CN101945930A - 低密度和高密度聚醚酰亚胺泡沫材料和包含它们的制品 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了聚醚酰亚胺泡沫材料、包含这些泡沫材料的制品和制备这些泡沫材料和制品的方法。泡沫挤出方法使用选择的发泡剂、设备设计和加工条件来制备具有基本上均匀的泡孔尺寸的连续挤出的泡沫体，为较低密度PEI泡沫体(如25～50g/L)或较高密度PEI泡沫体(如120～300g/L)。由于可得到的较高的密度以及聚醚酰亚胺制品的固有特性，得到的泡沫材料适合非常宽的应用范围。

Description

低密度和高密度聚醚酰亚胺泡沫材料和包含它们的制品
发明领域
本发明涉及聚合物泡沫体，特别是涉及具有选择密度的聚醚酰亚胺泡沫材料和制品，以及制备这些泡沫材料和制品的方法。
发明背景
发泡的热塑性树脂和源自它的产品在许多领域已经获得相当大的和重要的商业成功。这些发泡树脂已经用于飞行器和为了绝缘和构造用途(structural purposes)的其它结构体中。电子和电器产业使用聚合物泡沫体用于电绝缘和绝热以及用于构造用途。在许多情况中，能够耐受高热环境的聚合物泡沫体是有利的。为了在高热环境使用聚合物泡沫，有利地使用能够耐受高热环境的热塑性树脂。
一种这样的高热热塑性树脂是聚醚酰亚胺。在电性能、机械性能和阻燃性能可以保障其应用的高要求应用中，多年来使用聚醚酰亚胺(PEI)泡沫体。由于该材料的高成本及其有限的可获得性使得保障很难。高成本和有限的可获得性两者均部分因为在该材料的制造中使用间歇法。间歇法通常效率低，难以控制，对可以制造的泡沫体密度的选择有限，以及往往有缺陷。然而，使用间歇法制得的泡沫体己要求溢价(premium price)并且指定用于许多苛刻的国防部(DOD，Department of Defense)的应用中。
目前PEI泡沫体的“间歇”法要求使用氯代溶剂和制备大的泡沫“胶块”，该大的泡沫“胶块”在密度和泡孔结构方面不均一并且因污染物，大孔隙和未发泡的聚合物小块而存在缺陷。这些方法制得60～110g/L不同密度的发泡聚合物。然后依照尺寸切割胶块，通常切成标称密度范围为60、80和110g/L的板。间歇法形成的PEI泡沫的不均一的质量、密度和低产率使得产品的成本对于大多数应用来说太高。
此外，这些现有技术中的间歇法无法提供密度较轻或密度较重的PEI泡沫体。就此而论，可以合理使用PEI材料但要求密度小于60g/L或大于110g/L的应用不能使用由现有技术的方法制得的PEI泡沫体，现有技术的方法仅仅制备密度为60～110g/L的泡沫体。
因此，提供具有较宽可能范围的泡沫体密度的聚醚酰亚胺泡沫材料将是有益的。如果密度范围可以扩大到满足特定要求和/或如果成本可以通过减少树脂的使用得到降低，例如，采用较低的密度和/或更有效的制造方式，则在商业航空应用、高速铁路应用和/或航海应用中的许多其它应用将是切实可行的。提供形成能够制造低密度和/或高密度PEI泡沫材料的形成聚醚酰亚胺泡沫体的方法也将是有益的。
发明简述
本发明通过提供聚醚酰亚胺(PEI)泡沫材料和制备该材料的方法解决了与现有技术有关的问题，与现有技术的PEI泡沫体和/或方法相比，能够使制造的PEI泡沫体具有大范围的密度。本发明的方法利用一种或多种发泡剂、成核剂和/或CO2，以及控制控制设备和加工条件，从而制备泡孔尺寸基本上均匀的泡沫体，密度范围为较低密度泡沫体的25～50g/L到较高密度泡沫体的120～260g/L。由于较大的密度范围以及聚醚酰亚胺制品固有的特性，所得的泡沫材料适合用于范围宽得多的应用。
因此，在一个方面，本发明提供密度为25g/L至50g/L的聚醚酰亚胺泡沫体。
在另一方面，本发明提供密度为120g/L至300g/L的聚醚酰亚胺泡沫材料。
