CN109824941A - 一种表面接枝含氟树脂的改性中空玻璃微珠的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种表面接枝含氟树脂的改性中空玻璃微珠的制备方法，该方法为将中空玻璃微珠浮选干燥，与氢氧化钠溶液反应后过滤。再将微珠加入到乙醇水溶液中，超声分散后加入硅烷偶联剂回流搅拌，反应结束后过滤并用无水乙醇淋洗，干燥、过筛后，加入到二甲苯、乙酸乙酯和乙酸丁酯的有机混合溶剂中得到分散液，将分散液加入到多异氰酸酯溶液中搅拌反应，反应结束后将反应液逐次加入到含氟树脂和混合溶剂组成的含氟树脂溶液中反应，反应结束后将玻璃微珠过滤、淋洗和干燥，得到表面接枝含氟树脂的改性中空玻璃微珠。本发明制备的表面接枝含氟树脂的改性中空玻璃微珠具备超疏水性和良好的隔热性，与多种树脂的相容性好。
Description
技术领域
本发明属于功能性复合材料技术领域，具体涉及一种表面接枝含氟树脂的改性中空玻璃微珠的制备方法。
背景技术
中空玻璃微珠是一种球形、中空、内含气体的多功能微细玻璃体，其主要成分为硼硅酸盐。它具有许多其他材料无法比拟的优异的理化性质，如熔点高、电绝缘性好、导热系数低、密度低、抗压强度高、收缩率小、稳定性强、耐磨等，能够隔热、隔音、阻燃、耐高温、抗收缩。正是这一系列的优点使其成为一种应用前景广阔的新型材料，被誉为“空间时代材料”。但由于中空玻璃微珠本身材质原因，其应用又具有一定局限性。如中空玻璃微珠与树脂直接混合时，由于两者极性相差较大，导致两者热力学不相容，界面相互作用弱，材料力学性能大幅下降。因此一般对中空玻璃微珠进行表面改性的方法来解决这些问题，提高复合材料性能，同时赋予中空玻璃微珠多种功能，拓宽应用领域。
目前中空玻璃微珠表面改性方法主要有高能表面改性、化学反应改性、表面包覆改性和化学镀法。高能表面改性是指利用紫外线、红外线、等离子体照射、电晕放电等技术对微珠进行表面处理，从而增加表面粗糙度或引入活性基团，形成凹槽锚固高分子链段或以活性基团与链段反应增加界面相容性的改性方法，但是经高能表面改性后的玻璃微珠球壳变薄，其耐压强度大幅降低。同时实验仪器昂贵，改性成本较高。化学反应改性是指通过表面改性剂与颗粒表面进行化学反应或化学吸附等方式达到改性目的。曹会兰等(2017)采用不同偶联剂对玻璃微珠表面进行改性，虽然复合材料的力学性能增加，但硅烷偶联剂改性功能单一，一般不具备多重功能。表面包覆改性是指利用无机物或有机物对无机粒子表面进行包覆以达到改性的方法，也包括利用吸附及简单的化学反应或沉淀现象进行的包膜，马承银等(2004)采用表面包覆法制备出表面包覆二氧化钛的玻璃微珠。虽然二氧化钛层增加了反射能力，但由于二氧化钛-树脂仍为无机-有机界面，并没有改善两者相容性，导致复合材料力学性能仍然很差。化学镀法是指通过金属盐溶液还原，在玻璃微珠表面形成金属纳米膜的改性方法，胡佳勋等(2018)研发了一种新型化学镀铜方法，尽管该方法操作简单，成本低，污染小，但对玻璃微珠与树脂基体相容性差等缺点改善作用有限。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种表面接枝含氟树脂的改性中空玻璃微珠的制备方法，该方法制备的表面接枝含氟树脂的改性中空玻璃微珠具备超疏水性和良好的隔热性能，并与多种树脂的相容性较好。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种表面接枝含氟树脂的改性中空玻璃微珠的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤一、中空玻璃微珠浮选：将中空玻璃微珠加入水中搅拌后，静置1h～4h，取水面上层漂浮的中空玻璃微珠，在温度为100℃的条件下干燥10h～14h，得到预处理中空玻璃微珠；
