JP2006273948A - 熱伝導性樹脂組成物およびその用途 - Google Patents

Abstract

【課題】
窒化アルミニウム粉を含有する熱伝導性樹脂組成物において、窒化アルミニウムの有する高い熱伝導率を活用し、高い熱伝導率を有する樹脂組成物、および、それを用いた、フィルム、シート等の高熱伝導性部材を提供する。
【解決手段】
形態が球状であり、平均粒子径が０．００１〜５００μmであり、かつ、気孔率が０．３％以下である窒化アルミニウム粉（Ａ）と、非シリコーン系合成樹脂（Ｂ）とを含有する、樹脂組成物およびその用途。
【選択図】 なし

Description

本発明は、熱伝導性に優れる樹脂組成物、および、そのような組成物からなる、フィルム、シートをはじめとする各種の部材に関する。

近年、発熱性電子部品の高密度化等により、放熱部材に対する熱伝導性の要求が益々高まっている。また、携帯用パソコンをはじめ、電子機器の小型、薄型、軽量化が進み、今後もこの方向性は変わらないので、これらの電子機器へ用いる放熱部材も高熱伝導化にあわせて、熱抵抗を少なくするために更なる薄化が要求される。ここで、放熱部材としては、各種樹脂、ゴムに熱伝導性無機粉末が充填された放熱フィルム、シート、各種ゲルに熱伝導性無機粉末が充填され、柔軟性を有する硬化物からなる放熱スペーサー、各種液状樹脂に熱伝導性無機粉末が充填された流動性のある放熱グリースが例示される。

放熱部材の熱伝導率を向上させるには、樹脂に熱伝導性無機粉末を高充填させると共に薄化すればよく、薄化のためには低粘度に調整された樹脂組成物が用いられる。高熱伝導性を持つ無機物質として、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）が知られている。樹脂組成物の充填材料として使用する無機物質の粉末は、化学的安定性、充填性、流動性および放熱性などの観点から、無凝集で丸みをおびた大粒径（例えば３μｍ以上）の単粒子であることが好ましい。そこで、窒化アルミニウム粉末を含む樹脂組成物であって、窒化アルミニウム粉末の平均粒径が一定値以上である高熱伝導性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
特開平０７−２５２３７７号公報

しかし、平均粒径の大きな窒化アルミニウム粒子を用いた場合にも、樹脂組成物の熱伝導率が、窒化アルミニウムの有する高い熱伝導率から期待されるレベルには達していなかった。

本発明の目的は、上記の課題を解決し、窒化アルミニウムの有する高い熱伝導率を有効に活用し、高い熱伝導率を有する樹脂組成物、および、それを用いた熱伝導用部材を提供することにある。

発明者らは、鋭意検討の結果、球状で、平均粒子径が一定範囲にある窒化アルミニウム粉の気孔率を一定値以下とすることで、そのような窒化アルミニウム分を含有する樹脂組成物の熱伝導率が、顕著に向上することを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明は、
（１）形態が球状であり、平均粒子径が０．００１〜５００μmであり、かつ、気孔率が０．３％以下である窒化アルミニウム粉（Ａ）と、非シリコーン系合成樹脂（Ｂ）とを含有する樹脂組成物、に関する。

以下、（２）から（９）は、それぞれ本発明の好ましい実施態様の１つである。
（２）上記窒化アルミニウム粉（Ａ）の含有量が５〜９５重量％である、上記（１）に記載の樹脂組成物。
（３）上記非シリコーン系合成樹脂（Ｂ）が、ポリイミド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、エポキシ樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、およびポリエーテルサルホン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種類の樹脂を含有する、上記（１）に記載の樹脂組成物。
（４）上記（１）から（３）のいずれか１項に記載の樹脂組成物からなる、フィルムまたはシート。なお、ここで「からなる」とは、当該フィルムまたはシートの全部が当該樹脂組成物で構成されている場合、および、当該フィルムまたはシートの一部が当該樹脂組成物で構成されている場合、の双方を含む趣旨である。

（５）上記（４）に記載のフィルムまたはシートを有する、フレキシブルプリント基板。
（６）上記（４）に記載のフィルムまたはシートを有する、ＣＰＵ用放熱基材。
（７）上記（４）に記載のフィルムまたはシートを有する、高密度多層基板。
（８）上記（４）に記載のフィルムまたはシートを有する、太陽電池。
（９）上記（４）に記載のフィルムまたはシートを有する、表示素子。

本発明によれば、従来と比較して高い熱伝導率を有する樹脂組成物が実現できる。このような樹脂組成物は、高い熱伝導率を有するうえに、樹脂の種類を適切に選択することにより絶縁性等の所望の物性を付与することができるので実用上高い価値を有し、電気電子製品等の分野において、特に好ましく用いることができる。

本発明の樹脂組成物は、フィルム、またはシートの形態で、特に好ましく使用することができる。このようなフィルム、またはシートは、フレキシブルプリント基板、ＣＰＵ用放熱基材、高密度多層基板、太陽電池、表示素子等の用途において、特に有用である。

