发明所述碳化硅粉体经过粗化、活化处理都是常规的方法。
目前通常用无机填料改性聚氨酯弹性体的方法有两种，一种是直接将聚氨酯弹性体、无机填料和其他助剂混合反应(如专利申请号201810490242.1)；另一种是将聚氨酯预聚体与无机填料等其他助剂混合反应(如专利申请号201410230109.4)；这两种方法都存在一个劣势：无机填料无法很好的分散在聚氨酯材料中，使得聚氨酯弹性体的力学性能减弱。
本发明人通过研究发现先以聚氧化丙烯三醇与硅藻土球磨混合，制得聚氧化丙烯三醇/硅藻土复合物，硅藻土在于聚氨酯预聚体接触之前，先与聚氧化丙烯三醇形成复合物，聚氧化丙烯三醇进入硅藻土之间，具有撑开硅藻土片层之间的间距，后期与聚氨酯预聚体接触之后使得聚氨酯分子链很好的插入片层中，增大了硅藻土和聚氨酯之间的作用，进而使硅藻土很好的分散在聚氨酯基体中，另外片层分散在聚氨酯中，能够防止热传递过快，阻止进一步的分解，因此其能够提高聚氨酯弹性体的力学性能和耐热性；并且其是三元醇，后期与聚氨酯预聚体中的异氰酸酯基团进行交联固化反应，形成交联网状结构，能进一步提高聚氨酯弹性体的力学性能和耐热性。
碳化硅具有硬度高、高温强度大、抗蠕变性能好、耐化学腐蚀、抗氧化性能好、热膨胀系数小及高热导率等优异性能，是一种在高温高能条件下极具应用前景的材料。因此，碳化硅已经被广泛的应用于氨酯工业中。为了提高碳化硅在聚氨酯基体中的分散性，人们普遍采用先将制备的纳米粒子进行前期改性处理后再作为聚氨酯的外加剂原料，改性的主要方法分为硅烷偶联剂改性，但是改性剂的量加入较多会影响聚氨酯的性能。
本发明中发明人创新性的采用电镀的方法对碳化硅进行改性，在碳化硅的表面电镀一层金属镍和铬，采用电镀的方法能够克服具有共价键的碳化硅与金属之间结构上的差异带来的界面弱化、金属附着不上去的困难。本发明采用电镀的方法在碳化硅表面附着一层金属镍和铬，能够增强碳化硅与聚氨酯的反应性，两者相容性较好，界面结合力较强，能够充分发挥碳化硅的作用，碳化硅能够很好的分散在聚氨酯基体中，并且加入金属镍和铬也能够增强聚氨酯弹性体的耐热性，这可能是因为具有络合能力的金属离子可以接受其他配体起到交联的作用，增加了聚氨酯的交联程度，提高其耐热性能。
本发明的有益效果是：
1、本发明先制得聚氧化丙烯三醇/硅藻土复合物，聚氨酯分子链很好的插入硅藻土片层中，提高聚氨酯弹性体的力学性能和耐热性。
2、本发明中聚氧化丙烯三醇分两次加入，能够避免反应速率过快造成凝胶现象，并且三个羟基与异氰酸酯基团进行交联固化反应，形成交联网状结构，能进一步提高聚氨酯弹性体的力学性能和耐热性。
3、本发明原料简单易得，生产成本低，并且整个制备过程简单，反应温度低，反应时间短，能耗低，适合工业化生产。
4、本发明创新性的采用电镀的方法对碳化硅进行改性，在碳化硅的表面电镀一层金属镍和铬，能够克服具有共价键的碳化硅与金属之间结构上的差异带来的界面弱化、金属附着不上去的困难。
5、本发明采用电镀的方法在碳化硅表面附着一层金属镍和铬，能够增强碳化硅与聚氨酯的反应性，碳化硅能够很好的分散在聚氨酯基体中，并且加入金属镍和铬也能够增强聚氨酯弹性体的耐热性。
附图说明
图1是实施例1-2和对比例1-2得到的聚氨酯弹性体经过固化成膜后固化膜的TG曲线。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进一步详细说明。
实施例1
一种耐热性聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下步骤：
1)将500g分子量为5000g/moL的聚氧化丙烯三醇和500g分子量为2500g/moL聚氧化丙烯二醇混合在90℃下真空脱水，形成A组分，其中聚氧化丙烯三醇和聚氧化丙烯二醇的质量比1:1；将TDI与A组分在温度为80℃下保温反应2h后得到聚氨酯预聚体，所述A组分与TDI的摩尔比是0.8:1；
2)将300g分子量为5000g/moL的聚氧化丙烯三醇和45g硅藻土粉末混合，用球磨机干法球磨，得到聚氧化丙烯三醇/硅藻土复合物；
3)50g碳化硅粉体经过粗化、活化处理后烘干，然后进行电镀处理，其中电镀液为氯化镍和氯化铬的混合溶液，所述碳化硅粉体与电镀液的质量体积比为25g/L，所述电镀液的pH为4.6，络合剂为苹果酸(含量为30g/L)，所述电流密度为3.0A/dm2，电镀温度为90℃,电镀时间为6min，电镀完成之后，过滤粉体，清洗烘干得到改性后的碳化硅；
