CN103319726A - 不饱和聚酯聚氨酯纳米二氧化硅材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

不饱和聚酯聚氨酯纳米二氧化硅材料及其制备方法，按质量百分比计，不饱和聚酯纳米二氧化硅材料的组分为：不饱和聚酯聚氨酯树脂63.5%~82.6%，改性纳米二氧化硅为1%~2.5%，引发剂1%~1.2%，促进剂0.2%~0.25%，消泡剂1%~1.5%。溶剂12%~20%；其制备步骤为：在配方量溶剂中加入1%~2.5%的纳米二氧化硅超声机械搅拌分散2h，再加入配置好的硅烷偶联剂KH-560溶液超声机械搅拌分散2h，最后加入不饱和聚酯型聚氨酯树脂超声机械搅拌分散4h，减压蒸馏除去溶剂，加入引发剂，促进剂，消泡剂，浇铸后即得产品。

Description

不饱和聚酯聚氨酯纳米二氧化硅材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及不饱和聚酯聚氨酯纳米二氧化硅材料的制备技术。

背景技术

不饱和聚酯聚氨酯的应用已经伸展到各个部门，各种成型加工方法也日益成熟，对树脂的性能也提出了不同的要求，促进了树脂品种的不断增加，性能逐步提高。然而，不饱和聚酯聚氨酯也有其自身的缺点，不饱和聚酯聚氨酯树脂固化后硬而脆，冲击性能差，表面易开裂；耐磨性也较差，其实际应用场合受到很大限制。所以需要提高树脂的抗冲击性、耐磨性以及硬度、强度、耐热、耐水、阻燃等性能，并降低收缩率，提高不饱和聚酯聚氨酯树脂复合产品的质量，扩大应用范围。故将不饱和聚酯聚氨酯与纳米二氧化硅进行复合，纳米凹凸棒与高分子链以共价键结合，增强了纳米二氧化硅与聚合物之间的结合力，并使纳米二氧化硅在聚合物中的分布更均匀，更有利于纳米二氧化硅纳米特性的充分发挥。该法所得产品具有良好的抗蚀性、耐热性、耐磨性、自洁性和环保性。因此受到了广泛的关注。

专利CN102212242A 公开了一种不饱和聚酯聚氨酯嵌段共聚物复合材料的制备方法，该技术采用浸渍法将玻璃纤维与不饱和聚酯聚氨酯树脂柔和到一起制成复合材料，工艺比较复杂。

发明内容

本发明的目的是提供一种不饱和聚酯聚氨酯纳米二氧化硅材料及其制备方法。

本发明是不饱和聚酯聚氨酯纳米二氧化硅材料及其制备方法，不饱和聚酯聚氨酯纳米二氧化硅材料，按质量百分比计，基于不饱和聚酯聚氨酯纳米二氧化硅材料的总质量，其组分为：

不饱和聚酯聚氨酯树脂63.5%~82.6%，改性纳米二氧化硅1%~2.5%，溶剂12%~20%，引发剂1%~1.2%，促进剂0.2%~0.25%，消泡剂1%~1.5%； 

基于不饱和聚酯聚氨酯树脂的总质量，按质量百分数计，不饱和聚酯聚氨酯树脂的配方为：

不饱和聚酯树脂76.5%~80%，聚乙二醇  11.5%~13.5%，2,4-甲苯二异氰酸酯（TDI）4%~8%，苯乙烯7%~10%，对苯二酚0.02%，催化剂0.02%~0.03%。

不饱和聚酯聚氨酯纳米二氧化硅材料的制备方法，其步骤为：

（1）不饱和聚酯聚氨酯树脂的制备步骤：称取配方量的不饱和聚酯树脂于250ml的三口烧瓶中，然后依次加入配方量的聚乙二醇、2,4-甲苯二异氰酸酯、苯乙烯、对苯二酚和催化剂二月桂酸二丁基锡，最后放到水浴锅里加热，保持温度为80℃，反应1h后，用二丁胺-甲苯溶液和HCl-H₂O溶液测NCO的含量，每隔30min测一次，当NCO的含量基本不变时，停止加热，出料；

