CN116925312A - 一种潜伏型环氧改性聚天门冬氨酸酯及其制备方法与应用 - Google Patents
一种潜伏型环氧改性聚天门冬氨酸酯及其制备方法与应用 Download PDFInfo
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Abstract
本申请涉及聚天门冬氨酸酯技术领域，具体公开了一种潜伏型环氧改性聚天门冬氨酸酯及其制备方法与应用，一种潜伏型环氧改性聚天门冬氨酸酯，具有如式1所示的结构。采用本申请得到的潜伏型环氧改性聚天门冬氨酸酯制备得到的涂料耐盐雾性为650‑1600h，提高了涂料的耐盐雾性能。
Description
技术领域
本申请涉及聚天门冬氨酸酯技术领域，更具体地说，它涉及一种潜伏型环氧改性聚天门冬氨酸酯及其制备方法与应用。
背景技术
聚天门冬氨酸酯，简称天冬聚脲，是由脂肪族或脂环族的二元胺或多元胺与马来酸酯或富马酸酯进行迈克尔加成反应制得，通常制备成涂料喷涂、滚涂、刮涂至金属表面。采用聚天门冬氨酸酯作为防腐涂料的主体树脂，仲胺基反应活性相比一般的聚氨酯树脂的羟基反应速度快很多，能实现快速固化，无需烘烤加热固化，可制成低VOC、高固含量的快干型涂料，具有高的耐磨性和耐紫外性，但聚天门冬氨酸酯涂料的耐盐雾性能不稳定，在工程机械、船舶、海上风电等重防腐领域难以推广。
目前，较为常见的聚天门冬氨酸酯树脂改性方法为有机硅树脂改性、氟改性和环氧改性，相关技术中，通过环氧树脂对聚天门冬氨酸酯树脂进行化学改性后，聚天门冬氨酸酯树脂粘度极大，且含有高活性的仲胺基和羟基，制备成聚天门冬氨酸酯涂料与异氰酸酯混合后反应速度快，明显缩短了天冬聚脲涂料的操作时间，不利于施工。
发明内容
为了提高聚天门冬氨酸酯涂料的耐盐雾性能，本申请提供了一种潜伏型环氧改性聚天门冬氨酸酯及其制备方法与应用。
第一方面，本申请提供一种聚天门冬氨酸酯，其采用如下技术方案：
一种潜伏型环氧改性聚天门冬氨酸酯，其结构通式为：
其中，X为伯胺化合物去除a+1 个-NH2基团后剩余的残基；
Y为环氧化合物去除b个-CH(O)CH 环氧基团后剩余的残基；
R1、R2各自独立地选自烷基、芳烷基中的任意一种；
R3、R4各自独立地选自烷基、芳烷基、氢原子中的任意一种；
a、b 任意地可选 1~6 的整数。
作为优选：所述a为1或2，所述b为1-3中的任意整数；所述伯胺化合物X选自芳香胺、指环胺、脂肪胺和酚醛胺中的至少一种；所述环氧化合物Y选自双酚 A 型环氧树脂、双酚 F 型环氧树脂、双酚 S 型环氧树脂、氢化环氧树脂、腰果酚改性环氧树脂、酚醛环氧树脂、环氧大豆油、联苯型环氧树脂、萘环型环氧树脂、缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂中至少一种；所述R1、R2分别独自选自具有1-18个碳原子的烷基或芳烷基中的任意一种；所述R3、R4分别独自选自醛类、酮类或乙酰基化合物中的任意一种。
作为优选：所述伯胺化合物X为异佛尔酮二胺、3,3'-二甲基-4,4-二氨基二环己基甲烷、4,4'-二氨基二环己基甲烷、1-甲基-2,4-环己二胺、戊二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、聚醚胺 D230、聚醚胺 D2000、聚醚胺 T403、间苯二甲胺、环己二甲胺和环己二胺中的至少一种。
本申请伯胺化合物在选用异佛尔酮二胺、3,3'-二甲基-4,4-二氨基二环己基甲烷、4,4'-二氨基二环己基甲烷、1-甲基-2,4-环己二胺、戊二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、聚醚胺 D230、聚醚胺 D2000、聚醚胺 T403、间苯二甲胺、环己二甲胺和环己二胺任意一种或多种时，所得到的天冬聚脲涂料均具有较高的耐盐雾性能。
