CN116606413A - 一种酰亚胺改性天门冬氨酸酯树脂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及化工涂料的技术领域，具体公开了一种酰亚胺改性天门冬氨酸酯树脂及其制备方法和应用。一种酰亚胺改性天门冬氨酸酯树脂，由原料脂肪胺与马来酸酯或富马酸酯及酰亚胺合成的，且酰亚胺改性天门冬氨酸酯树脂包括结构Ⅰ、结构Ⅱ和结构Ⅲ中的至少两种：结构Ⅰ的结构式为：结构Ⅱ的结构式为：结构Ⅲ的结构式为：
Description
技术领域
本申请涉及化工涂料的技术领域，更具体地说，它涉及一种酰亚胺改性天门冬氨酸酯树脂及其制备方法和应用。
背景技术
聚天门冬氨酸酯树脂是脂肪族或指环族的二元胺或多元胺与马来酸酯或富马酸酯进行迈克尔反应制得。由于马来酸酯或者富马酸酯存在空间位阻及诱导效应，天门冬氨酸酯树脂相比一般的氨基树脂与异氰酸酯反应速度慢，有较长的施工时间，其涂料施工方式可以为喷涂、滚涂和刮涂等方式，无需专业昂贵的施工设备。天门冬氨酸酯仲胺基的反应活性相比一般的聚氨酯树脂的羟基反应速度要快很多，能实现快速固化，具有无需烘烤加热即可固化的特点。此外，天门冬氨酸酯的分子量小，粘度低能做到无需添加溶剂便可以施工。因此，天门冬氨酸酯涂料属于高固体份环保型的涂料，广泛的应用在防水、地坪和防腐等领域。
相关技术中，聚天门冬氨酸酯分子量小，其分子中酯键含量高，因此,聚天门冬氨酸酯树脂与异氰酸酯反应之后疏水性及耐水性不好。另一方面聚天门冬氨酸酯树脂的仲胺基与异氰酸酯反应速度偏快，常规的天冬树脂F420与HDI三聚体实干时间只有二十分钟，漆膜没来得及与基材润湿，溶剂未释放完全就已经干燥，导致漆膜的附着力性能差，最终导致涂料的耐盐雾性能差。由于受限于耐盐雾性能不够优越，聚天门冬氨酸酯涂料在工程机械防腐，船舶防腐等重防腐领域很难推广。
针对上述中的相关技术，发明人认为聚天门冬氨酸酯涂料在实际应用中存在有耐盐雾性能差的缺陷。
发明内容
为了改善聚天门冬氨酸酯涂料存在的耐盐雾性能差的缺陷，本申请提供一种酰亚胺改性天门冬氨酸酯树脂及其制备方法和应用，在本申请中，通过在天门冬氨酸酯涂料中添加N-苯基马来酰亚胺与脂肪胺以及马来酸酯或者富马酸酯来酰亚胺改性天门冬氨酸酯树脂，从而来提高聚天门冬氨酸酯涂料的耐盐雾性能，同时由于在聚天门冬氨酸酯涂料中引入了N-苯基马来酰亚胺，提高了涂料涂层的疏水性能以及硬度，通过N-苯基马来酰亚胺改性天门冬氨酸酯树脂相比正常合成的天门冬氨酸酯，其伯胺的转化率更高，天门冬氨酸酯树脂的纯度更高。
本申请提供的一种酰亚胺改性天门冬氨酸酯树脂及其制备方法和应用，采用如下的技术方案：
第一方面，本申请提供一种酰亚胺改性天门冬氨酸酯树脂，采用如下的技术方案：
一种酰亚胺改性天门冬氨酸酯树脂，所述酰亚胺改性天门冬氨酸酯树脂由原料脂肪胺与马来酸酯或富马酸酯及N-苯基马来酰亚胺反应来合成的酰亚胺改性天门冬氨酸酯树脂，且所述酰亚胺改性天门冬氨酸酯树脂包括结构Ⅰ、结构Ⅱ和结构Ⅲ中的至少两种：
结构Ⅰ的结构式为：结构Ⅱ的结构式为：/>结构Ⅲ的结构式为：其中，R2和R3为氢，R4和R5为1-10碳氢结构。
通过采用上述技术方案，在本申请中，经试验发现，通过在天门冬氨酸酯树脂中添加N-苯基马来酰亚胺与脂肪胺和马来酸酯或者富马酸酯来对天门冬氨酸酯树脂进行改性，将N苯基马来酰亚胺的引入替代马来酸酯能提升转化率，提高硬度，提升玻璃化温度，从而能够提高天门冬氨酸酯树脂涂料的耐盐雾性能；N-苯基马来酰亚胺的引入，由于其具有长碳链的苯环结构，使得天门冬氨酸酯树脂的疏水性能提高，其硬度也有所提升；通过N-苯基马来酰亚胺制备酰亚胺改性天门冬氨酸酯树脂相比正常合成的天门冬氨酸酯，其伯胺的转化率更高，天门冬氨酸酯树脂的纯度更高；因此，通过添加上述酰亚胺改性天门冬氨酸酯树脂用于制备的涂料，具有涂层硬度高，疏水性能更好，转化率更高，耐盐雾性能好等优点。
