CN116948504A - 一种环氧改性噁唑烷及制备方法和环氧杂化天冬聚脲涂料 - Google Patents

一种环氧改性噁唑烷及制备方法和环氧杂化天冬聚脲涂料 Download PDF

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Abstract

本申请涉及天冬聚脲涂料技术领域中的一种环氧改性噁唑烷及制备方法和环氧杂化天冬聚脲涂料。该环氧改性噁唑烷由伯胺化合物的伯胺基与环氧化合物的环氧基经环氧开环反应后，再与含羰基的化合物进行脱水缩合后制得，且所述伯胺化合物和环氧化合物中的至少一种为单官能度化合物；所述环氧改性噁唑烷的结构式如式（1）或式（2）所示。含有所述环氧改性噁唑烷的环氧杂化天冬聚脲涂料施工完成后，涂膜吸收空气中的水份使环氧改性噁唑烷发生水解释放出‑NH和‑OH与聚天门冬氨酸酯、异氰酸酯固化剂共同参与交联固化，使涂层的致密性更高，进而提高涂层与基材附着力和耐盐雾性能；同时涂料具有室温固化、适用期长、操作时间长的特点。

Description

一种环氧改性噁唑烷及制备方法和环氧杂化天冬聚脲涂料
技术领域
本申请涉及天冬聚脲涂料技术领域，尤其是涉及一种环氧改性噁唑烷及制备方法和环氧杂化天冬聚脲涂料。
背景技术
聚天门冬氨酸酯是脂肪族或脂环族的二元胺或多元胺与马来酸酯或富马酸酯进行迈克尔反应制得。聚天门冬氨酸酯通常应用于涂料领域，通过将聚天门冬氨酸酯与异氰酸酯混合反应可制成天冬聚脲涂料，相比于一般的氨基树脂，聚天门冬氨酸酯树脂与异氰酸酯反应速度更慢，其原因在于马来酸酯或者富马酸酯存在空间位阻及诱导效应，能有效延缓聚天门冬氨酸酯树脂与异氰酸酯的反应速度，因此制得的天冬聚脲涂料有更长的施工时间，其涂料施工方式可以为喷涂、滚涂、刮涂等，无需专业昂贵的施工设备。另外，聚天门冬氨酸酯中仲胺基的反应活性比常规的聚氨酯树脂的羟基更高，反应速度更快，能实现快速固化。此外，聚天门冬氨酸酯的分子量小，粘度低能做到无需添加溶剂便可以施工。因此，天冬聚脲涂料属于高固体份环保型的涂料，广泛的应用在防水，地坪，防腐领域。
但是聚天门冬氨酸酯的分子量小，分子中酯键含量高，与异氰酸酯反应之后制得的天冬聚脲涂料的疏水性及耐水性不佳，导致涂料的耐盐雾性能也比较差，主要是由于盐雾本身为过饱和的水雾状态，天冬聚脲涂料疏水性及耐水性的不佳会导致盐雾更容易渗透漆膜并造成腐蚀，因此受限于耐盐雾性能的不佳，天冬聚脲涂料在工程机械、船舶、海上风电等重防腐领域难以推广。
基于上述问题，研究上尝试对聚天门冬氨酸酯进行改性以提高天冬聚脲涂料的耐盐雾性能。如，通过环氧树脂对聚天门冬氨酸酯树脂进行化学改性来提高耐盐雾性能，但环氧改性后的聚天门冬氨酸酯树脂粘度极大，且含有高活性的仲胺基和羟基，大幅缩短天冬聚脲涂料的操作时间，不利于施工；通过冷拼环氧树脂的方式可以改善天冬聚脲涂层的耐盐雾性能，但掺入的环氧树脂难以与聚天门冬氨酸酯树脂参与成膜，降低漆膜性能。
因此，需要提供一种新的能改善天冬聚脲涂料耐盐雾性能的方法。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本申请提供一种环氧改性噁唑烷以及含有该环氧改性噁唑烷的环氧杂化天冬聚脲涂料，所述涂料中添加的环氧改性噁唑烷不影响涂料的固化性能，具有室温固化、适用期长、操作时间长的特点，且环氧改性噁唑烷在水解后释放出羟基，使用环氧改性噁唑烷所制备的环氧杂化天冬聚脲涂料涂层与基材附着力优异、耐盐雾性能优异。