作为优选：所述环氧化合物Y为E51、F170、苯基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、NC-513、NC-514、NC-547、环氧大豆油、异氰尿酸三缩水甘油酯中的至少一种。
本申请环氧化合物在选用E51、F170、苯基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、NC-513、NC-514、NC-547、环氧大豆油、异氰尿酸三缩水甘油酯中任意一种或多种时，所得到的天冬聚脲涂料均具有较高的耐盐雾性能。
作为优选：所述含R1、R2的化合物分别选自马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯、马来酸二异丁酯、肉桂酸二乙酯、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯中的至少一种，且R1、R2可相同或不同。
本申请R1、R2为具有1-18个碳原子的烷基和芳烷基，具体含R1、R2的化合物分别可选自马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯、马来酸二异丁酯、肉桂酸二乙酯、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯中的至少一种。
作为优选：所述含R3、R4的化合物分别选自苯甲醛、苯乙醛、正丁醛、异丁醛、甲基异丁基酮、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯中的至少一种，且R3、R4可相同或不同。
本申请R3、R4为具有 1-50 个碳原子的烷基、芳基烷基或氢原子，具体含R3、R4的化合物可选自苯甲醛、苯乙醛、正丁醛、异丁醛、异戊醛、2,2-二甲基-3-月桂酰氧基-丙醛、丁酮、甲基异丁基酮、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯中的至少一种。
第二方面，本申请提供一种潜伏型环氧改性聚天门冬氨酸酯的制备方法，具体通过以下技术方案得以实现：
一种潜伏型环氧改性聚天门冬氨酸酯的制备方法，其包括以下操作步骤：
在惰性气体的保护下，将马来酸酯或富马酸酯滴加至伯胺化合物中进行部分的迈克尔加成反应，得到待改性的聚天门冬氨酸酯（见式2）；
加入环氧化合物与待改性的聚天门冬氨酸酯中剩余的-NH2基团进行环氧开环（见式3），再加入醛类、酮类和/或乙酰基化合物封闭高活性-NH2、-NH 和-OH（见式4），待回流脱水结束后，除去过量的醛类、酮类和/或乙酰基化合物，得到潜伏型环氧改性聚天门冬氨酸酯。
反应方程式如下：
式2
式3
式4
通过采用上述技术方案，伯胺化合物，即碱性化合物按亲核机理与马来酸酯进行迈克尔加成反应以增长碳链，加入环氧化合物使待改性的聚天门冬氨酸酯与环氧化合物反应，最后封闭高活性-NH2、-NH 和-OH，得到潜伏型环氧改性聚天门冬氨酸酯。封闭高活性-NH2、-NH 和-OH，一方面可降低聚天门冬氨酸酯与异氰酸酯的反应速度，延长涂料的凝固时间，更利于施工；另一方面，由于封闭了-NH和-OH，极大降低了分子氢键作用，使潜伏型环氧改性聚天门冬氨酸酯的粘度比相关技术中的环氧树脂改性聚天门冬氨酸酯树脂的粘度更低，延长了天冬聚脲涂料的操作时间，更利于施工。
另外，由于加入了防腐性能优异的环氧树脂进行改性，提高了天冬聚脲涂料的耐盐雾性，且得到的潜伏型环氧改性聚天门冬氨酸酯，在应用过程中接触空气中的水份释放出-NH和-OH，-OH提高了涂膜与基材的附着力，进一步提升耐盐雾性能。
作为优选：所述伯胺化合物、马来酸酯或富马酸酯、环氧化合物、醛类和/或酮类和/或乙酰基化合物按其各自的官能团摩尔比为1:(0.05-0.95):(0.05-0.95):(0.05-4)。
通过采用上述技术方案，调节伯胺化合物、马来酸酯或富马酸酯、环氧化合物、醛类和/或酮类之间的官能团摩尔比，可进一步提高聚天门冬氨酸酯的环氧改性效果。