本発明は、形態が球状であり、平均粒子径が０．００１〜５００μmであり、かつ、気孔率が０．３％以下である窒化アルミニウム粉（Ａ）と、非シリコーン系合成樹脂（Ｂ）とを含有する樹脂組成物、に関する。
（窒化アルミニウム粉（Ａ））
本発明において用いられる窒化アルミニウム粉（Ａ）は、ＡｌＮからなり、球状の形態を持ち、その平均粒子径が０．００１〜５００μｍ、好ましくは３０〜２００μｍであり、気孔率が０．３％以下、好ましくは０．２％以下である。さらに、安息角θが４５°以下であることが好ましい。

本発明において、球状とは、断面が略円形または略楕円形であり、その短径ａと長径ｂの比ａ／ｂの平均値（以下、「真球度」という。）が０．５以上１以下のものを指す。従って、厳密な真球状、楕円球状などの、断面が数学的に厳密な円または楕円になる様な立体形状を、要求するものではない。本発明において用いられる窒化アルミニウム粉（Ａ）の真球度は、０．６〜１．０であることが好ましく、０．８〜１.０であることが特に好ましい。

本発明において、窒化アルミニウム粉（Ａ）の平均粒子径は０．００１μｍ以上なので、フィラー材として樹脂に添加した際に高熱伝導性を発揮することができる。一方、平均粒子径が５００μｍ以下なので、樹脂との馴染みが良く、シート化した際の強度が高いので好ましい。

また本発明において、気孔率における気孔とは、窒化アルミニウム粉（Ａ）表面の凹んだ穴の部分を意味する。気孔は、窒化アルミニウム粉（Ａ）を
そのまま走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより確認できる。また、エポキシ樹脂に窒化アルミニウム粉（Ａ）を添加し、硬化後にこれを切断し、その断面を走査型電子顕微鏡で観察することによっても確認できる。

窒化アルミニウム粉（Ａ）を合成樹脂と混合して放熱性材料を製造する場合、該焼結粉の真球度、密度などの他に、表面の凹凸が得られる放熱性材料の特性に大きな影響を及ぼす。すなわち、合成樹脂は溶融状態でも粘度の高い物質であり、窒化アルミニウム粉（Ａ）表面の気孔は微細な穴であるため、気孔の部分に合成樹脂が入り込まず、空気層が残ってしまう。この空気層が、得られる放熱性材料の熱伝導率を低下させる原因になる。空気層が多くなる程、放熱性材料の熱伝導性が低下する。

窒化アルミニウム粉表面（Ａ）の凹凸の程度を表わす指標になるのが、気孔率である。気孔率とは、窒化アルミニウム粉表面における気孔の占める割合を意味する。気孔率は、たとえば、カンタクローム社製のオートソーブ３を用いて求めることができる。セル内に窒化アルミニウム粉を入れ、前処理として１００℃での真空脱気を行った後、液体窒素下（７７Ｋ）における窒素ガス吸着法により、全細孔容積（ＢＪＨ法）を測定する。試料重量をｗ（ｇ）、見かけ密度をρａ（ｇ／ｃｍ３）、真密度をρｔ（ｇ／ｃｍ３）、測定によって得られた全細孔容積（開気孔に相当）をｖ・ｗ（ｃｍ３）とする。

物質の密度は、本来ならば、ρｔ＝ｗ／Ｖ（Ｖ：空孔の無い状態での体積）であるが、空孔の存在により、ρａ＝ｗ／（Ｖ＋ｖ・ｗ）となる。この値をもとにして、下式（１）によって気孔率を求めることができる。

気孔率（％）＝（１-ρａ／ρｔ）×１００ …（１）
本発明では、窒化アルミニウム粉（Ａ）の気孔率は０．３％以下であり、０．２％以下がさらに好ましい。気孔率が０．３％以下なので、合成樹脂との混合物中における空気層の含有率が低減され、該混合物の熱伝導性ひいては放熱性が高くなり好ましい。

また、窒化アルミニウム粉（Ａ）は球状でその表面がより平滑であると、良好な流動性が得られるので、安息角θを測定することでも、その特性を評価することができる。安息角θは、たとえば、直径８０ｍｍφの円形テーブルの中央部に、ガラス製漏斗の下端を円形テーブルから８０ｍｍの高さに設置し、円形テーブルから窒化アルミニウム粉（Ａ）が落ちる状態になるまで漏斗から窒化アルミニウム粉（Ａ）を落下させ、窒化アルミニウム粉（Ａ）が円錐型を成したところで、頂点に向けての傾き角度（安息角θ）を測定することにより求める。

本発明では窒化アルミニウム粉（Ａ）の安息角θは、４５°以下であることが好ましい。放熱性樹脂のフィラーとして使用する場合、流動性のよいもの程、マトリックス樹脂への分散性がよくなり、放熱性能もよくなるので好ましい。

安息角θが４５°以下だと、マトリックス樹脂への分散性が不充分になる程に形状が不均一な粒子の存在がまれなので好ましい。具体的には、このとき、たとえば、複数個の焼結粉の粒子が融着したもの、表面の凹凸が著しい気孔の多い焼結粉などの存在はまれである。

なお、本発明の窒化アルミニウム粉（Ａ）は、焼結助剤、焼成時の雰囲気などに由来する元素、該元素を含む化合物などを不純物して含有することがある。
（窒化アルミニウム粉（Ａ）の製造方法）
本発明の窒化アルミニウム粉（Ａ）は、たとえば、１次粒子径０．１〜０．８μｍの粉末を全量の１０重量％以上含むＡｌＮ粉末と焼結助剤とを含むスラリーを噴霧乾燥し、さらに１４００〜１８００℃で焼成することによって製造できる。

