CN108314033A - 一种石墨化膜及其制备方法和应用 - Google Patents

一种石墨化膜及其制备方法和应用 Download PDF

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杨丹
田国峰
齐胜利
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Abstract

本发明涉及功能薄膜材料技术领域，具体地，涉及一种石墨化膜及其制备方法和应用。公开了制备石墨化膜的方法，包括：(1)将二元胺单体、二元酐单体进行低温原位聚合；(2)将得到的混合溶液流延成膜；(3)将得到的石墨烯/聚酰胺酸复合薄膜依次进行牵伸处理、加热亚胺化；(4)将得到的石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜依次进行加热碳化和加热石墨化。还涉及制得的石墨化膜及其应用。通过边缘官能化石墨烯为填料并对石墨烯/聚酰胺酸复合薄膜进行适当牵伸，提高了复合薄膜结构的取向度和规整性，使得所制得的石墨化膜具有高定向性、高导电性和高导热性，有望更好的应用在微电子封装﹑电磁屏蔽﹑散热材料和电极材料等方面。

Description

一种石墨化膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及功能薄膜材料技术领域，具体地，涉及一种石墨化膜及其制备方法和应用。
背景技术
由于石墨化膜杰出的耐热性和耐化学性、较高的热扩散性和导电性以及较低的热膨胀系数和气体渗透性，被广泛的应用于散热材料、耐热密封材料、电磁屏蔽材料以及燃料电池等各个领域。目前商业化的石墨化膜主要是由膨胀石墨碾压而成或高分子膜高温热解而成。相比较膨胀石墨碾压而成的石墨化膜，由高分子膜高温热解而成的石墨化膜具有更高的热扩散性、机械强度和柔韧性。
目前的高分子石墨化膜主要采用环氧树脂、酚醛树脂、高密度聚乙烯、聚丙烯酸、聚氨酯等作为前驱体。然而这类材料普遍存在石墨化困难、产率低、脆性大等缺陷，因此，选择更为合适的石墨化前驱体成为了高性能石墨化膜材料研究的一个重要方向。
与其他作为石墨化前驱体的高分子膜相比，芳杂环结构的聚酰亚胺具有分子结构范围广﹑结构强度高﹑碳化产率高等突出优点，因而早在20世纪60年代便引起研究者的广泛关注和迅速发展。以其作为前驱体制备的石墨化膜逐步应用于电磁屏蔽材料、燃料电池、锂离子电池、散热材料等领域。已有研究表明，选择分子链呈刚性且骨架结构较为平整的前驱体，或对前驱体进行适当的牵伸处理以及采用合理的热处理工艺等均可以有效地提高聚酰亚胺基石墨化膜的性能。如Michio Inagaki等人对比了不同结构组成的聚酰亚胺作为碳化前驱体时发现，刚性结构的PMDA/PDA基前驱体得到的碳膜显示出了良好的导电性。V.E.Smirnova等人研究了在PAA阶段进行拉伸处理对石墨化膜性能的影响，结果表明拉伸处理可提高石墨化膜的结晶度和取向度。但牵伸取向后的聚酰亚胺薄膜在石墨化过程中存在收缩率大、表面平整度低、易开裂等问题，限制了该技术的大范围应用与推广。
因此，现在急需一种能够提高石墨化膜平整度、韧性等综合性能的制备方法。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术石墨化过程中存在收缩率大、表面平整度低、易开裂等问题，提供一种综合性能较优异的石墨化膜及其制备方法。
因此，为了实现上述目的，本发明提供了一种制备石墨化膜的方法，该方法包括：
(1)将二元胺单体、二元酐单体在含有边缘官能化的石墨烯的有机溶剂中进行低温原位聚合，得到含有石墨烯和聚酰胺酸的混合溶液；
(2)将步骤(1)得到的混合溶液流延成膜，得到石墨烯/聚酰胺酸复合薄膜；
(3)将步骤(2)得到的石墨烯/聚酰胺酸复合薄膜依次进行牵伸处理、加热亚胺化，得到石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜；