步骤二、中空玻璃微珠表面羟基化：将步骤一中得到的预处理中空玻璃微珠加入NaOH溶液中进行反应，在温度为50℃～120℃的条件下回流搅拌0.5h～4h，然后用蒸馏水抽滤淋洗至pH值为7.0，然后将反应后的中空玻璃微珠在温度为100℃的条件下干燥12h～14h，得到表面羟基化的中空玻璃微珠；
步骤三、表面接枝硅烷偶联剂改性：将步骤二中得到的表面羟基化的中空玻璃微珠加入乙醇溶液中超声分散20min～30min，然后加入硅烷偶联剂进行反应，在温度为80℃条件下回流搅拌0.5h～4h，自然冷却至室温后过滤，并将反应后的中空玻璃微珠用无水乙醇淋洗3次～5次，然后在温度为70℃的条件下真空干燥12h～14h，真空干燥期间换气1～2次，然后过200目～1000目的筛，得到表面接枝硅烷偶联剂改性的中空玻璃微珠；所述乙醇溶液中乙醇和蒸馏水的质量比为9:1，所述表面羟基化的中空玻璃微珠与乙醇溶液的质量比为1:10；
步骤四、表面接枝端异氰酸酯基改性：将二甲苯、乙酸乙酯和乙酸丁酯混合得到有机混合溶剂，将步骤三中得到的表面接枝硅烷偶联剂改性的中空玻璃微珠加入有机混合溶剂中超声分散20min～30min，得到分散液，然后将多异氰酸酯加入到另取的有机混合溶剂中，混合搅拌溶解5min～10min，得到多异氰酸酯溶液，将所述分散液分5次逐次加入到多异氰酸酯溶液中进行反应，在温度为25℃～100℃的条件下混合搅拌1h～12h后，得到表面接枝端异氰酸酯基改性的中空玻璃微珠；
步骤五、表面接枝含氟树脂改性：将含氟树脂加入有机混合溶剂，搅拌溶解5min～10min，得到含氟树脂溶液，向含氟树脂溶液中分5次逐次加入步骤四得到的表面接枝端异氰酸酯基改性的中空玻璃微珠，在温度为10℃～100℃的条件下混合搅拌4h～24h，然后过滤，并将反应后的中空玻璃微珠用有机混合溶剂淋洗3次～5次，然后在温度为130℃的条件下干燥12h～14h，得到表面接枝含氟树脂的改性中空玻璃微珠；所述有机混合溶剂同步骤四。
优选地，步骤一中所述中空玻璃微珠的平均粒径为20μm～65μm。
优选地，步骤二中所述NaOH溶液的浓度为0.1mol/L～1mol/L；预处理中空玻璃微珠和NaOH溶液的质量和体积比为1g：30mL。
优选地，步骤二、步骤三、步骤四和步骤五中所述搅拌的速率为100r/min～2000r/min。
优选地，所述硅烷偶联剂是分子式为H2N-R1-Si-(OR2)3的端氨基硅烷的一种或一种以上，其中R1，R2为碳数从1到20的烃基。
优选地，步骤四中所述多异氰酸酯为缩二脲六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或一种以上。
优选地，步骤四和步骤五中所述有机混合溶液中二甲苯、乙酸乙酯和乙酸丁酯的质量比为6：7：7。
优选地，步骤四中所述分散液中表面接枝硅烷偶联剂改性的中空玻璃微珠和有机混合溶剂的质量和体积比为1g：10mL；所述多异氰酸酯溶液中多异氰酸酯和有机混合溶剂的质量和体积比为0.249g:50mL。
优选地，步骤五中所述含氟树脂溶液中含氟树脂和有机混合溶剂的质量和体积比为4.45g:20mL，所述表面接枝端异氰酸酯基改性的中空玻璃微珠和含氟树脂溶液的质量比为1：0.445。
