CN114806383A - 一种超支化硬质聚氨酯涂层及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种超支化硬质聚氨酯涂层及其制备方法，涉及涂料技术领域。所述超支化硬质聚氨酯涂层经过端异氰酸酯基超支化预聚物固化得到，所述端异氰酸酯基超支化预聚物中‑NCO含量为15％～25％，所述端异氰酸酯基超支化预聚物包括：A组分和B组分，所述A组分与B组分的异氰酸酯指数为1.05～1.10。超支化硬质聚氨酯涂层的制备方法包括：A组分、B组分及二者混合制备步骤。采用本发明方法制备得到的超支化硬质聚氨酯涂层最终产品在硬度上有提高，在外观、干燥时间、低温弯折性、耐化学腐蚀性及绝缘电阻等各项性能测试结果均能够达到技术要求；最终产品在100℃条件下能够正常使用，使用温度范围及适用环境更加广泛。

Description

一种超支化硬质聚氨酯涂层及其制备方法
技术领域
本发明属于涂料技术领域，特别涉及一种超支化硬质聚氨酯涂层及其制备方法。
背景技术
市场上，硬质聚氨酯涂层由异氰酸酯半预聚体、胺类扩链剂、聚醚、颜料以及助剂等主要原料组成，可作为防腐材料使用，主要用于污水管道、石油管道、燃气管道、架空管、直埋管等管道内、外壁的防腐，也可用于各种金属结构防腐，使用环境较为复杂。而由于聚氨酯耐热性较差，使用温度一般不高于80℃，当使用温度超过100℃时很容易发生软化变形，从而导致涂层硬度下降，耐化学腐蚀性、韧性及附着力大大下降、力学性能大幅度下降，最终严重限制其进一步应用。
发明内容
基于此，针对现有技术存在的缺陷，有必要提供具有耐高温性的超支化硬质聚氨酯涂层及其制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是一种超支化硬质聚氨酯涂层，所述超支化硬质聚氨酯涂层经过端异氰酸酯基超支化预聚物固化得到，所述端异氰酸酯基超支化预聚物中-NCO含量为15％～25％，所述端异氰酸酯基超支化预聚物包括：A组分和B组分，所述A组分与B组分的异氰酸酯指数为1.05～1.10。
上述超支化硬质聚氨酯涂层的制备方法，包括下述制备步骤：
S1、A组分：惰性环境中，将多官能度异氰酸酯与高官能度醇类接枝反应形成端羟基物质，然后端羟基物质与两官能度异氰酸酯接枝，进一步支化，最后采用含有较高侧链的单羟基聚醚多元醇进行部分封端，得到端异氰酸酯基超支化预聚物A组分，测定-NCO值后过滤出料，所述多官能度异氰酸酯、高官能度醇类、两官能度异氰酸酯、单羟基聚醚多元醇质量比为100-200：100-3000：100-600：60-600；
S2、B组分：超支化树脂、扩链剂、多元醇、偶联剂、催化剂、除水剂及色浆质量比为20-50：5-10：30-50：1-5：0.01-1：5-10：1-5进行配制；
S3、所述A组分和B组分质量比为1.05-1.1混合。
具体地，S1中，所述高官能度异氰酸酯为芳香族异氰酸酯或者脂肪族异氰酸酯，所述高官能度醇类物质为聚醚多元醇，两官能度异氰酸酯为芳香族异氰酸酯，单羟基聚醚多元醇为异丙醇、异丁醇、苯酚、甲酚和二甲苯酚中的一种或几种。
具体地，S2中，所述超支化树脂为超支化聚醚或者端羟基超支化聚酯，所述扩链剂为二醇类或者二胺类扩链剂，所述多元醇为聚醚、聚酯或者聚碳多元醇，所述偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种，所述催化剂是有机金属类催化剂，所述除水剂为分子筛及恶唑烷类，所述色浆为聚氨酯行业通用色浆。
具体地，S1、按照配方质量比称量物料，将100-3000份高官能度醇类投入到有氮气保护的反应釜中，在搅拌下加热至105℃，在真空-0.1MPa下脱水2h，解除真空，降温至60℃以下，加入100-200份多官能度异氰酸酯反应1h,再加入100-600份两官能度异氰酸酯反应1h，最后将60-600份单羟基聚醚多元醇逐滴加入，1.5h反应结束，测定-NCO值为后出料，过滤包装；