因此，本申请第一方面提供一种环氧改性噁唑烷，所述环氧改性噁唑烷由伯胺化合物的伯胺基与环氧化合物的环氧基经环氧开环反应后，再与含羰基的化合物进行脱水缩合后制得；且所述伯胺化合物和环氧化合物中的至少一种为单官能度化合物。
本申请中，术语“单官能度化合物”指的是只有一个反应官能团的化合物；具体地，若伯胺化合物为单官能度化合物表示伯胺化合物中只有一个伯胺基(-NH2)，若环氧化合物为单官能度化合物表示环氧化合物中只有一个环氧基(-CH(O)CH)。
本申请中，制备所述环氧改性噁唑烷时，所采用的伯胺化合物和环氧化合物中的至少一种为单官能度化合物，可以避免反应时伯胺化合物与环氧化合物过度交联，进而影响制成的环氧改性噁唑烷对天冬聚脲涂料的改善性能。
在一些实施方式中，当所述伯胺化合物为单官能度化合物时，所述环氧改性噁唑烷的结构式如式(1)所示；
当所述环氧化合物为单官能度化合物时，所述环氧改性噁唑烷的结构式如式(2)所示；
其中，式(1)中X1为所述伯胺化合物去除-NH2基团后剩余的残基，Y1为所述环氧化合物去掉a个-CH(O)CH环氧基团后剩余的残基；式(2)中X2为所述伯胺化合物去除b个-NH2基团后剩余的残基，Y2为所述环氧化合物去掉-CH(O)CH环氧基团后剩余的残基；式(1)和式(2)中的R1和R2各自独立地选自H、C1～C18的烷基和C6～C18的芳烷基中的任意一种；所述a和b各自独立地选自1～6中的任意整数。
需要说明的是，当所述伯胺化合和环氧化合物均为单官能度化合物，此时环氧改性噁唑烷的结构式可以如式(1)或式(2)所示，且式(1)中的a或式(2)中的b均为1。
具体地，当所述伯胺化合物为单官能度化合物时，合成所述环氧改性噁唑烷的反应式如下：
当所述环氧化合物为单官能度化合物时，合成所述环氧改性噁唑烷的反应式如下：
本申请中，式(1)和式(2)中的R1和R2可以相同或不同。在一些优选的实施方式中，所述R1和R2各自独立地选自H、C1～C6的烷基和C6～C12的芳烷基中的任意一种。
在一些优选的实施方式中，所述a为1、2、3或4，所述b为1、2、3。
本申请通过将所述a的数值以及b的数值控制在上述范围内，能使伯胺化合物与环氧化合物交联反应适中，进而使含有该环氧改性噁唑烷的涂料的性能更好。
在一些实施方式中，所述伯胺化合物选自芳香胺、指环胺、脂肪胺和酚醛胺中的至少一种，所述环氧化合物选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、酚醛环氧树脂、氢化环氧树脂、腰果酚改性环氧树脂、环氧大豆油、联苯型环氧树脂、萘环型环氧树脂、缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂和缩水甘油胺型环氧树脂中的至少一种。
在一些具体实施方式中，所述伯胺化合物选自二胺基二苯基甲烷、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二环己基甲烷、3,3'-二甲基-4,4-二氨基二环己基甲烷、3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷、苯胺、间苯二甲胺、1,3-环己二甲胺、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、1,3-丙二胺、戊二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、环己二胺、甲基环己二胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、二乙基甲苯二胺、二甲硫基甲苯二胺、4-苯基丁胺、环己胺、正丁胺、异辛胺、2,4,4-三甲基-2-戊胺和油胺中的至少一种。
