CN110982471A - 一种耐水洗聚氨酯胶黏剂组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种耐水洗聚氨酯胶黏剂组合物及其制备方法，所述原料以重量份计，包括：含叔氨基的二元醇或卤素化合物10‑15份，芳香族二异氰酸酯100‑120份，脂肪族二异氰酸酯50‑80份，多元醇20‑30份，扩链剂5‑9份,催化剂3‑5份，碳纳米管15‑20份，水300‑450份，所述制备方法为在反应釜中加入芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯、预处理后的碳纳米管和水，开动搅拌器，随后加入扩链剂和含叔氨基的二元醇或卤素化合物，反应温度控制在70‑75℃，反应2‑3h，加入多元醇和催化剂，在氮气保护下，升温至85‑100℃，反应时间为4‑5小时，即可。

Description

一种耐水洗聚氨酯胶黏剂组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及胶黏剂技术领域，特别是涉及一种耐水洗聚氨酯胶黏剂组合物及其制备方法。
背景技术
聚氨酯胶黏剂是分子主链中含有氨酯甲酸酯重复链段的胶黏剂。聚氨酯胶黏剂始于20世纪40年代，其具有聚氨酯独特的优异性能，如：原材料选择范围广、配方多样、种类齐全、性能可调节范围大；物理机械性能优异；耐溶剂和化学试剂及耐细菌；含有酯基、醚基、氨酯基、脲基等极性基团，粘附力强，适合多种基材。近年来，聚氨酯胶黏剂以其独特的性能，使其应用领域不断扩大，具有很广阔的市场发展前景。
双组分聚氨酯胶黏剂由于具有粘结强度大、性能可调节范围宽、粘结范围大等优点，已成为聚氨酯胶黏剂中品种最多，产量最大的产品。多元醇和异氰酸酯是制备双组份聚氨酯胶黏剂的两个主要成分。聚酯多元醇因分子结构中含有酯基极性基团，其对大多数材料表面都具有较强的粘附力，而且分子间可形成氢键，具有较大的内聚力，使其成为双组份聚氨酯胶黏剂较重要的原材料。聚酯多元醇的结构、分子量等对双组份聚氨酯胶黏剂的性能有较大影响，其次，异氰酸酯的结构、聚酯多元醇与异氰酸酯的用量、固化方式等对双组份聚氨酯胶黏剂的性能也有重要影响。目前聚酯型聚氨酯胶黏剂存在一些主要缺点：在高温、高湿条件下易水解而导致其粘结强度降低；耐高温性能差；含NCO基团的异氰酸酯组分对潮气敏感，需密封保存。
发明内容
本发明的目的是提供一种耐水洗聚氨酯胶黏剂组合物及其制备方法，以解决目前聚酯型聚氨酯胶黏剂在高温、高湿下易水解而导致其粘结强度降低；耐高温性能差；含NCO基团的异氰酸酯组分对潮气敏感，需密封保存的问题。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明提供了一种耐水洗聚氨酯胶黏剂组合物，以重量份计，包括含叔氨基的二元醇或卤素化合物10-15份，芳香族二异氰酸酯100-120份，脂肪族二异氰酸酯50-80份，多元醇20-30份，扩链剂5-9份,催化剂3-5份，碳纳米管15-20份，水300-450份。
进一步的，所述芳香族二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种。
进一步的，所述脂肪族二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或两种。
进一步的，所述扩链剂为二乙醇或1,4-丁二醇中的一种。
进一步的，所述多元醇为聚酯多元醇和聚醚多元醇中的混合物。
进一步的，所述催化剂为脂肪族、脂肪族的叔胺或者有机锡类。
进一步的，所述催化剂为三亚乙基二胺、N－烷基二胺、N－烷基吗啡啉、二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡任意两种或者两种以上的混合物。
进一步的，所述碳纳米管为单壁碳纳米管。
本发明还提供所述的耐水洗聚氨酯胶黏剂组合物的制备方法，包括以下步骤：
对碳纳米管进行预处理，在反应釜中加入芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯、预处理后的碳纳米管和水，开动搅拌器，随后加入扩链剂和含叔氨基的二元醇或卤素化合物，反应温度控制在70-75℃，反应2-3h，加入多元醇和催化剂，在氮气保护下，升温至85-100℃，反应时间为4-5小时，即可。
进一步的，所述碳纳米管的预处理为向碳纳米管中以1:20-30的质量比加入浓硝酸，超声振荡20-25min后，在50-60℃水浴中电动搅拌22-24h，真空抽滤、水洗至pH为中性，放入80-85℃烘箱中干燥3-5h，制得酸化碳纳米管。
本发明公开了以下技术效果：
