CN112961361A - 一种有机硅天冬杂化树脂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
一种有机硅天冬杂化树脂及其制备方法与应用，该有机硅天冬杂化树脂由双官能团环氧树脂、有机硅树脂和天冬预聚物通过两步化学接枝反应制得；所述两步接枝法是，首先由双官能团环氧树脂和天冬预聚物进行第一步的化学接枝改性反应，随后再加入有机硅树脂进行反应。本发明有机硅天冬杂化树脂具有高附着力和高防腐耐盐雾性能，生产成本低，且绿色环保。应用本发明的有机硅天冬树脂作为原料制备而成的有机硅天冬聚脲涂料，成膜后涂层致密，具有很好的柔韧性和抗正冲反冲性能，力学性能出色，且附着力强、防腐耐盐雾性能优异。
Description
技术领域
本发明涉及一种天冬树脂及其制备方法与应用，尤其涉及一种有机硅天冬杂化树脂及其制备方法与应用。
背景技术
天冬聚脲是近年来继芳香族、脂肪族聚脲后发展起来的一种新型脂肪族、慢反应、可调控的聚脲涂料，虽然其性能优异，但合成过程中伯胺转化率低，反应难以进行完全，生产效率低下。而且，由于其在基材表面成膜硬度高，产生的内应力较大，在受到破坏后，涂层断裂，在内应力的作用下向两边收缩，此时如果涂层和基材间的附着力小于内应力，会导致涂层和基材间剥离，渗入大量水后，会极大地缩短天冬涂层的耐盐雾防腐性能。
研究表明，当聚天冬氨酸酯的分子量较低时，得到的天冬聚脲柔韧性和硬度较差，而且会导致与NCO组分聚合时的交联密度较高，涂层易开裂，对基材的附着力也差。虽然利用高分子量的聚醚多胺如Jeffamine D-2000，可以制备高分子量的聚天冬氨酸酯，但是高分子量聚醚伯胺Michael加成反应的转化率很低。US 2004/0063894a1公开的聚醚多胺与马来酸二乙酯反应73天，转化率只有78%，完全反应需要2年以上。
CN108164697A公开了一种天冬聚脲树脂合成新方法，通过添加较大过量的马来酸酯，提高了天冬树脂的合成效率，但是该方法需要真空抽提过量的马来酸酯，增加了工艺复杂度，且得到的树脂性能较差。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种对基材附着力高、防腐耐盐雾性能优异、柔韧抗冲击性能出色、且生产周期短、生产成本低的有机硅天冬杂化树脂。
本发明进一步要解决的技术问题是，提供一种有机硅天冬杂化树脂的制备方法。
本发明解决其技术问题采用的技术方案是，一种有机硅天冬杂化树脂，由双官能团环氧树脂、有机硅树脂和天冬预聚物通过两步化学接枝反应制得；所述两步接枝法是，首先由双官能团环氧树脂和天冬预聚物进行第一步的化学接枝改性反应，随后再加入有机硅树脂进行反应；所述天冬预聚物由二元有机伯胺和不饱和马来酸酯通过迈克尔加成反应制得。
本发明进一步解决其技术问题采用的技术方案是，一种有机硅天冬杂化树脂的制备方法，包括下列具体步骤：
（1）在氮气保护下，将不饱和马来酸酯滴加到二元有机伯胺中，不断搅拌，并控制反应温度，滴加完毕后，进行保温反应，得天冬预聚物；
（2）向步骤（1）所得的天冬预聚物中加入双官能团环氧树脂，进行环氧树脂化学接枝改性反应，得双官能团环氧天冬中间产物；
（3）向步骤（2）所得的双官能团环氧天冬中间产物中加入有机硅树脂，进行反应，即得有机硅天冬杂化树脂产品。
进一步，步骤（1）中，所述不饱和马来酸酯为马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二异丙酯、马来酸二丁酯、马来酸二戊酯、马来酸二辛酯中的一种或多种。
进一步，步骤（1）中，所述二元有机伯胺为异氟尔酮二胺、4,4-亚甲基双(2-乙基)苯胺、4,4-亚甲基双(6-甲基-2-乙基苯胺)、4,4-亚甲基双(2-甲基环己胺)、4,4-亚甲基双(2,6-二乙基苯胺)、2-甲基-1,5-戊二胺、4,4-二氨基二苯甲烷、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、3,3-二甲基-4,4二氨基二苯甲烷、4,4-二氨基二环己基甲烷、双(4-氨基环己基)醚、4,4-二氨基二苯醚、聚醚胺D230中的一种或多种。