在一些具体实施方式中，所述环氧化合物选自E44环氧树脂、E51环氧树脂、F44环氧树脂、F51环氧树脂、NC513环氧树脂、NC514环氧树脂、NC547环氧树脂、苯基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、邻甲苯基缩水甘油醚、异氰尿酸三缩水甘油酯、N,N,N',N'-四环氧丙基-4,4'-二氨基二苯甲烷、N,N,N',N'-四(环氧乙烷基甲基)-1,3-苯二甲胺、间苯二酚二缩水甘油醚、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、环氧环己烷、环氧大豆油、叔丁基缩水甘油醚和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
本申请中，所采用的伯胺化合物和环氧化合物的具体种类会影响最终制得的环氧改性噁唑烷的噁唑烷环上的取代基类型，以及伯胺化合物和环氧化合物的交联程度，进而影响涂料在交联固化过程中环氧改性噁唑烷与固化剂中的异氰酸根的反应性，并最终对涂料的耐盐雾性能带来影响。
在一些的实施方式中，所述含羰基的化合物选自苯甲醛、苯乙醛、正丁醛、异丁醛、异戊醛、2,2-二甲基-3-月桂酰氧基-丙醛、丁酮、甲基异丁基酮、乙酰乙酸甲酯和乙酰乙酸乙酯中的至少一种。
本申请中所述含羰基的化合物的具体种类会影响脱水缩合的反应速率，以及制得的环氧改性噁唑烷结构式中R1和R2的类型，进而影响涂料性能。
本申请第二方面提供了一种如本申请第一方面所述的环氧改性噁唑烷的制备方法，所述方法包括如下步骤：
S1，在惰性气体保护下，将所述环氧化合物与所述伯胺化合物混合后进行环氧开环反应，得到待改性的β-氨基醇；
S2，将所述待改性的β-氨基醇与所述含羰基的化合物混合后进行脱水缩合，并加入带水溶剂进行回流脱水；
S3，脱水结束后，除去过量的所述含羰基的化合物，制得所述环氧改性噁唑烷。
本申请中，通过上述方法能够高效合成环氧改性噁唑烷，且反应产物中环氧改性噁唑烷的纯度较高。
在一些实施方式中，所述环氧开环反应的条件为：反应温度：40～90℃，反应时间24～36h。本申请中，将所述环氧化合物与所述伯胺化合物混合过程可以通过将所述环氧化合物滴加至所述伯胺化合物中进行混合，滴加时的温度不超过环氧开环反应的温度。
本申请中，将待改性的β-氨基醇与含羰基的化合物进行脱水缩合的过程中，反应体系内还需要加入带水溶剂，以通过回流的方式去除脱水缩合过程中产生的水分，使脱水缩合反应高效快速地进行。所述带水溶剂一般是能够与水共沸的溶剂，例如环己烷、甲苯和二甲苯等。
在一些实施方式中，按各自的官能团的摩尔比计，所述伯胺化合物、环氧化合物以及含羰基的化合物的摩尔比为1:(0.05～1):(0.05～4)；其中所述伯胺化合物的官能团为-NH2，所述环氧化合物的官能团为-CH(O)CH，所述含羰基的化合物的官能团为-C＝O。
本申请所加入的含羰基的化合物可过量，过量的含羰基的化合物可通过减压蒸馏的方式除去。本申请通过将伯胺化合物、环氧化合物以及含羰基的化合物的用量控制在上述范围内，能使反应制得的环氧改性噁唑烷对涂料的耐盐雾性能的提升更好。
本申请第三方面提供了一种环氧杂化天冬聚脲涂料，所述涂料包括A组分和B组分，所述A组分包括如本申请第一方面所述的环氧改性噁唑烷或者第二方面所述方法制备的环氧改性噁唑烷，所述B组分为异氰酸酯固化剂。
