KR20140139588A - 폴리이미드 필름의 제조방법 및 폴리이미드 필름 - Google Patents

폴리이미드 필름의 제조방법 및 폴리이미드 필름 Download PDF

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Abstract

표면에 요철 형상의 텍스처가 형성된 폴리이미드 필름의 제조방법을 제공한다.
폴리아믹산과 용매를 포함하는 제1 폴리이미드 전구체 용액을 지지체에 유연(流延) 또는 도포하고 가열하는 폴리이미드 필름의 제조방법으로서, 제1 폴리이미드 전구체 용액은 폴리아믹산 및 상기 용매와는 상이한 유기 재료를 포함하고, 유기 재료의 휘발 온도는 폴리아믹산을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드의 휘발 온도보다도 낮으며, 가열의 최고 온도는 유기 재료의 휘발 온도 이상이고 폴리이미드의 휘발 온도 이하이며, 유기 재료는 지지체에 유연 또는 도포한 제1 폴리이미드 전구체 용액을 가열하여 폴리이미드를 생성하는 과정에 있어서, 폴리이미드 전구체의 상으로부터 상분리되고, 상기 가열에 의해 열분해 또는 증발함으로써 폴리이미드 필름으로부터 제거된다.

Description

폴리이미드 필름의 제조방법 및 폴리이미드 필름{Method for producing polyimide film, and polyimide film}
본 발명은 표면에 요철 형상의 텍스처가 형성된 폴리이미드 필름의 제조방법 및 폴리이미드 필름에 관한 것으로, 보다 상세하게는 태양전지 기판이나 프린티드 회로 기판용 베이스 기판 등에 적합하게 사용되는 폴리이미드 필름의 제조방법 및 폴리이미드 필름에 관한 것이다.
폴리이미드 필름은 고내열성, 고전기 절연성을 가져, 얇은 필름이라도 취급상 필요한 강성이나 내열성이나 전기 절연성이 충족된다. 이 때문에 전기 절연 필름, 단열성 필름, 플렉시블 회로 기판의 베이스 필름 등, 산업 분야에 있어서 폭넓게 사용되고 있다. 또한 최근 들어서는 태양전지 기판 등으로의 이용도 기대되고 있다.
표면에 요철 형상이 형성된 폴리이미드 필름의 제조방법으로서, 예를 들면 특허문헌 1에는 띠형상 금속 기판을 이동시키면서 폴리이미드계 수지층(A), 이어서 평균 입경이 0.1~1.0 ㎛인 절연성 미립자가 100~500 중량% 배합된 폴리이미드계 수지층(B)을 도포하고, 또한 가열처리를 행하여 유동 상태의 수지층을 롤로 가압하여 절연성 미립자를 분산시켜서, 요철 형상이 형성된 폴리이미드 필름을 제조하는 것이 개시되어 있다.
일본국 특허공개 제2000-91606호 공보
그러나 특허문헌 1과 같이 폴리이미드 필름에 절연성 미립자를 함유시켜서 요철 형상을 형성하는 경우, 절연성 미립자를 대량으로 함유시킬 필요가 있어, 재료 비용이 증가하는 문제가 있었다. 또한 폴리이미드 필름에 절연성 미립자를 대량으로 함유시키면 폴리이미드 필름이 취화되어 강도가 저하될 우려가 있었다.
따라서 본 발명의 목적은 요철 형상의 텍스처가 형성된 폴리이미드 필름을 생산성 좋게 제조할 수 있는 폴리이미드 필름의 제조방법 및 폴리이미드 필름을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 폴리이미드 필름의 제조방법은 폴리아믹산과 용매를 포함하는 제1 폴리이미드 전구체 용액을 지지체에 유연(流延) 또는 도포하고 가열하는 폴리이미드 필름의 제조방법으로서,
상기 제1 폴리이미드 전구체 용액은 상기 폴리아믹산 및 용매와는 상이한 유기 재료를 포함하고,
상기 유기 재료의 휘발 온도는 상기 폴리아믹산을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드의 휘발 온도보다도 낮으며,
상기 가열의 최고 온도는 상기 유기 재료의 휘발 온도 이상이고 상기 폴리이미드의 휘발 온도 이하이며,
상기 유기 재료는 상기 지지체에 유연 또는 도포한 상기 제1 폴리이미드 전구체 용액을 가열하여 폴리이미드를 생성하는 과정에 있어서, 폴리이미드 전구체의 상으로부터 상분리되고, 상기 가열에 의해 열분해 또는 증발함으로써 폴리이미드 필름으로부터 제거되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 폴리이미드 필름의 제조방법은 상기 유기 재료를 열분해 또는 증발시켜서 상기 폴리이미드 필름의 표층에 크레이터상의 오목부를 형성하는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드 필름의 제조방법은 제1 폴리이미드 전구체 용액을 지지체 상에 유연 또는 도포한 후 건조함으로써 제1 자기 지지성 필름을 얻은 후, 상기 제1 자기 지지성 필름을 지지체로부터 박리하고, 박리한 제1 자기 지지성 필름을 가열하는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드 필름의 제조방법은 상기 지지체는 제2 폴리이미드 전구체 용액을 건조함으로써 얻어지는 제2 자기 지지성 필름인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드 필름의 제조방법은 제1 폴리이미드 전구체 용액을 지지체에 유연 또는 도포하는 대신에 제1 폴리이미드 전구체 용액과 제3 폴리이미드 전구체 용액을 겹쳐서 지지체에 유연 또는 도포하고 건조함으로써 제3 자기 지지성 필름을 얻은 후, 상기 제3 자기 지지성 필름을 지지체로부터 박리하고, 박리한 제3 자기 지지성 필름을 가열하는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드 필름의 제조방법은 상기 유기 재료로서 상기 용매에 대해서 용해되는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이 태양에 있어서 상기 유기 재료는 폴리메타크릴산메틸, 폴리메타크릴산에틸 등의 폴리메타크릴산알킬, 폴리아크릴산-2-에틸헥실, 폴리아크릴산부틸 등의 폴리아크릴산알킬 및 초산셀룰로오스로부터 선택되는 적어도 1종 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드 필름의 제조방법은 상기 유기 재료로서 상기 용매에 대해서 상용되지 않는, 입상으로 성형된 유기 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 상기 유기 재료의 평균 입경은 1~10 ㎛인 것이 바람직하다. 