JPWO2009110514A1 - 無機質中空粉体、その製造方法及びそれを用いた組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
ところで、前記の微小中空ガラス球状体は、中空粒子という形態に起因した低誘電率化効果を有することから多層プリント基板や電線被覆材、半導体封止材などの低誘電率の材料ニーズがある分野での利用が期待される。
(2)無機質中空粉体が、シリカ、アルミナ、ジルコニア及びチタニアからなる群から選ばれる少なくとも1種を構成成分とする複合酸化物である前記(1)に記載の無機質中空粉体。
(3)無機質中空粉体が非晶質中空シリカであり、SiO2含有量が99.0質量%以上である前記(1)又は(2)に記載の無機質中空粉体。
(4)表面処理剤で処理した前記(1)〜(3)のいずれか一項に記載の無機質中空粉体。
(5)表面処理剤の使用量が、無機質中空粉体100質量部に対して0.05〜5質量部である前記(4)に記載の無機質中空粉体。
(6)前記(1)〜(5)のいずれか一項に記載の無機質中空粉体を含有する樹脂組成物。
(7)細孔容積が0.1〜1.0ml/g、及び最大粒子径が10μm以下の無機質原料粉体を粉体濃度50〜500g/Nm3で、0.1〜2.0mmのスリット幅を有するドーナツ状構造の原料供給管より供給して、火炎で中空化する前記(1)〜(3)のいずれか一項に記載の無機質中空粉体の製造方法。
(8)前記火炎が、1700〜2200℃の高温火炎と1000〜1400℃の低温火炎である前記(7)に記載の無機質中空粉体の製造方法。
(9)細孔容積が0.1〜1.0ml/g、及び最大粒子径が10μm以下の無機質原料粉体を粉体濃度50〜500g/Nm3で、0.1〜2.0mmのスリット幅を有するドーナツ状構造の原料供給管より供給して、1700〜2200℃の高温火炎と1000〜1400℃の低温火炎で中空化する無機質中空粉体の製造方法。
また、インピーダンス特性において、粒子の中空率が60〜80体積%の中空粒子が60質量%未満であると、中空率ごとの中空粒子の偏析が起こった際、均一な樹脂成形体を製造することが難しくなる。粒子の中空率が0〜20体積%の中空粒子が5質量%を超えると、中空粒子の特徴である低誘電特性の効果を十分に発現しない。
本発明の無機質中空粉体は、粒子の中空率が60〜80体積%の中空粒子の粉末を70〜90質量%含有するのが好ましく、粒子の中空率が0〜20体積%の中空粒子の粉末を3質量%以下(0質量%を含む)含有するのが好ましい。
たとえば、シリカ中空粒子の密度の測定値(B)に対して、その非晶質シリカの理論密度(A)である場合、中空率(C)はC=(A−B)/A×100、から求めることができる。密度は、例えばセイシン企業社製ピクノメーター法自動粉粒体真比重測定器(商品名「オートトゥルーデンサーMAT−7000」)を用いて測定することができる。
たとえば、粒子径8μm、中空率70体積%の球状シリカ中空粒子の場合は、独立気泡に相当する部分が70体積%であるから、その気泡部分の体積は187.56μm3、半径は3.55μmとなる。したがって、独立気泡を含んでいる殻の厚さは、中空粒子の半径と独立気泡の半径との差から、0.45μmと算出される。
このような粒子と殻厚との関係は、本発明の無機質中空粉体を樹脂と混合・硬化して得られた樹脂成形物を切断・研磨し、研磨面に表出した無機質中空粒子の切断面を走査型電子顕微鏡にて撮影し、任意の500個の粒子について、殻厚を測定することによって求めることができる。
平均球形度は、走査型電子顕微鏡写真から粒子の投影面積(A)と周囲長(PM)を測定し、周囲長(PM)に対する真円の面積を(B)とすると、その粒子の球形度はA/Bとして表される。そこで、試料粒子の周囲長(PM)と同一の周囲長を持つ真円を想定すると、PM=2πr、B=πr2であるから、B=π×(PM/2π)2となり、この粒子の球形度は、球形度=A/B=A×4π/(PM)2として算出される。100個の粒子について球形度を測定し、その平均値でもって平均球形度とする。
シランカップリング剤を例示すれば、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン;アミノプロピルトリエトキシシラン、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、N−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン;フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン等の疎水性シラン化合物;ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン;メルカプトシランなどである。
無機質原料粉体の最大粒子径は、10μm以下であり、10μmを超えると中空化した際の粒子径が25μmを越えてしまい、本発明の無機質中空粉体を製造することができない。好ましい最大粒子径は1.0〜8.0μmである。