本申请所述涂料的A组分中含有环氧改性噁唑烷，将涂料施工完成后涂膜吸收空气中的水份使环氧改性噁唑烷发生水解释放出-NH和-OH与聚天门冬氨酸酯、异氰酸酯固化剂共同参与交联固化，从而解决了现有技术方案中冷拼环氧树脂不能参与天冬聚脲成膜的问题，同时通过交联固化使涂层的致密性更高，进而提高涂层与基材附着力和耐盐雾性能。另外，所制备的环氧改性噁唑烷由于封闭了高活性的仲胺基和羟基，极大地降低了分子氢键的作用，与现有技术方案中的环氧改性天冬聚脲涂料相比，本申请的涂料的粘度更低，适用期更长。
在一些实施方式中，所述A组分中还包括聚天门冬氨酸酯，以及分散剂、防沉剂、消泡剂、防流挂助剂、填料、着色颜料、防锈颜料、分子筛、流平剂、硅烷偶联剂和溶剂中的至少一种。
本申请中，所述填料例如可以为硅微粉和/或滑石粉，所述着色颜料例如可以为钛白粉；所述防锈颜料例如可以为磷酸锌、云铁粉和APW-1中的至少一种。
在一些优选的实施方式中，以重量份数计，所述涂料中的A组分和B组分中分别包括以下成分：
所述A组分包括：所述的环氧改性噁唑烷10～30份，聚天门冬氨酸酯10～30份，分散剂0.5～1份，防沉剂0～4份，消泡剂0.2～1份，防流挂助剂0.1～0.3份，填料10～35份，着色颜料0～15份，防锈颜料5～20份，分子筛0～5份，流平剂0.1～0.5份，硅烷偶联剂0～2份和溶剂0～10份；
所述B组分包括：异氰酸酯固化剂15～50份。
本申请中，所述异氰酸酯固化剂可以为HDI三聚体，如购自旭化成的TPA-100，其NCO的含量为23％。
在一些具体实施方式中，以重量份数计，所述涂料中的A组分包括：所述的环氧改性噁唑烷10～30份，聚天门冬氨酸酯10～30份，分散剂0.5～1份，防沉剂0～4份，消泡剂0.2～1份，防流挂助剂0.1～0.3份，硅微粉10～30份，滑石粉0～5份，钛白粉0～15份，云铁粉0～30份，磷酸锌0～10份，APW-1 0～20份，分子筛0～5份，流平剂0.1～0.5份，硅烷偶联剂0～2份和溶剂0～10份。
本申请中所述A组分中的溶剂用于将A组分稀释至合适的粘度。在一些具体实施方式中，所述溶剂由二甲苯、丁酯和PMA(丙二醇单甲醚乙酸酯)组成。
本申请中，所述涂料使用前将所述A组分和B组分混合固化成型后即可使用，A组分与B组分混合时的质量比以A组分中仲胺基当量:B组分中异氰酸酯基当量＝1:(1.05～1.1)计。本申请通过将A组分和B组分混合时的质量比控制在上述范围内，能使涂料在固化成型时A、B组分充分交联，使涂层的致密性更好，进而提高涂层与基材的附着力以及涂层的耐盐雾性能。
本申请中，所述涂料的A组分的制备方法包括：将所述的聚天门冬氨酸酯、环氧改性噁唑烷、分散剂、防沉剂、消泡剂和防流挂助剂投入到搅拌釜中，高速分散5～10分钟；然后中速分散下依次投入后续粉料(填料、着色颜料、防锈颜料和/或分子筛)，高速分散至细度≤30μm，最后补入流平剂和硅烷偶联剂，并用溶剂调至合适粘度，得到A组分。
本申请的有益技术效果为：本申请提供了一种环氧改性噁唑烷，含有该环氧改性噁唑烷的环氧杂化天冬聚脲涂料施工完成后，涂膜吸收空气中的水份使环氧改性噁唑烷发生水解释放出-NH和-OH与聚天门冬氨酸酯、异氰酸酯固化剂共同参与交联固化，从而解决了现有技术方案中冷拼环氧树脂不能参与天冬聚脲成膜的问题，同时通过交联固化使涂层的致密性更高，进而提高涂层与基材附着力和耐盐雾性能。另外，所制备的环氧改性噁唑烷由于封闭了高活性的仲胺基和羟基，极大地降低了分子氢键的作用，与现有技术方案中的环氧改性天冬聚脲涂料相比，本申请的涂料的粘度更低、适用期更长且室温下可固化，应用前景良好。
具体实施方式