또한 상기 유기 재료는 가교 메타크릴산메틸 입자 및 폴리스티렌 입자로부터 선택되는 적어도 1종 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드 필름의 제조방법은 상기 가열의 최고 온도는 400~600℃인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드 필름의 제조방법은 상기 유기 재료의 400℃에 있어서의 휘발분량은 95 질량% 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드 필름의 제조방법은 상기 폴리이미드의 450℃에서의 휘발분량이 5 질량% 이하인 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 폴리이미드 필름은 상기 제조방법으로 얻어진 것인 것을 특징으로 한다. 표층에 형성된 요철의 볼록부와 오목부의 고저차는 0.1~5 ㎛인 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 폴리이미드 필름은 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분으로부터 얻어지는 폴리이미드 필름으로서, 상기 폴리이미드 필름은 필름의 두께 방향으로 표면으로부터 필름 내부를 향해 형성된 크레이터상의 오목부를 구비하고, 상기 크레이터상의 오목부는 깊이가 0을 초과하고 15 ㎛ 이하이며, 직경이 0을 초과하고 50 ㎛ 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 폴리이미드 필름은 태양전지용 기판 또는 프린티드 회로 기판용 베이스 기판인 것이 바람직하다.
본 발명의 태양전지는 상기 폴리이미드 필름을 태양전지용 기판으로서 사용한 것인 것이 바람직하다.
본 발명의 프린티드 회로 기판은 상기 폴리이미드 필름으로 이루어지는 베이스 기판에 도전성 패턴이 형성된 것인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드 필름의 제조방법에 의하면 폴리이미드 전구체 용액에 포함되는 유기 재료가 폴리이미드 전구체 용액의 유연물을 가열할 때에 열분해 또는 증발함으로써 제거되고, 폴리이미드 필름의 표면에 크레이터상의 오목부가 형성되어, 폴리이미드 필름의 표층에 요철이 형성된다.
또한 가열 후의 폴리이미드 필름은 유기 재료가 거의 휘발되어 있기 때문에 유기 재료에 의한 폴리이미드 필름의 취화의 우려가 없어, 강도가 우수한 폴리이미드 필름을 얻을 수 있다.
그리고 이렇게 하여 제조되는 폴리이미드 필름은 예를 들면 태양전지용 기판 등에 사용했을 때, 폴리이미드 필름 상에 성막되는 전극층이나 광전 변환층 등의 각종 박막의 성막성을 양호하게 유지할 수 있다. 이 때문에 폴리이미드 필름을 태양전지용 기판으로서 적합하게 사용할 수 있다. 또한 이렇게 하여 제조되는 폴리이미드 필름은 예를 들면 프린티드 회로 기판에 사용했을 때, 폴리이미드 필름 상에 형성되는 도전성 패턴과의 밀착성을 높게 할 수 있다. 이 때문에 폴리이미드 필름을 프린티드 회로 기판용 베이스 기판으로서 적합하게 사용할 수 있다.
도 1은 실시예 1의 폴리이미드 필름의 SEM 관측 결과(8000배)의 도면이다.
도 2는 실시예 3의 폴리이미드 필름의 SEM 관측 결과(1000배)의 도면이다.
본 발명의 폴리이미드 필름의 제조방법은 폴리아믹산과 용매를 포함하는 제1 폴리이미드 전구체 용액을 지지체에 유연 또는 도포하고 가열하는 폴리이미드 필름의 제조방법으로서, 제1 폴리이미드 전구체 용액은 폴리아믹산 및 용매와는 상이한 유기 재료를 포함하고, 유기 재료의 휘발 온도는 폴리아믹산을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드의 휘발 온도보다도 낮으며, 가열의 최고 온도는 유기 재료의 휘발 온도 이상이고 폴리이미드의 휘발 온도 이하인 것을 특징으로 한다. 아래에 상세하게 설명한다.
[제1 폴리이미드 전구체 용액]
본 발명의 폴리이미드 필름의 제조방법에서 사용하는 제1 폴리이미드 전구체 용액은 폴리아믹산과 용매의 혼합물(이하, 폴리아믹산 용액이라 하는 경우가 있다)에 유기 재료가 첨가되어 이루어지는 것이다.
제1 폴리이미드 전구체 용액의 고형분 농도(폴리머 성분)는 유연 또는 도포에 의한 필름 제조에 적합한 점도 범위가 되는 농도라면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 유연에 의해 필름을 제조하는 경우는 10~30 질량%가 바람직하고, 15~27 질량%가 보다 바람직하며, 16~24 질량%가 더욱 바람직하다. 또한 도포에 의해 필름을 제조하는 경우는 1~20 질량%가 바람직하고, 1.5~15 질량%가 보다 바람직하며, 2~10 질량%가 더욱 바람직하다.