第二方面，本申请提供一种酰亚胺改性天门冬氨酸酯树脂的制备方法，采用如下的技术方案：
一种酰亚胺改性天门冬氨酸酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将马来酸酯或富马酸酯滴加入脂肪胺中，在温度为60-70℃的条件下反应12-48h，得到反应液；
(2)采用溶剂将N-苯基马来酰亚胺进行溶解，然后将溶解后的N-苯基马来酰亚胺溶液滴加入上述反应液中，在温度为60-70℃的条件下反应12-48h，得到酰亚胺改性天门冬氨酸酯树脂。
优选地，所述马来酸酯或富马酸酯为富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、富马酸二异丁酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯、马来酸二辛酯和马来酸二异辛酯中的一种。
优选地，所述脂肪胺为4,4'-二氨基二环己基甲烷、3,3'-二甲基-4,4-二氨基二环己基甲烷、2-甲基戊二胺、异佛尔酮二胺、甲基环己二胺和聚醚胺D230中的一种。
优选地，所述脂肪胺与马来酸酯或富马酸酯及N-苯基马来酰亚胺的物质的量之比为1：(0-1.9)：(0.1-2)。
优选地，所述溶剂为醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲苯和二甲苯中的一种或多种的组合物。
优选地，所述的溶剂添加量为酰亚胺改性天门冬氨酸酯树脂质量的5％-70％。
第三方面，本申请提供一种酰亚胺改性天门冬氨酸酯树脂在涂料中的应用，采用如下的技术方案：
一种酰亚胺改性天门冬氨酸酯树脂在涂料中的应用，所述涂料包括A组分和B组分，A组分包括以下重量份原料：
B组分包括以下重量份原料：
HDI三聚体30-100份；
所述酰亚胺改性天门冬氨酸酯树脂为权利要求1中的酰亚胺改性天门冬氨酸酯树脂。
优选地，所述的分散剂为含颜料亲和基团的高分子量嵌段共聚物溶液，优选BYK163。
优选地，所述的防沉剂为气相二氧化硅。
优选地，所述的消泡剂采用非硅的消泡剂提升相容性，优选BYK1790。
优选地，所述的硫酸钡为1000-3000目，更优选2000目。
优选地，所述的钛白粉为R606。
优选地，所述的磷酸锌为Nubirox 213。
第四方面，本申请提供一种涂料的制备方法，采用如下的技术方案：
一种涂料的制备方法，包括以下步骤：
A组分的制备：先将酰亚胺改性天门冬氨酸酯树脂、分散剂、防沉剂、硫酸钡、磷酸锌、钛白粉和3A分子筛投入反应釜中，在转速为3000转/分钟的条件下高速分散15-30分钟，然后再加入消泡剂、流平剂和溶剂，在转速为1000转/分钟的条件下搅拌10分钟，得到A组分；
将A组分和B组分进行混合搅拌均匀得到涂料。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、在本申请中，通过在天门冬氨酸酯树脂中添加N-苯基马来酰亚胺与脂肪胺和马来酸酯或者富马酸酯来对天门冬氨酸酯树脂进行改性，能够提高天门冬氨酸酯树脂涂料的耐盐雾性能，N-苯基马来酰亚胺的引入，由于其具有长碳链的苯环结构，使得天门冬氨酸酯树脂的疏水性能提高，其硬度也有所提升；
