CN106883588B

CN106883588B - 一种用于油水分离超疏水丝瓜络及其制备方法

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Publication number: CN106883588B
Application number: CN201710111718.1A
Authority: CN
Inventors: 李光吉; 易鹏; 林殷雷
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2017-02-28
Filing date: 2017-02-28
Publication date: 2019-11-15
Anticipated expiration: 2037-02-28
Also published as: CN106883588A

Abstract

本发明公开了一种用于油水分离超疏水丝瓜络及其制备方法。制备时，将氨水和第一溶剂混合均匀后，逐滴加入到正硅酸乙酯和第一溶剂的混合溶液中，反应得到二氧化硅纳米粒子，再加入含氟硅烷偶联剂对其进行表面疏水改性，得到疏水性的二氧化硅纳米粒子；然后用多异氰酸酯将疏水改性的二氧化硅纳米粒子固定到丝瓜络表面，从而得到超疏水丝瓜络。本发明的用于油水分离超疏水丝瓜络的合成工艺简单、易行，原料易得，与水的接触角为156°，还具有良好的油水分离性能，油水分离效率在98％以上。

Description

一种用于油水分离超疏水丝瓜络及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于油水分离超疏水材料，特别是涉及一种用于油水分离超疏水丝瓜络及其制备方法。

背景技术

具有特殊浸润性材料主要包括超疏水、超亲水、超疏油、超亲油和水下超疏油材料等，可用于油水分离领域。目前，已发展了多种具有特殊浸润性的油水分离材料，例如金属网、海绵、织物等。其中，具有三维网络结构的超疏水海绵因其高的油水分离效率而备受关注。迄今为止，各种人工合成的超疏水海绵(主要有碳海绵、石墨烯海绵、三聚氰胺海绵、聚氨酯海绵和聚硅氧烷海绵等)得到了快速地发展。然而，人工海绵的合成原料是石油基衍生物，为不可再生资源；另外，具有超疏水性能海绵的制备过程极其复杂。

中国发明专利申请CN 105413656 A公开了一种用于油水分离超疏水聚氨酯海绵/氧化铁复合材料的制备方法，首先要分别用二氯甲烷和去离子水超声清洗聚氨酯海绵，再将其置于粗化液进行粗化，然后将粗化后的聚氨酯海绵加入到含磁性氧化铁、十二硫醇和三羟甲基氨基甲烷的混合液中，进行搅拌、清洗、干燥后得到超疏水聚氨酯海绵/氧化铁复合材料。可见，人工海绵的表面没有可反应性基团，需对其表面进行改性并使其表面带有可反应性基团后才能进一步表面修饰。

发明内容

本发明的目的在于提供一种合成方法简单的用于油水分离，且分离效率达到98％以上的超疏水丝瓜络及其制备方法。

本发明提出的一种用于油水分离超疏水丝瓜络的制备方法，将氨水和第一溶剂混合均匀后，逐滴加入到正硅酸乙酯和第一溶剂的混合溶液中，反应得到二氧化硅纳米粒子，再加入含氟硅烷偶联剂对其进行表面疏水改性，得到疏水性的二氧化硅纳米粒子；然后用多异氰酸酯将疏水改性的二氧化硅纳米粒子固定到丝瓜络表面，从而得到超疏水丝瓜络。

丝瓜络是丝瓜果实中的维管束，具有独特的三维多孔性物理结构和优良的机械强度，在我国琼、粤、赣、江、浙等很多地方广泛种植。丝瓜络不仅可药用，还可制成多种洗涤、过滤和衬垫制品。丝瓜络是天然、绿色、健康的生态产品，对人类和环境无污染，因而备受消费者青睐。本发明发现生物质材料是丰富的可再生资源，具有廉价、可降解和环境友好的特点。本发明将生物质材料赋予超疏水、超亲水、超疏油或超亲油性能，利用该性能可应用于油品回收，关于超疏水丝瓜络且用于油水分离领域还没有相关的文献报道；本发明的超疏水丝瓜络的合成工艺简单、易行，原料易得，所得的超疏水丝瓜络还具有良好的油水分离性能，分离效率在98％以上，无须生产海绵，具有可再生廉价、可降解和环境友好等特点，可以重复使用，优势显著。

本发明目的通过如下技术方案实现：

一种用于油水分离超疏水丝瓜络的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

1)疏水改性的二氧化硅纳米粒子的制备：将氨水和第一溶剂混合均匀后，逐滴加入到正硅酸乙酯和第一溶剂的混合溶液中，加热至30～60℃，搅拌反应0.5～5小时；然后，将含氟硅烷偶联剂加入到反应体系中，继续反应1～10小时；最后，将粗产物清洗后在30～80℃下真空干燥4～24小时，即得疏水改性的二氧化硅纳米粒子；

2)超疏水丝瓜络的制备：用超声法将疏水改性的二氧化硅纳米粒子分散与第二溶剂中，加入丝瓜络、多异氰酸酯和催化剂，在50～70℃下反应5～12小时；然后，取出丝瓜络，并用第二溶剂清洗2～3次；最后，将丝瓜络在50～80℃下干燥4～12小时，即得超疏水丝瓜络；