제1 폴리이미드 전구체 용액의 용액 점도는 사용하는 목적(도포, 유연 등)이나 제조하는 목적에 따라 적절히 선택하면 된다. 예를 들면 제1 폴리이미드 전구체 용액의 30℃에서 측정한 회전 점도는, 제1 폴리이미드 전구체 용액을 취급하는 작업성의 관점에서 0.1~5000 포이즈인 것이 바람직하다. 따라서 생성되는 폴리아믹산이 상기와 같은 점도를 나타내는 정도로까지 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분의 중합 반응을 실시하는 것이 바람직하다.
아래에 제1 폴리이미드 전구체 용액의 각 성분에 대해서 설명한다.
(폴리아믹산)
폴리아믹산은 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분을 반응시켜서 제조할 수 있다. 예를 들면 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분을 폴리이미드의 제조에 통상 사용되는 용매 중에서 중합하여 제조할 수 있다. 반응 온도는 100℃ 이하가 바람직하고, 80℃ 이하가 보다 바람직하며, 0~60℃가 특히 바람직하다.
상기 테트라카르복실산 성분으로서는 방향족 테트라카르복실산 이무수물, 지방족 테트라카르복실산 이무수물, 지환식 테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있다. 구체예로서는 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-옥시디프탈산 이무수물, 디페닐설폰-3,4,3',4'-테트라카르복실산 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)설피드 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 이무수물 등을 들 수 있다.
상기 디아민 성분으로서는 방향족 디아민, 지방족 디아민, 지환식 디아민 등을 들 수 있다. 구체예로서는 p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, m-톨리딘, p-톨리딘, 5-아미노-2-(p-아미노페닐)벤조옥사졸, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 3,3'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 3,3'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕에테르, 2,2-비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕프로판, 2,2-비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕프로판, 2,2-비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕프로판, 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕프로판 등을 들 수 있다.
테트라카르복실산 성분과 디아민 성분의 조합의 일례로서는 아래의 (1)~(6)을 들 수 있다. 이들 조합은 기계적 특성, 내열성의 관점에서 바람직하다.
(1) 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물과 p-페닐렌디아민의 조합.
(2) 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물과 p-페닐렌디아민과 4,4-디아미노디페닐에테르의 조합.
(3) 피로멜리트산 이무수물과 p-페닐렌디아민의 조합.
(4) 피로멜리트산 이무수물과 p-페닐렌디아민과 4,4-디아미노디페닐에테르의 조합.
(5) 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물과 피로멜리트산 이무수물과 p-페닐렌디아민의 조합.
(6) 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물과 피로멜리트산 이무수물과 p-페닐렌디아민과 4,4-디아미노디페닐에테르의 조합.
(용매)
용매는 폴리아믹산을 용해할 수 있는 것이면 된다. 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드 등의 유기 용매를 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
(유기 재료)
본 발명에서 사용되는 유기 재료는 폴리아믹산 및 용매와는 상이한 것이다. 본 발명에서 사용되는 유기 재료는 지지체에 유연 또는 도포한 제1 폴리이미드 전구체 용액을 가열하여 폴리이미드의 생성 과정에 있어서, 폴리이미드 전구체의 상으로부터 상분리되어 일정 체적을 차지하고, 또한 가열에 의해 열분해 또는 증발하여 폴리이미드 필름으로부터 제거되는 것이다. 유기 재료가 폴리이미드 필름으로부터 제거됨으로써, 유기 재료가 존재하고 있었던 부분에 크레이터상의 오목부가 형성되며, 이로 인해 폴리이미드 필름의 표층에 요철이 형성된다. 본 발명에서 말하는 유기 재료란, 이미드화시에 사용되는 용매나 탈수제를 포함하지 않는 개념이다. 또한 유기 재료가 가열에 의해 열분해 또는 증발함으로써 폴리이미드 필름으로부터 제거될 때에 유기 재료가 완전히 제거되지 않고 폴리이미드 필름에 약간 잔존하는 경우도 있지만, 이 형태는 본 발명에 포함되는 것으로 한다.
유기 재료의 휘발 온도는 폴리아믹산을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드의 휘발 온도보다도 낮은 것이 바람직하다. 여기서 「휘발 온도」란, 유기 재료 또는 폴리이미드의 휘발분량이 50 질량% 이상이 되는 온도를 말한다. 또한 본 발명에 있어서 「휘발」이란, 유기 재료 또는 폴리이미드의 전부 또는 일부가 열분해에 의해 휘발성의 성분이 되는 것, 또는 열에 의해 증발하는 것 등, 기체 성분이 되어 비산되어 질량이 감소하는 것을 말한다.
폴리아믹산을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드의 450℃에서의 휘발분량은 5 질량% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 유기 재료로서는 아래의 (a) 및/또는 (b)에 나타내는 유기 재료를 바람직하게 사용할 수 있다.
(a) 폴리아믹산 용액 중의 용매에 대해서 용해 가능한 유기 재료.
(b) 폴리아믹산 용액 중의 용매에 대해서 상용되지 않는, 입상으로 성형된 유기 재료.
특히 바람직하게는 폴리아믹산 용액에 첨가한 경우 균일 용액이 되어, 불용분을 첨가한 경우에 발생하는 응집, 침강, 분리가 발생하지 않는 것으로부터 (a)에 나타내는 유기 재료이다. 아래에 (a)에 나타내는 유기 재료를 유기 재료(a)라 하고, (b)에 나타내는 유기 재료를 유기 재료(b)라 한다.
유기 재료(a)의 「폴리아믹산 용액 중의 용매에 대해서 용해 가능한」의 「용해」란, 폴리아믹산 용액에 유기 재료를 첨가하면 유기 재료가 용매에 용출되어 실질적으로 고체 성분이 없어지는 상태의 것을 말한다.
