CN113912840A - 一种中空玻璃微珠改性聚天门冬氨酸酯的制备方法及应用 - Google Patents

一种中空玻璃微珠改性聚天门冬氨酸酯的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种中空玻璃微珠改性聚天门冬氨酸酯的制备方法及应用，制备方法为：（1）将中空玻璃微珠浸渍于碱溶液中，搅拌反应后过滤、清洗得到羟基化中空玻璃微珠；（2）将羟基化中空玻璃微珠加入溶剂中，并加入氨基硅烷偶联剂，75~85℃下反应3~5h；（3）降温至35~45℃，滴加马来酸烷基酯和N烷基马来酰亚胺，升温至55~80℃反应10~30h后加入环氧基硅烷偶联剂，60~80℃下反应2~4h，脱除溶剂后得到中空玻璃微珠改性聚天门冬氨酸酯。本发明将聚天门冬氨酸酯修饰在中空玻璃微珠表面，将其用于PAE聚脲涂料中，涂层不易产生气泡，且能有效提高涂层的力学性能、耐候性、隔音性及防滑性等使用性能。

Description

一种中空玻璃微珠改性聚天门冬氨酸酯的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及聚合物和高分子涂料领域，尤其是涉及一种中空玻璃微珠改性聚天门冬氨酸酯的制备方法及应用。
背景技术
聚天门冬氨酸酯树脂是一类特殊的位阻型仲胺类化合物，其空间位阻和诱导效应共同作用，使仲胺与-NCO反应时的活性降低，相比传统的聚脲材料，具有更长的施工时间、更高的漆膜附着力。聚天门冬氨酸酯树脂搭配脂肪族异氰酸酯固化剂，制备成的聚天门冬氨酸酯聚脲(PAE聚脲)涂料具备优异的力学性能及耐老化性能，相比一般的羟基树脂和环氧树脂，具有更优异的干燥速度。
现有技术中的聚天门冬氨酸酯一般通过马来酸二烷基酯与脂肪伯胺类反应得到，例如，在中国专利文献上公开的“一种新结构的天门冬氨酸酯树脂及聚脲涂料其制备方法、应用”，其公开号CN109912442A，该天门冬氨酸酯树脂使用不饱和二元羧酸酯和不饱和单羧酸酯与伯氨基化合物之间进行迈克尔加成反应，其中不饱和二元羧酸酯为马来酸二烷基酯或富马酸二烷基酯；不饱和单羧酸酯为丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯。
然而使用现有技术中的聚天门冬氨酸酯制得的PAE聚脲涂料施工时涂层中易产生气泡，且固化后的涂层力学性能、耐候性及保温隔热性能不佳，不利于涂料的使用。
发明内容
本发明是为了克服使用现有技术中的聚天门冬氨酸酯制得的PAE聚脲涂料施工时涂层中易产生气泡，且固化后的涂层力学性能、耐候性及保温隔热性能不佳的问题，提供一种中空玻璃微珠改性聚天门冬氨酸酯的制备方法及应用，将聚天门冬氨酸酯修饰在中空玻璃微珠表面得到中空玻璃微珠改性的聚天门冬氨酸酯，将其用于PAE聚脲涂料中，涂层不易产生气泡，且能有效提高涂层的力学性能、耐候性、保温隔热性及防滑性等使用性能。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种中空玻璃微珠改性聚天门冬氨酸酯的制备方法，包括如下步骤：
(1)将中空玻璃微珠浸渍于碱溶液中，搅拌反应后过滤、清洗得到羟基化中空玻璃微珠；
(2)将羟基化中空玻璃微珠加入溶剂中，分散均匀后加入氨基硅烷偶联剂，75～85℃下反应3～5h；
(3)将步骤(2)反应后的体系降温至35～45℃，向其中滴加马来酸烷基酯和N烷基马来酰亚胺，升温至55～80℃反应10～30h后加入环氧基硅烷偶联剂，60～80℃下反应2～4h，脱除溶剂后得到所述中空玻璃微珠改性聚天门冬氨酸酯。