在又一方面，本发明提供一种制品，该制品包括密度为25g/L至50g/L的聚醚酰亚胺泡沫材料。
还在另一方面，本发明提供一种制品，该制品包括密度为120g/L至300g/L的聚醚酰亚胺泡沫材料。
附图简述
图1和2显示根据本发明的连续法制得的两种泡沫材料的Log微分凹进(Differential Intrusion)和孔尺寸的关系。
图3和4显示根据现有技术的间歇法制得的两种泡沫材料的Log微分凹进(Differential Intrusion)和孔尺寸的关系。
发明详述
在下面的说明和实施例中更具体地描述本发明，这些说明和实施例意指仅仅是示例说明的，因为其中的许多修改和变化对于本领域技术人员将是显而易见的。正如在说明书和权利要求中所使用的，单数形式的“一”、“一个”和“所述”可以包括复数指代物，除非上下文另外清楚地规定。同样，正如在说明书和权利要求中所使用的，术语“包含”可以包括“由...组成”和“基本上由...组成的实施方式。另外，本文公开的所有范围均包括端值且可独立地组合。
本文使用的近似语可用于修饰任何定量的说明，这些定量的说明可以变化，而不会导致与其相关的基本功能改变。因此，由措词例如“约”和“基本上”修饰的数值在一些情况下可以不限于指定的准确值。在至少一些情况下，近似语可以对应于用于测量该数值的仪器的精确度。
本发明提供聚醚酰亚胺(PEI)泡沫材料，其可以在制造期间受到控制，从而制备密度比现有技术的泡沫材料低得多的PEI泡沫材料(例如密度范围为25～50g/L)，以及受到控制，从而制备密度比现有技术的泡沫材料高得多的PEI泡沫材料(例如密度范围为120～300g/L)。通过结合所选的发泡剂、设备设计和加工条件，可以制备在这些低密度和高密度范围内的泡孔尺寸基本上均匀的连续挤出的泡沫体。因此这些泡沫体适合范围宽得多的应用，并且由于该方法的效率高，可以有助于提供更加成本有效的产品用于不太苛刻的应用中。目前商业上可获得的PEI泡沫体的密度通常为60～110g/L。
因此，在一个方面，本发明使用有机聚合物提供泡沫材料。在一种实施方式中，聚酰亚胺可以在该泡沫体中充当所述有机聚合物。有用的热塑性聚酰亚胺具有通式(I)
Figure BPA00001206202100031
其中a大于或等于10，在可替代的实施方式中，大于或等于1000；其中V毫无限制地为四价连接基，只要该连接基不妨碍聚酰亚胺的合成和使用。合适的连接基包括但不限于：(a)具有5～50个碳原子的取代或未取代、饱和、不饱和或芳族单环基团和多环基团，(b)具有1～30个碳原子的取代或未取代、直链或支化、饱和或不饱和的烷基；或其组合。合适的取代基和/或连接基包括但不限于醚、环氧基、酰胺、酯、及其组合。有益的连接基包括但不限于，式(II)的四价芳族基团，例如：
Figure BPA00001206202100041
其中W为二价基团，选自-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、-CyH2y-(y为1～5的整数)，及其卤化衍生物(包括全氟亚烷基)，或者式-O-Z-O-的基团，其中-O-或-O-Z-O-基团的二价键合在3，3′、3，4′、4，3′或4，4′位，且Z包括但不限于式(III)的二价基团
式(I)中的R包括取代或未取代的二价有机基团，例如：(a)具有6～20个碳原子的芳烃基团及其卤代衍生物；(b)具有2～20个碳原子的直链或支链亚烷基基团；(c)具有3～20个碳原子的亚环烷基基团；或(d)通式(IV)的二价基团
Figure BPA00001206202100051
其中Q包括选自-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、-CyH2y-(y为1～5的整数)的二价基团，及其卤化衍生物，包括全氟亚烷基。
