CN103319727B - 不饱和聚酯聚氨酯纳米凹凸棒材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

不饱和聚酯聚氨酯纳米凹凸棒材料及其制备方法，按质量百分比计，不饱和聚酯聚氨酯纳米凹凸棒材料的组分为：不饱和聚酯聚氨酯树脂72.5%~85%，活性偶联剂0.8%~3%，纳米凹凸棒0.85%~2.2%，溶剂12.8%~21.7%，引发剂1%~1.2%，促进剂0.1%~0.2%，消泡剂1%~1.5%；其制备步骤为：在配方量溶剂中加入0.85%~2.2%的纳米凹凸棒土超声机械搅拌分散2h，再加入所制得的活性偶联剂超声机械搅拌分散2h，最后加入不饱和聚酯聚氨酯树脂超声机械搅拌分散4h，加入引发剂，促进剂，消泡剂，浇铸后即得产品。

Description

不饱和聚酯聚氨酯纳米凹凸棒材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及不饱和聚酯聚氨酯纳米凹凸棒复合材料的制备技术。

背景技术

不饱和聚酯聚氨酯的应用已经伸展到各个部门，各种成型加工方法也日益成熟，对树脂的性能也提出了不同的要求，促进了树脂品种的不断增加，性能逐步提高。然而，不饱和聚酯聚氨酯也有其自身的缺点，不饱和聚酯聚氨酯树脂固化后硬而脆，冲击性能差，表面易开裂；耐磨性也较差，其实际应用场合受到很大限制。所以需要提高树脂的抗冲击性、耐磨性以及硬度、强度、耐热、耐水、阻燃等性能，并降低收缩率，提高不饱和聚酯聚氨酯树脂复合产品的质量，扩大应用范围。凹凸棒粘土具有独特的分散、耐温、耐盐碱等良好的胶体性质和较高的吸附脱色能力,具有一定的可塑性和粘结力，使其在各行各业得到广泛应用。然而纳米凹凸棒土因其具有很高的表面能和表面活性，在聚合物基体中很容易发生团聚现象。为提高纳米粒子的分散能力，同时增强纳米无机粒子与不饱和聚酯聚氨酯的界面结合力，通常需要对纳米凹凸棒土的表面进行改性，以消除粒子的表面电荷、提高纳米粒子与有机相的亲和力、减弱纳米粒子的表面极性、使其由亲水变为疏水等。故采用活性偶联剂对纳米凹凸棒土进行改性，然后与不饱和聚酯聚氨酯进行复合，制成纳米复合材料。该法所得产品具有良好的抗蚀性、耐热性、耐磨性、自洁性和环保性。因此受到了广泛的关注。

专利CN102212242A 公开了一种不饱和聚酯聚氨酯嵌段共聚物复合材料的制备方法，该技术用浸渍法将玻璃纤维与不饱和聚酯聚氨酯树脂柔和到一起制成复合材料，工艺比较复杂。

发明内容

本发明的目的是提供一种不饱和聚酯聚氨酯纳米凹凸棒材料及其制备方法。

本发明是不饱和聚酯聚氨酯纳米凹凸棒材料及其制备方法，不饱和聚酯聚氨酯纳米凹凸棒材料，基于不饱和聚酯聚氨酯纳米凹凸棒材料的总质量，按质量百分比计，其组分为：不饱和聚酯聚氨酯树脂72.5%~85%，纳米凹凸棒0.85%~2.2%，活性偶联剂0.8%~3.6%，溶剂12.8%~21.7%，引发剂1%~1.2%，促进剂0.1%~0.2%，消泡剂1%~1.5%；

基于不饱和聚酯聚氨酯树脂的总质量，按质量百分比计，不饱和聚酯聚氨酯树脂的配方为：

不饱和聚酯树脂76.5%~80%，聚乙二醇11.5%~13.5%，2,4-甲苯二异氰酸酯（TDI）4%~8%，苯乙烯7%~10%，对苯二酚0.02%，催化剂0.02%~0.03%；

基于活性偶联剂的总质量，按质量百分比计，活性偶联剂的配方为：丙烯酰氯9.3%~11.8%，3-氨基丙基三乙氧基硅烷88%~90%。

不饱和聚酯聚氨酯纳米凹凸棒材料的制备方法，其步骤为：

（1）活性偶联剂的制备步骤：

称取配方量的3-氨基丙基三乙氧基硅烷（KH550）于50ml的三口瓶中，放到水浴锅中，保持反应温度为6℃；缓慢滴加丙烯酰氯于其中，滴加完毕保温反应5h，出料即可；