优选地，所述含氟树脂为羟值当量为10～100mgKOH/g，数均分子量为10000～100000，氟含量为10％～50％的聚酯型或聚醚型FEVE含氟树脂。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明制备的表面接枝含氟树脂的改性中空玻璃微珠功能多样，具有超疏水性和良好的隔热性能。
2、本发明制备的表面接枝含氟树脂的改性中空玻璃微珠适用于多种树脂体系，与树脂的相容性较好，对基体力学性能影响较小。相较于未改性的中空玻璃微珠直接作为填料加入树脂基体中，表面接枝含氟树脂的中空玻璃微珠由于具有和树脂基体相似的极性而具有良好的界面相容性，界面空隙少，因此对基体的力学性能破坏较小。同时由于含氟树脂具有多种不同极性侧链和基团，可与多种树脂极性相似，因此适用于多种树脂体系。此外，由于表面接枝改性并未降低中空玻璃微珠的壁厚，因此中空玻璃微珠的耐压强度并未减弱，耐压强度高。
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。
附图说明
图1是实施例1的表面接枝含氟树脂的改性中空玻璃微珠的红外谱图。
图2是实施例1的表面接枝含氟树脂的改性中空玻璃微珠的接触角测试图。
具体实施方式
实施例1
本实施例的表面接枝含氟树脂的改性中空玻璃微珠的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤一、中空玻璃微珠浮选：将平均粒径为20μm的中空玻璃微珠(IM16K)加入水中搅拌后，静置2.5h，取水面上层漂浮的中空玻璃微珠，在温度为100℃的条件下干燥12h，得到预处理中空玻璃微珠；
步骤二、中空玻璃微珠表面羟基化：将10g步骤一中得到的预处理中空玻璃微珠加入300mL浓度为0.1mol/L的NaOH溶液中进行反应，在温度为120℃的条件下回流搅拌0.5h，然后用蒸馏水抽滤淋洗至pH值为7.0，然后将反应后的中空玻璃微珠在温度为100℃的条件下干燥13h，得到表面羟基化的中空玻璃微珠；所述搅拌的速率为1000r/min；
步骤三、表面接枝硅烷偶联剂改性：将10g步骤二中得到的表面羟基化的中空玻璃微珠加入100g的乙醇溶液中超声分散25min，然后加入硅烷偶联剂氨丙基三乙氧基硅烷进行反应，在温度为80℃条件下回流搅拌2.5h，自然冷却至室温后过滤，并将反应后的中空玻璃微珠用无水乙醇淋洗4次，然后在温度为70℃的条件下真空干燥13h，真空干燥期间换气1次，然后过500目的筛，得到表面接枝硅烷偶联剂改性的中空玻璃微珠；所述乙醇溶液中乙醇和蒸馏水的质量比为9:1；所述搅拌的速率为1000r/min；
步骤四、表面接枝端异氰酸酯基改性：将二甲苯、乙酸乙酯和乙酸丁酯按质量比为6：7：7混合得到有机混合溶剂，将10g步骤三中得到的表面接枝硅烷偶联剂改性的中空玻璃微珠加入100mL的有机混合溶剂中超声分散25min，得到分散液，然后将0.249g的多异氰酸酯加入到另取的50mL的有机混合溶剂中，混合搅拌溶解7.5min，得到多异氰酸酯溶液，将所述分散液分5次逐次加入到多异氰酸酯溶液中进行反应，在温度为25℃的条件下混合搅拌12h后，得到表面接枝端异氰酸酯基改性的中空玻璃微珠；所述搅拌的速率为1000r/min；所述多异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯三聚体(N3390)；