第三方面，本申请提供一种潜伏型环氧改性聚天门冬氨酸酯在涂料中的应用，具体通过以下技术方案得以实现：
所述涂料包括A组分和B组分；所述潜伏型环氧改性聚天门冬氨酸酯加至A组分中，所述B组分为异氰酸酯固化剂。
本申请涂料A组分包括如下重量份的原料：潜伏型环氧改性聚天门冬氨酸酯20-60份、分散剂0.5-2份、防沉剂 0.2-0.6份、消泡剂 0.2-1份、硫酸钡 10-30份、钛白粉 10-30份、磷酸锌 10-30份、3A 分子筛 0-10份、流平剂 0.1-0.5份、流变剂0.1-0.2份、硅烷偶联剂1-2份、溶剂 0-20 份。B组分为30-100重量份的六亚甲基二异氰酸酯三聚体。
通过采用上述技术方案，所得到的涂料具有适用期长、反应速度低，所涂布的涂层与基材附着力强，且具有较高的耐盐雾性能。
综上所述，本申请包括以下至少一种有益技术效果：
（1）本申请得到的潜伏型环氧改性聚天门冬氨酸酯的当量在244-380，环氧基的含量较高，固含量均为99%，具有较高的当量和固含量，且粘度为2200-11000cps，粘度较低，提高了潜伏型环氧改性聚天门冬氨酸酯的作业性，防止聚天门冬氨酸酯在与涂料B组分（异氰酸酯固化剂）混合后粘度快速变大，且环氧改性聚天门冬氨酸酯在与异氰酸酯固化剂混合后的凝胶时间最长为480min，明显延长了涂料的适用期和操作时间。
（2）采用本申请得到涂料具有适中的反应速度，更利于施工，且制备的涂料适用期在25-170min，附着力在0-1级，耐盐雾性为650-1600h，提高了涂料的综合性能，尤其是耐盐雾性能。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细说明。
本申请中的如下各原料均为市售产品，均为使本申请的各原料得以公开充分，不应当理解为对原料的来源产生限制作用。具体为：
分散剂，选用分散剂DISPERBYK163；防沉剂，选用防沉剂 H15气相二氧化硅；钛白粉，型号为NTR606；消泡剂，型号为BYK1790；流平剂，型号为EFKA3600；流变剂，型号为BYK410；硅烷偶联剂，型号为KH560；溶剂选用二甲苯：丁酯：PMA的混合物，且二甲苯：丁酯：PMA的质量比为4:4:2；伯胺化合物，选用4,4'-二氨基二环己基甲烷和3,3 '-二甲基-4 ,4-二氨基二环己基甲烷，有效物质含量为99%；马来酸酯，选用马来酸二乙酯，有效物质含量为99%；环氧化合物，选用腰果酚改性环氧树脂、双酚A二缩水甘油醚、异氰尿酸三缩水甘油酯，腰果酚改性环氧树脂、双酚A二缩水甘油醚的型号分别为NC-513和E51。
实施例1
实施例1的潜伏型环氧改性聚天门冬氨酸酯，其通过如下操作步骤制备得到：
S1、取210g 的4,4'-二氨基二环己基甲烷（伯胺化合物，1moL），在氮气保护下，滴加240.8g马来酸二乙酯（马来酸酯，1.4moL），升温至50℃，反应24h，得到待改性的聚天门冬氨酸酯；
S2、将232.8g的腰果酚改性环氧树脂（环氧化合物：NC-513，0.6moL）加至待改性的聚天门冬氨酸酯，在50℃继续保温 24h，再加入120.2g甲基异丁基酮（1.2moL，酮类封闭高活性-NH2、-NH 和-OH），升温至 130℃，回流脱水结束后进行减压蒸馏，抽出多余的甲基异丁基酮，得到潜伏型环氧改性聚天门冬氨酸酯。
实施例2
实施例2的潜伏型环氧改性聚天门冬氨酸酯，其通过如下操作步骤制备得到：
S1、取238g 的3,3 '-二甲基-4 ,4-二氨基二环己基甲烷（伯胺化合物，1moL），在氮气保护下，滴加240.8g马来酸二乙酯（马来酸酯，1.4moL），升温至50℃，反应24h，得到待改性的聚天门冬氨酸酯；
S2、将232.8g的NC-513（环氧化合物，0.6moL）加至待改性的聚天门冬氨酸酯，在60℃继续保温 24h，再加入120.2g甲基异丁基酮（1.2moL，酮类封闭高活性-NH2、-NH 和-OH），升温至 130℃，回流脱水结束后进行减压蒸馏，抽出多余的甲基异丁基酮，得到潜伏型环氧改性聚天门冬氨酸酯。