在可替代的实施方式中，可以用于泡沫材料的聚酰亚胺类型包括聚酰胺酰亚胺和聚醚酰亚胺，尤其是熔体可加工的聚醚酰亚胺。
在本发明的可替代的实施方式中，使用包含大于1个式(V)结构单元的聚醚酰亚胺聚合物。在可替代的实施方式中，使用包含10～1000个式(V)结构单元的聚醚酰亚胺聚合物。在另一可替代的实施方式中，使用包含10～500个式(V)结构单元的聚醚酰亚胺聚合物。
Figure BPA00001206202100052
其中T为-O-或式-O-Z-O-基团，其中-O-或式-O-Z-O-基团的二价键合在3，3′、3，4′、4，3′或4，4′位，且其中Z包括但不限于如上所定义的式(III)的二价基团。
在一种实施方式中，聚醚酰亚胺可以为共聚物，除了上述醚酰亚胺单元之外，还包含式(VI)的聚酰亚胺结构单元
Figure BPA00001206202100053
其中R如前面式(I)所定义，M包括但不限于式(VII)的基团。
Figure BPA00001206202100054
聚醚酰亚胺可以通过任何方法制备，该方法包括式(VIII)的芳族二(醚酐)和式(IX)的有机二胺反应：
Figure BPA00001206202100055
H2N-R-NH2(IX)
其中T和R如上述式(I)和(IV)所定义。
说明性的式(VIII)的芳族二(醚酐)的实例包括：2，2-二[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐；4，4′-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基醚二酐；4，4′-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐；4，4′-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；4，4′-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐；2，2-二[4-(2，3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐；4，4′-二(2，3-二羧基苯氧基)二苯基醚二酐；4，4′-二(2，3-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐；4，4′-二(2，3-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；4，4′-二(2，3-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐；4-(2，3-二羧基苯氧基)-4′-(3，4-二羧基苯氧基)二苯基-2，2-丙烷二酐；4-(2，3-二羧基苯氧基)-4′-(3，4-二羧基苯氧基)二苯基醚二酐；4-(2，3-二羧基苯氧基)-4′-(3，4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐；4-(2，3-二羧基苯氧基)-4′-(3，4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐和4-(2，3-二羧基苯氧基)-4′-(3，4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐，以及它们的各种混合物。
二(醚酐)可以如下制备：在偶极疏质子溶剂存在下将硝基取代的苯二腈(phenyl dinitrile)和二元酚化合物的金属盐的反应产物水解，接着脱水。式(VIII)包含的有利的芳族二(醚酐)类型包括但不限于以下化合物：其中T为式(X)，并且醚键合例如有利地在3，3′、3，4′、4，3′或4，4′位，以及它们的混合物，