유기 재료(a)는 폴리아믹산 용액에 5 질량% 이상 용해되는 것이 바람직하다. 유기 재료(a)의 구체예로서는 폴리메타크릴산에스테르, 폴리아크릴산에스테르 또는 셀룰로오스 화합물 등을 들 수 있다. 유기 재료(a)의 추가적인 구체예로서는 폴리메타크릴산메틸, 폴리메타크릴산에틸 등의 폴리메타크릴산알킬, 폴리아크릴산-2-에틸헥실, 폴리아크릴산부틸 등의 폴리아크릴산알킬, 초산셀룰로오스 등을 들 수 있다. 유기 재료(a)는 폴리메타크릴산메틸, 폴리아크릴산-2-에틸헥실, 폴리아크릴산부틸 및 초산셀룰로오스로부터 선택되는 적어도 1종 이상인 것이 바람직하고, 폴리메타크릴산메틸 및 초산셀룰로오스로부터 선택되는 적어도 1종 이상인 것이 보다 바람직하다.
유기 재료(a)의 중량 평균 분자량(Mw)은 1,000~1,000,000이 바람직하고, 2,000~500,000이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량이 큰 유기 재료를 사용함으로써 오목부의 깊이나 직경을 크게 할 수 있다. 중량 평균 분자량이 작은 유기 재료를 사용함으로써 오목부의 깊이나 직경을 작게 할 수 있다.
유기 재료(b)의 평균 입경은 1~10 ㎛가 바람직하고, 2~8 ㎛가 보다 바람직하다. 평균 입경이 상기 범위 내라면 각종 박막의 성막성이 양호하고, 광반사성이 우수한 전극층이나 밀착성이 좋은 회로 패턴을 표면에 형성 가능한 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다. 유기 재료(b)의 구체예로서는 가교 메타크릴산메틸 입자, 폴리스티렌 입자, 기타 이중 결합 함유 모노머를 공중합시킨 고분자 재료 입자 등을 들 수 있다. 유기 재료(b)는 가교 메타크릴산메틸 입자 및 폴리스티렌 입자로부터 선택되는 적어도 1종 이상인 것이 바람직하다.
또한 본 발명에 있어서 유기 재료(b)의 「폴리아믹산 용액의 용매에 대해서 상용되지 않는」이란, 폴리아믹산 용액에 유기 재료를 첨가한 경우에 형상을 유지하는 유기 재료인 것을 의미한다. 유기 재료의 일부가 용해되어 있어도, 고체 성분이 포함되어 있으면, 유기 재료(b)로서 바람직하게 사용할 수 있다. 유기 재료가 팽윤되는 경우라도 형상이 유지되면, 「폴리아믹산의 용매에 대해서 상용되지 않는」 유기 재료에 포함되어, 바람직하게 사용할 수 있다.
유기 재료는 400℃에서의 휘발분량이 95 질량% 이상인 것이 바람직하고, 99 질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 여기서 400℃에서의 휘발분량은 유기 재료를 공기 중에서 400℃, 1시간 가열했을 ?의 중량 감소를 말한다. 400℃에서의 휘발분량이 95 질량% 미만이면, 유기 재료의 잔분에 의해 폴리이미드 필름의 외관이 악화되는 경우가 있다. 외관의 악화를 방지하기 위해서는 고온에서 가열해야 할 뿐 아니라, 폴리이미드 필름의 특성을 저하시킬 가능성이 있다. 또한 고온으로 함으로써 제조 비용의 상승으로도 이어질 가능성이 있다.
유기 재료(a) 및 유기 재료(b)는 폴리이미드 필름의 표면에 형성되는 크레이터상 오목부의 직경, 깊이, 형상, 분산성을 제어하는 것을 목적으로 카르복실산, 카르복실산 무수물, 에폭시기, 아미노기, 알콕시실란 등의 관능기로 변성하여 사용해도 된다. 이들 관능기와 폴리아믹산을 사전에 반응시켜서 공중합체를 제작하여 도공(塗工)하거나, 미반응인 채 도공하여 건조시에 반응시키는 것도 가능하다. 또한 공지의 분산제나 상용화제를 첨가해도 된다.
유기 재료는 상기 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분을 용매 중에서 반응시킬 때에 첨가해도 되고, 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분을 용매 중에서 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 용액에 첨가해도 된다.
제1 폴리이미드 전구체 용액에 있어서 유기 재료의 함유량은 0.2~10 질량%가 바람직하고, 1~5 질량%가 보다 바람직하다. 유기 재료의 함유량이 0.2 질량% 미만이면, 폴리이미드 필름의 표면에 크레이터상의 오목부가 형성되기 어려워져, 광반사성이 우수한 전극층 등을 표면에 형성 가능한 폴리이미드 필름이 얻어지기 어려워지는 경우가 있다. 또한 유기 재료의 함유량이 10 질량%를 초과하면 폴리이미드 필름의 강도가 저하되는 경향이 있다. 또한 용액이 지나치게 고점도가 되어 취급이 곤란해지는 경우가 있다.
(기타 성분)
본 발명에 있어서 제1 폴리이미드 전구체 용액은 폴리아믹산 용액의 겔화를 제한할 목적으로 인계 안정제를 폴리아믹산의 중합시에 첨가할 수 있다. 인계 안정제로서는, 예를 들면 아인산트리페닐, 인산트리페닐 등을 들 수 있다. 인계 안정제의 첨가량은 고형분(폴리머) 농도에 대해 0.01~1%가 바람직하다.