（2）改性二氧化硅的制备步骤为：按配方量配料，在溶剂丙酮中加入预处理过的二氧化硅，先超声分散2h，再加入配好的KH560溶液，该溶液中无水乙醇占72%，蒸馏水占8%，超声2h即可；

（3）不饱和聚酯聚氨酯纳米二氧化硅材料的制备步骤为：按配方量配料，在改性二氧化硅中加入计量的不饱和聚酯型聚氨酯树脂，边机械搅拌边超声4h，减压蒸馏除去溶剂，然后加入引发剂过氧化甲乙酮，促进剂环烷酸钴及消泡剂甲基硅油，搅拌后浇铸成型即可。

本发明的有益之处是，采用聚氨酯树脂改性不饱和聚酯树脂，合成了高分子链中含有氨基甲酸酯基的不饱和聚酯聚氨酯树脂，继而用改性的纳米二氧化硅对不饱和聚酯聚氨酯树脂进行改性合成了纳米复合材料，合成的纳米复合材料可作为塑料、橡胶、纤维等功能性纳米复合材料，广泛应用于建筑、汽车、家电、纺织等众多领域。

具体实施方式

本发明由以下技术方案完成，以混合二元醇、饱和二元酸酐和不饱和二元酸酐通过缩聚反应合成以-OH封端的不饱和聚酯，不饱和聚酯与甲苯二异氰酸酯经逐步加聚得到不饱和聚酯聚氨酯，不饱和聚酯聚氨酯与改性的纳米二氧化硅复合，然后加入固化剂和引发剂进行浇铸得到不饱和聚酯聚氨酯纳米二氧化硅复合材料。

不饱和聚酯聚氨酯纳米二氧化硅材料合成工艺路线如下：

    

    基于不饱和聚酯聚氨酯纳米二氧化硅材料的总质量，按质量百分数计，不饱和聚酯聚氨酯纳米二氧化硅复合材料配方为：

    不饱和聚酯聚氨酯树脂63.5%~82.6%，改性纳米二氧化硅1%~2.5%，溶剂12%~20%，引发剂1%~1.2%，促进剂0.2%~0.25%，消泡剂1%~1.5%；

    基于不饱和聚酯聚氨酯树脂的总质量，按质量百分数计，不饱和聚酯聚氨酯树脂的配方为：

不饱和聚酯树脂76.5%~80%，聚乙二醇11.5%~13.5%，2,4-甲苯二异氰酸酯（TDI）4%~8%，苯乙烯7%~10%，催化剂0.02%~0.03%。

    其中不饱和聚酯树脂平均分子量在2000~2500之间，聚乙二醇分子量为400，催化剂为二月桂酸二丁基锡。

    不饱和聚酯聚氨酯树脂的制备步骤如下：称取配方量的不饱和聚酯树脂于250ml的三口烧瓶中，然后依次加入配方量的聚乙二醇、2,4-甲苯二异氰酸酯（TDI）、苯乙烯、对苯二酚和催化剂二月桂酸二丁基锡。最后放到水浴锅里加热，保持温度为80℃。反应1h后，用一定浓度的二丁胺-甲苯溶液和HCL-H₂O溶液标定NCO的含量，每隔30min测一次。当NCO的含量基本不变时，停止加热，出料。   

    改性二氧化硅的制备步骤为：按配方量配料，在溶剂中加入纳米二氧化硅，先超声分散2h，再加入配好的KH560溶液（其中无水乙醇占72%，蒸馏水占8%），超声2h即可。

不饱和聚酯聚氨酯纳米二氧化硅复合材料的制备步骤为：按配方量配料，在改性二氧化硅中加入计量的不饱和聚酯型聚氨酯树脂，边机械搅拌边超声4h，减压蒸馏除去溶剂，然后加入引发剂过氧化甲乙酮，促进剂环烷酸钴及消泡剂甲基硅油，搅拌后浇铸成型即可。