进一步，步骤（1）中，所述二元伯胺和不饱和马来酸酯的摩尔比为1∶1.1~1.8。
进一步，步骤（1）中，所述二元伯胺和不饱和马来酸酯的摩尔比优选为1∶1.2~1.7。
进一步，步骤（1）中，所述反应的温度为40～60℃；所述滴加的时间为0.5～3h。
进一步，步骤（1）中，所述反应的温度优选为45～55℃；所述滴加的时间优选为1～2h。
进一步，步骤（1）中，所述保温的温度为60～85℃；所述保温的时间为6～20h。
进一步，步骤（1）中，所述保温的温度优选为70～80℃；所述保温的时间优选为10～15h。
进一步，步骤（2）中，所述双官能团环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、邻苯二甲酸二缩水甘油酯中的一种或多种。
进一步，步骤（2）中，所述天冬预聚物和双官能团环氧树脂的质量比为1∶0.2～0.5。
进一步，步骤（2）中， 所述反应的温度为60～100℃；所述反应的时间为4～12h。
进一步，步骤（2）中， 所述反应的温度优选为80～90℃；所述反应的时间优选为6～8h。
进一步，步骤（3）中，所述有机硅树脂为丙烯酸有机硅树脂、环氧有机硅树脂、聚酯有机硅树脂、纯有机硅树脂中的一种或多种。
进一步，步骤（3）中，所述有机硅树脂和天冬预聚物的质量比为0.3～0.8：1。
进一步，步骤（3）中， 所述反应的温度为80～120℃；所述反应的时间为8～24h。
进一步，步骤（3）中， 所述反应的温度优选为90～100℃；所述反应的时间优选为10～15h。
本发明有机硅天冬杂化树脂主要用作制备有机硅天冬聚脲涂料的原料。
本发明原理：硅烷树脂是一种含硅羟基的有机分子，利用硅树脂改性天冬树脂，使天冬树脂含硅羟基的一端与基材表面发生化学作用，生成有机硅单分子层，从而将涂层以共价键的形式牢固地附着在基体表面，大幅提高天冬聚脲涂料和基材表面的附着力，延长耐盐雾防腐性能。本发明首先利用大量的耐盐雾、耐腐蚀好的双官能团环氧树脂和残留伯胺进行化学接枝反应，然后再加入有机硅树脂和上步中间产物进行高温反应，这样既可以快速终止天冬合成反应，又可以将具有良好耐盐雾防腐性能的环氧分子链以及具有优异附着性能的有机硅树脂引入天冬分子链中，最后得到的有机硅天冬杂化树脂分子量大，结构规整，稳定性好。并且由于有机硅树脂的化学接枝引入可以牢牢的将天冬涂层附着在基材表面，能大幅提高天冬聚脲和基材表面的附着力，用于天冬聚脲涂料，其附着力强、耐盐雾性能好，且涂层有很好的柔韧抗冲击性能。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明有机硅天冬杂化树脂附着力高，防腐耐盐雾性能优异，生产成本低，中控方便，产品不含有机伯胺和和不饱和马来酸酯，气味小，绿色环保。
（2）本发明有机硅天冬杂化树脂的制备方法，合成时间短，合成效率高，合成控制简单，得到的产品储存稳定性好。
（3）应用本发明有机硅天冬杂化树脂作为原料制备而成的有机硅天冬聚脲涂料，成膜后涂层致密，涂层具有很好的柔韧性和抗正冲反冲性能，力学性能出色，且附着力强、防腐耐盐雾性能优异，在各种防腐装饰领域具有很好的应用潜力。
具体实施方式
以下结合具体实施例作进一步说明。但这些实施例仅用于本领域技术人员理解本发明及本发明的具体实施方式，不得用于解释对本专利申请权利要求保护范围的限制。
除非特别说明，本发明下述实施例使用的原料和设备为本技术领域常规化学试剂和设备。
实施例1
本实施例有机硅天冬杂化树脂，首先通过120重量份双酚A型E-51环氧树脂和天冬预聚物进行化学接枝改性反应，随后再加入80重量份的丙烯酸有机硅树脂CFS8550进行高温反应制得；所述天冬预聚物由150重量份的异氟尔酮二胺和180重量份的马来酸二甲酯通过迈克尔加成反应制得。