(4)将步骤(3)得到的石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜依次进行加热碳化和加热石墨化。
第二方面，本发明提供了由上述方法制得的石墨化膜。
第三方面，本发明提供了上述石墨化膜在电磁屏蔽材料、燃料电池、锂离子电池和微电子封装中的应用。
本发明的有益效果为：本发明通过在石墨烯边缘引入活性基团，提高了其在聚酰亚胺基体中的分散性，避免了团聚的发生，并且有效保护了石墨烯规整的碳层结构和导电、导热性能。另外，本发明对复合薄膜进行适当牵伸取向处理，不仅提高了聚酰亚胺分子链的取向程度，还有效促进了石墨烯在聚酰亚胺薄膜内部的有序排列，非常有利于薄膜石墨化过程中形成规则有序的碳层结构。即本发明的方法能够提高制得的石墨化膜的导热性、导电性和韧性等综合性能。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
图1为本发明制备例1制得的边缘羟基化石墨烯与原料石墨、KOH的FTIR对比谱图。
图2为本发明制备例1制得的边缘羟基化石墨烯与原料石墨的XPS对比谱图及其C元素的分峰图。
图3是本发明实施例1、实施例4和对比例4制得的石墨化膜的照片，其中，a为实施例1制得的石墨化膜A1的表面照片，a’为其韧性测定图；b为实施例4制得的石墨化膜A4的表面照片，b’为其韧性测定图；c为对比例4制得的石墨化膜D4的表面照片，c’为其韧性测定图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种制备石墨化膜的方法，其中，该方法包括：
(1)将二元胺单体、二元酐单体在含有边缘官能化的石墨烯的有机溶剂中进行低温原位聚合，得到含有石墨烯和聚酰胺酸的混合溶液；
(2)将步骤(1)得到的混合溶液流延成膜，得到石墨烯/聚酰胺酸复合薄膜；
(3)将步骤(2)得到的石墨烯/聚酰胺酸复合薄膜依次进行牵伸处理、加热亚胺化，得到石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜；
(4)将步骤(3)得到的石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜依次进行加热碳化和加热石墨化。
根据本发明所述的方法，步骤(1)中，边缘官能化的石墨烯中的官能团可以为各种能够将石墨烯和聚酰胺酸键合的常规官能团，优选地，边缘官能化的石墨烯中的官能团为羟基和/或羧基；更优选为羟基，从而能够提高制得的石墨化膜的导热性、表面电导率和韧性。
在本发明的一种具体实施方式中，该方法步骤(1)包括：先将石墨烯进行边缘官能化，然后将边缘官能化的石墨烯与二元胺单体在有机溶剂中混合均匀。其中，所述有机溶剂可以为N,N’-二甲基甲酰胺，N,N’-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种，优选为N,N’-二甲基乙酰胺，从而能够提高石墨化膜的导热性和电导率。本发明中，相对于1g边缘官能化的石墨烯，有机溶剂的用量可以为20-40mL。
本发明中，步骤(1)中混合均匀的方式可以包括：将边缘官能化的石墨烯与二元胺单体超声分散于有机溶剂中。其中，所述超声分散的条件可以包括：功率为200-600W，时间为3-9h。
本发明中，石墨烯的边缘官能化可以采用本领域各种能够将石墨烯边缘官能化的方式进行，例如可以采用球磨法进行。
当边缘官能化的官能团为羟基时，石墨烯的边缘官能化的方式优选包括：将石墨与含碱金属的强碱球磨，然后将球磨得到的产物与水混合，再离心，取上清液，然后将上清液进行透析以去除碱金属离子，最后进行冷冻干燥，得到边缘羟基化石墨烯。其中，石墨与含碱金属的强碱的重量比可以为1：15-40，球磨的条件优选包括：先正转30-50min，间隔1-3min后再反向转30-50min，依次重复进行，总球磨时间控制为12-48h，从而更有利于进行石墨烯的边缘官能化。其中，球磨的条件还包括：转速为200-500rpm。其中，水可以为蒸馏水或者去离子水。水的用量只要能够将球磨产物全部转出即可，例如当球磨产物为1g时，水的用量可以为20-40mL。所述离心的条件可以包括：转速为4000-8000rpm，时间为10-20min。所述透析的时间可以为24-60h。所述冷冻干燥的条件可以包括：温度为-60～-120℃，时间为24-60h。在该边缘化官能化过程中，含碱金属的强碱可以为本领域各种常规的碱金属强碱，例如可以为KOH和/或NaOH。