其中Q如上所定义。
在聚酰亚胺和/或聚醚酰亚胺的制备中可以使用任何二氨基化合物。合适的化合物的实例为乙二胺、丙二胺、三亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、1，12-十二烷二胺、1，18-十八烷二胺、3-甲基七亚甲基二胺、4，4-二甲基七亚甲基二胺、4-甲基九亚甲基二胺、5-甲基九亚甲基二胺、2，5-二甲基六亚甲基二胺、2，5-二甲基七亚甲基二胺、2，2-二甲基丙二胺、N-甲基-双(3-氨基丙基)胺、3-甲氧基六亚甲基二胺、1，2-双(3-氨基丙氧基)乙烷、双(3-氨基丙基)硫醚、1，4-环己烷二胺、二-(4-氨基环己基)甲烷、间苯二胺、对苯二胺、2，4-二氨基甲苯、2，6-二氨基甲苯、间亚二甲苯基二胺、对亚二甲苯基二胺、2-甲基-4，6-二乙基-1，3-亚苯基-二胺、5-甲基-4，6-二乙基-1，3-亚苯基-二胺、对二氨基联苯、3，3′-二甲基对二氨基联苯、3，3′-二甲氧基对二氨基联苯、1，5-二氨基萘、双(4-氨基苯基)甲烷、双(2-氯-4-氨基-3，5-二乙基苯基)甲烷、双(4-氨基苯基)丙烷、2，4-双(对-氨基-叔丁基)甲苯、双(对氨基-叔丁基苯基)醚、双(对甲基-邻氨基苯基)苯、双(对甲基-邻氨基戊基)苯、1，3-二氨基-4-异丙基苯、双(4-氨基苯基)硫醚、双(4-氨基苯基)砜、双(4-氨基苯基)醚和1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷。还可以存在这些化合物的混合物。在一种实施方式中，该二氨基化合物为芳族二胺，特别为间苯二胺和对苯二胺，及其混合物。
在例示的实施方式中，聚醚酰亚胺树脂包括式(V)的结构单元，其中R独立地为对亚苯基或间亚苯基或其混合物，且T为式(XI)的二价基团
Figure BPA00001206202100071
通常，可以采用各种溶剂如邻二氯苯、间甲酚/甲苯等进行反应，使得在100℃～250℃的温度下在式(VIII)的二酐和式(IX)的二胺之间发生反应。或者，可以通过加热原料的混合物至高温，同时进行搅拌，熔体聚合式(VIII)的芳族二(醚酐)和式(IX)的二胺来制备聚酰亚胺。一般，熔体聚合采用200℃～400℃的温度。在反应中也可以使用链终止剂和支化剂。当使用聚醚酰亚胺/聚酰亚胺共聚物时，可以组合使用酸酐如均苯四酸酐和二(醚酐)。聚醚酰亚胺聚合物可以任选由芳族二(醚酐)和有机二胺的反应制备，其中在反应混合物中存在的二胺过量不大于0.2摩尔，且二胺过量有利地小于0.2摩尔。在此条件下，聚醚酰亚胺树脂具有小于15微摩尔/克(μeq/g)酸可滴定基团(acid titratable group)，且有利地小于10μeq/g酸可滴定基团，如用氢溴酸在冰乙酸中的33重量百分比(wt％)溶液滴定氯仿溶液所示的。酸可滴定基团本质上是因为在聚醚酰亚胺树脂中存在胺端基。
通常，有用的聚醚酰亚胺的熔体指数为0.1～10克/分钟(g/min)，根据American Society for Testing Materials(ASTM)D1238在295℃使用6.6千克(kg)重物测量的。在选择的实施方式中，聚醚酰亚胺树脂的重均分子量(Mw)为10,000～150,000克/摩尔(g/mol)，根据凝胶渗透色谱法使用苯乙烯标样测量。该聚醚酰亚胺聚合物的特性粘度通常大于0.2分升/克(dl/g)，有利地为0.35～0.7dl/g，在间甲酚中在25℃测量。
除了有机聚合物树脂之外，使用一种或多种发泡剂制备本发明的泡沫材料。虽然修整过的泡沫材料基本上不含发泡剂，预计在泡沫材料中可存在残留量的一种或多种发泡剂，但这些残留量不足以不利地影响泡沫材料的泡沫特性。