步骤五、表面接枝含氟树脂改性：将4.45g的JF-2X型含氟树脂加入20mL的有机混合溶剂，搅拌溶解5min，得到含氟树脂溶液，向含氟树脂溶液中分5次逐次加入共10g的步骤四得到的表面接枝端异氰酸酯基改性的中空玻璃微珠，在温度为10℃的条件下混合搅拌24h，然后过滤，并将反应后的中空玻璃微珠用有机混合溶剂淋洗3次，然后在温度为130℃的条件下干燥13h，得到表面接枝含氟树脂的改性中空玻璃微珠；所述有机混合溶剂同步骤四；所述搅拌的速率为1000r/min。
由图1本实施例的表面接枝含氟树脂的改性中空玻璃微珠的红外谱图可知，曲线a为未经改性的空白中空玻璃微珠的红外谱图，曲线b为表面接枝硅烷偶联剂改性的中空玻璃微珠的红外谱图，曲线c为表面接枝端异氰酸酯基改性的中空玻璃微珠的红外谱图，曲线d为表面接枝含氟树脂的改性中空玻璃微珠的红外谱图。相较于曲线a，曲线b中出现了2933cm-1亚甲基的伸缩振动峰，说明硅烷偶联剂氨丙基三乙氧基硅烷已经成功接枝到中空玻璃微珠的表面。由曲线c可以看出，在经过六亚甲基二异氰酸酯三聚体(N3390)处理后，在2277cm-1处出现了异氰酸酯基的振动峰，说明六亚甲基二异氰酸酯三聚体(N3390)也成功接枝到中空玻璃微珠表面。由曲线d可以看出，在1374cm-1处出现了C-F键的吸收峰，说明中空玻璃微珠表面成功接枝含氟树脂，本合成路线可行。
由图2本实施例的表面接枝含氟树脂的改性中空玻璃微珠的接触角测试图可知，其与水的接触角为150°，说明表面接枝含氟树脂的改性中空玻璃微珠具备超疏水性。这是由于中空玻璃微珠表面接枝了疏水性强的含氟树脂，同时由于玻璃微珠在形成薄膜时由于表面的凹凸不平，形成了类似“荷叶表面”的状态，使得表面性能发生很大变化。
对比例1
本对比例的未改性的中空玻璃微珠的制备方法，该方法为：
将平均粒径为20μm的中空玻璃微珠(IM16K)加入水中搅拌后，静置2.5h，取水面上层漂浮的中空玻璃微珠，在温度为100℃的条件下干燥12h，得到未改性的中空玻璃微珠；所述中空玻璃微珠的粒径为20μm～70μm；
表1实施例1和对比例1加入含氟树脂的性能指标
将实施例1得到的表面接枝含氟树脂的改性中空玻璃微珠、对比例1得到的未改性的中空玻璃微珠分别加入含氟树脂，所述表面接枝含氟树脂的改性中空玻璃微珠和未改性的中空玻璃微珠的质量分数均为20％，并以含氟树脂(树脂基体)作为对照(CK)，实施例1的表面接枝含氟树脂的改性中空玻璃微珠加入含氟树脂后的导热系数为0.1192W/(m˙K)，对比例1的未改性的中空玻璃微珠加入含氟树脂后的导热系数为0.1232W/(m˙K)，而含氟树脂(CK)的导热系数为0.1587W/(m˙K)，可以看出，加入中空玻璃微珠后，含氟树脂的导热系数有所下降，这是由于中空玻璃微珠内部含有导热系数较低的空气。相较于对比例1的未改性的中空玻璃微珠，实施例1的表面接枝含氟树脂的改性中空玻璃微珠由于和含氟树脂(树脂基体)具有相同极性，分散较好，导致传热路径延长，隔热能力增加。
拉伸强度方面，在相同添加量下，实施例1的表面接枝含氟树脂的改性中空玻璃微珠对含氟树脂(也即树脂基体)拉伸强度的影响明显低于对比例1的未改性的中空玻璃微珠，这是因为实施例1的表面接枝含氟树脂的改性中空玻璃微珠的表面组分与极性和树脂基体相同，两者相容性较好，界面空隙少，因此对树脂基体的力学性能破坏较少。
综上所述，本实施例制备的表面接枝含氟树脂的改性中空玻璃微珠功能多样，具有超疏水性和良好的隔热性能，不破坏基体力学性能，适用于多种树脂体系，并与树脂的相容性较好，由于表面接枝改性并未降低中空玻璃微珠的壁厚，因此中空玻璃微珠的耐压强度并未减弱，耐压强度高。