为使本申请更加容易理解，下面将结合实施例来进一步详细说明本申请，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本申请的应用范围。本申请中所使用的原料或组分若无特殊说明均可以通过商业途径或常规方法制得。
应用例采用的聚天门冬氨酸酯为聚天门冬氨酸酯F420，其仲胺基当量为277，固含量为98.2％，粘度(25℃)为1300cps。
实施例1：环氧改性噁唑烷的制备
取1L四口玻璃烧瓶，加入苯胺93g(1mol)，在氮气保护下，滴加苄基缩水甘油醚164.2g(1mol)，控制滴加温度≤50℃，滴加完毕后，升温至50℃继续反应24h，得到待改性的β-氨基醇1；
将90.4g异戊醛(1.05mol)和100克环己烷(带水溶剂)加入上述环氧-胺改性的β-氨基醇1中，升温至100℃回流脱水。脱水结束后减压蒸馏，将多余的异戊醛和环己烷抽出，得到环氧改性噁唑烷1。反应式如下：
环氧改性噁唑烷1制备过程中采用的伯胺化合物-苯胺和环氧化合物-苄基缩水甘油醚均为单官能度化合物，此时制得的环氧改性噁唑烷结构式中的a或b均为1，R1为H，R2为异戊烷基。按各自的官能团的摩尔比计，制备过程中添加的苯胺、苄基缩水甘油醚以及异戊醛的摩尔比为1:1:1.05。
所制备的环氧改性噁唑烷1的基础指标数据如表1所示。
实施例2：环氧改性噁唑烷的制备
取1L四口玻璃烧瓶，加入异辛胺129g(1mol)，在氮气保护下，滴加E51环氧树脂196g(0.5mol)，控制滴加温度≤40℃，滴加完毕后，升温至40℃继续反应24h，得到待改性的β-氨基醇2；
将216g丁酮(3mol)和100g环己烷加入上述环氧-胺改性的β-氨基醇2中，升温至85℃回流脱水。脱水结束后减压蒸馏，将多余的丁酮和环己烷抽出，得到环氧改性噁唑烷2。
β-氨基醇2和环氧改性噁唑烷2的结构式分别如下所示：
环氧改性噁唑烷2制备过程中采用的伯胺化合物-异辛胺为单官能度化合物，环氧化合物-E51环氧树脂为双官能度化合物；此时制得的环氧改性噁唑烷结构式如式(1)所示，结构式中的a为2，R1为H，R2为丁烷基。按各自的官能团的摩尔比计，制备过程中添加的异辛胺、E51环氧树脂以及丁酮的摩尔比为1:1:3。
所制备的环氧改性噁唑烷2的基础指标数据如表1所示。
实施例3：环氧改性噁唑烷的制备
取1L四口玻璃烧瓶，加入异辛胺129g(1mol，NH2当量129)，在氮气保护下，滴加F170酚醛环氧树脂170g(环氧当量170)，控制滴加温度≤60℃，滴加完毕后，升温至90℃继续反应24h，得到环氧-胺改性的β-氨基醇3；
将86g异戊醛(1mol)和100g环己烷加入上述环氧-胺改性的β-氨基醇3中，升温至110℃回流脱水。脱水结束后减压蒸馏，将环己烷抽出，得到环氧改性噁唑烷3。
环氧改性噁唑烷3制备过程中采用的伯胺化合物-异辛胺为单官能度化合物，环氧化合物-F170酚醛环氧树脂为混合官能度化合物，其平均官能度为2.5；此时制得的环氧改性噁唑烷结构式如式(1)所示，结构式中的a的均值为2.5，R1为H，R2为异戊烷基。按各自的官能团的摩尔比计，制备过程中添加的异辛胺、F170酚醛环氧树脂以及异戊醛的摩尔比为1:1:1。
所制备的环氧改性噁唑烷3的基础指标数据如表1所示。
实施例4：环氧改性噁唑烷的制备
取1L四口玻璃烧瓶，加入二乙基甲苯二胺89g(0.5mol)，在氮气保护下，滴加NC513腰果酚改性环氧树脂388g(1mol)，控制滴加温度≤50℃，滴加完毕后，升温至70℃继续反应24h，得到环氧-胺改性的β-氨基醇4；
将106g苯甲醛(1mol)和100g环己烷加入上述环氧-胺改性的β-氨基醇4中，升温至100℃回流脱水。脱水结束后减压蒸馏，将环己烷抽出，得到环氧改性噁唑烷4。