中空玻璃微珠具有重量轻、体积大，导热系数低，抗压强度高、吸油率低、耐高温、抗收缩和耐磨、化学稳定性高等特点，将其加入PAE聚脲涂料中，有利于提高涂层的力学性能、耐候性、保温隔热性、防滑性等使用性能，同时其中空性能还能赋予涂层良好的隔音性；但将中空玻璃微珠直接与聚天门冬氨酸酯和异氰酸酯固化剂混合时，无机的中空玻璃微珠与有机体系间的相容性差，严重影响了涂层力学性能的提升。
因此，本发明通过化学反应将聚天门冬氨酸酯修饰在中空玻璃微珠表面，得到中空玻璃微珠改性聚天门冬氨酸酯，有效提升了中空玻璃微珠与聚天门冬氨酸酯的相容性；本发明中的中空玻璃微珠改性聚天门冬氨酸酯制备过程中，先通过步骤(1)，利用中空玻璃微珠与碱溶液的反应在中空玻璃微珠表面修饰羟基，得到羟基化中空玻璃微珠；然后通过步骤(2)，利用氨基硅烷偶联剂水解后生成的Si-OH与羟基化中空玻璃微珠表面的羟基反应，将氨基硅烷偶联剂修饰在中空玻璃微珠表面，得到表面氨基化的中空玻璃微珠；再通过步骤(3)，利用中空玻璃微珠表面的氨基与马来酸烷基酯和N烷基马来酰亚胺反应，在中空玻璃微珠表面修饰上聚天门冬氨酸酯。
将本发明制得的中空玻璃微珠改性聚天门冬氨酸酯与异氰酸酯固化剂混合后制成PAE聚脲涂料，可有效提高涂层的力学性能、耐磨性及耐候性，从而提高了涂层的使用寿命，同时还能提高涂层的隔音性、防滑性等使用性能；并且，本发明制得的中空玻璃微珠改性聚天门冬氨酸酯酸值低，与异氰酸酯固化剂混合后制成的PAE聚脲涂料在施工过程中不易产生气泡，进一步提升了涂层的力学性能；同时，本发明还在中空玻璃微珠改性聚天门冬氨酸酯中引入马来酰亚胺基团，进一步提升了涂层的强度和耐磨性；本发明还在步骤(3)中加入环氧基硅烷偶联剂，可以增加涂层与基材的附着力，同时降低产物中伯胺含量，延长了涂料的使用操作时间。
作为优选，步骤(1)中所述的中空玻璃微珠的粒径为10～65μm。
作为优选，步骤(1)所述的碱溶液为KOH溶液或NaOH溶液；碱溶液的质量浓度为2～30％；步骤(1)中的搅拌反应时间为8～30h。碱溶液浓度过低，羟基化能力较差，无法有效在中空玻璃微珠表面修饰足够的羟基；而碱溶液浓度过高则会造成中空玻璃微珠腐蚀，降低中空玻璃微珠强度和成品率，影响产品性能。
作为优选，步骤(2)中所述的氨基硅烷偶联剂选自3-氨丙基二甲氧基甲基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种或多种；加入的氨基硅烷偶联剂与羟基化中空玻璃微珠的质量比为10:2～10。
作为优选，步骤(2)中所述的溶剂选自乙酸丁酯、乙酸乙酯、二甲苯中的一种或多种。
作为优选，步骤(3)中所述的马来酸烷基酯选自马来酸二乙酯、马来酸二甲酯、马来酸二异丙酯、马来酸二丁酯中的一种或多种；所述的N烷基马来酰亚胺为N-甲基马来酰亚胺和/或N-乙基马来酰亚胺。
作为优选，步骤(3)中加入的马来酸烷基酯和N烷基马来酰亚胺的总物质的量与步骤(2)中加入的氨基硅烷偶联剂的物质的量之比为1:0.95～1；马来酸烷基酯和N烷基马来酰亚胺的物质的量之比为4:1～2。
本发明通过控制中空玻璃微珠与其表面修饰的聚天门冬氨酸酯的质量，使最终得到的涂层在具有良好的刚性的同时具有一定弹性；中空玻璃微珠的质量过高，会导致刚性过高、涂料粘度过高无法施工，过少又会导致硬度不足、保温隔音效果差。同时，本发明通过控制加入的马来酸烷基酯或N烷基马来酰亚胺的质量，使涂层在具有良好的强度和耐磨性的同时具有较好的色泽和外观。
作为优选，步骤(3)中所述的环氧基硅烷偶联剂选自γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅、2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷中的一种或多种；环氧基硅烷偶联剂的添加量为步骤(3)反应物总质量的0.1～0.5％。