本实施例有机硅天冬杂化树脂的制备方法，包括下列具体步骤：
（1）在氮气保护下，将180重量份的马来酸二甲酯滴加到150重量份的异氟尔酮二胺，不断搅拌，并控制反应温度为55℃，滴加时间1.5h，然后75℃保温10小时，得天冬预聚物；
（2）向步骤（1）所得的天冬预聚物中加入120重量份双酚A型E-51环氧树脂，然后80℃进行化学接枝改性反应，反应时间6h，得双官能团环氧天冬中间体；
（3）向步骤（2）所得的双官能团环氧天冬中间体中加入80重量份丙烯酸改性有机硅树脂CFS8550，然后90℃反应15h，即得有机硅天冬杂化树脂产品。
有机硅天冬杂化树脂产品的性能检测方法：取22重量份本实施例有机硅天冬杂化树脂产品，加入10重量份氧化铁红， 10重量份滑石粉，8重量份云母粉，10重量份云母粉和18重量份的混合溶剂以及2重量的流平润湿剂，随后加入HDI（六亚甲基二异氰酸酯三聚体），使异氰酸根和本实施例环氧天冬杂化树脂活性基团（仲胺基和羟基）摩尔比为1.05:1，随后在马口铁板上涂覆23±2μm和80±10μm后的底漆，硬干后在80℃烘箱中，烘半小时，冷却至室温。根据BGD-882测试方法，测试80±10μm的涂层耐盐雾性能，23±2μm的涂层测试附着力、快干性能、柔韧性、硬度、正冲反冲强度和施工适应期。检测结果见表1。
以下各实施例有机硅天冬杂化树脂产品的性能检测方法与本实施例有机硅天冬杂化树脂产品性能检测方法相同。检测结果也均列于表1中。
实施例2
本实施例有机硅天冬杂化树脂，首先通过50重量份南亚NPEF-170环氧树脂和天冬预聚物进行化学扩链反应，随后再加入100重量份的环氧有机硅树脂CFS8650进行高温封端反应，制得；所述天冬预聚物由250重量份的4,4-亚甲基双(2-乙基)苯胺和250重量份的马来酸二乙酯通过迈克尔加成反应制得。
本实施例有机硅天冬杂化树脂的制备方法，包括下列具体步骤：
（1）在氮气保护下，将250重量份的马来酸二乙酯滴加到250重量份的4,4-亚甲基双(2-乙基)苯胺，不断搅拌，并控制反应温度为50℃，滴加时间2h，然后80℃保温12小时，得天冬预聚物；
（2）向步骤（1）所得的天冬预聚物中加入50重量份南亚NPEF-170环氧树脂，然后60℃反应10h，得双官能团环氧天冬中间体；
（3）向步骤（2）所得的双官能团环氧天冬中间体中加入100重量份的环氧有机硅树脂CFS8650，然后100℃反应10h，即得有机硅天冬杂化树脂产品。
实施例3
本实施例有机硅天冬杂化树脂，首先通过80重量份陶氏D.E.R.352环氧树脂和天冬预聚物进行化学扩链反应，随后再加入60重量份的纯有机硅树脂CFS88进行高温封端反应，制得；所述天冬预聚物由200重量份的4,4-二氨基二环己基甲烷和260重量份的马来酸二甲酯通过迈克尔加成反应制得。
本实施例有机硅天冬杂化树脂的制备方法，包括下列具体步骤：
（1）在氮气保护下，将260重量份的马来酸二甲酯滴加到200重量份的4,4-二氨基二环己基甲烷，不断搅拌，并控制反应温度为60℃，滴加时间1h，然后80℃保温8小时，得天冬预聚物；
（2）向步骤（1）所得的天冬预聚物中加入80重量份陶氏D.E.R.352树脂，然后80℃反应6h，得双官能团环氧天冬中间体；
（3）向步骤（2）所得的双官能团环氧天冬中间体中加入60重量份的纯有机硅树脂CFS88，然后100℃反应15h，即得有机硅天冬杂化树脂产品。
表1 实施例1-3产品的施工适应期、硬干时间、盐雾性能、硬度、附着力、正冲反冲强度和柔韧性检测结果
从表1所列的实施例1-3有机硅天冬杂化树脂产品的性能检测结果可以看出，本发明有机硅天冬杂化树脂产品柔韧性能好，附着好，硬度高，具有很好的抗正冲反冲性能，其施工适应期较长，并且在室温情况下1h内即可完全干燥，不需烘烤，可以大幅降低能耗，节能减排。而且本发明提供的有机硅天冬杂化树脂具有强的附着力，耐盐雾防腐性能好，能为金属基材提供长时间的保护，在各种防腐装饰领域具有很好的应用潜力。