또한 제1 폴리이미드 전구체 용액에는 필러를 첨가할 수 있다. 필러로서는 실리카, 알루미나 등의 무기 필러, 폴리이미드 입자 등의 유기 필러를 들 수 있다. 또한 본 발명에 있어서는 제1 폴리이미드 전구체 용액에 포함되는 유기 재료가 폴리아믹산의 이미드화시에 열분해되어 기화하고, 그로 인해 폴리이미드 필름의 표면에 크레이터상의 오목부가 형성되기 때문에, 필러를 사용하지 않고 필러리스로 표면에 요철이 형성된 폴리이미드 필름을 얻을 수 있다. 필러를 사용하지 않고 표면에 요철이 형성된 폴리이미드 필름(올 폴리이미드)에 의하면, 필러를 사용하지 않기 때문에 폴리이미드 필름의 생산비 절감을 도모할 수 있고, 또한 요철의 형상이나 높이를 적절하게 제어함으로써 폴리이미드 필름 표면의 이활성(易滑性)을 향상시킬 수 있다. 또한 폴리이미드 필름을 에칭하는 용도로 사용하는 경우, 필러의 잔사가 남지 않는다고 하는 효과도 있다.
또한 제1 폴리이미드 전구체 용액에는 이미드화 촉진의 목적으로, 염기성 유기 화합물을 첨가할 수 있다. 염기성 유기 화합물로서는, 예를 들면 이미다졸, 2-이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 벤즈이미다졸, 이소퀴놀린, 치환 피리딘 등을 들 수 있다. 염기성 유기 화합물의 첨가량은 폴리아믹산에 대해 0.05~10 질량%가 바람직하고, 0.1~2 질량%가 보다 바람직하다.
또한 제1 폴리이미드 전구체 용액을 열이미드화에 의해 이미드화를 완결시키는 경우, 제1 폴리이미드 전구체 용액에는 이미드화 촉매 등을 필요에 따라 첨가해도 된다. 또한 제1 폴리이미드 전구체 용액을 화학 이미드화에 의해 이미드화를 완결시키는 경우, 제1 폴리이미드 전구체 용액에는 환화 촉매, 탈수제 등을 필요에 따라 첨가해도 된다.
상기 이미드화 촉매로서는, 치환 또는 비치환의 함질소 복소환 화합물, 그 함질소 복소환 화합물의 N-옥시드 화합물, 치환 또는 비치환의 아미노산 화합물, 히드록실기를 갖는 방향족 탄화수소 화합물 또는 방향족 복소환상 화합물을 들 수 있다.
상기 환화 촉매로서는, 지방족 제3급 아민, 방향족 제3급 아민, 복소환 제3급 아민 등을 들 수 있다. 환화 촉매의 구체예로서는 트리메틸아민, 트리에틸아민, 디메틸아닐린, 피리딘, β-피콜린, 이소퀴놀린, 퀴놀린 등을 들 수 있다.
상기 탈수제로서는, 지방족 카르복실산 무수물, 방향족 카르복실산 무수물 등을 들 수 있다. 탈수제의 구체예로서는 무수 초산, 무수 프로피온산, 무수 부티르산, 포름산 무수물, 무수 숙신산, 무수 말레산, 무수 프탈산, 안식향산 무수물, 무수 피콜린산 등을 들 수 있다.
[폴리이미드 필름의 제조방법]
＜제1 실시형태＞
본 발명의 폴리이미드 필름의 제조방법은 유기 재료를 포함하는 제1 폴리이미드 전구체 용액을 지지체에 유연 또는 도포한다.
이 실시형태에서는 지지체로서는 평활한 기재를 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들면 스테인리스 기판, 스테인리스 벨트, 유리판 등이 사용된다.
유기 재료를 포함하는 제1 폴리이미드 전구체 용액을 지지체에 유연 또는 도포하는 방법으로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 그라비아 코트법, 스핀 코트법, 실크 스크린법, 딥 코트법, 스프레이 코트법, 바 코트법, 나이프 코트법, 롤 코트법, 블레이드 코트법, 다이 코트법 등을 들 수 있다.
유기 재료를 포함하는 제1 폴리이미드 전구체 용액을 지지체에 유연 또는 도포한 후, 건조로를 사용하여 건조해도 된다. 건조 온도는 100~200℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 120~180℃이다. 또한 건조 시간은 2~60분이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3~20분간이다.
유기 재료를 포함하는 제1 폴리이미드 전구체 용액을 지지체 상에 유연 또는 도포하고, 건조함으로써 자기 지지성을 갖는 제1 자기 지지성 필름을 얻은 후, 제1 자기 지지성 필름을 지지체로부터 박리하고, 후술하는 가열을 행해도 된다. 이 방법에 의하면 폴리이미드 필름의 양산성이 우수하다. 여기서 자기 지지성을 갖는다는 것은, 지지체로부터 박리할 수 있는 정도의 강도를 갖는 상태를 의미한다.
자기 지지성 필름은 유기 재료를 포함하는 제1 자기 지지성 필름의 단층 필름이어도 되고, 또는 유기 재료를 포함하는 층과 유기 재료를 포함하지 않는 층의 2층 또는 그 이상의 다층 구조로 이루어지는 다층 필름이어도 된다.
상기 단층 필름은 유기 재료를 포함하는 제1 폴리이미드 전구체 용액을 지지체 상에 필름상으로 유연 또는 도포하고, 건조로 등에 도입하여 건조함으로써 형성할 수 있다.
상기 다층 필름은 후술하는 제2 실시형태에 나타내는 바와 같이 유기 재료를 포함하지 않는 자기 지지성 필름에 유기 재료를 포함하는 제1 폴리이미드 전구체 용액을 도공하고 건조해서 형성하는 방법이나, 후술하는 제3 실시형태에 나타내는 바와 같이 유기 재료를 포함하지 않는 폴리이미드 전구체 용액과 유기 재료를 포함하는 제1 폴리이미드 전구체 용액을 다층 다이스를 사용하여 지지체 상에 공압출하고 건조해서 형성하는 방법 등으로 형성할 수 있다.