ここで、原料として好ましく用いられるＡｌＮ粉末は、１次粒子径０．１〜０．８μｍの粉末を、全量の１０重量％以上含有するものである。このような範囲の粒径を持つ粒子が含まれることによって、最密化が図られ、得られる焼結粉表面の気孔を減少させることができる。

１次粒子径が０．１μｍ以上だと、焼成時の雰囲気中に微量に存在する酸素による酸化が抑制され、その結果得られる窒化アルミニウム粉の熱伝導性の低下が有効に防止されるので好ましい。また、１次粒子径が０．８μｍ以下だと、形状が所望の形状でないか、または粒子径および／または気孔率が所望の範囲にない窒化アルミニウム粉
の生成を有効に抑制できるので好ましい。さらに、１次粒子径０．１〜０．８μｍの粉末を１０重量％以上含有すると、得られる焼結粉表面の気孔の割合が小さくなり、合成樹脂と混合した際の熱伝導率が高く、放熱性が良好になるので、好ましい。

この好ましい製造方法において、原料として用いられるＡｌＮ粉末は、たとえば、アルキルアルミニウムとアンモニアとを気相中で反応させる公知の気相合成法に基づいて製造できる。

原料であるＡｌＮ粉末に添加される焼結助剤として、アルカリ金属、アルカリ土類金属および希土類金属から選ばれる１種または２種以上の金属および／または該金属を含む化合物の１種または２種以上を使用することができる。これらの中でも、リチウム、カリウムなどのアルカリ金属、カルシウム、ストロンチウムなどのアルカリ土類金属、イットリウム、ランタンなどの希土類金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩などが好ましい。その具体例としては、たとえば、酸化リチウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化イットリウム、酸化ランタン、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化イットリウム、水酸化ランタン、炭酸リチウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸イットリウム、炭酸ランタンなどが挙げられる。さらにアルミン酸カルシウムなどの複合酸化物も好適に使用でき、酸化リチウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化イットリウム、酸化ランタン、アルミン酸カルシウムなどが特に好適である。

焼結助剤の粒子径は特に制限されず、ＡｌＮ粉末との混合性、作業性などを考慮して適宜決定すればよいが、ＡｌＮ粉末との混合性のみを考慮すると、出来るだけ微細な粒子を用いるのが好ましい。

焼結助剤の使用量は特に制限されず、焼結助剤の種類、原料のＡｌＮ粉末の粒度分布、設定される焼成温度および焼成時間、焼成炉の構造、得られる窒化アルミニウム粉（Ａ）の用途などの各種の条件に応じて広い範囲から適宜選択できるが、通常は原料ＡｌＮ粉末１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部である。

焼結助剤の使用量が０．１重量部以上だと、焼結助剤としての効能が十分発揮され、焼成しても焼結が充分で、１次粒子への分散が抑制されるので好ましい。また１０重量部以下だと、焼結は充分で、かつ、ＡｌＮが本来有する熱伝達性能が維持されるので好ましい。

原料ＡｌＮ粉末と焼結助剤とを含むスラリーは、たとえば、原料ＡｌＮ粉末および焼結助剤をスラリー溶媒に分散させることによって調製できる。スラリー溶媒としては、原料ＡｌＮ粉末および焼結助剤を分散させ得るものであれば特に制限なく使用できるが、有機溶媒または燐酸水溶液が好ましい。

有機溶媒としては、たとえば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、モノグライム、ジオキサンなどのエーテル類などを好適に使用できる。有機溶媒を用いる場合のスラリー中の固形分濃度（以後特に断らない限り単に「スラリー濃度」という）は特に制限されないが、好ましくはスラリー全量の３０〜６０重量％、さらに好ましくは４０〜５０重量％である。

燐酸水溶液は、有機溶媒使用時の機器、設備などを必要としないので、有機溶媒よりも好ましく使用できる。燐酸水溶液はＡｌＮ粉末表面のアルミニウムと反応して燐酸アルミニウム結合（Ａｌ-Ｏ-Ｐ結合）を形成し、ＡｌＮの加水分解を抑制する効果を有する。尚、燐酸分は、焼結時の焼結温度範囲でガス化して窒化アルミニウム粉から除去される。

燐酸水溶液に含まれる燐酸化合物としては、オルソ燐酸、メタ燐酸、ピロ燐酸、ポリ燐酸、燐酸アンモニウム塩などの無機燐酸化合物、燐酸メチル、燐酸エステルなどの有機燐酸化合物などが挙げられる。燐酸化合物は１種または２種以上を使用できる。燐酸化合物は、原料ＡｌＮ粉末１００重量部に対しＰ_２Ｏ_５換算で０．３〜５重量部の範囲で使用するのが好ましい。

スラリー溶媒として燐酸水溶液を用いる場合において、スラリー濃度は、ＡｌＮ粉末や焼結助剤によって最適濃度は異なるが、通常スラリー全量の３０〜５０重量％となるように調整を行う。スラリー濃度が高すぎると、焼結粉の内部に気孔が残る場合があるので、注意する必要がある。また、スラリー濃度が低すぎると、作業性が低下するとともに、後の噴霧乾燥の際に、所望の粒子範囲を有する顆粒が得られない可能性がある。スラリーの濃度は、下式（２）により求められる。