S2、B组分的制备：按配方质量比称量物料，将20-50份超支化树脂、5-10份扩链剂、30-50份多元醇、1-5份偶联剂、0.01-1份催化剂、5-10份除水剂和1-5份色浆依次投入高速分散机储料罐中，室温搅拌15～30min，然后经砂磨机研磨至细度合格后用200目铜滤网过滤包装，制得B组分；
S3、所述A组分和B组分质量比为1.05-1.1混合。
本发明提供的超支化硬质聚氨酯涂层的制备，对涂层异氰酸酯进行性能进行超支化设计，得到超支化异氰酸酯组分。采用刚性的高官能度的异氰酸酯进行扩链，由于超支化的铰链密度大，得到的涂料硬而脆，通过与大于二官能度的聚醚多元醇形成端羟基物质，提高了键能的强度分子量进一步加长，增加了线性的结构提高了树脂的预聚物的柔韧性，在采用异氰酸酯反应，超支化结构进一步增大，最后通过单羟基聚醚多元醇的合理封端设计出所需要的高强度超支化氰酸酯预聚物A组分；其次，B组分采用超支化树脂，可以匹配A组分的黏度与异氰酸酯反应在体系中形成了更多维网络结构，是涂层优异耐高温、高柔韧性的保证。
与现有技术相比，本发明采用上述技术方案的优点是：
1、本发明中的超支化聚氨酯具有大量的末端官能团，与传统的线性聚氨酯相比，超支化聚氨酯由于其独特的分子结构和物理化学性质具有良好的溶解性、较低的溶液和熔体粘度；
2、采用本发明方法制备得到的超支化硬质聚氨酯涂层最终产品在硬度上有提高，在外观、干燥时间、低温弯折性、耐化学腐蚀性及绝缘电阻等各项性能测试结果均能够达到技术要求；
3、采用本发明方法制备得到的超支化硬质聚氨酯涂层最终产品在80℃及100℃同等温度下较市售产品对比，硬度、附着力和拉伸强度保持率都有较为明显提高；在100℃条件下能够正常使用，使用温度范围及适用环境更加广泛。
具体实施方式
下面将结合实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
一种超支化硬质聚氨酯涂层，所述超支化硬质聚氨酯涂层经过端异氰酸酯基超支化预聚物固化得到，所述端异氰酸酯基超支化预聚物中-NCO含量为15％～25％，所述端异氰酸酯基超支化预聚物包括：A组分和B组分，所述A组分与B组分的异氰酸酯指数为1.05～1.10。
上述超支化硬质聚氨酯涂层的制备方法，包括下述制备步骤：
S1、A组分：惰性环境中，将多官能度异氰酸酯与高官能度醇类接枝反应形成端羟基物质，然后端羟基物质与两官能度异氰酸酯接枝，进一步支化，最后采用含有较高侧链的单羟基聚醚多元醇进行部分封端，得到端异氰酸酯基超支化预聚物A组分，测定-NCO值后过滤出料，所述多官能度异氰酸酯、高官能度醇类、两官能度异氰酸酯、单羟基聚醚多元醇质量比为100-200：100-3000：100-600：60-600；
S2、B组分：超支化树脂、扩链剂、多元醇、偶联剂、催化剂、除水剂及色浆质量比为20-50：5-10：30-50：1-5：0.01-1：5-10：1-5进行配制；
S3、所述A组分和B组分质量比为1.05-1.1混合。
在一个实施例中，S1中，所述高官能度异氰酸酯可以是芳香族异氰酸酯，如多亚甲基多苯基异氰酸酯(PAPI)，异氰酸酯TDI三聚体、加成物多异氰酸酯等中的一种或多种，也可以是脂肪族异氰酸酯，如异佛尔酮二异氰酸酯三聚体(IPDI三聚体)，六亚甲基二异氰酸酯三聚体(HDI三聚体)中的一种或它们的任意组合物；所述高官能度醇类物质为聚醚多元醇，聚醚多元醇是主链含有醚键(-R-O-R-),端基或侧基含有大于2个羟基(-OH)的低聚物，如高桥GR系列403、405、4110G、450A，蓝星东大MN系列1000、700、500，亚东YD系列310、307、305、401、450，等中的一种或它们的任意组合物；两官能度异氰酸酯为芳香族异氰酸酯，如二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，甲苯二异氰酸酯(TDI)，苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)等中的一种或多种，也可以是脂肪族类的异氰酸酯，如异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)中的一种或它们的任意组合物；单羟基聚醚多元醇为异丙醇、异丁醇、苯酚、甲酚和二甲苯酚中的一种或它们的任意组合物。