当边缘官能化的官能团为羧基时，石墨烯的边缘官能化的方式优选包括：将石墨与干冰一起进行球磨，然后将球磨得到的产物用酸液进行索氏提取，使得羧化物完全酸化，最后进行冷冻干燥，得到边缘羧基化石墨烯。本发明中，石墨与干冰的重量比可以为1：15-40，球磨的条件优选包括：先正转30-50min，间隔1-3min后再反向转30-50min，依次重复进行，总球磨时间控制为12-48h，从而更有利于进行石墨烯的边缘官能化。其中，球磨的条件还包括：转速为200-500rpm。本发明中，酸液可以为盐酸溶液、硫酸溶液中的一种，浓度可以为0.5-3M。酸液的用量只要能够将球磨产物全部酸化即可。例如当球磨产物为1g时，酸液的用量可以为20-40mL。索氏提取的条件包括：加热温度为50-120℃，加热回流时间为2-5h。本发明中，索氏提取方法为本领域中常规的索氏提取方法，在此不再赘述。所述冷冻干燥的条件可以包括：温度为-60～-120℃，时间为24-60h。
根据本发明所述的方法，步骤(1)中，二元胺单体和二元酐单体的用量可以为本领域常规的用量，例如二元胺单体和二元酐单体的摩尔比可以为1：1-1.2，优选为1：1.01-1.05。
根据本发明所述的方法，步骤(1)中，优选地，含有石墨烯和聚酰胺酸的混合溶液中石墨烯与聚酰胺酸的重量比在0.01-30:100范围内，更优选在0.1-15:100范围内，从而能够提高制得的石墨化膜的导热性、表面电导率和韧性等性能。
根据本发明所述的方法，步骤(1)中，二元胺单体可以为本领域各种可以制备聚酰胺酸的二元胺，例如可以为对苯二胺(PPD)、间苯二胺(MPD)、二苯醚二胺(ODA)、二氨基二苯基甲烷(MDA)和二氨基二苯基砜(DDS)中的至少一种，优选为对苯二胺(PPD)、二苯醚二胺(ODA)和间苯二胺(MPD)中的至少一种，更优选为对苯二胺(PPD)，从而能够提高石墨化膜的导热性和电导率。二元酐单体可以为本领域各种可以制备聚酰胺酸的二元酐，例如可以为均苯四甲酸二酐(PMDA)、联苯四甲酸二酐(BPDA)、二苯酮四羧酸二酐(BTDA)、二苯醚四羧酸二酐(ODPA)和双酚A型二醚二酐(BPADA)中的至少一种，优选为均苯四甲酸二酐(PMDA)、联苯四甲酸二酐(BPDA)和二苯酮四羧酸二酐(BTDA)中的至少一种，更优选为联苯四甲酸二酐(BPDA)，从而能够提高石墨化膜的导热性和电导率。
根据本发明所述的方法，步骤(1)中，所述低温原位聚合的条件可以为本领域各种常规的条件，为了提高合成的聚酰胺酸与边缘官能化的石墨烯的键合性，优选地，低温原位聚合的条件包括：温度为0-25℃，更优选为0-5℃；时间为1-5h，更优选为2-4h。
根据本发明所述的方法，为了便于流延成膜，优选地，控制步骤(1)得到的混合溶液的固含量，更优选地，使得步骤(1)得到的混合溶液的固含量为5-20重量％，更优选为8-15重量％，进一步优选为10-15重量％；粘度为1000-3000cP，进一步优选为1500-2500cP。
本发明中，流延成膜的方法可以为本领域常规的流延成膜法，只要使得流延成膜得到的石墨烯/聚酰胺酸复合薄膜的有机溶剂含量为20-40重量％即可。其中，具体的流延成膜方法可以参考“流延法制备聚酰亚胺薄膜工艺研究”，王伟，塑料工业，2006，34(1):15-17中的方法进行。
根据本发明所述的方法，步骤(2)中，可以在流延成膜前将步骤(1)得到的混合物进行消泡处理，其中消泡的方式可以为本领域各种常规的方式，例如可以为采用静置法或真空法。