本发明中的甲苯二异氰酸酯价格较低，且2,4-甲苯二异氰酸酯中两个不同取代位置的氰酸根活性相差很大，有利于化学反应。二苯基甲烷二异氰酸酯具有较高的模量和撕裂强度，因为其分子结构对称，产生规整有序的相区结构。由上述异氰酸酯制备的聚氨酯胶黏剂，由于具有刚性的芳环，硬段内聚能增大，其强度比单独脂肪族的异氰酸酯的聚氨酯胶黏剂大，并且抗氧化性能也好。但是由于甲苯二异氰酸酯和萘二异氰酸酯的结构中的异氰酸酯基团直接与苯核上的碳原子相连，使得异氰酸酯基团与苯核形成醌型结构易于氧化变黄，使聚氨酯胶黏剂的抗紫外辐射性能下降，本发明中将芳香族氰酸酯和脂肪族氰酸酯联用，克服了芳香族氰酸酯易于氧化变黄的缺陷。
聚酯型多元醇一般比聚醚型多元醇具有更高的强度和硬度，而且耐热性和抗氧化性均优。这是因为酯基的极性大，内聚能比醚基的内聚能高。但聚酯型多元醇易水解，且原料来源不如聚醚多元醇的原料易得，价廉。在聚醚的分子结构中含有醚键，较易旋转，链的柔顺性比酯键好，因此聚醚型的多元醇软化温度低，耐低温性能好，有较好的韧性和延伸性。本发明采用聚酯型多元醇和聚醚性多元醇的混合物为原料准备聚氨酯胶黏剂，兼具柔软性、韧性和延伸性。本发明所用的叔胺类催化剂以不同的比例混合时，具有协同效应，大大增强了催化作用。
含芳环的二元醇比脂肪族二元醇有较好的强度。二元胺作扩链剂能形成脲键，极性比氨酯键强，所以比二元醇扩链的聚氨酯胶黏剂具有更高的机械强度、模量、粘附性、耐热性，并且还有较好的低温性能。本发明采用的物质为亲水物质，含有两个羟基时，同时还起了扩链剂的作用，这种双重作用使其在制备聚氨酯胶黏剂的过程中显示出很大的优越性。
一般聚氨酯疏水性很强，既不能直接溶于水中，也很难分散在水中，本发明将亲水基团直接引入到分子链中，使分子部分有亲水性而使整个分子分散于水中。同时本发明限定的制备方法中将预聚体分散于水中的扩链法克服了使用大量溶剂的缺点，使含端异氰酸酯基的预聚体在分子量较小，粘度较小时，在高速剪切力作用下，不用或很少用溶剂，将其分散于水中，再用反应活性较高的二胺类扩链剂，在水中扩链生成高分子量的聚脲聚氨酯，工艺简单，反应易于控制，解决了聚酯型聚氨酯胶黏剂在高温、高湿下易水解而导致其粘结强度降低、耐高温性能差、含NCO基团的异氰酸酯组分对潮气敏感，需密封保存的问题。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
实施例1
含叔氨基的二元醇或卤素化合物12份，甲苯二异氰酸酯100份，六亚甲基二异氰酸酯65份，聚酯多元醇和聚醚多元醇以1:1的质量比混合物25份，二乙醇7份,三亚乙基二胺和N－烷基二胺的混合物5份，酸化碳纳米管18份，水350份。
所述酸化碳纳米管的制备过程为向碳纳米管中以1:20的质量比加入浓硝酸，超声振荡20min后，在50℃水浴中电动搅拌22h，真空抽滤、水洗至pH为中性，放入80℃烘箱中干燥3h，制得酸化碳纳米管。
所述耐水洗聚氨酯胶黏剂组合物的制备方法为：
在反应釜中加入芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯、预处理后的碳纳米管和水，开动搅拌器，随后加入扩链剂和含叔氨基的二元醇或卤素化合物，反应温度控制在70℃，反应2h，加入多元醇和催化剂，在氮气保护下，升温至100℃，反应时间为5小时，即得。
实施例2
含叔氨基的二元醇12份，萘二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯以1:1的质量比混合物100份，六亚甲基二异氰酸酯65份，聚酯多元醇和聚醚多元醇以1:1的质量比混合物25份，二乙醇7份,三亚乙基二胺、N－烷基二胺和辛酸亚锡的混合物5份，酸化碳纳米管15份，水400份。
所述酸化碳纳米管的制备过程为向碳纳米管中以1:25的质量比加入浓硝酸，超声振荡25min后，在50℃水浴中电动搅拌22h，真空抽滤、水洗至pH为中性，放入80℃烘箱中干燥3h，制得酸化碳纳米管。
所述耐水洗聚氨酯胶黏剂组合物的制备方法为：
在反应釜中加入芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯、预处理后的碳纳米管和水，开动搅拌器，随后加入扩链剂和含叔氨基的二元醇或卤素化合物，反应温度控制在72℃，反应2h，加入多元醇和催化剂，在氮气保护下，升温至90℃，反应时间为4小时，即得。
实施例3
含叔氨基的二元醇12份，二苯基甲烷二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯以1:1的质量比混合物100份，二环己基甲烷二异氰酸酯65份，聚酯多元醇和聚醚多元醇以1:1的质量比混合物25份，1,4-丁二醇7份,三亚乙基二胺、N－烷基二胺和二丁基锡二月桂酸酯的混合物5份，酸化碳纳米管15份，水400份。
所述酸化碳纳米管的制备过程为向碳纳米管中以1:25的质量比加入浓硝酸，超声振荡25min后，在50℃水浴中电动搅拌22h，真空抽滤、水洗至pH为中性，放入80℃烘箱中干燥3h，制得酸化碳纳米管。