スラリー濃度（％）＝［Ａ／（Ａ＋Ｂ）］×１００ …（２）
〔式中、Ａは原料ＡｌＮ粉末と焼結助剤との合計量を示す。Ｂは燐酸水溶液の量を示す。いずれの量も重量である。〕
スラリーには、必要に応じて、バインダ成分を添加することができる。バインダ成分としては、水溶性のものが好ましく使用できる。水溶性のバインダ成分としては、たとえば、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、デンプンなどが挙げられる。バインダ成分の使用量は特に制限されず、最終的に得られる窒化アルミニウム粉の物性、粒径などに影響を与えない範囲の中から適宜選択できるが、通常はＡｌＮ粉末１００重量部に対し０．０３〜０．５重量部程度とすればよい。

スラリーは、所定量の原料原料ＡｌＮ粉末および焼結助剤を予め機械的に混合し、得られる混合物をスラリー溶媒に分散させることにより調製してもよい。また、所定量の原料ＡｌＮ粉末および焼結助剤をそれぞれ別個にスラリー溶媒に混合して分散させても良い。好ましくは、撹拌下にあるスラリー溶媒に所定量の原料ＡｌＮ粉末を添加して均一に分散させ、さらに所定量の焼結助剤を添加して分散させるのがよい。

このようにして得られるスラリーは、長時間放置すると、ＡｌＮが徐々に加水分解を起こすので、短時間のうちに次の噴霧乾燥に供するのが好ましい。具体的には、スラリー化後３時間以内に噴霧乾燥に供給することが望ましい。

スラリーの噴霧乾燥はスプレードライヤーを用いて実施することが好ましい。スプレードライヤーとしては、円筒形の管体の側面から熱風を送り、上部からスラリーを噴霧器で霧状にして、気相部で水分を蒸発させて、凝集体を形成せしめ、管体の下部に堆積し、水分を含む熱風はサイクロン、バグフィルターを経て外部に放出する構造を有するものを使用できる。このスプレードライヤーの上部より、スラリーを噴霧することにより、気相部で水分の蒸発とともに微細なＡｌＮ粉末の凝集体である球状顆粒が形成され、管体の下部に落下する。

このスプレードライヤーにおいて、スラリーを霧状に噴霧する噴霧器としては特に制限されず、たとえば、スラリーをポンプで高圧状態にし、高圧用分散ノズルで噴霧するもの、アトマイザーと言われる低圧用ノズルを高速で回転する噴霧器などが挙げられる。

このスプレードライヤーにおいて、管体の側面から送風する熱風の温度は１５０〜４００℃の範囲が好ましく、２００〜３００℃の範囲がさらに好ましい。熱風の温度が１５０℃以上だと、水分が十分に蒸発し、また、熱風の温度が４００℃以下だと、顆粒の粒子径が均一となり好ましい。

このスプレードライヤーにおいて、原料ＡｌＮ粉末の粒度分布、焼結助剤の種類と使用量、スラリー溶媒の種類などに応じて、スラリーの噴霧速度、管体の側面から送風する熱風の温度、熱風の供給速度などを適宜選択することによって、得られる球状顆粒の粒径を調整できる。この球状顆粒は後の焼成により球状の形態を維持したまま、粒径が１５〜５０％程度縮小する。したがって、焼成による縮小を踏まえて球状顆粒の粒径を適宜調整することにより、所望の粒径を有する窒化アルミニウム粉を得ることができる。特に本発明の好ましい態様の１つであるフィルムまたはシートのフィラーとして使用する焼結粉は、球状で直径０．００１〜５００μｍの顆粒とすることが望ましい。

窒化アルミニウム粉（Ａ）を得るためには、スラリーの噴霧乾燥により得られる顆粒（２次粒子）を１４００〜１８００℃、好ましくは１５００〜１６５０℃の温度下に焼成することが好ましい。１４００℃以上だと、充分な焼結がなされ、得られる焼結粉が１次粒子に分散してしまう現象を有効に抑制することができる。また、顆粒を、１８００℃以下の温度で焼成するのであれば、高周波炉、カーボン炉といった、高価で、エネルギー損失が大きい炉を必要としない。

焼成時間は、焼成温度、焼結助剤の種類、焼結助剤の使用量などに応じて広い範囲から適宜選択できるが、所定の温度に達成してから、その所定温度を通常１〜３０時間程度保持して焼成すればよい。

焼成時には酸素との接触を避けるのが好ましいので、焼成雰囲気は不活性ガス雰囲気が好ましい。不活性ガス雰囲気としては公知のものを使用でき、たとえば、ヘリウム、アルゴン、窒素などが挙げられる。

焼成炉としては、無機材料の焼成に用いられる一般的な炉を使用でき、たとえば、シリコニット発熱体を用いた電気炉などが挙げられる。勿論、高周波炉、カーボン炉などを用いて、焼成することもできる。

窒化アルミニウム粉は、用いる目的に応じて、粉砕や分級工程を経て所望の粒度分布に制御することができる。
（非シリコーン系合成樹脂（Ｂ））
本発明において用いられる非シリコーン系合成樹脂（Ｂ）は、シリコーン系以外の高分子樹脂、すなわち主鎖がシロキサン結合以外の結合で構成されている高分子樹脂であれば良く、それ以外に特に制限は無い。

従って、各種の高分子を適宜使用することができるが、好ましく用いられるのは、ポリイミド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、エポキシ樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、およびポリエーテルサルホン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種類の樹脂である。