根据本发明所述的方法，步骤(3)中，所述牵伸处理可以为本领域各种常规的牵伸处理，例如可以为双向牵伸。其中，双向牵伸的牵伸比可以为1：1.1-5，优选为1：1.1-3，进一步优选为1：1.1-1.3，从而使最终制得的石墨化膜中分子链和石墨烯能够沿薄膜平面方向取向排布，提高碳化和石墨化过程中碳链的规整性。本发明中，当牵伸处理为双向牵伸时，其牵伸比可以包括纵向牵伸比和横向牵伸比，纵向牵伸比和横向牵伸比可以相同也可以不同，只要在上述优选范围内即可。
根据本发明所述的方法，步骤(3)中，加热亚胺化的条件可以为本领域各种常规的条件，例如可以包括：温度为280-400℃，优选为300-350℃，从而更有利得到性能较优异的石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜，进而最终制得的综合性能较优异的石墨化膜。
根据本发明所述的方法，步骤(4)中，加热碳化的条件可以为本领域各种加热碳化条件，优选地，所述加热碳化的温度控制包括：由室温升温至1000-1700℃，进一步优选地，由室温升温至1400-1600℃，从而能够显著提高制得的石墨化膜的导热性、电导率和韧性等性能。
根据本发明所述的方法，步骤(4)中，优选地，所述升温的速率为匀速，更优选地，所述升温的速率为0.1-10℃/min，进一步优选为2-5℃/min，从而能够进一步提高制得的石墨化膜的导热性、电导率和韧性等性能。
根据本发明所述的方法，步骤(4)中，加热石墨化的条件可以为本领域各种常规的加热石墨化条件，优选地，所述加热石墨化的温度控制包括：由室温升温至2600-3200℃，更优选地，由室温升温至2800-3000℃，从而能够显著提高制得的石墨化膜的导热性、电导率和韧性等性能。
根据本发明所述的方法，步骤(4)中，优选地，所述升温的速率为匀速，更优选地，所述升温的速率为0.1-10℃/min，进一步优选为2-5℃/min，从而能够进一步提高制得的石墨化膜的导热性、电导率和韧性等性能。
第二方面，本发明提供了由上述方法制得的石墨化膜。
优选地，本发明的石墨化膜厚度为20-100μm，平面方向导热系数大于900W/(m·K)，表面电导率大于12000S/cm，从而能够用于电磁屏蔽材料、燃料电池、锂离子电池和微电子封装等领域。
第三方面，本发明提供了上述石墨化膜在电磁屏蔽材料、燃料电池、锂离子电池、散热材料和微电子封装中的应用。
具体地，本发明的石墨化膜可以用于电磁屏蔽中屏蔽罩材料的制备；用于燃料电池和微电子封装中散热材料的制备；锂离子电池中负极材料的制备。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
制备例1-2的边缘官能化石墨烯的表征方法均参照“Large-Scale Production ofEdge-Selectively Functionalized Graphene Nanoplatelets via Ball Milling andTheir Use as Metal-Free Electrocatalysts for Oxygen Reduction Reaction”Jeon IY,Choi H J,Jung S M,et al.[J].Journal of the American Chemical Society,2013,135(4):1386-93中的方法进行，制备例1边缘官能化石墨烯的FTIR对比谱图参见图1，其XPS对比谱图及C元素的分峰图参见图2。
制备例1
将石墨(5g)与KOH(200g)混入装有不锈钢研磨球的球磨罐中，以500rpm的转速以及正反转方式(每旋转30min间隔1min后反转30min)共旋转12h。所得产物用去离子水(100mL)移出并以4000rpm的转速离心20min后保留上清液，然后将上清液倒入透析袋，在去离子水中透析48h除去K+。所得溶液在-60℃下冷冻干燥60h，经表征确认得到边缘羟基化石墨烯，产量为4.8g。
制备例2