实施例3
实施例3的潜伏型环氧改性聚天门冬氨酸酯，其通过如下操作步骤制备得到：
S1、同实施例1；
S2、将117.6g的E51（0.3moL，环氧化合物：双酚A二缩水甘油醚）加至待改性的聚天门冬氨酸酯，在50℃继续保温 24h，再加入120.2g甲基异丁基酮（1.2moL，酮类封闭高活性-NH2、-NH 和-OH），升温至 120℃，回流脱水结束后进行减压蒸馏，抽出多余的甲基异丁基酮，得到潜伏型环氧改性聚天门冬氨酸酯。
实施例4
实施例4的潜伏型环氧改性聚天门冬氨酸酯，其通过如下操作步骤制备得到：
S1、取210g 的4,4'-二氨基二环己基甲烷（伯胺化合物，1moL），在氮气保护下，滴加309.6g马来酸二乙酯（马来酸酯，1.8moL），升温至50℃，反应24h，得到待改性的聚天门冬氨酸酯；
S2、将39.2g的E51（环氧化合物，0.1moL）加至待改性的聚天门冬氨酸酯，在50℃继续保温 24h，再加入40g甲基异丁基酮（0.4moL，酮类封闭高活性-NH2、-NH 和-OH），升温至120℃，回流脱水结束后进行减压蒸馏，抽出多余的甲基异丁基酮，得到潜伏型环氧改性聚天门冬氨酸酯。
实施例5
实施例5的潜伏型环氧改性聚天门冬氨酸酯，其通过如下操作步骤制备得到：
S1、取128g 的1-甲基-2,4-环己二胺（伯胺化合物，1moL），在氮气保护下，滴加172.1g马来酸二乙酯（马来酸酯，1moL），升温至35℃，反应24h，得到待改性的聚天门冬氨酸酯；
S2、将99g的异氰尿酸三缩水甘油酯（环氧化合物，0.33 moL）加至待改性的聚天门冬氨酸酯，升温至90℃保温 24h，再加入111.4g苯甲醛（1.05moL，酮类封闭高活性-NH2、-NH和-OH），升温至 120℃，回流脱水结束后进行减压蒸馏，抽出多余的苯甲醛，得到潜伏型环氧改性聚天门冬氨酸酯。
对比例1
对比例1的潜伏型环氧改性聚天门冬氨酸酯，其通过如下操作步骤制备得到：
S1、同实施例3；
S2、将117.6g的E51（环氧化合物，0.3moL）加至待改性的聚天门冬氨酸酯，在50℃继续保温 24h，得到潜伏型环氧改性聚天门冬氨酸酯。
对比例2
对比例2的潜伏型环氧改性聚天门冬氨酸酯，其通过如下操作步骤制备得到：
S1、同实施例4；
S2、将39.2g的E51（环氧化合物，0.1moL）加至待改性的聚天门冬氨酸酯，在50℃继续保温 24h，得到潜伏型环氧改性聚天门冬氨酸酯。
对比例3
对比例3与实施例1的区别在于选用聚天门冬氨酸酯树脂 F420。
对比例4
对比例4与实施例1的区别在于选用聚天门冬氨酸酯树脂 F520。
性能检测（一）
采用如下检测标准或方法分别对不同实施例1-5和对比例1-4得到的潜伏型环氧改性聚天门冬氨酸酯以及对比例3-4的聚天门冬氨酸酯树脂 F420和聚天门冬氨酸酯树脂F520进行性能检测，检测结果详见表1所示。
凝胶时间：将环氧改性聚天门冬氨酸酯与异氰酸酯固化剂混合后的凝胶时间进行检测。
表1 不同环氧改性聚天门冬氨酸酯的性能检测结果
由表1的检测结果表明，本申请得到的潜伏型环氧改性聚天门冬氨酸酯的当量在244-380，环氧基的含量较高，固含量均为99%，具有较高的当量和固含量，且粘度为2200-11000cps，相对于对比例1-2的粘度较低，提高了潜伏型环氧改性聚天门冬氨酸酯的作业性，防止聚天门冬氨酸酯在与涂料B组分（异氰酸酯固化剂）混合后粘度快速变大，且环氧改性聚天门冬氨酸酯在与异氰酸酯固化剂混合后的凝胶时间最长为480min，明显延长了涂料的凝胶时间。