다음으로 지지체에 유연 또는 도포한 유기 재료를 포함하는 제1 폴리이미드 전구체 용액에 의해 형성되는 도막 또는 전술한 지지체로부터 박리한 제1 자기 지지성 필름을 가열한다. 이에 의해 용매 제거와 이미드화를 완결시켜서 폴리이미드 필름을 얻는다. 그때 제1 폴리이미드 전구체 용액에 포함되는 유기 재료가 열분해되어 기화하고, 그로 인해 폴리이미드 필름의 표면에 크레이터상의 오목부가 형성되어, 폴리이미드 필름의 표층에 요철이 형성된다. 여기서 크레이터상의 오목부란, 구상 또는 입상의 기포가 파괴되어 형성된 것과 같은 원형 또는 타원 형상이고, 바닥면이 거의 매끈하게 만곡되어 개구 둘레 가장자리가 약간 부풀어 오른 형상의 오목부를 말한다.
가열 수단으로서는 공지의 가열로(경화로)를 들 수 있다. 가열방법의 일례로서, 약 100℃~400℃의 온도에서 폴리머의 이미드화 및 용매의 증발·제거를 바람직하게는 약 0.05~5시간, 특히 바람직하게는 0.1~3시간에서 서서히 행하는 것이 적당하다. 특히 이 가열방법은 단계적으로 행하는 것이 바람직하다. 예를 들면 약 100℃~약 170℃의 비교적 낮은 온도에서 약 0.5~30분간 제1차 가열처리하고, 이어서 170℃~220의 온도에서 약 0.5~30분간 제2차 가열처리하여, 그 후 220℃~400℃의 고온에서 약 0.5~30분간 제3차 가열처리하는 것이 바람직하다. 필요하다면 400℃~550℃, 바람직하게는 450~520℃의 높은 온도에서 재4차 고온 가열처리해도 된다.
본 발명에서는 가열의 최고 온도는 제1 폴리이미드 전구체 용액에 포함되는 유기 재료의 휘발 온도 이상이고, 또한 폴리아믹산을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드의 휘발 온도 이하이다. 여기서 「폴리아믹산을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드」란, 제1 폴리이미드 전구체 용액의 폴리아믹산을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드에 상당한다. 유기 재료의 휘발 온도는 유기 재료의 종류에 따라 다르지만, 예를 들면 200~400℃이다. 또한 폴리아믹산을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드의 휘발 온도는 폴리아믹산의 종류에 따라 다르지만 예를 들면 300~600℃이다. 유기 재료와 폴리이미드의 휘발 온도의 범위에서 유기 재료와 폴리이미드의 종류가 선택된다. 본 발명에 있어서 폴리이미드의 450℃에서의 휘발분량은 5 질량% 이하가 바람직하다.
예를 들면 유기 재료가 폴리메타크릴산메틸인 경우, 유기 재료의 휘발 온도는 대략 300~400℃이다. 또한 폴리이미드가 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물과 p-페닐렌디아민으로 구성되는 폴리아믹산을 이미드화하여 얻어지는 것의 경우, 폴리이미드의 휘발 온도는 550~650℃이다.
본 발명에 있어서 가열의 최고 온도는 400~600℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 430~550℃이다.
이미드화 완결을 위해 가열처리시, 경화로 중에 있어서는 핀텐터, 클립, 프레임 등으로, 적어도 장척의 고화 필름의 길이방향에 직각인 방향, 즉 필름의 폭방향의 양단 가장자리를 고정하고, 필요에 따라 폭방향 또는 길이방향으로 확축(擴縮)하여 가열처리를 행해도 된다.
＜제2 실시형태＞
이 실시형태에서는 지지체로서 제2 자기 지지성 필름을 사용하고, 유기 재료를 포함하는 제1 폴리이미드 전구체 용액을 제2 자기 지지성 필름 상에 도포한다. 제2 자기 지지성 필름은 제2 폴리이미드 전구체 용액을 건조함으로써 얻어지도록 해도 된다. 아래에 상세하게 설명한다.
제2 폴리이미드 전구체 용액은 폴리아믹산과 용매를 함유하는 것을 사용한다. 폴리아믹산, 용매는 전술한 제1 폴리이미드 전구체 용액과 동일한 것을 사용할 수 있다. 제2 폴리이미드 전구체 용액에 사용하는 폴리아믹산, 용매의 종류는 전술한 제1 폴리이미드 전구체 용액과 동일해도 되고, 상이해도 된다. 제2 폴리이미드 전구체 용액에는 제1 폴리이미드 전구체 용액과 동일하게, 이미드화를 촉진하기 위해 이미드화 촉매, 환화 촉매, 탈수제 등을 필요에 따라 첨가해도 된다.
제2 폴리이미드 전구체 용액을 지지체 상에 유연 또는 도포하고 건조해서 자기 지지성을 갖는 제2 자기 지지성 필름을 형성한다. 지지체로서는 평활한 기재를 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들면 스테인리스 기판, 스테인리스 벨트, 유리판 등이 사용된다. 여기서 자기 지지성을 갖는다는 것은, 지지체로부터 박리할 수 있는 정도의 강도를 갖는 상태를 의미한다. 건조 수단으로서는 공지의 건조로를 들 수 있다.
제2 자기 지지성 필름을 형성하기 위한 건조 조건(가열 조건)은 특별히 한정은 없지만, 건조 온도는 100~200℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 120~180℃이다. 또한 건조 시간은 2~60분이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3~20분간이다.