非シリコーン系合成樹脂（Ｂ）は、１種類を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いても良い。また、非シリコーン系合成樹脂（Ｂ）以外他の成分と組み合わせて使用しても良い。他の成分の例としては、他の樹脂（シリコーン系合成樹脂を含む）、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、安定剤、充填剤、顔料、染料、帯電防止剤、抗菌剤、防黴剤、難燃剤、カップリング剤、及び分散剤等を挙げることができる。

非シリコーン系合成樹脂（Ｂ）として特に好ましいのは、ポリイミド樹脂、およびエポキシ樹脂である。

本発明で用いられる好ましいポリイミドの一例として、熱融着性の芳香族ポリイミドが挙げられる。前記の熱融着性の芳香族ポリイミドに使用することができるテトラカルボン酸二無水物類（酸、酸二無水物、酸エステル）としては３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、および、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物類が最も好ましいが、２，２−ビス（３、４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エ−テル二無水物、これらの酸、酸エステルが挙げられる。これらの酸の一部をピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、等によって置き換えられてもよい。

この発明において好ましく用いられる前記のポリイミドに使用することができる芳香族ジアミンとしては、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−ジアミノジフェニルエ−テル、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミノフェニル）ジフェニルエ−テル、４，４’−ビス（３−アミノフェニル）ジフェニルメタン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニルエ−テル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニルメタン、２，２−ビス〔３−（アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンなどの複数のベンゼン環とＯ、ＣＨ2、Ｃ（ＣＨ3 ）2 、Ｏ（Ｂｚ）Ｏ（Ｂｚ：ベンゼン）、（Ｂｚ）Ｏ（Ｂｚ）などの基を分子主鎖中に有する柔軟な構造でジアミンがメタ位にある芳香族ジアミンが好適に使用される。

この発明において好ましく用いられるポリイミドは、前記の各成分を使用し、好適にはテトラカルボン酸二無水物を過剰の条件下、もしくはジカルボン酸無水物でジアミン末端を封止する条件下で有機溶媒中で反応させてポリアミック酸の溶液（均一な溶液状態が保たれていれば一部がイミド化されていてもよい）とする。ポリイミドのアミン末端を封止するためのジカルボン酸無水物、例えば、無水フタル酸およびその置換体、ヘキサヒドロ無水フタル酸およびその置換体、無水コハク酸およびその置換体などを使用してもよい。

この発明において好ましく用いられる前記のポリイミドを得るためには、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの有機溶媒中、好適には２０〜６０℃の反応温度で、ジアミン（アミノ基のモル数として）の使用量が酸無水物の全モル数（テトラ酸二無水物とジカルボン酸無水物の酸無水物基としての総モルとして）に対する比として、好ましくは０．９〜１．０、特に０．９８〜１．０、そのなかでも特に０．９９〜１．０であり、末端ジアミンを封止するジカルボン酸無水物の使用量がテトラカルボン酸二無水物の酸無水物基モル量に対する比として、好ましくは０．０５以下、特に０．０００１〜０．０２であるような割合の各成分を反応させることが好ましい。

前記のジアミンおよびジカルボン酸無水物の使用割合が前記の範囲内であると、得られるポリアミック酸、従ってポリイミドの分子量が適切であり、ポリイミド自体の強度や金属箔等との剥離強度も十分なものになる。また、特にジアミン成分過剰の条件を避けることで、ポリアミック酸の環化イミド化あるいは溶媒除去の際の劣化などが抑制され、剥離強度が十分なものになる。この発明において使用される熱融着性のポリイミドとしては、ηｉｎｈ〔Ｎ−メチル−２−ピロリドン中０．５ｇ／ｄｌ（３０℃）〕が０．５以上、特に０．５〜３であるものが好ましい。

特に、この発明における熱融着性の芳香族ポリイミドとしては、芳香族テトラカルボン酸成分として３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、酸のエステルまたは酸二無水物と、ジアミンとして主鎖中に少なくとも１つのエ−テル結合を有し且つエ−テル結合を介してフェニル基を少なくとも２つ有する芳香族ジアミンとから重合、イミド化されたポリイミドが好ましい。