以质量分数计，原料组分包括：

所述的催化剂为有机锡催化剂或叔胺类催化剂。

所述的第一溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或正己醇；第二溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、四氢呋喃或甲苯。

所述的含氟硅烷偶联剂为十七氟癸基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷、九氟己基三甲氧基硅烷、九氟己基三乙氧基硅烷和五氟苯基三乙氧基硅烷中的一种或多种的混合物。

所述的多异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、1,6‐六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷‐4,4′‐二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、HDI三聚体、IPDI三聚体、TDI三聚体和MDI三聚体中的任一种或多种的混合物。

所述的有机锡类催化剂为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡。

所述的叔胺类催化剂为二亚乙基三胺、甲基二乙醇胺或三乙胺。

本发明的用于油水分离超疏水丝瓜络与水的接触角为150°～156°，油水分离效率为98％～100％。

相对于现有技术，本发明具有以下优点：

1)本发明用于油水分离超疏水丝瓜络无需进行表面粗化，直接进行表面接枝，制备方法简单、易行。

2)本发明用于油水分离超疏水丝瓜络所用的丝瓜络是一种三维多孔结构的天然海绵，具有可再生廉价、可降解和环境友好等特点；

3)本发明用于油水分离超疏水丝瓜络具有较好的油水分离率，且可以重复使用；

4)本发明所用的原料均是商品化的工业品，合成过程无需特殊的条件和设备，合成工艺容易实现和调控。因此，本发明制备工艺简单、易行，成本较低。

附图说明

图1为实施例1丝瓜络原料的SEM图。

图2为实施例1制得的超疏水丝瓜络的SEM图。

图3(a)为实施例1制得的超疏水丝瓜络表面上水滴形态的照片；

图3(b)为实施例1制得的超疏水丝瓜络与水接触角的测试图片。

图4(a)和图4(b)分别为实施例1制得的超疏水丝瓜吸收水中的油前后的照片。

具体实施方式

为更好地理解本发明，以下结合实施例对本发明作进一步的描述。但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

1)疏水改性的二氧化硅纳米粒子的制备：以质量份数计，将5份氨水和25份无水乙醇混合均匀后，逐滴加入到5份正硅酸乙酯和25份无水乙醇的混合溶液中，加热至30℃，搅拌反应5小时；然后，将1份十七氟癸基三甲氧基硅烷加入到反应体系中，继续反应10小时；最后，将粗产物清洗后在80℃下真空干燥4小时，即得疏水改性的二氧化硅纳米粒子；

2)超疏水丝瓜络的制备：以质量份数计，用超声法将上述制得的二氧化硅纳米粒子分散于30份乙酸乙酯中，加入10份丝瓜络、10份1,6‐六亚甲基二异氰酸酯和0.1份二月桂酸二丁基锡，在70℃下反应5小时；然后，取出丝瓜络，并用40份乙酸乙酯清洗3次；最后，将丝瓜络在80℃下干燥4小时，即得超疏水丝瓜络。

图1为未经二氧化硅纳米粒子修饰的丝瓜络的SEM图，从图中可以看到丝瓜络表面除了有一些棱之外，表面比较光滑；

图2为本实施例制得的超疏水丝瓜络的SEM图，从图2中能清晰地看出丝瓜络表面附着了许多二氧化硅粒子。二氧化硅粒子之所以能有效附着在丝瓜络表面，是因为二氧化硅粒子、丝瓜络表面的羟基与1,6‐六亚甲基二异氰酸酯上的异氰酸酯基团发生化学反应，通过化学键将二氧化硅粒子固定在丝瓜络表面。

图3(a)为实施例1制得的超疏水丝瓜络表面上水滴形态的照片；图3(b)为实施例1制得的超疏水丝瓜络与水接触角的测试图片。从图3(a)的照片中能看出所制备的丝瓜络有很好的疏水性，图3(b)表示接触角测试仪测得的与水的接触角为156°，表明成功制备了具有超疏水特性的丝瓜络。

图4(a)和图4(b)分别为本实施例制得的超疏水丝瓜络能从水中吸收油前后的图片，从图中能看出，丝瓜络能将油品完全吸收出来，起到了油水分离的作用。用有颜色的油与水的混合物测试所制备的超疏水丝瓜络的油水分离率，按分离前后水重量的百分比计算的油水分离率。本实施例制备制得的超疏水丝瓜络的油水分离率高达100％，使用20次后的油水分离率为99％，表明了制备的超疏水丝瓜络具有良好的油水分离率。

本实施例将生物质材料丝瓜络赋予超疏水、超亲水、超疏油或超亲油性能，利用该性能可应用于油品回收，本发明的超疏水丝瓜络的合成工艺简单、易行，原料易得，所得的超疏水丝瓜络还具有良好的油水分离性能，分离效率达到100％，无须生产海绵，具有可再生廉价、可降解和环境友好等特点，可以重复使用，优势显著。