（2）不饱和聚酯聚氨酯树脂的制备步骤：称取配方量的不饱和聚酯树脂于250ml的三口烧瓶中，然后依次加入配方量的聚乙二醇、2,4-甲苯二异氰酸酯、苯乙烯、对苯二酚和催化剂二月桂酸二丁基锡，最后放到水浴锅里加热，保持温度为80℃；反应1h后，用二丁胺-甲苯溶液和HCl-H₂O溶液测NCO的含量，每隔30min测一次；当NCO的含量基本不变时，停止加热，出料；

（3）不饱和聚酯聚氨酯纳米凹凸棒材料的制备步骤为：

按配方量配料，在溶剂中加入预处理过的凹凸棒，先超声分散2h，再加入所制得的活性偶联剂，超声2h，然后在活性偶联剂改性过的凹凸棒中加入计量的不饱和聚酯聚氨酯树脂，机械搅拌超声4h，然后加入引发剂过氧化甲乙酮，促进剂环烷酸钴及消泡剂甲基硅油，搅拌后浇铸成型即可。

本发明的有益之处是，通过逐步缩聚法采用聚氨酯树脂改性不饱和聚酯树脂，合成了在高分子链中含有氨基甲酸酯基的不饱和聚酯聚氨酯树脂，继而用所制得的活性偶联剂改性凹凸棒土，与不饱和聚酯聚氨酯树脂进行接枝合成了纳米复合材料。

具体实施方式

本发明由以下技术方案完成，以混合二元醇、饱和二元酸酐和不饱和二元酸酐通过缩聚反应合成以-OH封端的不饱和聚酯，不饱和聚酯与甲苯二异氰酸酯经逐步加聚得到不饱和聚酯聚氨酯，不饱和聚酯聚氨酯与活性偶联剂改性的纳米凹凸棒复合，然后加入引发剂、促进剂和消泡剂进行浇铸得到活性偶联剂改性的不饱和聚酯聚氨酯纳米凹凸棒复合材料。

不饱和聚酯聚氨酯纳米凹凸棒复合材料合成工艺路线如下：

 

    

    基于不饱和聚酯聚氨酯纳米凹凸棒复合材料的总质量，按质量百分数计，活性偶联剂改性不饱和聚酯聚氨酯纳米凹凸棒复合材料配方为：

不饱和聚酯聚氨酯树脂72.5%~85%，凹凸棒0.85%~2.2%，活性偶联剂0.8%~3.6%，溶剂12.8%~21.7%，引发剂1%~1.2%，促进剂0.1%~0.2%，消泡剂1%~1.5%。

    基于不饱和聚酯聚氨酯树脂的总质量，按质量百分数计，不饱和聚酯聚氨酯树脂的配方为：

不饱和聚酯树脂76.5%~80%，聚乙二醇 11.5%~13.5%，2,4-甲苯二异氰酸酯4%~8%，苯乙烯7%~10%，催化剂0.02%~0.03%。

    其中不饱和聚酯树脂平均分子量在2000~2500之间，聚乙二醇平均分子量为400，催化剂为二月桂酸二丁基锡。

    不饱和聚酯聚氨酯树脂的制备步骤如下：称取配方量的不饱和聚酯树脂于250ml的三口烧瓶中，然后依次加入配方量的聚乙二醇、2,4-甲苯二异氰酸酯（TDI）、苯乙烯、对苯二酚和催化剂二月桂酸二丁基锡。最后放到水浴锅里加热，保持温度为80℃。反应1h后，用一定浓度的二丁胺-甲苯溶液和HCl-H₂O溶液测NCO的含量，每隔30min测一次。当NCO的含量基本不变时，停止加热，出料。

    活性偶联剂改性不饱和聚酯聚氨酯纳米凹凸棒复合材料的制备步骤为：

    按配方量配料，在配方量溶剂中加入预处理过的凹凸棒土，先超声分散2h，再加入所制得的活性偶联剂，超声2h。最后在活性偶联剂改性过的凹凸棒土中加入计量的不饱和聚酯聚氨酯树脂，加入配方量的引发剂、促进剂和消泡剂，浇铸成型即可。