本发明还提供了一种使用上述方法制得的中空玻璃微珠改性聚天门冬氨酸酯在PAE聚脲涂料中的应用。
作为优选，以重量份计，所述PAE聚脲涂料的组份包括：8～12份中空玻璃微珠改性聚天门冬氨酸酯，1～6份异氰酸酯固化剂。
因此，本发明具有如下有益效果：
(1)通过化学反应将聚天门冬氨酸酯修饰在中空玻璃微珠表面，得到中空玻璃微珠改性聚天门冬氨酸酯，有效提升了中空玻璃微珠与聚天门冬氨酸酯的相容性，有利于涂层力学性能的提升；
(2)将制得的中空玻璃微珠改性聚天门冬氨酸酯与异氰酸酯固化剂混合后制成PAE聚脲涂料，可有效提高涂层的力学性能、耐磨性及耐候性，从而提高了涂层的使用寿命，同时还能提高涂层的保温性、隔音性、防滑性等使用性能；
(3)本发明制得的中空玻璃微珠改性聚天门冬氨酸酯酸值低，与异氰酸酯固化剂混合后制成的PAE聚脲涂料在施工过程中不易产生气泡，进一步提升了涂层的力学性能；
(4)在中空玻璃微珠改性聚天门冬氨酸酯中引入马来酰亚胺基团，同时控制马来酰亚胺基团的加入量，使涂层具有良好的强度和耐磨性的同时具有较好的色泽和外观。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步的描述。
在本发明中，若非特指，所有原料均可从市场购得或是本行业常用的，下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。
实施例1：
一种中空玻璃微珠改性聚天门冬氨酸酯的制备方法，包括如下步骤：
(1)将平均粒径为30μm的中空玻璃微珠浸渍于质量浓度为5％的KOH溶液中，中空玻璃纤维与KOH溶液的质量体积比为1g:30mL；室温下搅拌反应24h后静置1h，将产物过滤、用去离子水清洗后得到羟基化中空玻璃微珠；
(2)将羟基化中空玻璃微珠加入乙酸丁酯中，羟基化中空玻璃微珠与乙酸丁酯的质量体积比为1g:50mL；分散均匀后加入2倍羟基化中空玻璃微珠的质量的γ-氨丙基三乙氧基硅烷，80℃下反应4h；
(3)将步骤(2)反应后的体系降温至40℃，向其中滴加马来酸二乙酯和N-甲基马来酰亚胺，加入的马来酸二乙酯和N-甲基马来酰亚胺的总物质的量与γ-氨丙基三乙氧基硅烷的物质的量之比为1:1，马来酸二乙酯和N-甲基马来酰亚胺的物质的量之比为4：1；升温至60℃反应24h后加入占反应物总质量0.3％的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，70℃下反应3h，脱除溶剂后得到所述中空玻璃微珠改性聚天门冬氨酸酯。
实施例2：
一种中空玻璃微珠改性聚天门冬氨酸酯的制备方法，包括如下步骤：
(1)将平均粒径为10μm的中空玻璃微珠浸渍于质量浓度为2％的KOH溶液中，中空玻璃纤维与KOH溶液的质量体积比为1g:15mL；室温下搅拌反应30h后静置1h，将产物过滤、用去离子水清洗后得到羟基化中空玻璃微珠；
(2)将羟基化中空玻璃微珠加入乙酸丁酯中，羟基化中空玻璃微珠与乙酸丁酯的质量体积比为1g:50mL；分散均匀后加入5倍羟基化中空玻璃微珠的质量的γ-氨丙基三乙氧基硅烷，75℃下反应5h；
(3)将步骤(2)反应后的体系降温至35℃，向其中滴加马来酸二乙酯和N-甲基马来酰亚胺，加入的马来酸二乙酯和N-甲基马来酰亚胺的总物质的量与γ-氨丙基三乙氧基硅烷的物质的量之比为1:0.95，马来酸二乙酯和N-甲基马来酰亚胺的物质的量之比为4：1.5；升温至55℃反应30h后加入占反应物总质量0.1％的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，60℃下反应4h，脱除溶剂后得到所述中空玻璃微珠改性聚天门冬氨酸酯。