将石墨(5g)与干冰(75g)混入装有不锈钢研磨球的球磨罐中，以200rpm的转速以及正反转方式(每旋转30min间隔1min后反转30min)共旋转48h。所得产物直接移出，然后采用盐酸溶液(1M 100mL)对其进行索氏提取(加热温度为100℃，加热回流时间为2.5h)，使其完全酸化，最后在-120℃下冷冻干燥24h，经表征确认得到边缘羧基化石墨烯，产量为4.6g。
实施例1
本实施例用于说明本发明的石墨化膜及其制备方法和应用。
(1)将制备例1制得的边缘羟基化石墨烯(0.58g)与对苯二胺(PPD，0.89g)在200W功率下超声分散9h于N,N’-二甲基乙酰胺(20mL)中，得到均匀稳定的分散液；
(2)向步骤(1)中加入联苯四甲酸二酐(BPDA，2.44g)，采用低温原位聚合的方法在0℃下反应2h，制得石墨烯/聚酰胺酸混合溶液，溶液固含量为15重量％，粘度为2500cP，石墨烯与聚酰胺酸的重量比为15:100；
(3)将步骤(2)得到的混合溶液采用静置方法消泡后流延成膜，得到石墨烯/聚酰胺酸复合薄膜，该薄膜中有机溶剂的含量为40重量％；
(4)将步骤(3)得到的薄膜进行双向牵伸，牵伸比为1：1.3，并升温至350℃进行热亚胺化，得到石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜；
(5)将步骤(4)得到的复合薄膜以2℃/min升至1600℃加热碳化得到碳化膜，然后再以2℃/min升至3000℃得到石墨化膜A1。
实施例2
本实施例用于说明本发明的石墨化膜及其制备方法和应用。
(1)将制备例1制得的边缘羟基化石墨烯(0.58g)与对苯二胺(PPD，0.89g)在400W功率下超声分散6h于N,N’-二甲基乙酰胺(20mL)中，得到均匀稳定的分散液；
(2)向步骤(1)中加入联苯四甲酸二酐(BPDA，2.44g)，采用低温原位聚合的方法在5℃下反应3h，制得石墨烯/聚酰胺酸混合溶液，溶液固含量为15重量％，粘度为2000cP，石墨烯与聚酰胺酸的重量比为15:100；
(3)将步骤(2)得到的混合溶液采用真空方法消泡后流延成膜，得到石墨烯/聚酰胺酸复合薄膜，该薄膜中有机溶剂的含量为40重量％；
(4)将步骤(3)得到的薄膜进行双向牵伸，牵伸倍数为1:1.3，并升温至320℃进行热亚胺化，得到石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜；
(5)将步骤(4)得到的复合薄膜以2℃/min升至1400℃加热碳化得到碳化膜，然后再以2℃/min升至2900℃得到石墨化膜A2。
实施例3
本实施例用于说明本发明的石墨化膜及其制备方法和应用。
(1)将制备例2制得的边缘羧基化石墨烯(0.58g)与对苯二胺(PPD，0.89g)在600W功率下超声分散3h于N,N’-二甲基乙酰胺(20mL)中，得到均匀稳定的分散液；
(2)向步骤(1)中加入联苯四甲酸二酐(BPDA，2.44g)，采用低温原位聚合的方法在0℃下反应3h，制得石墨烯/聚酰胺酸混合溶液，溶液固含量为15重量％，粘度为1500cP，石墨烯与聚酰胺酸的重量比为15:100；
(3)将步骤(2)得到的混合溶液采用静置方法消泡后流延成膜，得到石墨烯/聚酰胺酸复合薄膜，该薄膜中有机溶剂的含量为30重量％；
(4)将步骤(3)得到的薄膜进行双向牵伸，牵伸倍数为1：1.3，并升温至300℃进行热亚胺化，得到石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜；
(5)将步骤(4)得到的复合薄膜以5℃/min升至1500℃加热碳化得到碳化膜，然后再以5℃/min升至2800℃得到石墨化膜A3。
实施例4
本实施例用于说明本发明的石墨化膜及其制备方法和应用。
按照实施例1的方法制备石墨化膜，不同的是，步骤(2)中，使得含有石墨烯和聚酰胺酸的混合溶液中石墨烯与聚酰胺酸的重量比在30:100，制得石墨化膜A4。
实施例5
本实施例用于说明本发明的石墨化膜及其制备方法和应用。
按照实施例1的方法制备石墨化膜，不同的是，步骤(2)中，含有石墨烯和聚酰胺酸的混合溶液中石墨烯与聚酰胺酸的重量比在0.01:100，制得石墨化膜A5。