以下是本发明的实施例，但本发明不局限于下列实施例中。

实施例1. 不饱和聚酯聚氨酯树脂的制备

     称取85g不饱和聚酯树脂，12.8g聚乙二醇-400，4.7gTDI，再加入8.5g苯乙烯、0.039g对苯二酚和3滴二月桂酸二丁基锡。将这些物质加入三口烧瓶中，放到水浴锅里加热，保持温度为60℃。反应1h后，用二丁胺-甲苯溶液和HCl-H₂O溶液测NCO的含量，方法如下：取1g左右的样品，加入10ml二丁胺-甲苯溶液，常温下放置20min，再加入50ml工业酒精，加3～4滴1%溴甲酚绿指示剂，用0.5mol/LHCl-H₂O标准液滴定，同时做空白实验，溶液由蓝色变黄绿色为终点。 以后每隔30min测一次。当NCO的含量基本不变时，停止加热，出料。

实施例2.活性偶联剂的制备

    称取22.14gKH550于50ml的带有机械搅拌、冷凝装置、排气装置的三口瓶中，放入水浴锅中，保持反应体系温度为6℃，然后称取2.986g丙烯酰氯于恒压漏斗中，缓慢滴加到装有KH550的三口瓶中，滴加完毕后于6℃保温反应5h，出料即可。

实施例3. 不饱和聚酯聚氨酯纳米凹凸棒复合材料及其制备

    以20g不饱和聚酯聚氨酯为基准，称取0.2g预处理凹凸棒土，加入6g苯乙烯，超声分散2h,再加入所制得的活性偶联剂，超声分散2h，最后加入不饱和聚酯聚氨酯树脂，边机械搅拌边超声分散4h，加入0.26g引发剂过氧化甲乙酮，0.05g促进剂环烷酸钴及0.26消泡剂甲基硅油，搅拌后浇铸即得到产品。

Claims (4)

1.不饱和聚酯聚氨酯纳米凹凸棒材料，基于不饱和聚酯聚氨酯纳米凹凸棒材料的总质量，按质量百分比计，其组分为：不饱和聚酯聚氨酯树脂72.5%~85%，纳米凹凸棒0.85%~2.2%，活性偶联剂0.8%~3.6%，溶剂12.8%~21.7%，引发剂1%~1.2%，促进剂0.1%~0.2%，消泡剂1%~1.5%；

基于不饱和聚酯聚氨酯树脂的总质量，按质量百分比计，不饱和聚酯聚氨酯树脂的配方为：

不饱和聚酯树脂76.5%~80%，聚乙二醇11.5%~13.5%，2,4-甲苯二异氰酸酯（TDI）4%~8%，苯乙烯7%~10%，对苯二酚0.02%，催化剂0.02%~0.03%；

基于活性偶联剂的总质量，按质量百分比计，活性偶联剂的配方为：丙烯酰氯9.3%~11.8%，3-氨基丙基三乙氧基硅烷88%~90%。

2.根据权利要求1所述不饱和聚酯聚氨酯纳米凹凸棒材料，其特征在于：其使用的溶剂为苯乙烯，引发剂为过氧化甲乙酮，促进剂为环烷酸钴，消泡剂为甲基硅油。

3.根据权利要求1所述不饱和聚酯聚氨酯纳米凹凸棒材料，其特征在于：不饱和聚酯树脂平均分子量在2000~2500之间，聚乙二醇平均分子量为400，催化剂为二月桂酸二丁基锡。

4.根据权利要求1所述的不饱和聚酯聚氨酯纳米凹凸棒材料，其制备步骤为：

（1）活性偶联剂的制备步骤：

称取配方量的3-氨基丙基三乙氧基硅烷（KH550）于50ml的三口瓶中，放到水浴锅中，保持反应温度为6℃；缓慢滴加丙烯酰氯于其中，滴加完毕保温反应5h，出料即可；

（2）不饱和聚酯聚氨酯树脂的制备步骤：称取配方量的不饱和聚酯树脂于250ml的三口烧瓶中，然后依次加入配方量的聚乙二醇、2,4-甲苯二异氰酸酯、苯乙烯、对苯二酚和催化剂二月桂酸二丁基锡，最后放到水浴锅里加热，保持温度为80℃；反应1h后，用二丁胺-甲苯溶液和HCl-H₂O溶液测NCO的含量，每隔30min测一次；当NCO的含量基本不变时，停止加热，出料；

（3）不饱和聚酯聚氨酯纳米凹凸棒材料的制备步骤为：

按配方量配料，在溶剂中加入预处理过的凹凸棒，先超声分散2h，再加入所制得的活性偶联剂，超声2h，然后在活性偶联剂改性过的凹凸棒中加入计量的不饱和聚酯聚氨酯树脂，机械搅拌超声4h，然后加入引发剂过氧化甲乙酮，促进剂环烷酸钴及消泡剂甲基硅油，搅拌后浇铸成型即可。