在一个实施例中，S2中，所述超支化树脂为超支化聚醚，如巴斯夫BASF萨维摩Sovermol 100N、巴斯夫BASF萨维摩Sovermol 1092；所述超支化树脂也可以为端羟基超支化聚酯，如Boltorn H2004、Boltorn H311、HyPer H10、HyPer H20、HyPer H30及HyPer U102中的一种或它们的任意组合物；所述扩链剂可以为二醇类扩链剂，如1，4-丁二醇、乙二醇13、一缩二乙二醇、HQEE、扩链剂也可以为二胺类，如MOCA、DETDA等中的一种或它们的任意组合物；所述多元醇为聚醚、聚酯或者聚碳多元醇，比如DDL1000、PTMG1000、PCL210、PCDL210等中的一种或它们的任意组合物；所述偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种，具体地，A-1100(美国联碳)、Z-6011(美国道康宁)、KBM-903(日本信越)，A-187(美国联碳公司)、KBM-403(日本信越化学工业株式会社)，A-174(美国联合碳化物公司)、KBM-503(日本信越化学工业株式会社)、SH-6030(美国道康宁化学公司)等中的一种或它们的任意组合物；所述催化剂是有机金属类催化剂，包括有机Bi类CAT2010、BiCAT2020，有机Zn类ZB1001、Zn22.5％等中的一种或它们的任意组合物；所述除水剂为分子筛及恶唑烷类，所述分子筛规格为3a或4a、ALT101、PC139等的一种或它们的任意组合物；所述色浆为聚氨酯行业通用色浆，东莞市佳信红、黄、蓝、绿、白、黑色浆。
在一个实施例中，S1、按照配方质量比称量物料，将100-3000份高官能度醇类投入到有氮气保护的反应釜中，在搅拌下加热至105℃，在真空-0.1MPa下脱水2h，解除真空，降温至60℃以下，加入100-200份多官能度异氰酸酯反应1h,再加入100-600份两官能度异氰酸酯反应1h，最后将60-600份单羟基聚醚多元醇逐滴加入，1.5h反应结束，测定-NCO值为后出料，过滤包装；
S2、B组分的制备：按配方质量比称量物料，将20-50份超支化树脂、5-10份扩链剂、30-50份多元醇、1-5份偶联剂、0.01-1份催化剂、5-10份除水剂和1-5份色浆依次投入高速分散机储料罐中，室温搅拌15～30min，然后经砂磨机研磨至细度合格后用200目铜滤网过滤包装，制得B组分；
S3、所述A组分和B组分质量比为1.05-1.1混合。操作中，所述A组分密度大小为1.1，所述B组分密度大小为1.05，在特殊设备中按照体积比1:1对撞混合。
本发明提供的超支化硬质聚氨酯涂层的制备，对涂层异氰酸酯进行性能进行超支化设计，得到超支化异氰酸酯组分。采用刚性的高官能度的异氰酸酯进行扩链，由于超支化的铰链密度大，得到的涂料硬而脆，通过与大于二官能度的聚醚多元醇形成端羟基物质，提高了键能的强度分子量进一步加长，增加了线性的结构提高了树脂的预聚物的柔韧性，在采用异氰酸酯反应，超支化结构进一步增大，最后通过单羟基聚醚多元醇的合理封端设计出所需要的高强度超支化氰酸酯预聚物A组分；其次，B组分采用超支化树脂，可以匹配A组分的黏度与异氰酸酯反应在体系中形成了更多维网络结构，是涂层优异耐高温、高柔韧性的保证。
实施例1：本实施例中超支化硬质聚氨酯涂层的制备过程如下：
S1、超支化硬质聚氨酯涂层材料A组分的合成：按照质量比称量物料，投入3000份MN1000到有氮气保护的反应釜中，在搅拌下加热至105℃，在真空-0.1MPa下脱水2h，解除真空，降温至60℃以下，加入200份多亚甲基多苯基异氰酸酯(PAPI)反应1h,再加入300份二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI-50)反应1h，最后将60份异丙醇逐滴加入，1.5h反应结束，测定-NCO值为后出料，过滤包装；