本発明で用いられるポリイミドの好ましい例として、上記芳香族ポリイミドの他、ポリマレイミドを挙げることができる。ポリマレイミドは、１分子中に２個以上のマレイミド基を有するポリマレイミド化合物から得られる。ポリマレイミド化合物としては、例えば、N,N'- エチレンビスマレイミド、N,N'- ヘキサメチレンビスマレイミド、N,N'-(1,3-フェニレン) ビスマレイミド、N,N'-[1,3-(2- メチルフェニレン)]ビスマレイミド、N,N'-(1,4-フェニレン) ビスマレイミド、ビス(4- マレイミドフェニル) メタン、ビス(3- メチル-4- マレイミドフェニル) メタン、ビス(4-マレイミドフェニル) エーテル、ビス(4- マレイミドフェニル) スルホン、ビス(4- マレイミドフェニル) スルフィド、ビス(4- マレイミドフェニル) ケトン、ビス(4- マレイミドシクロヘキシル) メタン、1,4-ビス(4- マレイミドフェニル) シクロヘキサン、1,4-ビス( マレイミドメチル) シクロヘキサン、1,4-ビス( マレイミドメチル) ベンゼン、1,3-ビス(4- マレイミドフェノキシ) ベンゼン、1,3-ビス(3- マレイミドフェノキシ) ベンゼン、ビス[4-(3-マレイミドフェノキシ) フェニル] メタン、ビス[4-(4-マレイミドフェノキシ) フェニル] メタン、1,1-ビス[4-(3-マレイミドフェノキシ) フェニル] エタン、1,1-ビス[4-(4-マレイミドフェノキシ) フェニル] エタン、1,2-ビス[4-(3-マレイミドフェノキシ) フェニル] エタン、1,2-ビス[4-(4-マレイミドフェノキシ) フェニル] エタン、2,2-ビス[4-(3-マレイミドフェノキシ) フェニル] プロパン、2,2-ビス[4-(3-マレイミドフェノキシ) フェニル]プロパン、2,2-ビス[4-(3-マレイミドフェノキシ) フェニル] ブタン、2,2-ビス[4-(4-マレイミドフェノキシ) フェニル] ブタン、2,2-ビス[4-(3-マレイミドフェノキシ) フェニ ル]-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス[4-(4-マレイミドフェノキシ) フェニル]-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン、4,4'- ビス(3- マレイミドフェノキシ) ビフェニル、4,4'- ビス(4- マレイミドフェノキシ) ビフェニル、ビス[4-(3-マレイミドフェノキシ) フェニル] ケトン、ビス[4-(4-マレイミドフェノキシ) フェニル] ケトン、ビス[4-(3-マレイミドフェノキシ) フェニル] スルフィド、ビス[4-(4-マレイミドフェノキシ) フェニル]スルフィド、ビス[4-(3-マレイミドフェノキシ) フェニル] スルホキシド、ビス[4-(4-マレイミドフェノキシ) フェニル] スルホキシド、ビス[4-(3- マレイミドフェノキシ) フェニル] スルホン、ビス[4-(4-マレイミドフェノキシ) フェニル] スルホン、ビス[4-(3-マレイミドフェノキシ) フェニル] エーテル、ビス[4-(4-マレイミドフェノキシ) フェニル] エーテル、1,4-ビス[4-(4-マレイミドフェノキシ)-α, α- ジメチルベンジル] ベンゼン、1,3-ビス[4-(4-マレイミドフェノキシ)-α, α- ジメチルベンジル] ベンゼン、1,4-ビス[4-(3-マレイミドフェノキシ)-α, α- ジメチルベンジル] ベンゼン、1,3-ビス[4-(3-マレイミドフェノキシ)-α, α- ジメチルベンジル] ベンゼン、1,4-ビス[4-(4-マレイミドフェノキシ)-3,5-ジメチル- α, α- ジメチルベンジル] ベンゼン、1,3-ビス[4-(4-マレイミドフェノキシ)-3,5-ジメチル- α, α- ジメチルベンジル] ベンゼン、1,4-ビス[4-(3-マレイミドフェノキシ)-3,5-ジメチル- α, α- ジメチルベンジル] ベンゼン、1,3-ビス[4-(3-マレイミドフェノキシ)-3,5-ジメチル- α, α- ジメチルベンジル] ベンゼン等が挙げられる。これらのポリマレイミド化合物は、単独で用いても２種類以上を混合して用いてもよい。

非シリコーン系合成樹脂（Ｂ）として好ましく用いられるエポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するものであれば、特に限定されない。その具体例としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール系ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリまたはテトラ（ヒドロキシフェニル）アルカンから誘導されるエポキシ化合物、ビスヒドロキシビフェニル系エポキシ樹脂、フェノールアラルキル樹脂のエポキシ化物等が挙げられる。これらのエポキシ 樹脂は単独でまたは２種以上混合して使用することができる。

上記エポキシ樹脂と組み合わせて好ましく使用される硬化剤は、一般にエポキシ樹脂の硬化剤として用いられるものであれば特に限定されない。その具体例としては、例えばフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ｔ―ブチルフェノールノボラック樹脂、ノニルフェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ナフトール系ノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂；ポリパラオキシスチレン；２、２‘―ジメトキシーｐ―キシレンとフェノールモノマーとの縮合重合化合物等のフェノールアラルキル樹脂；ジシクロペンタジエンーフェノール重合体；トリス（ヒドロキシフェニル）アルカン等の多官能フェノール樹脂；テルペン骨格を有するフェノール樹脂；無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水トリメリット酸等の酸無水物が挙げられる。これらの中でも、フェノールノボラック樹脂やフェノールアラルキル樹脂が特に好ましく用いられる。なお、これらの硬化剤は単独で又は２種以上を併用して使用することができる。

ここで、硬化剤の配合量は特に限定されないが、上記エポキシ樹脂のエポキシ基と上記硬化剤のフェノール性水酸基または酸無水物との当量比を０．５〜１．５の範囲にすることが望ましい。より好ましい範囲は０．８〜１．２である。この値が０．５以上だと、硬化反応が十分に進行するので好ましく、１．５以上だと、硬化物の特性、特に耐湿性の劣化が十分に抑制できて好ましい。