이 실시형태에서는 이와 같이 하여 형성한 제2 자기 지지성 필름 상에 유기 재료를 포함하는 제1 폴리이미드 전구체 용액을 유연 또는 도포한다. 제1 폴리이미드 전구체 용액의 유연 또는 도포는 제2 자기 지지성 필름을 지지체로부터 박리한 후의 편면 또는 양면의 전면 또는 일부에 행해도 되고, 박리하기 전의 제2 자기 지지성 필름의 지지체와는 접하지 않는 면의 전면 또는 일부에 행해도 된다.
제2 자기 지지성 필름 상에 유연 또는 도포된 제1 폴리이미드 전구체 용액에 의해 형성되는 도막을 가열하여 건조 및 경화할 때에 제1 폴리이미드 전구체 용액에 포함되는 유기 재료가 열분해되어 기화하고, 그로 인해 폴리이미드 필름의 표면에 크레이터상의 오목부가 형성된다.
제1 폴리이미드 전구체 용액의 고형분 농도(폴리머 성분)는 도포에 의한 필름 제조에 적합한 점도 범위가 되는 농도라면 특별히 한정되지 않는다. 1~20 질량%가 바람직하고, 1.5~15 질량%가 보다 바람직하며, 2~10 질량%가 더욱 바람직하다.
제1 폴리이미드 전구체 용액의 30℃에서의 회전 점도는 1~30 센티포이즈가 바람직하고, 2~10 센티포이즈가 보다 바람직하다. 회전 점도가 상기 범위 내라면 도공 작업성이 양호하다.
제1 폴리이미드 전구체 용액의 제2 자기 지지성 필름으로의 도포방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 바 코터법, 그라비아 코터법, 다이 코터법 등의 방법을 채용할 수 있다.
제1 폴리이미드 전구체 용액의 도포량은 1~30 g/㎡가 바람직하고, 3~25 g/㎡가 보다 바람직하며, 5~20 g/㎡가 특히 바람직하다. 상기 도포량이 1 g/㎡ 미만이면, 균일하게 도포하는 것이 어려워지는 동시에 유기 재료가 성기게 되어, 폴리이미드 필름의 표층에 요철을 효과적으로 형성할 수 없는 경우가 있다. 또한 상기 도포량이 30 g/㎡를 초과하면, 도공시에 액이 새깅되는, 도공이 불균일해지는 경향이 있다.
다음으로 제2 자기 지지성 필름 상에 유연 또는 도포한 제1 폴리이미드 전구체 용액의 도막을 가열 건조한다. 가열 수단으로서는 공지의 건조로를 들 수 있다.
가열 건조 조건은 특별히 한정은 없지만, 온도 60~180℃에서 0.5~60분간 정도 가열하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80~150℃에서 1~5분간 가열한다.
다음으로 제2 자기 지지성 필름을 지지체로부터 박리한다. 박리방법은 특별히 한정은 없고, 자기 지지성 필름을 냉각하고 롤을 매개로 장력을 부여하여 박리하는 방법을 들 수 있다.
다음으로 지지체로부터 박리한, 유기 재료를 포함하는 층과 유기 재료를 포함하지 않는 층이 적층된 다층 구조의 자기 지지성 필름을 제1 실시형태와 동일하게 하여 가열하고, 용매 제거와 이미드화를 완결시켜 폴리이미드 필름을 얻는다. 그때 제1 폴리이미드 전구체 용액에 포함되는 유기 재료가 열분해되어 기화하기 때문에, 폴리이미드 필름의 표면에 크레이터상의 오목부가 형성되어, 폴리이미드 필름의 표층에 요철이 형성된다. 이 방법에 의하면 폴리이미드 필름의 표리면을 관통하는 오목부가 형성되는 것을 억제할 수 있어, 표층에만 효과적으로 크레이터상의 오목부를 형성할 수 있다. 더 나아가서는 폴리이미드 필름의 강도를 높일 수 있다.
＜제3 실시형태＞
이 실시형태에서는 제1 폴리이미드 전구체 용액을 지지체에 유연 또는 도포하는 대신에 제1 폴리이미드 전구체 용액과 제3 폴리이미드 전구체 용액을 겹쳐 지지체에 유연 또는 도포하고, 건조함으로써 제3 자기 지지성 필름을 얻은 후, 상기 제3 자기 지지성 필름을 지지체로부터 박리하고, 박리한 제3 자기 지지성 필름을 가열하여 폴리이미드 필름을 제조한다.
제3 폴리이미드 전구체 용액은 폴리아믹산, 용매를 함유하는 것을 사용한다. 폴리아믹산, 용매는 전술한 제1 폴리이미드 전구체 용액과 동일한 것을 사용할 수 있다. 제3 폴리이미드 전구체 용액에 사용하는 폴리아믹산, 용매의 종류는 전술한 제1 폴리이미드 전구체 용액과 동일해도 되고, 상이해도 된다.
제1 폴리이미드 전구체 용액과 제3 폴리이미드 전구체 용액을 겹쳐 지지체에 도포하는 방법은, 예를 들면 제3 폴리이미드 전구체 용액을 지지체에 도포하고, 다음으로 도포한 제3 폴리이미드 전구체 상에 제1 폴리이미드 전구체 용액을 도포하는 방법, 공압출-유연 제막법(간단히 다층 압출법이라고도 한다) 등을 들 수 있다. 지지체로서는 평활한 기재를 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들면 스테인리스 기판, 스테인리스 벨트, 유리판 등이 사용된다.