实施例2
本实施例的表面接枝含氟树脂的改性中空玻璃微珠的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤一、中空玻璃微珠浮选：将平均粒径为40μm的中空玻璃微珠(VS5500)加入水中搅拌后，静置1.5h，取水面上层漂浮的中空玻璃微珠，在温度为100℃的条件下干燥12h，得到预处理中空玻璃微珠；
步骤二、中空玻璃微珠表面羟基化：将10g步骤一中得到的预处理中空玻璃微珠加入300mL浓度为0.4mol/L的NaOH溶液中进行反应，在温度为80℃的条件下回流搅拌2h，然后用蒸馏水抽滤淋洗至pH值为7.0，然后将反应后的中空玻璃微珠在温度为100℃的条件下干燥12h，得到表面羟基化的中空玻璃微珠；所述搅拌的速率为500r/min；
步骤三、表面接枝硅烷偶联剂改性：将10g步骤二中得到的表面羟基化的中空玻璃微珠加入100g的乙醇溶液中超声分散20min，然后加入硅烷偶联剂氨丙基三甲氧基硅烷进行反应，在温度为80℃条件下回流搅拌2h，自然冷却至室温后过滤，并将反应后的中空玻璃微珠用无水乙醇淋洗3次，然后在温度为70℃的条件下真空干燥12h，真空干燥期间换气1次，然后过300目的筛，得到表面接枝硅烷偶联剂改性的中空玻璃微珠；所述乙醇溶液中乙醇和蒸馏水的质量比为9:1；所述搅拌的速率为500r/min；
步骤四、表面接枝端异氰酸酯基改性：将二甲苯、乙酸乙酯和乙酸丁酯按质量比为6：7：7混合得到有机混合溶剂，将10g步骤三中得到的表面接枝硅烷偶联剂改性的中空玻璃微珠加入100mL的有机混合溶剂中超声分散20min，得到分散液，然后将0.249g的多异氰酸酯加入到另取的50mL的有机混合溶剂中，混合搅拌溶解5min，得到多异氰酸酯溶液，将所述分散液分5次逐次加入到多异氰酸酯溶液中进行反应，在温度为50℃的条件下混合搅拌8h后，得到表面接枝端异氰酸酯基改性的中空玻璃微珠；所述搅拌的速率为500r/min；所述多异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯；
步骤五、表面接枝含氟树脂改性：将4.45g的JF-3X型含氟树脂加入20mL的有机混合溶剂，搅拌溶解5min，得到含氟树脂溶液，向含氟树脂溶液中分5次逐次加入共10g的步骤四得到的表面接枝端异氰酸酯基改性的中空玻璃微珠，在温度为35℃的条件下混合搅拌16h，然后过滤，并将反应后的中空玻璃微珠用有机混合溶剂淋洗3次，然后在温度为130℃的条件下干燥12h，得到表面接枝含氟树脂的改性中空玻璃微珠；所述有机混合溶剂同步骤四；所述搅拌的速率为500r/min。
本实施例制备的表面接枝含氟树脂的改性中空玻璃微珠进行接触角测试，与水的接触角为150°，具有超疏水性，将本实施例制备的表面接枝含氟树脂的改性中空玻璃微珠加入到含氟树脂中，所述表面接枝含氟树脂的改性中空玻璃微珠的质量分数为20％，导热系数为0.0980W/(m·K)，拉伸强度为5.01MPa，隔热性能和相容性均较好。
实施例3
本实施例的表面接枝含氟树脂的改性中空玻璃微珠的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤一、中空玻璃微珠浮选：将平均粒径为55μm的中空玻璃微珠(K20)加入水中搅拌后，静置4h，取水面上层漂浮的中空玻璃微珠，在温度为100℃的条件下干燥14h，得到预处理中空玻璃微珠；