2、通过N-苯基马来酰亚胺制备酰亚胺改性天门冬氨酸酯树脂相比正常合成的天门冬氨酸酯，其伯胺的转化率更高，天门冬氨酸酯树脂的纯度更高；另外，通过添加上述酮或醛亚胺改性天门冬氨酸酯树脂用于制备的涂料，具有涂层硬度高，疏水性能更好，转化率更高，耐盐雾性能好等优点。
具体实施方式
以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。予以特殊说明的是：以下实施例中未注明具体条件者按照常规条件或制造商建议的条件进行，以下实施例中所用原料除特殊说明外均可来源于普通市售。
实施例
实施例1
一种酰亚胺改性天门冬氨酸酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)取1L四口玻璃烧瓶，加入4,4'-二氨基二环己基甲烷210g(1mol)，滴加入马来酸二乙酯292.4g(1.7mol)，升温至60℃反应24小时后，得到反应液；
(2)然后再取出1L玻璃烧瓶，向烧杯中加入N-苯基马来酰亚胺45g(0.3mol)和醋酸丁酯45g，使得N-苯基马来酰亚胺溶解得到N-苯基马来酰亚胺溶解液，接着将N-苯基马来酰亚胺溶解液滴加到(1)中的反应液中。在温度为60℃的条件下反应12小时，得到酰亚胺改性天门冬氨酸酯树脂1，其树脂氨基当量：300。
实施例2
一种酰亚胺改性天门冬氨酸酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)取1L四口玻璃烧瓶，加入4,4'-二氨基二环己基甲烷210g(1mol)，滴加入马来酸二乙酯34.4g(0.2mol)，升温至60℃反应12小时后，得到反应液；
(2)然后再取出1L玻璃烧瓶，向烧杯中加入N-苯基马来酰亚胺306g(1.80mol)和二甲苯554g，使得N-苯基马来酰亚胺溶解得到N-苯基马来酰亚胺溶解液，接着将N-苯基马来酰亚胺溶解液滴加到(1)中的反应液中。在温度为60℃的条件下反应12小时，得到酰亚胺改性天门冬氨酸酯树脂2，其树脂氨基当量：555。
实施例3
一种酰亚胺改性天门冬氨酸酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)取1L四口玻璃烧瓶，加入4,4'-二氨基二环己基甲烷210g(1mol)，滴加入马来酸二乙酯309.6g(1.8mol)，升温至60℃反应24小时后，得到反应液；
(2)然后再取出1L玻璃烧瓶，向烧杯中加入N-苯基马来酰亚胺34.06g(0.20mol)和二甲苯27.7g，使得N-苯基马来酰亚胺溶解得到N-苯基马来酰亚胺溶解液，接着将N-苯基马来酰亚胺溶解液滴加到(1)中的反应液中。在温度为60℃的条件下反应12小时，得到酰亚胺改性天门冬氨酸酯树脂3，其树脂氨基当量：292。
实施例4
一种酰亚胺改性天门冬氨酸酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)取1L四口玻璃烧瓶，加入3,3'-二甲基-4,4-二氨基二环己基甲烷238g(1mol)，滴加入马来酸二乙酯292.4g(1.69mol)，升温至60℃反应24小时后，得到反应液；
(2)然后再取出1L玻璃烧瓶，向烧杯中加入N-苯基马来酰亚胺51.9g(0.30mol)和醋酸丁酯55g，使得N-苯基马来酰亚胺溶解得到N-苯基马来酰亚胺溶解液，接着将N-苯基马来酰亚胺溶解液滴加到(1)中的反应液中。在温度为60℃的条件下反应12小时，得到酰亚胺改性天门冬氨酸酯树脂4，其树脂氨基当量：318。