环氧改性噁唑烷4制备过程中采用的伯胺化合物-二乙基甲苯二胺为双官能度化合物，环氧化合物-NC513腰果酚改性环氧树脂为单官能度化合物；此时制得的环氧改性噁唑烷结构式如式(2)所示，结构式中的b为2，R1为H，R2为苯甲基。按各自的官能团的摩尔比计，制备过程中添加的二乙基甲苯二胺、NC513腰果酚改性环氧树脂以及苯甲醛的摩尔比为1:1:1。
所制备的环氧改性噁唑烷4的基础指标数据如表1所示。
实施例5：环氧改性噁唑烷的制备
取1L四口玻璃烧瓶，加入4,4'-二氨基二环己基甲烷105g(0.5mol)和100g甲苯(带水溶剂)，在氮气保护下，滴加苯基缩水甘油醚150g(1mol)，控制滴加温度≤50℃，滴加完毕后，升温至80℃继续反应24h，得到环氧-胺改性的β-氨基醇5；
将86g异戊醛(1mol)加入上述环氧-胺改性的β-氨基醇5中，升温至120℃回流脱水。脱水结束后减压蒸馏，将脱水溶剂甲苯抽出，得到环氧改性噁唑烷5。
环氧改性噁唑烷5制备过程中采用的伯胺化合物-4,4'-二氨基二环己基甲烷为双官能度化合物，环氧化合物-苯基缩水甘油醚为单官能度化合物；此时制得的环氧改性噁唑烷结构式如式(2)所示，结构式中的b为2，R1为H，R2为异戊烷基。按各自的官能团的摩尔比计，制备过程中添加的4,4'-二氨基二环己基甲烷、苯基缩水甘油醚以及异戊醛的摩尔比为1:1:1。
所制备的环氧改性噁唑烷5的基础指标数据如表1所示。
对比例1-5
对比例1-5分别与实施例1-5的不同之处在于，对比例1-5中分别为不加入相应的醛或酮封闭的环氧-胺改性的β-氨基醇1-5。
所制备的环氧-胺改性的β-氨基醇1-5的基础指标数据分别如表1所示。
对比例6
取1L四口玻璃烧瓶，加入4,4'-二氨基二环己基甲烷105g(0.5mol)，在氮气保护下，滴加苯基缩水甘油醚75g(0.5mol)，控制滴加温度≤50℃，滴加完毕后，升温至80℃继续反应24h，得到环氧-胺改性的β-氨基醇6；
将86g马来酸二乙酯滴加至上述环氧-胺改性的β-氨基醇6中，滴加完毕后升温至90℃保温96h得到环氧改性聚天门冬氨酸酯1。
所制备的环氧改性聚天门冬氨酸酯1的基础指标数据分别如表1所示。
表1
表1中实施例1-5制备的环氧改性噁唑烷的仲胺基当量是指其水解后生成的仲胺基当量。从表1可知，本申请制备的环氧改性噁唑烷的粘度适中，使用性能好。而对比例1-5中制备的环氧-胺改性的β-氨基醇1-5由于没有封闭高活性的仲胺基(-NH)和羟基(-OH)，导致分子氢键作用较强、制备成的涂料的粘度过高；且未封闭的-NH和-OH活性高，制备成涂料后与异氰酸酯固化剂反应速度过快，这些均会影响后续制备的涂料的使用性能，大幅缩短涂料的操作时间，不利于施工；对比例6制备的环氧改性聚天门冬氨酸酯同样存在高活性的仲胺基和羟基，进而导致环氧改性聚天门冬氨酸酯的粘度过大，且制备成涂料后与异氰酸酯固化剂反应速度过快，同样会影响后续制备的涂料的使用性能，大幅缩短涂料的操作时间，不利于施工。
应用例1：环氧杂化天冬聚脲涂料的制备
A组分的制备：按照表2所示的原料配比，先投入聚天门冬氨酸酯树脂、环氧改性噁唑烷、分散剂、防沉剂、消泡剂和防流挂助剂，1500rpm下搅拌分散10分钟；然后在800rpm搅拌转速下依次投入后续粉料(填料、着色颜料、防锈颜料)，1500rpm转速下搅拌分散至细度≤30μm，补入流平剂和硅烷偶联剂，最后用溶剂调至合适粘度，得到A组分。制备过程中溶剂由二甲苯、丁酯和PMA组成，且二甲苯:丁酯:PMA的体积比＝4:4:2。
B组分为HDI三聚体，具体采用旭化成TPA-100，其中NCO的含量为23％。