S2、B组分的制备：按配方顺序称量各组分，将20份Sovermol 100N,10份1，4-丁二醇，40份PTMG1000、5份A-187,0.025份Zn22.5％、5份3A分子筛，1份色浆，依次投入高速分散机储料罐中，室温搅拌15～30min，然后经砂磨机研磨至细度合格后用200目铜滤网过滤包装，制得B组分；
S3、将S1制得的A组分和S2制得的B组分按照体积比1:1放入混合设备中进行对撞混合。
实施例2
本实施例中超支化硬质聚氨酯涂层的制备过程如下：
S1、超支化硬质聚氨酯涂层材料A组分的合成：按照质量比称量物料，投入3000份YD310到有氮气保护的反应釜中，在搅拌下加热至105℃，在真空-0.1MPa下脱水2h，解除真空，降温至60℃以下，加入200份多亚甲基多苯基异氰酸酯(PAPI)反应1h后，加入180份二苯基甲烷二异氰酸酯(TDI-80)反应1h，最后将60份异丙醇逐滴加入，1.5h后反应结束，测定-NCO值为后出料，过滤包装；
S2、B组分的制备：按配方顺序称量各组分，将20份Boltorn H2004,10份MOCA、40份PCL210、5份A-187、0.025份BZ1001、10份PC139，1份色浆，依次投入高速分散机储料罐中，室温搅拌15～30min，然后经砂磨机研磨至细度合格后用200目铜滤网过滤包装，制得B组分；
S3、将S1制得的A组分和S2制得的B组分按照体积比1:1放入混合设备中进行对撞混合。
实施例3
本实施例中超支化硬质聚氨酯涂层的制备过程如下：
S1、超支化硬质聚氨酯涂层材料A组分的合成：按照质量比称量物料，投入400份GR403到有氮气保护的反应釜中，在搅拌下加热至105℃，在真空-0.1MPa下脱水2h，解除真空，降温至60℃以下，加入200份六亚甲基二异氰酸酯三聚体(HDI三聚体)反应1h,再加入180份二苯基甲烷二异氰酸酯(TDI-80)反应1h，最后将120份甲酚融化后逐滴加入，1.5h后反应结束，测定-NCO值为后出料，过滤包装；
S2、B组分的制备：按配方顺序称量各组分，将20份HyPer U102、10份1，4-丁二醇，50份PCL210、5份A-174、0.04份Bi2010、10份PC139，1份色浆，依次投入高速分散机储料罐中，室温搅拌15～30min，然后经砂磨机研磨至细度合格后用200目铜滤网过滤包装，制得B组分；
S3、将S1制得的A组分和S2制得的B组分按照体积比1:1放入混合设备中进行对撞混合。
实施例4
本实施例中超支化硬质聚氨酯涂层的制备过程如下：
S1、超支化硬质聚氨酯涂层材料A组分的合成：按照质量比称量物料，投入1000份GR4110D到有氮气保护的反应釜中，在搅拌下加热至105℃，在真空-0.1MPa下脱水2h，解除真空，降温至60℃以下，加入200份六亚甲基二异氰酸酯三聚体(HDI三聚体)反应1h，再加入300份4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)反应1h，最后将60份异丙醇融化后逐滴加入，1.5h后反应结束，测定-NCO值为后出料，过滤包装；
S1、B组分的制备：按配方顺序称量各组分，将20份HyPer U102、10份DETDA，50份PCDL210、5份A-174、0.04份Bi2010、5份A3、1份色浆，依次投入高速分散机储料罐中，室温搅拌15～30min，然后经砂磨机研磨至细度合格后用200目铜滤网过滤包装，制得B组分；
S3、将S1制得的A组分和S2制得的B组分按照体积比1:1放入混合设备中进行对撞混合。
对实施例1-4及市售产品进行相关物理化学性能的测试，具体测试结果如表1，可以发现，超支化硬质聚氨酯涂层在硬度上有提高，在外观、干燥时间、低温弯折性、耐化学腐蚀性及绝缘电阻等各项性能测试结果均能够达到技术要求，且其附着力和拉伸强度明显优于市售产品的附着力和拉伸强度。