可燃性ガスとしては、例えばメタン、エタン、アセチレン、プロパン、ブタン、プロピレン等の炭化水素ガス及び水素ガスからなる群から選ばれた1種又は2種以上の混合ガスが用いられる。支燃性ガスは、酸素を含むガスであればどのような成分組成のガスであっても使用可能である。
火炎温度の調整制御は、可燃性ガス量と支燃性ガス量との比を調整することによって制御することができる。また、支燃性ガス中の酸素濃度を調整制御することによっても可能である。
また、無機質中空粉体の最大粒子径、及び比表面積などは、主に無機質原料粉体の最大粒子径や、無機質原料粉体の供給時の粉体濃度によって調整制御することができる。
無機質中空粉体の中空率は、低温火炎の温度制御と無機質原料粉体の供給時の粉体濃度によって調整制御することができる。
具体的には、高温火炎バーナーの可燃性ガスの流量を多くすると、火炎温度が高くなり無機質原料粉体が十分に加熱されるため、平均球形度の高い無機質中空粉体が得られる。また、低温火炎バーナーの火炎温度を高くすると無機質原料粉体の膨張効果が高まり、中空率の大きい無機質中空粉体が得られるが、無機質原料粉体の供給時の粉体濃度が高すぎると加熱状態に分布が生じてしまい、中空率の小さい無機質中空粉体が発生してしまう。
すなわち、低応力化剤としては、シリコーンゴム、ポリサルファイドゴム、アクリル系ゴム、ブタジエン系ゴム、スチレン系ブロックコポリマーや飽和型エラストマー等のゴム状物質、各種熱可塑性樹脂、シリコーン樹脂等の樹脂状物質、エポキシ樹脂、フェノール樹脂の一部又は全部をアミノシリコーン、エポキシシリコーン、アルコキシシリコーンなどで変性した樹脂などが挙げられる。
シランカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン;アミノプロピルトリエトキシシラン、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、N−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン;フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン等の疎水性シラン化合物;メルカプトシラン;などが挙げられる。
表面処理剤としては、Zrキレート、チタネートカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤などが挙げられる。
難燃助剤としては、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5などが挙げられる。
難燃剤としては、ハロゲン化エポキシ樹脂、リン化合物などが挙げられる。
着色剤としては、カーボンブラック、酸化鉄、染料、顔料などが挙げられる。
更には、ワックス等の離型剤を添加することができる。その具体例を挙げれば、天然ワックス類、合成ワックス類、直鎖脂肪酸塩の金属塩、酸アミド類、エステル類、パラフィンなどである。
多層プリント基板用途や塗料用途においては、上記各材料と有機溶剤とを混合してワニスとするが、これらの材料の混合には、らいかい機、ビーズミル、3本ロール、攪拌ミキサーなどの混合機が使用される。ワニスとした後は真空脱気によりワニス中の気泡を除去しておくことが好ましい。
消泡機能、破泡機能を持たせるために、例えばシリコーン系、アクリル系、フッ素系等の消泡剤の樹脂組成物中への添加は有効である。
本発明の無機質中空粉体の製造に用いた装置は、原料供給管に対して20度傾けた高温火炎バーナー3本と、原料供給管に対して10度傾けた低温火炎バーナー3本とを縦型炉の炉頂部に設置し、炉の下部を捕集系(サイクロン、バッグフィルター)に接続したものである。
無機質中空粉体は燃焼排ガスと共にブロワーで吸引輸送し、サイクロン及びバッグフィルターで捕集した。
原料供給管は0.1〜1.5mmスリット幅を有するものを用いた。高温火炎バーナー群は、バーナー一本あたりLPGを1〜4Nm3/Hrと、酸素を3〜15Nm3/Hrとを供給して高温火炎を形成した。また、低温火炎バーナー群は、バーナー一本あたりLPGを0.5〜3Nm3/Hrと、酸素富化空気を1〜10Nm3/Hrとを供給して低温火炎を形成した。
表1に示される無機質原料粉体(シリカ)を50〜500g/Nm3の粉体濃度で原料供給管から供給し、高温火炎、及び低温火炎中に噴霧した。無機質原料粉体の特性と各バーナー群のLPG供給量、支燃ガス(酸素、酸素富化空気)供給量、及び無機質原料粉体の粉体濃度の違いに応じ、特性の異なる種々の無機質中空粉体(球状中空シリカ)がサイクロンから捕集された。
捕集した無機質中空粉体の粒子の中空率が60〜80体積%の中空粒子と粒子の中空率が0〜20体積%の中空粒子の含有量、最大粒子径、比表面積、平均球形度、及び純度を上記に従って測定した。それらの結果を表1に示す。
また、非晶質率を前記の方法により測定した結果、ピークはなく非晶質であることを確認した。