将A组分和B组分混合的质量比按A组分中仲胺基与B组分中异氰酸酯基的摩尔比为1:1.05进行混合后制得环氧杂化天冬聚脲涂料。
应用例2-5：环氧杂化天冬聚脲涂料的制备
制备过程同应用例1，不同之处在于A组分的原料配比不同。应用例2-5中A组分的原料配比具体如表2所示。
对比应用例1-8
制备过程同应用例1，不同之处在于A组分的原料配比不同。对比应用例1-8中A组分的原料配比具体如表3所示。
表2
表3
测试例1
对应用例1-5和对比应用例1-8制备的涂料进行性能检测，检测指标包括附着力、拉拔附着力、适用期、实干时间、铅笔硬度和耐盐雾性能。具体地，采用手喷枪对涂料进行施工，基材采用喷砂钢板，一道施工厚度平均为70μm，然后标准养护条件下养护7天。其中，适用期的检测方法参照GB/T31416-2015，实干时间的检测方法参照GB/T1728-1989，附着力检测方法参照GB/T9286-1998，拉拔附着力的检测方法参照ASTM D4541，铅笔硬度检测方法参照GB/T6739-2006，耐盐雾性能的检测方法参照GB/T1771-2007。具体检测结果如表4所示。
表4
从表4应用例1-5和对比应用例6-7的检测结果可知，添加本申请制备的环氧改性噁唑烷后所形成的环氧杂化天冬聚脲涂料的耐盐雾性能以及与基材的附着力均得到明显提升，且涂料的适用期更长，延长了涂料的操作时间，更利于施工，同时涂料室温下可固化，使用方便。应用对比例6为现有技术内容中提到的冷拼环氧树脂方案，应用对比例7为天冬聚脲方案，应用对比例6和应用对比例7的检测结果对比说明，冷拼环氧树脂不参与成膜，表现为实干时间延长，硬度降低，耐盐雾性能变差。
从表4应用对比例1-5和8的检测结果可知，对比例1-5中制备的环氧-胺改性的β-氨基醇1-5和对比例6制备的环氧改性聚天门冬氨酸酯中由于存在高活性的仲胺基和羟基，导致分子氢键作用较强，粘度过高，且制备成涂料后与异氰酸酯固化剂反应速度过快，在数秒内出现凝胶，普通的喷涂设备无法进行施工，严重影响涂料的适用期。其中，应用对比例1-3和5制备的涂料的无适用期，导致涂料施工失败，因而涂料的附着力、拉拔附着力、实干时间、铅笔硬度和耐盐雾性能未能检测。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本申请，并不构成对本申请的任何限制。通过参照典型实施例对本申请进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本申请权利要求的范围内对本申请作出修改，以及在不背离本申请的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本申请涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本申请限于其中公开的特定例，相反，本申请可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (10)

1.一种环氧改性噁唑烷，其特征在于，所述环氧改性噁唑烷由伯胺化合物的伯胺基与环氧化合物的环氧基经环氧开环反应后，再与含羰基的化合物进行脱水缩合后制得；且所述伯胺化合物和环氧化合物中的至少一种为单官能度化合物。
2.根据权利要求1所述的环氧改性噁唑烷，其特征在于，当所述伯胺化合物为单官能度化合物时，所述环氧改性噁唑烷的结构式如式(1)所示；
当所述环氧化合物为单官能度化合物时，所述环氧改性噁唑烷的结构式如式(2)所示；