ここで、硬化剤に加えて更に硬化促進剤を配合することができる。硬化促進剤としては、一般に使用され得るものであれば特に限定されないが、例えば塩基性触媒が使用できる。

（樹脂組成物）
本発明の樹脂組成物においては、窒化アルミニウム粉（Ａ）の含有量が５〜９５重量％の範囲内であることが望ましい。窒化アルミニウム粉（Ａ）の含有量が上記範囲にあると、目的との関係において適切な熱伝導性と、十分な強度および柔軟性とを両立することができる。窒化アルミニウム粉（Ａ）の含有量は、好ましくは１０〜９５重量％、更に好ましくは４０〜９０重量％である。

本発明の樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲において、各種の添加物を加えることができる。例えば、窒化アルミニウム粉（Ａ）以外の熱伝導性フィラー、他の樹脂（非シリコーン系合成樹脂（Ｂ）以外の樹脂）、金属粉、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、安定剤、充填剤、顔料、染料、帯電防止剤、抗菌剤、防黴剤、難燃剤、カップリング剤、及び分散剤等から選ばれる１種類または２種類以上の成分を添加することができる。
（フィルムまたはシート）
本発明の樹脂組成物は、フィルム、または、シートの形状で使用することが好ましい。

本発明のフィルム、またはシートは、いかなる方法で製造されても構わない。好ましい例としては、樹脂組成物を支持基材上に塗布し、加熱乾燥・硬化させた後、支持基材から剥離する方法、樹脂組成物をガラスクロスなどの支持基材に含浸させ加熱乾燥・硬化する方法、および樹脂組成物を熱プレスで加熱する方法等が挙げられるが、これらに限るものではない。

本発明の樹脂組成物は、高い熱伝導性と、必要に応じて優れた絶縁性、柔軟性等を有するので、フィルムまたは、シートの形状での使用に特に好適である。

本発明の好ましい実施態様であるフィルム、またはシートの厚みは、通常、１μｍ〜１０ｍｍ、好ましくは、５〜１０００μｍ、更に好ましくは、 １０〜５００μｍである。

本発明のフィルムまたはシートは、目的に応じガラスクロスやカーボンクロス、不織布等の支持基材を含んでも構わない。

本発明の好ましい実施態様であるフィルムまたは、シートは、フレキシブルプリント基板、ＣＰＵ用放熱基材、高密度多層基板、太陽電池、表示素子等の用途に、特に好ましく用いられる。しかし、それ以外の用途への適用を排除するものではなく、高い熱伝導性と、必要に応じて樹脂が有する絶縁性、柔軟性等の特性とを求められるその他の用途においても、もちろん好ましく用いられる。
（フレキシブルプリント基板）
本発明のフィルムまたはシートの両面もしくは片面に銅、アルミニウム、ステンレス等の金属箔を配して成形し、フレキシブルプリント基板が得られる。フレキシブルプリント基板の製造方法は特に限定されず、本発明の樹脂組成物を金属箔に塗布し、乾燥、硬化させる方法、および本発明のフィルムまたはシートと金属箔を重ね熱プレスにより圧着する方法等が挙げられるがこれに限るものではない。

（ＣＰＵ用放熱基材）

本発明のフィルムまたはシートを、ＣＰＵをはじめとする半導体デバイスや電源用パワートランジスタやパワーモジュール等と、アルミなどからなる放熱用フィンの間に密着させて配置し、高い放熱効果を発揮させて使用することができる。本フィルムまたはシートに用いる樹脂としては、密着を良くするために、ゴム弾性を有する、各種合成樹脂、特にウレタン系合成樹脂などを用いることが好ましい。
（高密度多層基板）
前記フィルムまたはシートを積層し、最外層の両面もしくは片面に銅、アルミニウム、ステンレス等の金属箔を配して成形すると、高密度多層基板に適した積層板が得られる。成形の温度は用いる樹脂によって異なるが、一般的には１００℃以上好ましくは１５０℃〜３００℃である。
（太陽電池）

本発明のフィルムまたはシートを、太陽電池モジュール、特に集光型の太陽電池モジュールのベース基板、またはベース基板と放熱フィン等の冷却部間に密着させて配置し、高い放熱効果を発揮させて使用する。本フィルムまたはシートに用いる樹脂としては、ベース基板と放熱フィン等の冷却部間に密着させて使用する場合、本フィルムまたはシートに用いる樹脂としては、ゴム弾性を有する各種合成樹脂、特に、ウレタン系合成樹脂などを用いることが好ましい。

（表示素子）

前記フィルムまたはシートを、ＬＥＤや、冷陰極管、ＰＤＰ用の発光部位を配置する基板もしくは、基板とチッフ゜間に密着させて配置して使用することができる。基板として用いる場合は、前記のフレキシブルプリント基板や高密度多層基板と同様の構成が好ましく、また基板とチッフ゜間に密着させて配置して使用する場合には、前記のＣＰＵ用放熱基材と同様の構成の材料が好ましく用いられる。
［実施例］
以下に実施例および比較例を挙げ、本発明を具体的に説明する。本発明はいかなる意味においても、これらの実施例に限定されるものではない。

（平均粒子径および真球度の評価方法）
本発明において、窒化アルミニウム粉（Ａ）の平均粒子径および真球度の評価は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて顕微鏡写真を撮影し、顕微鏡写真中の粒子１００個を観察する方法で行った。平均粒子径は、粒子１００個の直径の平均値から求めた。真球度については、粒子１００個の短径と長径の比を測定し、その平均値から求めた。