实施例3：
一种中空玻璃微珠改性聚天门冬氨酸酯的制备方法，包括如下步骤：
(1)将平均粒径为65μm的中空玻璃微珠浸渍于质量浓度为30％的NaOH溶液中，中空玻璃纤维与NaOH溶液的质量体积比为1g:20mL；室温下搅拌反应8h后静置1h，将产物过滤、用去离子水清洗后得到羟基化中空玻璃微珠；
(2)将羟基化中空玻璃微珠加入乙酸丁酯中，羟基化中空玻璃微珠与乙酸丁酯的质量体积比为1g:50mL；分散均匀后加入羟基化中空玻璃微珠等质量的γ-氨丙基三乙氧基硅烷，85℃下反应3h；
(3)将步骤(2)反应后的体系降温至40℃，向其中滴加马来酸二乙酯和N-甲基马来酰亚胺，加入的马来酸二乙酯和N-甲基马来酰亚胺的总物质的量与γ-氨丙基三乙氧基硅烷的物质的量之比为1:0.98，马来酸二乙酯和N-甲基马来酰亚胺的物质的量之比为4：2；升温至80℃反应10h后加入占反应物总质量0.5％的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，80℃下反应2h，脱除溶剂后得到所述中空玻璃微珠改性聚天门冬氨酸酯。
对比例1(不添加中空玻璃微珠)：
一种改性聚天门冬氨酸酯的制备方法，包括如下步骤：
将γ-氨丙基三乙氧基硅烷加入乙酸丁酯中，搅拌均匀后升温至40℃，向其中滴加马来酸二乙酯和N-甲基马来酰亚胺，加入的马来酸二乙酯和N-甲基马来酰亚胺的总物质的量与γ-氨丙基三乙氧基硅烷的物质的量之比为1:1，马来酸二乙酯和N-甲基马来酰亚胺的物质的量之比为4：1；升温至60℃反应24h后加入占反应物总质量0.3％的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，70℃下反应3h，脱除溶剂后得到所述改性聚天门冬氨酸酯。
对比例2(加入的中空玻璃微珠过多)：
一种中空玻璃微珠改性聚天门冬氨酸酯的制备方法，包括如下步骤：
(1)将平均粒径为30μm的中空玻璃微珠浸渍于质量浓度为5％的KOH溶液中，中空玻璃纤维与KOH溶液的质量体积比为1g:30mL；室温下搅拌反应24h后静置1h，将产物过滤、用去离子水清洗后得到羟基化中空玻璃微珠；
(2)将羟基化中空玻璃微珠加入乙酸丁酯中，羟基化中空玻璃微珠与乙酸丁酯的质量体积比为1g:50mL；分散均匀后加入羟基化中空玻璃微珠二分之一质量的γ-氨丙基三乙氧基硅烷，80℃下反应4h；
(3)将步骤(2)反应后的体系降温至40℃，向其中滴加马来酸二乙酯和N-甲基马来酰亚胺，加入的马来酸二乙酯和N-甲基马来酰亚胺的总物质的量与γ-氨丙基三乙氧基硅烷的物质的量之比为1:1，马来酸二乙酯和N-甲基马来酰亚胺的物质的量之比为4：1；升温至60℃反应24h后加入占反应物总质量0.3％的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，70℃下反应3h，脱除溶剂后得到所述中空玻璃微珠改性聚天门冬氨酸酯。
对比例3(不加入N烷基马来酰亚胺)：
一种中空玻璃微珠改性聚天门冬氨酸酯的制备方法，包括如下步骤：
(1)将平均粒径为30μm的中空玻璃微珠浸渍于质量浓度为5％的KOH溶液中，中空玻璃纤维与KOH溶液的质量体积比为1g:30mL；室温下搅拌反应24h后静置1h，将产物过滤、用去离子水清洗后得到羟基化中空玻璃微珠；
(2)将羟基化中空玻璃微珠加入乙酸丁酯中，羟基化中空玻璃微珠与乙酸丁酯的质量体积比为1g:50mL；分散均匀后加入2倍羟基化中空玻璃微珠的质量的γ-氨丙基三乙氧基硅烷，80℃下反应4h；