因此，在一种实施方式中，在连续法中制备聚合物泡沫体的方法使用一种或多种发泡剂。在一种实施方式中，一种或多种发泡剂选自低沸点发泡剂。在一种实施方式中，本申请使用的″低沸点″发泡剂有利地为沸点小于100℃的发泡剂。在另一实施方式中，″低沸点″发泡剂为沸点小于90℃的发泡剂。还在另一实施方式中，″低沸点″发泡剂为沸点为50℃至85℃的发泡剂。然而，存在一些选择的实施方式，其中″低沸点″发泡剂包括水、二氧化碳、氮气或氩气。就此而论，在这些实施方式中，沸点可以高于100℃或显著小于50℃。
在本发明中可以使用的发泡剂实例包括但不限于，低沸点酮如丙酮，醇如甲醇，环己烷，酯如乙酸乙酯，或包含至少一种前述发泡剂的混合物。在可替代的实施方式中，可以使用二氧化碳、氮气、氩气和/或甚至水。通常，可以使用能够注射和混入熔体以制备低密度或高密度PEI泡沫材料的任何试剂。如果不认为毒性和因醚形成的环氧化物是个问题，则在可替代的实施方式中可以使用氯化烃或和醚或二醚。然而，在有利的实施方式中，出于环境原因不使用氟利昂或有关发泡剂。由于本发明提供用非氟利昂发泡剂制造的低密度或高密度PEI泡沫材料，这些实施方式是优选的。还在其它可替代实施方式中可以使用醚，但在这些实施方式中有利的是，防止醚形成环氧化物和/或防止它们一离开模头和/或与空气混合或刚刚与高温熔体或挤出设备接触就着火。
选择发泡剂，使得它们在PEI中具有一定的溶解度。正如讨论的，预计在挤出之后长时间将可能有一些残留的发泡剂保持在PEI泡沫中，但形成泡沫体采用的高挤出温度有助于在熔体离开模头时除去大部分发泡剂。在可替代的实施方式中，通过将泡沫材料进行加热循环可以降低任何残留的发泡剂。
本发明也使用足量的发泡剂并且选择可充分溶解的发泡剂，从而将空隙生长成气泡，形成具有所选密度的泡沫材料。因此，如果平衡所有的参数包括发泡剂的溶解度和PEI熔体(压力、温度和剪切速率)，气泡壁充分稳定，使得在树脂/发泡剂的粘度/熔体强度在冷却时足以形成稳定的泡沫体之前，它们不会破裂或接合，结果得到良好、均匀、小泡孔的具有所选密度的泡沫体。
就此而论，在有利的实施方式中，选择发泡剂使得其为如下溶剂，该溶剂仅在高温高压下溶于聚合物，但以选择的速率从聚合物中去除和蒸出，从而提供塑化作用，直到聚合物冷却并是稳定的。
因此，使用的一种或多种发泡剂的类型将根据欲形成的聚合物泡沫体的最终特性而改变。例如，对于较低密度的泡沫体，已确定一些发泡剂比另一些更有用。相反，对于较高密度的泡沫体，另一些发泡剂更有用。无论如何，在一种实施方式中，使用的一种或多种发泡剂的量为PEI总重量的1～15wt％。在可替代的实施方式中，使用的一种或多种发泡剂的量为PEI总重量的3～10wt％。一种或多种发泡剂的精确量将取决于一个或多个因素，包括但不限于，所选择的泡沫产品的密度，工艺参数和/或使用的是哪种发泡剂或发泡剂混合物。
对于较低密度的泡沫体，有利的是选择较低沸点发泡剂和/或在挤出机的PEI熔体中具有明显较低溶解度的发泡剂。选择多种条件使得模头中的压力保持充分高，使树脂/发泡剂在离开模头之前不开始起泡。此时，发泡剂将在成核点(nucleation sight)膨胀，形成气泡，同时也扩散通过气泡壁。当发泡剂离开时，树脂(即，气泡壁)变硬。此时通过与引出机(puller)联用的成型套(calibrator)控制泡沫，限制其膨胀并通过成型套的板施加额外的冷却，该板被仔细地控制温度。发泡过程本身冷却树脂。发泡剂实际上不是液态的，但分散在树脂并且不经历相变。
对于较高密度的泡沫体，有利的是选择较高沸点发泡剂和/或在挤出机的PEI熔体中具有较高溶解度的发泡剂。这些较高沸点发泡剂不需要在挤出机模头中保持与较低沸点发泡剂相同样的高压力，因为当熔体温度开始下降时，较高沸点发泡剂不会使PEI熔体膨胀到与较低沸点膨胀剂一样大的水平。因此，当开始起泡时，用不太膨胀的物质进行起泡，使得当泡沫材料冷却时，因发泡剂消失在大气中，而形成较高密度的泡沫体材料。