（実施例１）
撹拌器、還流冷却器および窒素導入管を備えた容器にＮ−メチル−２−ピロリドン５６６ｇを装入し、平均粒子径１５μｍ、気孔率０．1％、真球度０．９６の窒化アルミニウム粉（三井化学（株）製）を２２６．４ｇ仕込み、超音波を１５分間照射することにより窒化アルミニウム粉を分散させた。さらに１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン２９．２ｇ（０．１モル）を装入し、室温窒素雰囲気下で撹拌を行い溶解させた。これに撹拌下３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物３０．９ｇ（０．０９９５モル）を加え、５０℃に昇温したのち１時間撹拌した。その後、無水フタル酸０．４４３４ｇ（０．００３モル）を加えた後、５０℃でさらに２時間撹拌をつづけ、窒化アルミニウム含有ポリアミド酸樹脂組成物を得た。
この樹脂組成物をガラス板上に塗布し、２５０℃の熱風条件下でイミド化した。ガラス板上で硬化したフィルムをガラス板から剥離することで、窒化アルミニウム含有ポリイミドフィルム（Ａ）を得た。厚みは４０μｍであった。このフィルムの熱伝導率をホットデスク法により測定したところ、４．４Ｗ／ｍ・Ｋであった。

（比較例１）
窒化アルミニウム粉として、平均粒子径１５μｍ、気孔率０．1％、真球度０．９６の窒化アルミニウム粉の代わりに、平均粒子径１３μｍ、気孔率０．３７％、真球度０．９４の窒化アルミニウム粉を用いる以外は実施例１と同様の方法により、窒化アルミニウム含有ポリイミドフィルム（Ｂ）を得た。厚みは４０μｍであった。窒化アルミニウム含有ポリイミドフィルム（Ｂ）の熱伝導率をホットデスク法により測定したところ、４．０Ｗ／ｍ・Ｋであった。

（実施例２）
実施例１の窒化アルミ含有ポリイミドフィルム（Ａ）の、一方の面に２５ミクロン厚みのアピカル（鐘淵化学（株）製）を、また他方の面に銅箔（（株）日鉱共石製ＢＨＹ−１３−Ｔ，１０z）光沢面を熱圧着した。熱圧着には、熱プレス機（（株）東洋精機製作所製ミニテストプレスＭＰ-Ｓ）を用い、常温にてプレス機にセット後、５０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力をかけ、設定温度２３０℃にて昇温を開始し、３２０℃に到達後２０分間プレスを行い、窒化アルミニウム含有フレキシブルプリント基板が得られた。
このフレキシブルプリント基板の接着強度を評価したところ、０．９ｋｇ／ｃｍ（３ｍｍ幅、９０度ピール）と極めて高いものであった。また２８８℃、１０秒の半田フロートテストに合格した。テスト方法はＩＰＣ−ＴＭ−６５０、２．４．１３に従った。
窒化アルミニウム含有フレキシブルプリント基板を折り曲げ加工した。Ｒを３ｍｍ〜５ｍｍに折り曲げても、いずれも回路用の銅箔の破断や絶縁膜層の剥離が認められず、折り曲げ加工を行うことができた。

（実施例３）
撹拌器、冷却器および窒素導入管を備えた容器に、平均粒子径７２μｍ、気孔率０．1％、真球度０．９６の窒化アルミニウム粉（三井化学（株）製）４６７ｇ、ビス（４−マレイミドフェニルメタン）（三井化学（株）製）１００ｇ、エピオールOH（日本油脂（株）製）２０ｇ、ナフタレン含有エポキシ樹脂（日本化薬（株）製ＥＯＣＮ−７０００） ５０ｇおよびナフトールザイロック樹脂（三井化学（株）製ＮＸ）を３０ｇ装入し、１３０℃、３０分間反応させ、窒化アルミニウム含有樹脂組成物を得た。

この樹脂組成物を１０４ｋｇ／ｍ２のガラスクロスに含浸し、１４０℃で５分間乾燥して、約１９０ｇ／ｍ２のプリプレグを得た。このプリプレグを１６枚重ねあわせ、さらに上下の最外装に銅箔（（株）日鉱共石製ＢＨＹ−１３−Ｔ，１０z）を配して４０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で１７０℃、６０分の加熱条件で成形し、０．５ｍｍ厚の高密度多層基板用銅張積層板を得た。

Claims (9)

1. 形態が球状であり、平均粒子径が０．００１〜５００μmであり、かつ、気孔率が０．３％以下である窒化アルミニウム粉（Ａ）と、非シリコーン系合成樹脂（Ｂ）とを含有する、樹脂組成物。
2. 上記窒化アルミニウム粉（Ａ）の含有量が５〜９５重量％である、請求項１に記載の樹脂組成物。
3. 上記非シリコーン系合成樹脂（Ｂ）が、ポリイミド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、エポキシ樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、およびポリエーテルサルホン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種類の樹脂を含有する、請求項１に記載の樹脂組成物。
4. 請求項１から３のいずれか１項に記載の樹脂組成物からなる、フィルムまたはシート。
5. 請求項４に記載のフィルムまたはシートを有する、フレキシブルプリント基板。
6. 請求項４に記載のフィルムまたはシートを有する、ＣＰＵ用放熱基材。
7. 請求項４に記載のフィルムまたはシートを有する、高密度多層基板。
8. 請求項４に記載のフィルムまたはシートを有する、太陽電池。
9. 請求項４に記載のフィルムまたはシートを有する、表示素子。