所述耐水洗聚氨酯胶黏剂组合物的制备方法为：
在反应釜中加入芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯、预处理后的碳纳米管和水，开动搅拌器，随后加入扩链剂和含叔氨基的二元醇或卤素化合物，反应温度控制在75℃，反应3h，加入多元醇和催化剂，在氮气保护下，升温至85℃，反应时间为4小时，即得。
对比例1
原料及制备方法同实施例1，不同之处仅在于未加入酸化碳纳米管。
对比例2
原料及制备方法同实施例1，不同之处仅在于未加入芳香族二异氰酸酯。
对比例3
原料及制备方法同实施例1，不同之处仅在于催化剂仅加入了三亚乙基二胺一种。
制备得到的耐水洗聚氨酯胶黏剂组合物的性能指标见表1所示，表1为实施例1-3和对比例1-3中所制备的耐水洗聚氨酯胶黏剂组合物的性能；本实施例性能标准：所有试样都按照GB/T7124-2008进行测试(试样剪切强度-1：80℃固化5h后进行检测；试样剪切强度-2：试样在水中浸泡2h取出，用吸水纸吸干进行测试；试样剪切强度-3：试样在水中浸泡4h取出，用吸水纸吸干进行测试；试样剪切强度-4：试样在水中浸泡6h取出，用吸水纸吸干进行测试；试样剪切强度-5：试样在水中浸泡10h，沸水蒸煮5h，用吸水纸吸干进行测试。)
表1
Figure BDA0002304619570000081
利用实施例方法制备的耐水洗聚氨酯胶黏剂组合物克服了聚酯型聚氨酯胶黏剂耐水洗性能差的缺点，具有较好的粘结和耐水洗性能，其24℃左右固化48h，或80℃固化5小时后，粘结铝合金的剪切强度可达33.8Mpa，水浸泡10小时，然后沸水蒸煮5小时，仍然保持强劲的粘结力。本实施例方法制备的胶黏剂组合物可应用于对胶黏剂耐水性能要求较高的领域。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (10)

1.一种耐水洗聚氨酯胶黏剂组合物，其特征在于，以重量份计，包括含叔氨基的二元醇或卤素化合物10-15份，芳香族二异氰酸酯100-120份，脂肪族二异氰酸酯50-80份，多元醇20-30份，扩链剂5-9份,催化剂3-5份，碳纳米管15-20份，水300-450份。
2.根据权利要求1所述的一种耐水洗聚氨酯胶黏剂组合物，其特征在于，所述芳香族二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种耐水洗聚氨酯胶黏剂组合物，其特征在于，所述脂肪族二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或两种。
4.根据权利要求1所述的一种耐水洗聚氨酯胶黏剂组合物，其特征在于，所述扩链剂为二乙醇或1,4-丁二醇中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种耐水洗聚氨酯胶黏剂组合物，其特征在于，所述多元醇为聚酯多元醇和聚醚多元醇的混合物。
6.根据权利要求1所述的一种耐水洗聚氨酯胶黏剂组合物，其特征在于，所述催化剂为脂肪族、脂肪族的叔胺催化剂或者有机锡类催化剂。
7.根据权利要求6所述的一种耐水洗聚氨酯胶黏剂组合物，其特征在于，所述催化剂为三亚乙基二胺、N－烷基二胺、N－烷基吗啡啉、二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡任意两种或者两种以上的混合物。
8.根据权利要求1所述的一种耐水洗聚氨酯胶黏剂组合物，其特征在于，所述碳纳米管为单壁碳纳米管。
9.一种权利要求1-8任一项所述的耐水洗聚氨酯胶黏剂组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
对碳纳米管进行预处理，在反应釜中加入芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯、预处理后的碳纳米管和水，开动搅拌器，随后加入扩链剂和含叔氨基的二元醇或卤素化合物，反应温度控制在反应温度控制在70-75℃，反应2-3h，加入多元醇和催化剂，在氮气保护下，升温至85-100℃，反应时间为4-5小时，即可。
10.根据权利要求9所述的耐水洗聚氨酯胶黏剂组合物的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管的预处理为向碳纳米管中以1:20-30的质量比加入浓硝酸，超声振荡20-25min后，在50-60℃水浴中电动搅拌22-24h，真空抽滤、水洗至pH为中性，放入80-85℃烘箱中干燥3-5h，制得酸化碳纳米管。
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