结合实施例3-4与对比例1-2环氧改性聚天门冬氨酸酯的检测结果发现，实施例3-4的潜伏型环氧改性聚天门冬氨酸酯粘度为2650-7500cps，均明显低于对比例1-2的环氧改性聚天门冬氨酸酯（23000-150000cps）。分析原因在于实施例3-4通过甲基异丁基酮封闭了环氧开环后产生的-NH和-OH，降低了分子氢键作用，本申请得到的潜伏型环氧改性聚天门冬氨酸酯的粘度更低，且实施例3-4的环氧改性聚天门冬氨酸酯在与异氰酸酯固化剂混合后的凝胶时间在51-60min，进一步延长了天冬聚脲涂料的操作时间，更利于施工。
以下为潜伏型环氧改性聚天门冬氨酸酯在涂料中的应用例
应用例1
应用例1的潜伏型环氧改性聚天门冬氨酸酯在涂料中的应用方法具体为：
涂料A组分制备：将30kg潜伏型环氧改性聚天门冬氨酸酯树脂、1kg分散剂BYK163、0.4kg防沉剂 H15气硅、13kg的钛白粉、27kg硫酸钡、15kg磷酸锌和 3kg的3A 分子筛投入反应釜中，在转速为 3000r/min的条件下高速分散15-30min，然后再加入0.2kg的消泡剂、0.1kg的流平剂、0.1kg的流变剂、1.5kg的硅烷偶联剂和8.7kg溶剂，在转速为 1000 转/分钟的条件下搅拌 10 分钟，得到 A 组分；其中，潜伏型环氧改性聚天门冬氨酸酯树脂选用实施例1得到的潜伏型环氧改性聚天门冬氨酸酯树脂。
将A组分与B组分（六亚甲基二异氰酸酯三聚体）按仲胺基与异氰酸根的摩尔比1:1.05混合，得到涂料。
应用例2-5
应用例2-5与应用例1潜伏型环氧改性聚天门冬氨酸酯在涂料中的应用方法区别之处在于分别选用实施例2-5得到的潜伏型环氧改性聚天门冬氨酸酯，其余操作同应用例1。
应用对比例1-4
应用对比例1-4与应用例1潜伏型环氧改性聚天门冬氨酸酯在涂料中的应用方法区别之处在于分别选用对比例1-2得到的潜伏型环氧改性聚天门冬氨酸酯以及对比例3-4得到的聚天门冬氨酸酯树脂 F420和聚天门冬氨酸酯树脂 F520，其余操作同应用例1。
性能检测（二）
将应用例1-5和应用对比例1-4得到的涂料进行喷板，湿膜厚度为100μm，采用如下检测标准或方法分别对应用例1-5和应用对比例1-4得到的涂料进行性能检测，检测结果详见表2。
适用期：参照GB_T 9286-1998标准对涂料进行适用期的检测。
附着力：参照GB/T1720-2020标准对涂料进行附着力的检测。
耐盐雾性：参照GB/T1771-2007标准对涂料进行耐盐雾性的检测。
表2 不同涂料的性能检测结果
由表2的检测结果表明，采用本申请得到的适用期在25-170min，附着力在0-1级，耐盐雾性为650-1600h，提高了涂料的综合性能，尤其是耐盐雾性能。
而且，本申请应用例4涂料的凝胶时间、适用期均短于应用例1-3和5，且附着力与应用例1-3和5较差，耐盐雾仅为650h，明显低于应用例1-3和5，而应用例4中伯胺化合物、马来酸醋或富马酸醋、环氧化合物、酮类按其各自的官能团摩尔比为1：0.9：0.05：0.2，可见环氧化物添加量较少，表明合理的调节伯胺化合物、马来酸醋或富马酸醋、环氧化合物、酮类按其各自的官能团摩尔比，可进一步提高涂料的耐盐雾性。
应用例1与应用例2选用的伯胺化合物的种类和用量不同，应用例1和2涂料的凝胶时间分别为95min和780min，存在较大差异，表明通过改变取代基团X，即伯胺化合物，可明显改善涂料的凝固时间，延长适用期，更利于涂料施工。
应用对比例1-4涂料的凝胶时间明显低于应用例1-5，应用对比例1-3涂料适用期均低于应用例1-5，应用对比例1和3的附着力差于应用例1-5，且应用对比例2和4的附着力也并非优于本申请应用例1-5，应用对比例1-4涂料的耐盐雾时间均低于应用例1-3和5。表明采用本申请得到的潜伏型环氧改性聚天门冬氨酸酯制备的涂料具有较高的综合性能，提高了涂料的耐盐雾性，同时不像常规环氧改性后缩短树脂凝胶时间和涂料适用期。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (9)
1.一种潜伏型环氧改性聚天门冬氨酸酯，其特征在于，其结构通式为：
式1
式1中，X为伯胺化合物去除a+1个-NH2基团后剩余的残基；