实施例5
一种酰亚胺改性天门冬氨酸酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)取1L四口玻璃烧瓶，加入3,3'-二甲基-4,4-二氨基二环己基甲烷238g(1mol)，滴加入富马酸二异丁酯387.6g(1.70mol)，升温至70℃反应24小时后，得到反应液；
(2)然后再取出1L玻璃烧瓶，向烧杯中加入N-苯基马来酰亚胺51.9g(0.30mol)和醋酸丁酯60g，使得N-苯基马来酰亚胺溶解得到N-苯基马来酰亚胺溶解液，接着将N-苯基马来酰亚胺溶解液滴加到(1)中的反应液中。在温度为60℃的条件下反应12小时，得到酰亚胺改性天门冬氨酸酯树脂5，其树脂氨基当量：365。
在其他实施例中，溶剂还可以选择醋酸乙酯和甲苯中的一种；马来酸酯和富马酸酯还可以选自富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、马来酸二甲酯、马来酸二丁酯、马来酸二辛酯和马来酸二异辛酯中的一种；脂肪胺还可以选自2-甲基戊二胺、异佛尔酮二胺、甲基环己二胺和聚醚胺D230中的一种。
应用例
将上述实施例制得的酰亚胺改性天门冬氨酸酯树脂应用于涂料的组分中，得到聚天门冬氨酸酯涂料。
应用例1
一种包含酰亚胺改性天门冬氨酸酯树脂的涂料的制备方法，包括以下步骤：A组分的制备：按重量份数计，将30份酰亚胺改性天门冬氨酸酯树脂1、1份分散剂BYK163、0.4份防沉剂H15气硅、13份R606钛白粉、27份硫酸钡、15份磷酸锌和3份3A分子筛投入反应釜中，在转速为3000转/分钟的条件下高速分散15-30分钟，然后再加入0.2份BYK1790消泡剂、0.1份EFKA3600流平剂、0.1份BYK410流变剂、1.5份KH560硅烷偶联剂和8.7份溶剂，在转速为1000转/分钟的条件下搅拌10分钟，得到A组分；
将A组分和B组分按比例混合R值取NH:NCO＝1:1.05喷板，其湿膜厚度100um。
应用例2-5
与应用例1的不同之处在于，应用例2-5中采用的酰亚胺改性天门冬氨酸酯树脂分别为酰亚胺改性天门冬氨酸酯树脂2、酰亚胺改性天门冬氨酸酯树脂3、酰亚胺改性天门冬氨酸酯树脂4和酰亚胺改性天门冬氨酸酯树脂5。
应用对比例
应用对比例1-2
与应用例1的不同之处在于，应用对比例1-2中采用的天门冬氨酸酯树脂分别为F420和F520。
表1：应用例1-5及应用对比例1-2中涂料的组分配比表
性能检测试验将应用例1～5和对比应用例1～2的天门冬氨酸酯树脂涂料，在室温条件下喷板，湿膜厚度100um，测试漆膜性能，测试结果见表2。
附着力：按照GB/T9286-1998来测量固化后涂料涂膜的附着力；
铅笔硬度：按照GB/T2739-2006来测量固化后涂料涂膜的硬度；
耐盐雾：按照GB/T1771-2007来测量固化后涂料涂膜的耐盐雾性能。
表2应用例1-5及应用对比例1-2中制备的涂料的测试数据
| 样品 | 附着力(百格) | 铅笔硬度(H) | 耐盐雾/h |
| 应用例1 | 0级 | 3H | 1040h |
| 应用例2 | 0级 | 4H | 1680h |
| 应用例3 | 0级 | 2H | 700h |
| 应用例4 | 0级 | 3H | 1330h |
| 应用例5 | 0级 | 3H | 1280h |
| 应用对比例1 | 2级 | 2H | 450h |
| 应用对比例2 | 1级 | H | 520h |