实施例2

1)疏水改性的二氧化硅纳米粒子的制备：以质量份数计，将0.5份氨水和10份无水乙醇混合均匀后，逐滴加入到2份正硅酸乙酯和10份无水乙醇的混合溶液中，加热至60℃，搅拌反应0.5小时；然后，将0.5份十七氟癸基三甲氧基硅烷加入到反应体系中，继续反应1小时；最后，将粗产物清洗后在30℃下真空干燥24小时，即得疏水改性的二氧化硅纳米粒子；

2)超疏水丝瓜络的制备：以质量份数计，用超声法将上述制得的二氧化硅纳米粒子分散与20份乙酸乙酯中，加入10份丝瓜络、5份1,6‐六亚甲基二异氰酸酯和0.05份二月桂酸二丁基锡，在50℃下反应12小时；然后，取出丝瓜络，并用30份乙酸乙酯清洗3次；最后，将丝瓜络在50℃下干燥24小时，即得超疏水丝瓜络。

经测试，所制得的丝瓜络与水的接触角为150°；另外，其油水分离率为98％，使用20次后的油水分离率为97.5％，表明了制备的超疏水丝瓜络具有良好的油水分离率。

实施例3

1)疏水改性的二氧化硅纳米粒子的制备：以质量份数计，将4份氨水和25份甲醇混合均匀后，逐滴加入到4份正硅酸乙酯和25份甲醇的混合溶液中，加热至50℃，搅拌反应3小时；然后，将0.7份十三氟辛基三甲氧基硅烷加入到反应体系中，继续反应6小时；最后，将粗产物清洗后在50℃下真空干燥12小时，即得疏水改性的二氧化硅纳米粒子；

2)超疏水丝瓜络的制备：以质量份数计，用超声法将上述制得的二氧化硅纳米粒子分散与30份乙酸丁酯中，加入10份丝瓜络、6份二苯基甲烷‐4,4′‐二异氰酸酯和0.1份催化剂，在60℃下反应7小时；然后，取出丝瓜络，并用30份乙酸丁酯清洗2次；最后，将丝瓜络在60℃下干燥12小时，即得超疏水丝瓜络。

经测试，所制得的丝瓜络与水的接触角为155°；另外，其油水分离率为99.5％，使用20次后的油水分离率为98％，表明了制备的超疏水丝瓜络具有良好的油水分离率。

Claims

1.一种用于油水分离超疏水丝瓜络的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

1)疏水改性的二氧化硅纳米粒子的制备：将氨水和第一溶剂混合均匀后，逐滴加入到正硅酸乙酯和第一溶剂的混合溶液中，加热至30～60℃，搅拌反应0.5～5小时；然后，将含氟硅烷偶联剂加入到反应体系中，继续反应1～10小时，得粗产物；最后，将粗产物清洗后真空干燥，得疏水改性的二氧化硅纳米粒子；

2)超疏水丝瓜络的制备：用超声法将疏水改性的二氧化硅纳米粒子分散于第二溶剂中，加入丝瓜络、多异氰酸酯和催化剂，在50～70℃下反应5～12小时；然后，取出丝瓜络，并用第二溶剂清洗；最后，将清洗后的丝瓜络干燥，得超疏水丝瓜络；

所述的催化剂为有机锡催化剂或叔胺类催化剂；

所述的多异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4′-二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、HDI三聚体、IPDI三聚体、TDI三聚体和MDI三聚体中的任一种或多种的混合物；

2.根据权利要求1所述的用于油水分离超疏水丝瓜络的制备方法，其特征在于，以质量分数计，原料组分组成为：

3.根据权利要求1所述的用于油水分离超疏水丝瓜络的制备方法，其特征在于，所述的第一溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或正己醇；

所述第二溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、四氢呋喃或甲苯。

4.根据权利要求1所述的用于油水分离超疏水丝瓜络的制备方法，其特征在于，所述的有机锡类催化剂为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡。

5.根据权利要求1所述的用于油水分离超疏水丝瓜络的制备方法，其特征在于，所述的叔胺类催化剂为二亚乙基三胺、甲基二乙醇胺或三乙胺。

6.根据权利要求1所述的用于油水分离超疏水丝瓜络的制备方法，其特征在于，所述真空干燥的温度为30～80℃，时间为4～24小时。

7.根据权利要求1所述的用于油水分离超疏水丝瓜络的制备方法，其特征在于，所述第二溶剂清洗的次数为2～3次。

8.根据权利要求1所述的用于油水分离超疏水丝瓜络的制备方法，其特征在于，所述将清洗后的丝瓜络干燥是将清洗后的丝瓜络在50～80℃下干燥4～12小时。

9.一种用于油水分离超疏水丝瓜络，其特征在于其由权利要求1-8任一项所述制备方法制得；丝瓜络与水的接触角为150°～156°，油水分离率为98～100％。