因此，通过改变所使用的发泡剂类型，本发明提供了相比于现有技术的PEI泡沫材料具有较低密度或较高密度的PEI泡沫材料。
除了发泡剂之外，要制备的泡沫类型也可以根据其它因素而变化，例如成核剂粒子的存在、装载和/或工艺条件，以及形成泡沫材料所使用的设备的类型。成核剂通过提供形成气泡的位点来帮助控制泡沫结构，根据加工条件，位点数量越多，则气泡数量越多且最后产品可具有的致密性越低。就此而论，对于较低密度泡沫体，可以使用较大量的成核剂，而对较高密度泡沫体或欲形成较大气泡的实施方式，可以不使用或使用非常少量的成核剂。
因此，在本发明的一种实施方式中，形成较低密度的聚合物泡沫材料，其中所得的泡沫体的密度为20～50g/L。因此，在这些实施方式中，本发明包括使用成核剂。可以用于本发明的成核剂包括但不限于，金属氧化物如二氧化钛，粘土，滑石，硅酸盐，硅石，铝酸盐，重晶石，钛酸盐，硼酸盐，氮化物和甚至一些微细的惰性金属，基于碳的材料(如金刚石、炭黑以及甚至碳纳米管)，或包含至少一种前述物质的组合。在可替代的实施方式中，硅和任何交联的有机材料也可以充当成核剂，所述有机材料在加工温度下为刚性和不溶的。
在可替代的实施方式中，可以使用其它填料，只要它们在提供形成气泡的位点方面具有和成核剂相同的效果。这包括纤维性填料如芳纶纤维、碳纤维、玻璃纤维、矿物纤维、或包含至少一种前述纤维的组合。还在其它实施方式中，可以使用过量的用于成核目的的上述纤维，其中额外的纤维为泡沫材料提供其它特性。例如，可以使用过量的纤维载量为泡沫材料提供额外的硬度和增强。因此，在一种实施方式中，在泡沫材料中可以包含的纤维量高达泡沫材料总重量的60wt％。
当使用时，在一种实施方式中，成核剂的用量为PEI总重量的0.1～5wt％。在另一实施方式中，成核剂的用量为PEI总重量的0.2～3wt％。还在另一实施方式中，成核剂的用量为PEI总重量的0.5～1wt％。
除了用量之外，可以使用成核剂类型来帮助控制泡沫体密度。一些成核剂具有不同的成核位点数/颗粒，由此有助于控制其上形成的气泡尺寸以及气泡壁的厚度。通常，壁厚取决于聚合物和在特定条件下聚合物熔体的性质，以及包括发泡剂的效果。密度随气泡尺寸和每单位体积气泡数量两者变化，不管气泡是大还是小。气泡壁越厚，泡沫将越致密。通常，具有很少成核位点的成核剂产生较大的气泡。相反，具有很多成核位点的成核剂产生较小的气泡，在不使用成核剂的那些实施方式中，生长出柱形的气泡结构，呈现较高的压缩强度。
此外，可以采用控制工艺参数来帮助形成所选密度的PEI泡沫材料。为了获得较低的密度，由于传热差需要较长的冷却时间，由此加工较慢，要求较低的生产量。改进设备以提供较长时间的冷却(例如较长的成型套)可以提高生产率，只要在模头中可以防止出现起泡。
除了较低密度的泡沫体，在可替换的实施方式中，本发明包括较高密度的聚合物泡沫材料，其中得到的泡沫体的密度为120～300g/L。在选择的实施方式中，高密度PEI泡沫材料不使用成核剂。不使用成核剂时生长出柱形的气泡结构，呈现较高的压缩强度并可以产生较致密的泡沫材料。
和较低密度的泡沫体一样，可以利用控制工艺参数来帮助形成较高密度的泡沫材料。
在形成致密泡沫体的那些实施方式中，可以使用低含量的超临界CO2代替较低密度泡沫体中使用的成核剂。当使用时，在一种实施方式中，CO2的用量为PEI总重量的0.01～5wt％。在另一实施方式中，CO2的用量为PEI总重量的0.1～1.0wt％。还在另一实施方式中，CO2的用量为PEI总重量的0.2～0.4wt％。