以下是本发明的实施例，但本发明不局限于下列实施例中。

实施例1. 不饱和聚酯聚氨酯树脂的制备

    称取85g不饱和聚酯树脂，12.8g聚乙二醇，4.7gTDI，再加入8.5g苯乙烯、0.039g对苯二酚和3滴二月桂酸二丁基锡。将这些物质加入三口烧瓶中，放到水浴锅里加热，保持温度为60℃。反应1h后，用二丁胺-甲苯溶液和HCl-H₂O溶液标定NCO的含量，方法如下：取1g左右的样品，加入10ml二丁胺-甲苯溶液，常温下放置20min，再加入50ml工业酒精，加3～4滴1%溴甲酚绿指示剂，用0.5mol/LHCl-H2O标准液滴定，同时做空白实验，溶液由蓝色变黄绿色为终点。 以后每隔30min测一次。当NCO的含量基本不变时，停止加热，出料。

实施例2. 不饱和聚酯聚氨酯纳米二氧化硅材料及其制备

    以20g不饱和聚酯聚氨酯为基准，称取0.24g纳米二氧化硅，加入6g溶剂丙酮，超声分散2h,再加入配好的KH560溶液（其中无水乙醇占72%，蒸馏水占8%），超声分散2h，最后加入不饱和聚酯聚氨酯树脂，边机械搅拌边超声分散4h，减压蒸馏除去溶剂，加入0.26g引发剂过氧化甲乙酮，0.05g促进剂环烷酸钴及0.26g消泡剂甲基硅油，搅拌后浇铸即得到产品。

Claims (4)

1.不饱和聚酯聚氨酯纳米二氧化硅材料，按质量百分比计，基于不饱和聚酯聚氨酯纳米二氧化硅材料的总质量，其组分为：

不饱和聚酯聚氨酯树脂63.5%~82.6%，改性纳米二氧化硅1%~2.5%，溶剂12%~20%，引发剂1%~1.2%，促进剂0.2%~0.25%，消泡剂1%~1.5%； 

基于不饱和聚酯聚氨酯树脂的总质量，按质量百分数计，不饱和聚酯聚氨酯树脂的配方为：

不饱和聚酯树脂76.5%~80%，聚乙二醇  11.5%~13.5%，2,4-甲苯二异氰酸酯（TDI）4%~8%，苯乙烯7%~10%，对苯二酚0.02%，催化剂0.02%~0.03%。

2.根据权利要求1所述的不饱和聚酯聚氨酯纳米二氧化硅材料，其特征在于：其使用的溶剂为丙酮，引发剂为过氧化甲乙酮，促进剂为环烷酸钴，消泡剂为甲基硅油。

3.根据权利要求1所述的不饱和聚酯聚氨酯纳米二氧化硅材料，其特征在于：其中不饱和聚酯树脂平均分子量在2000~2500之间，聚乙二醇平均分子量为400，催化剂为二月桂酸二丁基锡。

4.不饱和聚酯聚氨酯纳米二氧化硅材料的制备方法，其步骤为：

（1）不饱和聚酯聚氨酯树脂的制备步骤：称取配方量的不饱和聚酯树脂于250ml的三口烧瓶中，然后依次加入配方量的聚乙二醇、2,4-甲苯二异氰酸酯、苯乙烯、对苯二酚和催化剂二月桂酸二丁基锡，最后放到水浴锅里加热，保持温度为80℃，反应1h后，用二丁胺-甲苯溶液和HCl-H₂O溶液测NCO的含量，每隔30min测一次，当NCO的含量基本不变时，停止加热，出料；

（2）改性二氧化硅的制备步骤为：按配方量配料，在溶剂丙酮中加入预处理过的二氧化硅，先超声分散2h，再加入配好的KH560溶液，该溶液中无水乙醇占72%，蒸馏水占8%，超声2h即可；

（3）不饱和聚酯聚氨酯纳米二氧化硅材料的制备步骤为：按配方量配料，在改性二氧化硅中加入计量的不饱和聚酯型聚氨酯树脂，边机械搅拌边超声4h，减压蒸馏除去溶剂，然后加入引发剂过氧化甲乙酮，促进剂环烷酸钴及消泡剂甲基硅油，搅拌后浇铸成型即可。