实施例6
本实施例用于说明本发明的石墨化膜及其制备方法和应用。
按照实施例1的方法制备石墨化膜，不同的是，将步骤(5)中石墨化升温速率变为10℃/min，制得石墨化膜A6。
实施例7
本实施例用于说明本发明的石墨化膜及其制备方法和应用。
按照实施例1的方法制备石墨化膜，不同的是，将步骤(5)中的石墨化温度为升温至2600℃，制得石墨化膜A7。
实施例8
本实施例用于说明本发明的石墨化膜及其制备方法和应用。
按照实施例1的方法制备石墨化膜，不同的是，将步骤(5)中碳化的升温速率变为10℃/min，制得石墨化膜A8。
实施例9
本实施例用于说明本发明的石墨化膜及其制备方法和应用。
按照实施例1的方法制备石墨化膜，不同的是，将步骤(5)中的碳化温度为升温至1000℃，制得石墨化膜A9。
实施例10
本实施例用于说明本发明的石墨化膜及其制备方法和应用。
按照实施例1的方法制备石墨化膜，不同的是，将步骤(2)中的低温原位聚合的方法在25℃下反应，制得石墨化膜A10。
实施例11
本实施例用于说明本发明的石墨化膜及其制备方法和应用。
按照实施例1的方法制备石墨化膜，不同的是，步骤(4)中，薄膜双向牵伸时牵伸倍数为1:2，制得石墨化膜A11。
实施例12
本实施例用于说明本发明的石墨化膜及其制备方法和应用。
按照实施例1的方法制备石墨化膜，不同的是，控制步骤(2)中的固含量为8重量％，制得石墨化膜A12。
对比例1
采用实施例1的方法制备石墨化膜，不同的是，步骤(4)中对石墨烯/聚酰胺酸薄膜不进行牵伸处理，制得石墨化膜D1。
对比例2
采用实施例1的方法制备石墨化膜，不同的是，步骤(1)中边缘羟基化石墨烯为还原氧化石墨烯，制得石墨化膜D2。
对比例3
采用实施例1的方法制备石墨化膜，不同的是，步骤(1)中的边缘羟基化石墨烯为氧化石墨烯，制得石墨化膜D3。
对比例4
采用实施例1的方法制备石墨化膜，不同的是，步骤(1)中不添加边缘羟基化石墨烯，制得石墨化膜D4。
测试例
采用激光闪射法导热系数测量仪(NETZSCH LFA 449)测定实施例1-12制得的石墨化膜A1-A12以及对比例1-4制得的石墨化膜D1-D4的热扩散系数，采用DSC(TA Q2000)测定样品的比热，采用密度计(MatsuHaku GH-300S)测定样品密度，故样品平面方向导热系数λ按照下述公式(1)计算，计算结果见下表1为：
λ＝ρCpα 式(1)
α-热扩散系数 Cp-比热 ρ-密度
采用四探针测试仪(中时维兴RTS-8扩展型)测定实施例1-12制得的石墨化膜A1-A12以及对比例1-4制得的石墨化膜D1-D4的表面电阻，采用数字测厚仪(广州标际GH-01)测定样品厚度，故样品表面电导率按照下述公式(2)计算，计算结果见下表1：
Rs-表面电阻 t-样品厚度
将实施例1、实施例4和对比例4制得的规格为6cm*3cm的石墨化膜进行弯曲，以定性测定实施例1、实施例4制得的石墨化膜A1、A4以及对比例4制得的石墨化膜D4的韧性。参见图3，通过实施例1和4的比较可以看出，在相同条件下，石墨烯含量越多，弯曲程度越大。将实施例1、4与对比例4比较可以看出，本发明制得的石墨化膜能够较大程度地弯曲，而对比例中的石墨化膜易碎，无法弯曲，因此，本发明制得的石墨化膜韧性较大。
表1
由表1和图3可以看出，本发明制得的石墨化膜的平面方向导热系数可以高达900-1200W/(m·K)，表面电导率可以为12000-14500S/cm，且石墨化膜的韧性也较高。即本发明的方法能够提高石墨化膜的导热性、导电性和韧性等综合性能。本发明通过对石墨烯进行边缘官能化改性，在保证其碳层平面规整结构的同时引入活性基团，促进其在聚酰亚胺基体内的分散性；同时对该薄膜进行适当牵伸使分子链和石墨烯能够沿薄膜平面方向取向排布，提高碳化和石墨化过程中碳链的规整性。石墨烯材料的存在不仅能够提高石墨化膜的导电导热性能，还能够有效解决薄膜因牵伸取向而导致的收缩率大和易开裂的问题。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种制备石墨化膜的方法，其特征在于，该方法包括：