本发明的方法能够形成泡孔尺寸基本上均匀的泡沫材料。本申请使用的″基本上均匀的泡孔尺寸″指如下泡沫材料，其中至少50％的孔隙大小在根据泡沫材料的密度所选择的单个孔尺寸的±20微米范围内。因此，泡沫材料的微分凹进和孔尺寸的关系图将反映为单峰分布。另外，Log微分凹进(以mL/g计)比间歇法高(即，大于10)。在另一实施方式中，″基本上均匀的泡孔尺寸″指如下泡沫材料，其中至少70％的孔隙大小在根据泡沫材料的密度所选择的单个孔尺寸的±20微米范围内。此外，Log微分凹进(以mL/g计)大于20。均匀的泡孔尺寸的优点是较好的机械性能，因为较大的泡孔在泡沫材料中充当着弱点，其可能引发失效。正如图1-4可以看到的，根据本发明制得的泡沫材料(图1和2)在泡孔尺寸分布中具有单个“尖锋(spike)”，而根据现有技术的方法制得的泡沫材料(图3和4)则不是。
使用任何能够制备较低或较高密度PEI泡沫材料的方法均可以形成本发明的泡沫材料。在一种实施方式中，使用挤出法形成PEI泡沫材料。在该方法中，首先在初级挤出机中将PEI树脂和任意成核剂熔体共混在一起。然后，在初级挤出机的最后部分将发泡剂送入初级挤出机中并在高压高温下混合成熔体共混物。接着将熔体在压力下送入次级挤出机中，该次级挤出机用于冷却泡沫材料并将聚醚酰亚胺泡沫材料经由模头输送到成型套，从而形成泡沫材料。成型套有助于控制泡沫材料的冷却速率，并因此有利帮助控制泡沫材料的厚度、宽度和密度。在特定温度范围和压力范围操作模头，从而提供必要的熔体强度和抑制在模头中过早起泡。在一种实施方式中，初级挤出机和次级挤出机均使用单螺杆挤出机。在可替代的实施方式中，初级挤出机和次级挤出机均使用双螺杆挤出机。还在另一可替代的实施方式中，初级挤出机和次级挤出机中的一个使用单螺杆挤出机，另一个使用双螺杆挤出机。
如上所讨论的，本发明提供了比现有技术的泡沫材料密度范围更宽的聚合物泡沫材料。相比于大多数密度为60～110g/L的PEI泡沫体，本发明提供了密度为25～50g/L的PEI泡沫材料。另外，再一次超出大多数PEI泡沫材料的密度范围，本发明提供了密度为120～300g/L的PEI泡沫材料。这一较宽的范围由于一个或多个因素而可获得，该因素包括但不限于，使用的发泡剂和成核剂的数量和类型，形成泡沫材料所使用的设备的类型和/或设计，使用连续法形成聚合物泡沫材料，和/或形成本发明的聚合物泡沫材料所使用的加工条件。
此外，由于制备泡沫体的方法能够使成型的泡沫体具有受控的密度，因此还可以改变此方法，从而能够制造具有渐变密度(graded density)的泡沫材料。例如，在泡沫体形成期间可以略微改变成型套中的条件，使得泡沫体逐渐变得更致密或逐渐变得更轻，由此所得到的泡沫体沿着泡沫体的长度具有渐变密度。
因此，由于可以制得宽范围的泡孔密度，得到的聚合物泡沫体可以用于较多的应用中，这些应用至今因聚合物泡沫体的成本和/或特性不可用于其中的。所述较低密度的泡沫体呈现出充分的机械性能，被看作是“碎芯(crush core)”应用的替代品，其中它的低密度和易于层压胜过目前的热固性“蜂窝”材料。较高密度的泡沫体提供优异的机械性能和可热成型的能力。纯的PEI树脂通常不含离子物质，因此，提供优异的介电性质和雷达透明度(radar transparency)。发泡的PEI树脂提供了和未发泡的PEI树脂基本上类似的热性能，但其密度低，使得发泡的PEI树脂尤其可用于“雷达罩(raydome)”或雷达覆盖物应用(radar cover application)。
发泡的PEI泡沫材料能够在定型套中成型为各种形状，如泡沫板、泡沫管或任何形状的泡沫材料。
所有引用的专利、专利申请和其它参考物以它们的整体引入本申请中作为参考。通过以下非限制性实例进一步说明本发明。
实施例
制备几种聚醚酰亚胺泡沫材料。在这些样品中，取决于欲形成的是不太致密的泡沫体或是较致密的泡沫体，在Berstorff
Figure BPA00001206202100131