Y为环氧化合物去除b个-CH(O)CH 环氧基团后剩余的残基；
R1、R2各自独立地选自烷基、芳烷基中的任意一种；
R3、R4各自独立地选自烷基、芳烷基、氢原子中的任意一种；
a，b 任意地可选1~6 的整数。
2.根据权利要求1所述的潜伏型环氧改性聚天门冬氨酸酯，其特征在于，所述a为1或2，所述b为1-3中的任意整数；所述伯胺化合物X选自芳香胺、指环胺、脂肪胺和酚醛胺中的至少一种；所述环氧化合物Y选自双酚 A 型环氧树脂、双酚 F 型环氧树脂、双酚 S 型环氧树脂、氢化环氧树脂、腰果酚改性环氧树脂、酚醛环氧树脂、环氧大豆油、联苯型环氧树脂、萘环型环氧树脂、缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂中至少一种；所述R1、R2分别独自选自具有1-18个碳原子的烷基或芳烷基中的任意一种；所述R3、R4分别独自选自醛类、酮类或乙酰基化合物中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的潜伏型环氧改性聚天门冬氨酸酯，其特征在于，所述伯胺化合物X为异佛尔酮二胺、3,3'-二甲基-4,4-二氨基二环己基甲烷、4,4'-二氨基二环己基甲烷、1-甲基-2,4-环己二胺、戊二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、聚醚胺 D230、聚醚胺 D2000、聚醚胺T403、间苯二甲胺、环己二甲胺和环己二胺中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的潜伏型环氧改性聚天门冬氨酸酯，其特征在于，所述环氧化合物Y为E51、F170、苯基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、NC-513、NC-514、NC-547、环氧大豆油、异氰尿酸三缩水甘油酯中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的潜伏型环氧改性聚天门冬氨酸酯，其特征在于，所述含R1、R2的化合物分别选自马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯、马来酸二异丁酯、肉桂酸二乙酯、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯中的至少一种，且R1、R2可相同或不同。
6.根据权利要求1所述的潜伏型环氧改性聚天门冬氨酸酯，其特征在于，所述含R3、R4的化合物分别选自苯甲醛、苯乙醛、正丁醛、异丁醛、甲基异丁基酮、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯中的至少一种，且R3、R4可相同或不同。
7.一种权利要求1-6任一所述的潜伏型环氧改性聚天门冬氨酸酯的制备方法，其特征在于，包括以下操作步骤：
S1、在惰性气体的保护下，将马来酸酯或富马酸酯滴加至伯胺化合物中进行部分的迈克尔加成反应，得到待改性的聚天门冬氨酸酯；
S2、加入环氧化合物与待改性的聚天门冬氨酸酯中剩余的-NH2基团进行环氧开环，再加入醛类、酮类和/或乙酰基化合物封闭高活性-NH2、-NH 和-OH，待回流脱水结束后，除去过量的醛类、酮类和/或乙酰基化合物，得到潜伏型环氧改性聚天门冬氨酸酯。
8.根据权利要求7所述的潜伏型环氧改性聚天门冬氨酸酯的制备方法，其特征在于，所述伯胺化合物、马来酸酯或富马酸酯、环氧化合物、醛类和/或酮类和/或乙酰基化合物按其各自的官能团摩尔比为1:(0.05-0.95):(0.05-0.95):(0.05-4)。
9.一种权利要求1-6任一项所述的潜伏型环氧改性聚天门冬氨酸酯在涂料中的应用。
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