步骤二、中空玻璃微珠表面羟基化：将10g步骤一中得到的预处理中空玻璃微珠加入300mL浓度为0.6mol/L的NaOH溶液中进行反应，在温度为70℃的条件下回流搅拌3h，然后用蒸馏水抽滤淋洗至pH值为7.0，然后将反应后的中空玻璃微珠在温度为100℃的条件下干燥14h，得到表面羟基化的中空玻璃微珠；所述搅拌的速率为300r/min；
步骤三、表面接枝硅烷偶联剂改性：将10g步骤二中得到的表面羟基化的中空玻璃微珠加入100g的乙醇溶液中超声分散30min，然后加入硅烷偶联剂氨丙基甲基二乙氧基硅烷进行反应，在温度为80℃条件下回流搅拌4h，自然冷却至室温后过滤，并将反应后的中空玻璃微珠用无水乙醇淋洗5次，然后在温度为70℃的条件下真空干燥14h，真空干燥期间换气2次，然后过1000目的筛，得到表面接枝硅烷偶联剂改性的中空玻璃微珠；所述乙醇溶液中乙醇和蒸馏水的质量比为9:1；所述搅拌的速率为300r/min；
步骤四、表面接枝端异氰酸酯基改性：将二甲苯、乙酸乙酯和乙酸丁酯按质量比为6：7：7混合得到有机混合溶剂，将10g步骤三中得到的表面接枝硅烷偶联剂改性的中空玻璃微珠加入100mL的有机混合溶剂中超声分散30min，得到分散液，然后将0.249g的多异氰酸酯加入到另取的50mL的有机混合溶剂中，混合搅拌溶解10min，得到多异氰酸酯溶液，将所述分散液分5次逐次加入到多异氰酸酯溶液中进行反应，在温度为75℃的条件下混合搅拌4h后，得到表面接枝端异氰酸酯基改性的中空玻璃微珠；所述搅拌的速率为300r/min；所述多异氰酸酯为缩二脲六亚甲基二异氰酸酯；
步骤五、表面接枝含氟树脂改性：将4.45g的ZHM-2型含氟树脂加入20mL的有机混合溶剂，搅拌溶解10min，得到含氟树脂溶液，向含氟树脂溶液中分5次逐次加入共10g的步骤四得到的表面接枝端异氰酸酯基改性的中空玻璃微珠，在温度为60℃的条件下混合搅拌12h，然后过滤，并将反应后的中空玻璃微珠用有机混合溶剂淋洗5次，然后在温度为130℃的条件下干燥14h，得到表面接枝含氟树脂的改性中空玻璃微珠；所述有机混合溶剂同步骤四；所述搅拌的速率为300r/min。
本实施例制备的表面接枝含氟树脂的改性中空玻璃微珠进行接触角测试，与水的接触角为155°，具有超疏水性，将本实施例制备的表面接枝含氟树脂的改性中空玻璃微珠加入到含氟树脂中，所述表面接枝含氟树脂的改性中空玻璃微珠的质量分数为20％，导热系数为0.0862W/(m·K)，拉伸强度为4.97MPa，隔热性能和相容性均较好。
实施例4
本实施例的表面接枝含氟树脂的改性中空玻璃微珠的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤一、中空玻璃微珠浮选：将平均粒径为65μm的中空玻璃微珠(K1)加入水中搅拌后，静置4h，取水面上层漂浮的中空玻璃微珠，在温度为100℃的条件下干燥10h，得到预处理中空玻璃微珠；
步骤二、中空玻璃微珠表面羟基化：将10g步骤一中得到的预处理中空玻璃微珠加入300mL浓度为1mol/L的NaOH溶液中进行反应，在温度为50℃的条件下回流搅拌4h，然后用蒸馏水抽滤淋洗至pH值为7.0，然后将反应后的中空玻璃微珠在温度为100℃的条件下干燥14h，得到表面羟基化的中空玻璃微珠；所述搅拌的速率为100r/min；