(3)将步骤(2)反应后的体系降温至40℃，向其中滴加马来酸二乙酯，加入的马来酸二乙酯与γ-氨丙基三乙氧基硅烷的物质的量之比为1:1；升温至60℃反应24h后加入占反应物总质量0.3％的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，70℃下反应3h，脱除溶剂后得到所述中空玻璃微珠改性聚天门冬氨酸酯。
对比例4(不加入马来酸烷基酯)：
一种中空玻璃微珠改性聚天门冬氨酸酯的制备方法，包括如下步骤：
(1)将平均粒径为30μm的中空玻璃微珠浸渍于质量浓度为5％的KOH溶液中，中空玻璃纤维与KOH溶液的质量体积比为1g:30mL；室温下搅拌反应24h后静置1h，将产物过滤、用去离子水清洗后得到羟基化中空玻璃微珠；
(2)将羟基化中空玻璃微珠加入乙酸丁酯中，羟基化中空玻璃微珠与乙酸丁酯的质量体积比为1g:50mL；分散均匀后加入2倍羟基化中空玻璃微珠的质量的γ-氨丙基三乙氧基硅烷，80℃下反应4h；
(3)将步骤(2)反应后的体系降温至40℃，向其中滴加N-甲基马来酰亚胺，加入的N-甲基马来酰亚胺与γ-氨丙基三乙氧基硅烷的物质的量之比为1:1；升温至60℃反应24h后加入占反应物总质量0.3％的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，70℃下反应3h，脱除溶剂后得到所述中空玻璃微珠改性聚天门冬氨酸酯。
对比例5(不加入环氧基硅烷偶联剂)：
一种中空玻璃微珠改性聚天门冬氨酸酯的制备方法，包括如下步骤：
(1)将平均粒径为30μm的中空玻璃微珠浸渍于质量浓度为5％的KOH溶液中，中空玻璃纤维与KOH溶液的质量体积比为1g:30mL；室温下搅拌反应24h后静置1h，将产物过滤、用去离子水清洗后得到羟基化中空玻璃微珠；
(2)将羟基化中空玻璃微珠加入乙酸丁酯中，羟基化中空玻璃微珠与乙酸丁酯的质量体积比为1g:50mL；分散均匀后加入2倍羟基化中空玻璃微珠的质量的γ-氨丙基三乙氧基硅烷，80℃下反应4h；
(3)将步骤(2)反应后的体系降温至40℃，向其中滴加马来酸二乙酯和N-甲基马来酰亚胺，加入的马来酸二乙酯和N-甲基马来酰亚胺的总物质的量与γ-氨丙基三乙氧基硅烷的物质的量之比为1:1，马来酸二乙酯和N-甲基马来酰亚胺的物质的量之比为4：1；升温至60℃反应24h后再升温至70℃反应3h，脱除溶剂后得到所述中空玻璃微珠改性聚天门冬氨酸酯。
应用例：
将上述实施例和对比例中制得中空玻璃微珠改性聚天门冬氨酸酯与异氰酸酯固化剂按表1中的比例混合，得到PAE聚脲涂料。并按照地坪行业GB/T 22374-2018国家标准准的方法对得到的PAE聚脲涂料的性能进行检测，检测方法为辊涂法，辊涂漆膜的厚度为60～100μm，统一在48小时凝结后进行检测，结果如表2中所示。
表1：涂料配比。
Figure BDA0003229871780000071
表2：PAE聚脲涂料性能测试结果。
Figure BDA0003229871780000072
Figure BDA0003229871780000081
从表2中可以看出，实施例1～3中采用本发明中的方法制得的中空玻璃微珠改性聚天门冬氨酸酯用于PAE聚脲涂料中时，涂层干燥速度快，具有平整、光滑连续、无气泡的外观，并具有较高的硬度和优异的拉伸性能；防滑性、隔热保温性、耐腐蚀性及耐紫外线性能好。