在80℃及100℃条件下，对实施例1-4及市售产品进行了部分测试，具体测试结果如表2，可以发现，采用实施例1-4中方法制备的超支化硬质聚氨酯涂层较市售产品同等温度下对比，硬度、附着力和拉伸强度保持率都有较为明显提高；尤其是采用实施例3和4中方法制备的超支化硬质聚氨酯涂层在硬度提高的同时，其附着力和拉伸强度保持率明显优于市售产品同等温度下的附着力和拉伸强度保持率，在100℃条件下能够正常使用，使用温度范围及适用环境更加广泛。
超支化聚氨酯具有大量的末端官能团，与传统的线性聚氨酯相比，超支化聚氨酯由于其独特的分子结构和物理化学性质具有良好的溶解性、较低的溶液和熔体粘度。硬质聚氨酯涂层是一种具有三维网络状结构的材料，材料所有性能如:力学性能、隔热性能、玻璃化转变温度等，都不同程度与它的这种特殊结构有关。最终产品高温下硬度、附着力与拉伸强度保持率比较市场一般产品有巨大的提升。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Figure BDA0003642111820000101
表1
Figure BDA0003642111820000111
表2

Claims (5)

1.一种超支化硬质聚氨酯涂层，其特征在于，所述超支化硬质聚氨酯涂层经过端异氰酸酯基超支化预聚物固化得到，所述端异氰酸酯基超支化预聚物中-NCO含量为15％～25％，所述端异氰酸酯基超支化预聚物包括：A组分和B组分，所述A组分与B组分的异氰酸酯指数为1.05～1.10。
2.一种如权利要求1所述的超支化硬质聚氨酯涂层的制备方法，其特征在于，
包括下述制备步骤：
S1、A组分：惰性环境中，将多官能度异氰酸酯与高官能度醇类接枝反应形成端羟基物质，然后端羟基物质与两官能度异氰酸酯接枝，进一步支化，最后采用含有较高侧链的单羟基聚醚多元醇进行部分封端，得到端异氰酸酯基超支化预聚物A组分，测定-NCO值后过滤出料，所述多官能度异氰酸酯、高官能度醇类、两官能度异氰酸酯、单羟基聚醚多元醇质量比为100-200：100-3000：100-600：60-600；
S2、B组分：超支化树脂、扩链剂、多元醇、偶联剂、催化剂、除水剂及色浆质量比为20-50：5-10：30-50：1-5：0.01-1：5-10：1-5进行配制；
S3、所述A组分和B组分质量比为1.05-1.1混合。
3.根据权利要求2所述的超支化硬质聚氨酯涂层的制备方法，其特征在于，S1中，所述高官能度异氰酸酯为芳香族异氰酸酯或者脂肪族异氰酸酯，所述高官能度醇类物质为聚醚多元醇，两官能度异氰酸酯为芳香族异氰酸酯，单羟基聚醚多元醇为异丙醇、异丁醇、苯酚、甲酚和二甲苯酚中的一种或几种。
4.根据权利要求2所述的超支化硬质聚氨酯涂层的制备方法，其特征在于，S2中，所述超支化树脂为超支化聚醚或者端羟基超支化聚酯，所述扩链剂为二醇类或者二胺类扩链剂，所述多元醇为聚醚、聚酯或者聚碳多元醇，所述偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种，所述催化剂是有机金属类催化剂，所述除水剂为分子筛及恶唑烷类，所述色浆为聚氨酯行业通用色浆。
5.根据权利要求2所述的超支化硬质聚氨酯涂层的制备方法，其特征在于，
S1、按照配方质量比称量物料，将100-3000份高官能度醇类投入到有氮气保护的反应釜中，在搅拌下加热至105℃，在真空-0.1MPa下脱水2h，解除真空，降温至60℃以下，加入100-200份多官能度异氰酸酯反应1h,再加入100-600份两官能度异氰酸酯反应1h，最后将60-600份单羟基聚醚多元醇逐滴加入，1.5h反应结束，测定-NCO值为后出料，过滤包装；
S2、B组分的制备：按配方质量比称量物料，将20-50份超支化树脂、5-10份扩链剂、30-50份多元醇、1-5份偶联剂、0.01-1份催化剂、5-10份除水剂和1-5份色浆依次投入高速分散机储料罐中，室温搅拌15～30min，然后经砂磨机研磨至细度合格后用200目铜滤网过滤包装，制得B组分；
S3、所述A组分和B组分质量比为1.05-1.1混合。
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