4)将聚氨酯预聚体、改性后的碳化硅和聚氧化丙烯三醇/硅藻土复合物混合，加入固化剂2,4-二氨基-3,5-二甲硫基甲苯，混合均匀后浇注在模具中，真空脱泡，烘干得到耐热性聚氨酯弹性体。
实施例2
一种耐热性聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下步骤：
1)将500g分子量为5000g/moL的聚氧化丙烯三醇和500g分子量为2500g/moL聚氧化丙烯二醇混合在100℃下真空脱水，形成A组分，其中聚氧化丙烯三醇和聚氧化丙烯二醇的质量比1.5:1；将IPDI与A组分在温度为90℃下保温反应1h后得到聚氨酯预聚体，所述A组分与IPDI的摩尔比是0.5:1；
2)将300g分子量为5000g/moL的聚氧化丙烯三醇和30g硅藻土粉末混合，用球磨机干法球磨，得到聚氧化丙烯三醇/硅藻土复合物；
3)50g碳化硅粉体经过粗化、活化处理后烘干，然后进行电镀处理，其中电镀液为氯化镍和氯化铬的混合溶液，所述碳化硅粉体与电镀液的质量体积比为35g/L，所述电镀液的pH为5.0，络合剂为苹果酸(含量为30g/L)，所述电流密度为2.3A/dm2，电镀温度为95℃,电镀时间为4min，电镀完成之后，过滤粉体，清洗烘干得到改性后的碳化硅；
4)将聚氨酯预聚体、改性后的碳化硅和聚氧化丙烯三醇/硅藻土复合物混合，加入固化剂2,4-二氨基-3,5-二甲硫基甲苯，混合均匀后浇注在模具中，真空脱泡，烘干得到耐热性聚氨酯弹性体。
对比例1
一种耐热性聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下步骤：
1)将500g分子量为5000g/moL的聚氧化丙烯三醇和500g分子量为2500g/moL聚氧化丙烯二醇混合在90℃下真空脱水，形成A组分，其中聚氧化丙烯三醇和聚氧化丙烯二醇的质量比1:1；将TDI与A组分在温度为80℃下保温反应2h后得到聚氨酯预聚体，所述A组分与TDI的摩尔比是0.8:1；
2)50g碳化硅粉体经过粗化、活化处理后烘干，然后进行电镀处理，其中电镀液为氯化镍和氯化铬的混合溶液，所述碳化硅粉体与电镀液的质量体积比为25g/L，所述电镀液的pH为4.6，络合剂为苹果酸(含量为30g/L)，所述电流密度为3.0A/dm2，电镀温度为90℃,电镀时间为6min，电镀完成之后，过滤粉体，清洗烘干得到改性后的碳化硅；
3)将聚氨酯预聚体、改性后的碳化硅和45g硅藻土混合，加入固化剂2,4-二氨基-3,5-二甲硫基甲苯，混合均匀后浇注在模具中，真空脱泡，烘干得到耐热性聚氨酯弹性体。
对比例2
一种耐热性聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下步骤：
1)将500g分子量为5000g/moL的聚氧化丙烯三醇和500g分子量为2500g/moL聚氧化丙烯二醇混合在90℃下真空脱水，形成A组分，其中聚氧化丙烯三醇和聚氧化丙烯二醇的质量比1:1；将TDI与A组分在温度为80℃下保温反应2h后得到聚氨酯预聚体，所述A组分与TDI的摩尔比是0.8:1；
2)50g碳化硅粉体加入硅烷偶联剂KH550进行改性，将聚氨酯预聚体、改性后的碳化硅和45g硅藻土混合，加入固化剂2,4-二氨基-3,5-二甲硫基甲苯，混合均匀后浇注在模具中，真空脱泡，烘干得到耐热性聚氨酯弹性体。
测定实施例1-2和对比例1-2得到的聚氨酯弹性体的力学性能，力学性能的测试参照国标GB/T528-2009。将固化后的膜剪成条状，用游标卡尺测量试样的尺寸，用XLD-1B型电子拉伸试验机进行测试。结果如表1。
表1聚氨酯弹性体的力学性能
Figure BDA0002391762710000071
Figure BDA0002391762710000081
从上表中的数据可以看出，采用本申请的制备方法得到的聚氨酯弹性体，其力学性能优异，拉伸强度超过了对比例1和2，这主要是因为本发明的制备方法中无机填料能更好的改性聚氨酯的性能，其在聚氨酯基体中分散性好，避免了由于分散不好使得无机填料在聚氨酯基体中充当小分子物质，削弱聚氨酯弹性体的力学性能。
对实施例1-2和对比例1-2得到的聚氨酯弹性体的耐热性进行研究，图1是固化膜的TG曲线，将图中特征信息列于表2。
表2聚氨酯弹性体的耐热性
样品 T/5％(℃) T/10％(℃) T/50％(℃) T/80％(℃)
实施例1 243 303 364 407
实施例2 213 286 365 413
对比例1 153 257 330 381