Claims (10)
1.一种有机硅天冬杂化树脂，其特征在于，由双官能团环氧树脂、有机硅树脂和天冬预聚物通过两步化学接枝反应制得；所述两步接枝法是，首先由双官能团环氧树脂和天冬预聚物进行第一步化学接枝改性反应，随后再加入有机硅树脂进行反应；所述天冬预聚物由二元有机伯胺和不饱和马来酸酯通过迈克尔加成反应制得。
2.一种如权利要求1所述有机硅天冬杂化树脂的制备方法，其特征在于，包括下列具体步骤：
（1）在氮气保护下，将不饱和马来酸酯滴加到二元有机伯胺中，不断搅拌，并控制反应温度，滴加完毕后，进行保温反应，得天冬预聚物；
（2）向步骤（1）所得的天冬预聚物中加入双官能团环氧树脂，进行环氧树脂化学接枝改性反应，得双官能团环氧天冬中间产物；
（3）向步骤（2）所得的双官能团环氧天冬中间产物中加入有机硅树脂，进行反应，即得有机硅天冬杂化树脂产品。
3.根据权利要求2所述有机硅天冬杂化树脂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述不饱和马来酸酯为马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二异丙酯、马来酸二丁酯、马来酸二戊酯、马来酸二辛酯中的一种或多种。
4.根据权利要求2或3所述快干防腐有机硅天冬杂化树脂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述二元有机伯胺为异氟尔酮二胺、4,4-亚甲基双(2-乙基)苯胺、4,4-亚甲基双(6-甲基-2-乙基苯胺)、4,4-亚甲基双(2-甲基环己胺)、4,4-亚甲基双(2,6-二乙基苯胺)、2-甲基-1,5-戊二胺、4,4-二氨基二苯甲烷、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、3,3-二甲基-4,4二氨基二苯甲烷、4,4-二氨基二环己基甲烷、双(4-氨基环己基)醚、4,4-二氨基二苯醚、聚醚胺D230中的一种或多种；所述二元伯胺和不饱和马来酸酯的摩尔比为1:1.1~1.8。
5.根据权利要求2~4之一所述有机硅天冬杂化树脂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述反应的温度为40～60℃；所述滴加的时间为0.5～3h；所述保温的温度为60～85℃；所述保温的时间为6～20h。
6.根据权利要求2~5之一所述有机硅天冬杂化树脂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述双官能团环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、邻苯二甲酸二缩水甘油酯中的一种或多种；所述天冬预聚物和双官能团环氧树脂的质量比为1∶0.2～0.5。
7.根据权利要求2~6之一所述有机硅天冬杂化树脂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中， 所述反应的温度为60～100℃；所述反应的时间为4～12h。
8.根据权利要求2~7之一所述的有机硅天冬杂化树脂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述有机硅树脂为丙烯酸有机硅树脂、环氧有机硅树脂、聚酯有机硅树脂、纯有机硅树脂中的一种或多种；所述有机硅树脂和天冬预聚物的质量比为0.3～0.8∶1。
9.根据权利要求2~8之一所述的有机硅天冬杂化树脂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中， 所述反应的温度为80～120℃；所述反应的时间为8～24h。
10.如权利要求1所述的有机硅天冬杂化树脂在制备有机硅天冬聚脲涂料中的应用。
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