(1)将二元胺单体、二元酐单体在含有边缘官能化的石墨烯的有机溶剂中进行低温原位聚合，得到含有石墨烯和聚酰胺酸的混合溶液；
(2)将步骤(1)得到的混合溶液流延成膜，得到石墨烯/聚酰胺酸复合薄膜；
(3)将步骤(2)得到的石墨烯/聚酰胺酸复合薄膜依次进行牵伸处理、加热亚胺化，得到石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜；
(4)将步骤(3)得到的石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜依次进行加热碳化和加热石墨化。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中，边缘官能化的石墨烯中的官能团为羟基和/或羧基；优选为羟基。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤(1)中，二元胺单体和二元酐单体的摩尔比为1：1-1.2，优选为1：1.01-1.05；
优选地，步骤(1)中，含有石墨烯和聚酰胺酸的混合溶液中石墨烯与聚酰胺酸的重量比为0.01-30:100，优选为0.1-15:100；
优选地，所述二元胺单体为对苯二胺、间苯二胺、二苯醚二胺、二氨基二苯基甲烷和二氨基二苯基砜中的至少一种，更优选为对苯二胺；所述二元酐单体为均苯四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐、二苯酮四羧酸二酐、二苯醚四羧酸二酐和双酚A型二醚二酐中的至少一种，更优选为联苯四甲酸二酐；
优选地，所述有机溶剂为N,N’-二甲基甲酰胺，N,N’-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种，更优选为N,N’-二甲基乙酰胺。
4.根据权利要求1或2所述的方法，步骤(1)中，所述低温原位聚合的条件包括：温度为0-25℃，优选为0-5℃；时间为1-5h，优选为2-4h。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中，使得步骤(1)得到的混合溶液的固含量为5-20重量％，优选为8-15重量％；粘度为1000-3000cP；优选为1500-2500cP。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤(3)中，所述牵伸处理为双向牵伸，牵伸比为1：1.1-5，优选为1：1.1-3，进一步优选为1：1.1-1.3；
优选地，所述加热亚胺化的温度为280-400℃，更优选为300-350℃。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤(4)中，所述加热碳化的温度控制包括：由室温升温至1000-1700℃，优选地，由室温升温至1400-1600℃；
优选地，所述升温的速率为匀速，更优选地，所述升温的速率为0.1-10℃/min，进一步优选为2-5℃/min。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤(4)中，所述加热石墨化的温度控制包括：由室温升温至2600-3200℃，优选地，由室温升温至2800-3000℃；
优选地，所述升温的速率为匀速，更优选地，所述升温的速率为0.1-10℃/min，进一步优选为2-5℃/min。
9.由权利要求1-8中任意一项所述方法制得的石墨化膜；优选地，所述石墨化膜的厚度为20-100μm，平面方向导热系数大于900W/(m·K)，表面电导率大于12000S/cm。
10.权利要求9所述的石墨化膜在电磁屏蔽材料、燃料电池、锂离子电池和微电子封装中的应用。
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