结合应用例1-5和应用对比例1-2并结合表2可以看出，采用本申请制备的酰亚胺改性天门冬氨酸酯树脂来制备的涂料具有较好的附着力，由于其疏水性能提高，从而使得其硬度也有所提升，并且还具有耐盐雾性能优异的特点。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (9)
1.一种酰亚胺改性天门冬氨酸酯树脂，其特征在于，所述酰亚胺改性天门冬氨酸酯树脂由原料脂肪胺与马来酸酯或富马酸酯及N-苯基马来酰亚胺反应来合成的酰亚胺改性天门冬氨酸酯树脂，且所述酰亚胺改性天门冬氨酸酯树脂包括结构Ⅰ、结构Ⅱ和结构Ⅲ中的至少两种：结构Ⅰ的结构式为：
结构Ⅱ的结构式为：
结构Ⅲ的结构式为：
其中，R2和R3为氢，R4和R5为1-10碳氢结构。
2.一种根据权利要求1所述的酰亚胺改性天门冬氨酸酯树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将马来酸酯或富马酸酯滴加入脂肪胺中，在温度为60-70℃的条件下反应12-48h，得到反应液；
(2)采用溶剂将N-苯基马来酰亚胺进行溶解，然后将溶解后的N-苯基马来酰亚胺溶液滴加入上述反应液中，在温度为60-70℃的条件下反应12-48h，得到酰亚胺改性天门冬氨酸酯树脂。
3.根据权利要求2所述的酰亚胺改性天门冬氨酸酯树脂的制备方法，其特征在于，所述马来酸酯或富马酸酯为富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、富马酸二异丁酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯、马来酸二辛酯和马来酸二异辛酯中的一种。
4.根据权利要求2所述的酰亚胺改性天门冬氨酸酯树脂的制备方法，其特征在于，所述脂肪胺为4,4'-二氨基二环己基甲烷、3,3'-二甲基-4,4-二氨基二环己基甲烷、2-甲基戊二胺、异佛尔酮二胺、甲基环己二胺和聚醚胺D230中的一种。
5.根据权利要求2所述的酰亚胺改性天门冬氨酸酯树脂的制备方法，其特征在于，所述脂肪胺与马来酸酯或富马酸酯及N-苯基马来酰亚胺的物质的量之比为1：(0-1.9)：(0.1-2)。
6.根据权利要求2所述的酰亚胺改性天门冬氨酸酯树脂的制备方法，其特征在于，所述溶剂为醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲苯和二甲苯中的一种或多种的组合物。
7.根据权利要求2所述的酰亚胺改性天门冬氨酸酯树脂的制备方法，其特征在于，所述的溶剂添加量为酰亚胺改性天门冬氨酸酯树脂质量的5％-70％。
8.一种根据权利要求1所述的酰亚胺改性天门冬氨酸酯树脂在涂料中的应用，其特征在于，所述涂料包括A组分和B组分，
A组分包括以下重量份原料：
B组分包括以下重量份原料：
HDI三聚体30-100份；
所述酰亚胺改性天门冬氨酸酯树脂为权利要求1中的酰亚胺改性天门冬氨酸酯树脂。
9.一种根据权利要求8所述涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A组分的制备：先将酰亚胺改性天门冬氨酸酯树脂、分散剂、防沉剂、硫酸钡、磷酸锌、钛白粉和3A分子筛投入反应釜中，在转速为3000转/分钟的条件下高速分散15-30分钟，然后再加入消泡剂、流平剂和溶剂，在转速为1000转/分钟的条件下搅拌10分钟，得到A组分；将A组分和B组分进行混合搅拌均匀得到涂料。
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