而对比例1中不添加中空玻璃微珠时，涂层的隔热保温、阻燃性能、与实施例1中相比均显著下降，固化时间较长；对比例2中添加的中空玻璃微珠过多，涂层的粘度过高施工困难，同时涂层中缺少弹性基团保护刚性过高导致抗冲击性差涂层易开裂；对比例3中只加入马来酸烷基酯进行反应，而不加入N烷基马来酰亚胺，涂层的拉伸强度、耐磨性与实施例1中相比有所降低，燃烧等级不合格；对比例4中只加入N烷基马来酰亚胺进行反应，不加入马来酸烷基酯，因得到的树脂为棕黄色液体，涂层的色泽不满足使用要求；对比例5步骤(3)中不添加环氧基硅烷偶联剂，产物中伯胺含量过高，涂层的操作时间短，不便于施工，同时粘结强度低。

Claims (10)

1.一种中空玻璃微珠改性聚天门冬氨酸酯的制备方法，其特征是，包括如下步骤：
（1）将中空玻璃微珠浸渍于碱溶液中，搅拌反应后过滤、清洗得到羟基化中空玻璃微珠；
（2）将羟基化中空玻璃微珠加入溶剂中，分散均匀后加入氨基硅烷偶联剂，75~85℃下反应3~5h；
（3）将步骤（2）反应后的体系降温至35~45℃，向其中滴加马来酸烷基酯和N烷基马来酰亚胺，升温至55~80℃反应10~30h后加入环氧基硅烷偶联剂，60~80℃下反应2~4h，脱除溶剂后得到所述中空玻璃微珠改性聚天门冬氨酸酯。
2.根据权利要求1所述的一种中空玻璃微珠改性聚天门冬氨酸酯的制备方法，其特征是，步骤（1）中所述的中空玻璃微珠的粒径为10~65μm。
3.根据权利要求1所述的一种中空玻璃微珠改性聚天门冬氨酸酯的制备方法，其特征是，步骤（1）所述的碱溶液为KOH溶液或NaOH溶液；碱溶液的质量浓度为2~30%，步骤（1）中的搅拌反应时间为8~30h。
4.根据权利要求1所述的一种中空玻璃微珠改性聚天门冬氨酸酯的制备方法，其特征是，步骤（2）中所述的氨基硅烷偶联剂选自3-氨丙基二甲氧基甲基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种或多种；加入的氨基硅烷偶联剂与羟基化中空玻璃微珠的质量比为10:2~10。
5.根据权利要求1或4所述的一种中空玻璃微珠改性聚天门冬氨酸酯的制备方法，其特征是，步骤（2）中所述的溶剂选自乙酸丁酯、乙酸乙酯、二甲苯中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的一种中空玻璃微珠改性聚天门冬氨酸酯的制备方法，其特征是，步骤（3）中所述的马来酸烷基酯选自马来酸二乙酯、马来酸二甲酯、马来酸二异丙酯、马来酸二丁酯中的一种或多种；所述的N烷基马来酰亚胺为N-甲基马来酰亚胺和/或N-乙基马来酰亚胺。
7.根据权利要求1或6所述的一种中空玻璃微珠改性聚天门冬氨酸酯的制备方法，其特征是，步骤（3）中加入的马来酸烷基酯和N烷基马来酰亚胺的总物质的量与步骤（2）中加入的氨基硅烷偶联剂的物质的量之比为1:0.95~1；马来酸烷基酯和N烷基马来酰亚胺的物质的量之比为4:1~2。
8.根据权利要求1或6所述的一种中空玻璃微珠改性聚天门冬氨酸酯的制备方法，其特征是，步骤（3）中所述的环氧基硅烷偶联剂选自γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅、2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷中的一种或多种；环氧基硅烷偶联剂的添加量为步骤（3）反应物总质量的0.1~0.5%。
9.一种使用权利要求1~8任一所述的方法制得的中空玻璃微珠改性聚天门冬氨酸酯在PAE聚脲涂料中的应用。
10.根据权利要求9所述的一种应用，其特征是，以重量份计，所述PAE聚脲涂料的组份包括：8~12份中空玻璃微珠改性聚天门冬氨酸酯，1~6份异氰酸酯固化剂。
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