步骤三、表面接枝硅烷偶联剂改性：将10g步骤二中得到的表面羟基化的中空玻璃微珠加入100g的乙醇溶液中超声分散30min，然后加入硅烷偶联剂氨丙基甲基二甲氧基硅烷进行反应，在温度为80℃条件下回流搅拌1h，自然冷却至室温后过滤，并将反应后的中空玻璃微珠用无水乙醇淋洗5次，然后在温度为70℃的条件下真空干燥14h，真空干燥期间换气2次，然后过200目的筛，得到表面接枝硅烷偶联剂改性的中空玻璃微珠；所述乙醇溶液中乙醇和蒸馏水的质量比为9:1；所述搅拌的速率为100r/min；
步骤四、表面接枝端异氰酸酯基改性：将二甲苯、乙酸乙酯和乙酸丁酯按质量比为6：7：7混合得到有机混合溶剂，将10g步骤三中得到的表面接枝硅烷偶联剂改性的中空玻璃微珠加入100mL的有机混合溶剂中超声分散30min，得到分散液，然后将0.249g的多异氰酸酯加入到另取的50mL的有机混合溶剂中，混合搅拌溶解10min，得到多异氰酸酯溶液，将所述分散液分5次逐次加入到多异氰酸酯溶液中进行反应，在温度为100℃的条件下混合搅拌1h后，得到表面接枝端异氰酸酯基改性的中空玻璃微珠；所述搅拌的速率为100r/min；所述多异氰酸酯为聚二脲六亚甲基二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯三聚体按质量比为1：1组成的混合物；
步骤五、表面接枝含氟树脂改性：将4.45g的ZHM-5型含氟树脂加入20mL的有机混合溶剂，搅拌溶解6min，得到含氟树脂溶液，向含氟树脂溶液中分5次逐次加入共10g的步骤四得到的表面接枝端异氰酸酯基改性的中空玻璃微珠，在温度为100℃的条件下混合搅拌4h，然后过滤，并将反应后的中空玻璃微珠用有机混合溶剂淋洗5次，然后在温度为130℃的条件下干燥14h，得到表面接枝含氟树脂的改性中空玻璃微珠；所述有机混合溶剂同步骤四；所述搅拌的速率为100r/min。
实施例制备的表面接枝含氟树脂的改性中空玻璃微珠进行接触角测试，与水的接触角为151°，具有超疏水性，将本实施例制备的表面接枝含氟树脂的改性中空玻璃微珠加入到含氟树脂中，所述表面接枝含氟树脂的改性中空玻璃微珠的质量分数为20％，导热系数为0.0632W/(m·K)，拉伸强度为5.10MPa，隔热性能和相容性均较好。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
Claims (10)
1.一种表面接枝含氟树脂的改性中空玻璃微珠的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、中空玻璃微珠浮选：将中空玻璃微珠加入水中搅拌后，静置1h～4h，取水面上层漂浮的中空玻璃微珠，在温度为100℃的条件下干燥10h～14h，得到预处理中空玻璃微珠；
步骤二、中空玻璃微珠表面羟基化：将步骤一中得到的预处理中空玻璃微珠加入NaOH溶液中进行反应，在温度为50℃～120℃的条件下回流搅拌0.5h～4h，然后用蒸馏水抽滤淋洗至pH值为7.0，然后将反应后的中空玻璃微珠在温度为100℃的条件下干燥12h～14h，得到表面羟基化的中空玻璃微珠；
步骤三、表面接枝硅烷偶联剂改性：将步骤二中得到的表面羟基化的中空玻璃微珠加入乙醇溶液中超声分散20min～30min，然后加入硅烷偶联剂进行反应，在温度为80℃条件下回流搅拌0.5h～4h，自然冷却至室温后过滤，并将反应后的中空玻璃微珠用无水乙醇淋洗3次～5次，然后在温度为70℃的条件下真空干燥12h～14h，真空干燥期间换气1～2次，然后过200目～1000目的筛，得到表面接枝硅烷偶联剂改性的中空玻璃微珠；所述乙醇溶液中乙醇和蒸馏水的质量比为9:1，所述表面羟基化的中空玻璃微珠与乙醇溶液的质量比为1:10；