对比例2 168 200 312 357
注：T/5％是聚氨酯分解5％的温度；T/10％是聚氨酯分解10％的温度；T/50％是聚氨酯分解50％的温度；T/80％是聚氨酯分解80％的温度。
从图1和表2中的数据可以看出，实施例1的聚氨酯弹性耐热性能最好，分解5％和10％的温度都在200℃以上，温度都高于实施例2，而分解50％和80％的温度与实施例2相差不大，主要是因为实施例1中所用的原料是TDI，其具有刚性苯环，结构对称，分子内聚能大，而聚氨酯弹性体的热分解是分两步进行的，首先是氨基甲酸酯的分解，然后是聚醚结构的分解，因此前期由于TDI相对于IPDI的刚性强，因此前期的分解温度实施例1高于实施例2,而后期主要是聚醚结构的分解，两者相差不大。
实施例1得到的聚氨酯弹性体的分解温度要高于对比例1和2，这也进一步说明了先以聚氧化丙烯三醇与硅藻土球磨混合，制得聚氧化丙烯三醇/硅藻土复合物，聚氧化丙烯三醇能够撑开硅藻土片层之间的间距，使得聚氨酯分子链很好的插入片层中，其能够提高聚氨酯弹性体的力学性能和耐热性；另外本发明采用电镀的方法在碳化硅表面附着一层金属镍和铬，能够增强碳化硅与聚氨酯的反应性，两者相容性较好，界面结合力较强，能够充分发挥碳化硅的作用，碳化硅能够很好的分散在聚氨酯基体中，并且加入金属镍和铬也能够增强聚氨酯弹性体的耐热性。

Claims (10)

1.一种耐热性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将聚氧化丙烯三醇和聚氧化丙烯二醇混合在90-100℃下真空脱水，形成A组分，其中聚氧化丙烯三醇和聚氧化丙烯二醇的质量比1～1.5:1；将二异氰酸酯与A组分在温度为80-90℃下保温反应1-2h后得到聚氨酯预聚体；
2)将聚氧化丙烯三醇和硅藻土粉末混合，用球磨机干法球磨，得到聚氧化丙烯三醇/硅藻土复合物；
3)碳化硅粉体经过粗化、活化处理后烘干，然后进行电镀处理，其中电镀液为氯化镍和氯化铬的混合溶液，络合剂为苹果酸，电镀完成之后，过滤粉体，清洗烘干得到改性后的碳化硅；
4)将聚氨酯预聚体、改性后的碳化硅和聚氧化丙烯三醇/硅藻土复合物混合，加入固化剂，混合均匀后浇注在模具中，真空脱泡，烘干得到耐热性聚氨酯弹性体。
2.如权利要求1所述耐热性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述聚氧化丙烯三醇和聚氧化丙烯二醇的质量比为1:1。
3.如权利要求2所述耐热性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，步骤1)所述聚氧化丙烯三醇分子量为5000g/moL。
4.如权利要求1所述耐热性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，步骤1)所述聚氧化丙烯二醇分子量为2500g/moL。
5.如权利要求1所述耐热性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，步骤1)所述A组分与异氰酸酯的摩尔比是0.5:1-0.8:1。
6.如权利要求1-5任一项所述耐热性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，步骤2)所述聚氧化丙烯三醇和硅藻土的质量比为2：0.3～1:0.1。
7.如权利要求1-5任一项所述耐热性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，步骤1)和步骤2)中所述聚氧化丙烯三醇的加入量之比为5:3。
8.如权利要求1-5任一项所述耐热性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，步骤3)所述碳化硅粉体与电镀液的质量体积比为25-35g/L。
9.如权利要求1-5任一项所述耐热性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，步骤3)所述电镀液的pH为4.6-5.0。
10.如权利要求1-5任一项所述耐热性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，步骤4)所述固化剂为2,4-二氨基-3,5-二甲硫基甲苯。
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