双螺杆挤出机中将PEI树脂(ULTEMTM 1000 PEI树脂粒料，得自SABIC InnovativePlastics)和不同量的滑石(Microtuff AG 609)、丙酮、甲醇和/或二氧化碳熔融共混。然后在高压下将熔体输入第二个Berstorff双螺杆挤出机中，该挤出机用于冷却熔体共混物。从这里将熔体共混物通过模头输送到成型套中，在该成型套中进行产物的发泡，从而形成最终的泡沫材料。
表1显示，根据本发明的理念制得的三种PEI泡沫体样品的组成成分。表2提供了每种样品的加工参数以及每种材料所得到的物理特性。如同可以看到的，本发明的方法能够形成具有高使用温度的PEI泡沫体，同时既形成高密度泡沫体也形成低密度泡沫体，这些密度至今不能使用常规间歇法获得。
正如实施例中看到的，采用导致形成较低量的物质但进行较长时间处理的工艺参数可以制备低密度泡沫体。虽然加工条件在选择产品最终的密度方面可能重要，但关系并不简单到较长的时间/较慢的速率导致形成较高或较低密度泡沫体。较低的速率将允许熔体更好地冷却，这可能使得模头中的压力较低，导致在模头中过早起泡。几乎所有的参数均必须进行调节以控制泡沫体密度，包括速度、螺杆速度、发泡剂类型、等等。然而所有这些参数均是相互影响的。
表1
Figure BPA00001206202100141
表2
Figure BPA00001206202100142
关于现有技术的间歇法，如前所述，本发明的泡沫材料同样具有基本上均匀的泡孔尺寸。这可以在图1-4中看到。正如可以在图1(密度为60kg/m3的泡沫材料)和图2(密度为80kg/m3的泡沫材料)中看到的，这两种材料的Log微分凹进和孔尺寸的关系图显示为单峰分布，其中对于密度为60kg/m3的泡沫材料，在孔尺寸约90处的Log微分凹进(mL/g)接近35，对于密度为80kg/m3的泡沫材料，在孔尺寸约110处的Log微分凹进(mL/g)接近48。
相反，正如图3和4所示，制备密度为60kg/m3的泡沫材料(图3)的间歇法和制备密度为80kg/m3的泡沫材料(图4)的间歇法得到低得多的Log微分凹进(小于10)，其中在孔隙尺寸分布中有多个峰，使得在这些泡沫体中存在双峰式或者甚至是多峰式泡孔尺寸分布。
书面描述使用实施例公开了本发明，包括最佳模式，也使得任何本领域技术人员能够实现和利用本发明。本发明可专利保护的范围由权利要求限定，并且可以包括本领域技术人员想到的其它实施例。这些其它实施例如果具有没有不同于权利要求的文字语言的构成要素，或者如果它们包括与权利要求的文字语言无实质性差异的等同构成要素，则意指它们在权利要求的范围内。所有引用的专利、专利申请和其它参考物均整体地在此引入作为参考。

Claims (7)

1.聚醚酰亚胺泡沫材料，其密度为25g/L至50g/L。
2.聚醚酰亚胺泡沫材料，其密度为120g/L至300g/L。
3.权利要求1或2的聚醚酰亚胺泡沫材料，其中所述聚醚酰亚胺泡沫材料具有基本上均匀的泡孔尺寸。
4.前述权利要求任一项的聚醚酰亚胺泡沫材料，其进一步包含1～60％重量的纤维。
5.权利要求4的聚醚酰亚胺泡沫材料，其中所述纤维选自芳纶纤维、碳纤维、玻璃纤维、矿物纤维、或包含至少一种前述纤维的组合。
6.前述权利要求任一项的聚醚酰亚胺泡沫材料，其中所述泡沫体在沿泡沫的长度方向具有渐变密度。
7.一种制造制品，其包含前述权利要求任一项的聚醚酰亚胺泡沫材料。
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WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

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