なお、シランカップリング剤で表面処理を施す場合は、無機質中空粉体100質量部に対し0.5質量部のビニルトリエトキシシランを用いた。混合にはヘンシェルミキサーを用い、混合時間を10分とした。
なお、表1及び表2のA中空粒子とは中空率60〜80体積%の中空粒子を、B中空粒子とは中空率0〜20体積%の中空粒子を意味するものである。
各種物性の測定方法は、以下のとおりである。
(1)細孔容積
細孔容積は自動比表面積/ 細孔分布測定装置( マイクロメリティックス社製、TriStar3000) を用いて7 8 K における窒素の吸着等温線を作成し、該吸着等温線から、B J H 法により細孔分布曲線を作成して求めた。
(2)最大粒子径
最大粒子径は、ベックマン・コールター社製レーザー回折散乱法粒度分布測定装置(商品名「LS−230」)を用いて測定した。
(3)二酸化ケイ素(SiO2)の含有量
無機質中空粉体中の二酸化ケイ素の含有量は前記の方法により、測定した。
(4)中空粒子の中空率
中空粒子の中空率は前記の方法により、粒子の理論密度に対する粒子の密度の実測値との比から算出した。粒子の密度は、セイシン企業社製ピクノメーター法自動粉粒体真比重測定器(商品名「オートトゥルーデンサーMAT−7000」)を用いて測定した。
(5)中空粒子の中空率分布
中空粒子の中空率分布は、前記の方法により、測定した。
(6)比表面積
比表面積は自動比表面積/ 細孔分布測定装置( マイクロメリティックス社製、TriStar3000)を用いてBET法による多点法比表面積を測定した。
(7)平均球形度
中空粒子の平均球形度は、前記の方法により、測定した。
なお、ワニスを積層板に用いる場合には、ワニス粘度が800mPa・s以下、特に700mPa・s以下であることが積層板を成形する点から好ましい。
(1)ワニス粘度:トキメック社製E型粘度計を用い、3°R14のコーンローター、温度30℃、ローター回転数2.5rpmの条件で測定した。
(2)積層板の熱膨張係数:積層板から、直径5mm×高さ10mmのテストピースを作製し、島津製作所社製熱機械分析装置(TMA)を用い、JIS K7197規格に準じて測定した。
(3)積層板の難燃性:積層板から、12.7mm×127mm×1mmのテストピースを作製し、UL−94規格に準じて測定した。
(4)積層板の比誘電率:積層板から、直径100mm×厚み2mmのテストピースを作製し、ヒューレット・パッカード社製誘電率測定器を用いて、JIS K6911規格に準じて測定した。
(5)特性インピーダンス:特性インピーダンスが50Ωになるように、基板厚さ(h)0.1±0.02mm、導体厚さ(t)0.016±0.002mmとし、(4)で測定した比誘電率(εr)にあわせて導体幅(W)0.223〜0.181±0.015mmのマイクロストリップラインの配線板を作製し、ネットワークアナライザーを用いて測定した。
なお、2008年3月5日に出願された日本特許出願2008−054370号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (9)
- 中空率が60〜80体積%の中空粒子を60〜100質量%、及び中空率が0〜20体積%の中空粒子を5質量%以下(0質量%を含む)含有し、かつ、含有する中空粒子の最大粒子径が25μm以下、BET法により求めた比表面積が30m2/g以下、平均球形度が0.85以上であることを特徴とする無機質中空粉体。
- 無機質中空粉体が、シリカ、アルミナ、ジルコニア、及びチタニアからなる群から選ばれる少なくとも1種を構成成分とする複合酸化物である請求項1に記載の無機質中空粉体。
- 無機質中空粉体が非晶質中空シリカであり、SiO2含有量が99.0質量%以上である請求項1又は2に記載の無機質中空粉体。
- 表面処理剤で処理した請求項1〜3のいずれか一項に記載の無機質中空粉体。
- 表面処理剤の使用量が、無機質中空粉体100質量部に対して0.05〜5質量部である請求項4に記載の無機質中空粉体。
- 請求項1〜5のいずれか一項に記載の無機質中空粉体を含有することを特徴とする樹脂組成物。
- 細孔容積が0.1〜1.0ml/g、及び最大粒子径が10μm以下の無機質原料粉体を粉体濃度50〜500g/Nm3で、0.1〜2.0mmのスリット幅を有するドーナツ状構造の原料供給管より供給して、火炎で中空化することを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の無機質中空粉体の製造方法。
- 前記火炎が、1700〜2200℃の高温火炎と1000〜1400℃の低温火炎である請求項7に記載の無機質中空粉体の製造方法。
- 細孔容積が0.1〜1.0ml/g、及び最大粒子径が10μm以下の無機質原料粉体を粉体濃度50〜500g/Nm3で、0.1〜2.0mmのスリット幅を有するドーナツ状構造の原料供給管より供給して、1700〜2200℃の高温火炎と1000〜1400℃の低温火炎で中空化することを特徴とする無機質中空粉体の製造方法。
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