步骤四、表面接枝端异氰酸酯基改性：将二甲苯、乙酸乙酯和乙酸丁酯混合得到有机混合溶剂，将步骤三中得到的表面接枝硅烷偶联剂改性的中空玻璃微珠加入有机混合溶剂中超声分散20min～30min，得到分散液，然后将多异氰酸酯加入到另取的有机混合溶剂中，混合搅拌溶解5min～10min，得到多异氰酸酯溶液，将所述分散液分5次逐次加入到多异氰酸酯溶液中进行反应，在温度为25℃～100℃的条件下混合搅拌1h～12h后，得到表面接枝端异氰酸酯基改性的中空玻璃微珠；
步骤五、表面接枝含氟树脂改性：将含氟树脂加入有机混合溶剂，搅拌溶解5min～10min，得到含氟树脂溶液，向含氟树脂溶液中分5次逐次加入步骤四得到的表面接枝端异氰酸酯基改性的中空玻璃微珠，在温度为10℃～100℃的条件下混合搅拌4h～24h，然后过滤，并将反应后的中空玻璃微珠用有机混合溶剂淋洗3次～5次，然后在温度为130℃的条件下干燥12h～14h，得到表面接枝含氟树脂的改性中空玻璃微珠；所述有机混合溶剂同步骤四。
2.根据要求要求1所述的一种表面接枝含氟树脂的改性中空玻璃微珠的制备方法，其特征在于，步骤一中所述中空玻璃微珠的平均粒径为20μm～65μm。
3.根据权利要求1所述的一种表面接枝含氟树脂的改性中空玻璃微珠的制备方法，其特征在于，步骤二中所述NaOH溶液的浓度为0.1mol/L～1mol/L；预处理中空玻璃微珠和NaOH溶液的质量和体积比为1g：30mL。
4.根据权利要求1所述的一种表面接枝含氟树脂的改性中空玻璃微珠的制备方法，其特征在于，步骤二、步骤三、步骤四和步骤五中所述搅拌的速率为100r/min～1000r/min。
5.根据权利要求1所述的一种表面接枝含氟树脂的改性中空玻璃微珠的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂是分子式为H2N-R1-Si-(OR2)3的端氨基硅烷的一种或一种以上，其中R1，R2为碳数从1到20的烃基。
6.根据权利要求1所述的一种表面接枝含氟树脂的改性中空玻璃微珠的制备方法，其特征在于，步骤四中所述多异氰酸酯为缩二脲六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或一种以上。
7.根据权利要求1所述的一种表面接枝含氟树脂的改性中空玻璃微珠的制备方法，其特征在于，步骤四和步骤五中所述有机混合溶液中二甲苯、乙酸乙酯和乙酸丁酯的质量比为6：7：7。
8.根据权利要求1所述的一种表面接枝含氟树脂的改性中空玻璃微珠的制备方法，其特征在于，步骤四中所述分散液中表面接枝硅烷偶联剂改性的中空玻璃微珠和有机混合溶剂的质量和体积比为1g：10mL；所述多异氰酸酯溶液中多异氰酸酯和有机混合溶剂的质量和体积比为0.249g:50mL。
9.根据权利要求1所述的一种表面接枝含氟树脂的改性中空玻璃微珠的制备方法，其特征在于，步骤五中所述含氟树脂溶液中含氟树脂和有机混合溶剂的质量和体积比为4.45g:20mL，所述表面接枝端异氰酸酯基改性的中空玻璃微珠和含氟树脂溶液的质量比为1：0.445。
10.根据权利要求1或9所述的一种表面接枝含氟树脂的改性中空玻璃微珠的制备方法，其特征在于，所述含氟树脂为羟值当量为10～100mgKOH/g，数均分子量为10000～100000，氟含量为10％～50％的聚酯型或聚醚型FEVE含氟树脂。
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