其中，式(1)中X1为所述伯胺化合物去除-NH2基团后剩余的残基，Y1为所述环氧化合物去掉a个-CH(O)CH环氧基团后剩余的残基；式(2)中X2为所述伯胺化合物去除b个-NH2基团后剩余的残基，Y2为所述环氧化合物去掉-CH(O)CH环氧基团后剩余的残基；式(1)和式(2)中的R1和R2各自独立地选自H、C1～C18的烷基和C6～C18的芳烷基中的任意一种；所述a和b各自独立地选自1～6中的任意整数。
3.根据权利要求2所述的环氧改性噁唑烷，其特征在于，所述a为1、2、3或4，所述b为1、2或3。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的环氧改性噁唑烷，其特征在于，所述伯胺化合物选自芳香胺、指环胺、脂肪胺和酚醛胺中的至少一种，所述环氧化合物选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、酚醛环氧树脂、氢化环氧树脂、腰果酚改性环氧树脂、环氧大豆油、联苯型环氧树脂、萘环型环氧树脂、缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂和缩水甘油胺型环氧树脂中的至少一种。
5.根据权利要求1-3中任意一项所述的环氧改性噁唑烷，其特征在于，所述含羰基的化合物选自苯甲醛、苯乙醛、正丁醛、异丁醛、异戊醛、2,2-二甲基-3-月桂酰氧基-丙醛、丁酮、甲基异丁基酮、乙酰乙酸甲酯和乙酰乙酸乙酯中的至少一种。
6.一种如权利要求1-5中任意一项所述的环氧改性噁唑烷的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
S1，在惰性气体保护下，将所述环氧化合物与所述伯胺化合物混合后进行环氧开环反应，得到待改性的β-氨基醇；
S2，将所述待改性的β-氨基醇与所述含羰基的化合物混合后进行脱水缩合，并加入带水溶剂进行回流脱水；
S3，脱水结束后，除去过量的所述含羰基的化合物，制得所述环氧改性噁唑烷。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，按各自的官能团的摩尔比计，所述伯胺化合物、环氧化合物以及含羰基的化合物的摩尔比为1:(0.05～1):(0.05～4)；其中所述伯胺化合物的官能团为-NH2，所述环氧化合物的官能团为-CH(O)CH，所述含羰基的化合物的官能团为-C＝O。
8.一种环氧杂化天冬聚脲涂料，其特征在于，所述涂料包括A组分和B组分，所述A组分包括如权利要求1-5中任意一项所述的环氧改性噁唑烷或者权利要求6或7所述方法制备的环氧改性噁唑烷，所述B组分为异氰酸酯固化剂。
9.根据权利要求8所述的涂料，其特征在于，所述A组分中还包括聚天门冬氨酸酯，以及分散剂、防沉剂、消泡剂、防流挂助剂、填料、着色颜料、防锈颜料、分子筛、流平剂、硅烷偶联剂和溶剂中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的涂料，其特征在于，以重量份数计，所述涂料中的A组分和B组分中分别包括以下成分：
所述A组分包括：所述的环氧改性噁唑烷10～30份，聚天门冬氨酸酯10～30份，分散剂0.5～1份，防沉剂0～4份，消泡剂0.2～1份，防流挂助剂0.1～0.3份，填料10～35份，着色颜料0～15份，防锈颜料5～20份，分子筛0～5份，流平剂0.1～0.5份，硅烷偶联剂0～2份和溶剂0～10份；
所述B组分包括：异氰酸酯固化剂15～50份。
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