제1 폴리이미드 전구체 용액과 제3 폴리이미드 전구체 용액을 겹쳐 지지체에 유연하는 형태는 공지의 방법으로 행할 수 있다. 예를 들면 일본국 특허공개 평3-180343호 공보(일본국 특허공고 평7-102661호 공보)에 기재되어 있는 방법 등을 사용할 수 있다. 예를 들면 제1 폴리이미드 전구체 용액과 제3 폴리이미드 전구체 용액을 압출 성형용 다이스에 공급하고, 지지체 상에 겹쳐서 캐스팅하여 이것을 스테인리스 경면(鏡面), 벨트면 등의 지지체면 상에 유연하는 방법을 들 수 있다. 지지체에 접하는 폴리이미드 전구체 용액은 제1 폴리이미드 전구체 용액 또는 제3 폴리이미드 전구체 용액 모두 특별히 제한되지 않는다. 제3 폴리이미드 전구체용액이 지지체에 접하도록, 제3 폴리이미드 전구체 용액 상에 제1 폴리이미드 전구체 용액을 겹쳐지도록, 제1 폴리이미드 전구체 용액과 제3 폴리이미드 전구체 용액을 겹쳐서 지지체 상에 캐스팅하는 것이 바람직하다.
제1 폴리이미드 전구체 용액으로부터 형성되는 층의 두께는, 예를 들면 0.5~5 ㎛가 바람직하다. 또한 제3 폴리이미드 전구체 용액으로부터 형성되는 층의 두께는, 예를 들면 5~50 ㎛가 바람직하다. 이에 의해 100~200℃에서 반경화 상태 또는 건조 상태로 하는 제3 자기 지지성 필름을 얻을 수 있다.
그리고 지지체로부터 박리한 제3 자기 지지성 필름을 제1 실시형태와 동일하게 하여 가열하고, 용매 제거와 이미드화를 완결시켜 폴리이미드 필름을 얻는다. 그때 제1 폴리이미드 전구체 용액에 포함되는 유기 재료가 열분해되어 기화하기 때문에, 폴리이미드 필름의 표면에 크레이터상의 오목부가 형성되어, 폴리이미드 필름의 표층에 요철이 형성된다.
이 형태에 의하면 제2 실시형태와 마찬가지로, 폴리이미드 필름의 표리면을 관통하는 오목부가 형성되는 것을 억제할 수 있어, 표층에만 효과적으로 크레이터상의 오목부를 형성할 수 있다. 더 나아가서는 폴리이미드 필름의 강도를 높일 수 있다.
[폴리이미드 필름]
본 발명의 폴리이미드 필름은 상기의 제조방법에 의해 얻어진 것으로서, 도 1 및 도 2에 나타내는 바와 같이 표층에 크레이터상의 오목부가 형성되어, 폴리이미드 필름의 표층에 요철이 형성되어 있다.
폴리이미드 필름의 두께는, 예를 들면 5~75 ㎛가 바람직하다. 폴리이미드 필름 표면에 형성되는 크레이터상 오목부의 깊이는, 0을 초과하고 15 ㎛ 이하이며, 0.1~5 ㎛가 바람직하고, 0.1~2 ㎛가 보다 바람직하며, 0.2~1.5 ㎛가 특히 바람직하다. 오목부의 직경은 0을 초과하고 50 ㎛ 이하이며, 0.1~20 ㎛가 바람직하고, 0.1~5 ㎛가 보다 바람직하며, 0.1~3 ㎛가 더욱 바람직하고, 0.1~2 ㎛가 특히 바람직하다.
또한 오목부의 직경의 평균값(평균 크레이터 직경)은 0을 초과하고 25 ㎛ 이하가 바람직하고, 0.5~2.5 ㎛가 보다 바람직하다. 또한 본 발명에 있어서 오목부의 직경이란, 오목부의 수평방향의 길이를 말한다.
또한 오목부의 평균 크레이터 직경을 오목부의 깊이로 나눈 값(평균 크레이터 직경(㎛)/오목부의 깊이(㎛))은 1.5~3이 바람직하고, 2~2.5가 보다 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드 필름은 TAB용 테이프, COF용 테이프 등의 테이프 기재, IC 칩 등의 칩 부재 등의 커버 기재, 액정 디스플레이, 유기 일렉트로루미네선스 디스플레이, 전자 페이퍼, 태양전지, 프린티드 회로 기판 등의 베이스 기판이나 커버 기재 등의 전자부품이나 전자기기류의 소재로서 사용할 수 있다.
그 중에서도 이 폴리이미드 필름은 내열성, 절연성, 각종 박막의 성막성이 우수하고, 더 나아가서는 표면에 광반사성이 우수한 전극층을 형성할 수 있기 때문에, 태양전지용 기판으로서 특히 적합하게 사용할 수 있다. 즉 본 발명의 제조방법에 의해 얻어지는 폴리이미드 필름을 태양전지용 기판으로서 사용하고, 그 폴리이미드 필름 상에 전극층, 광전 변환층, 투명 전극층을 순차 형성하여 태양전지로 함으로써, 폴리이미드 필름 표면에 형성된 요철 형상에 의해 각종 박막의 성막성 및 밀착성을 손상시키는 경우 없이 입사광을 난반사시켜 광전 변환층 내에 효율적으로 가두어 빛의 이용 효율을 높일 수 있고, 그로 인해 발전 효율을 향상시킨 태양전지를 얻을 수 있다.
또한 폴리이미드 필름 상에 인쇄되는 잉크 등과의 밀착성을 높게 할 수 있기 때문에, 프린티드 회로 기판용 베이스 기판으로서 적합하게 사용할 수 있다.
[폴리이미드 필름을 사용한 태양전지]
아래에 본 발명에서 얻어진 폴리이미드 필름을 태양전지용 기판으로서 사용한 태양전지의 제조방법에 대해서 CIS계 태양전지를 예로 들어 설명한다.
먼저 기판인 폴리이미드 필름 상에 전극층을 형성한다. 전극층은 도전성 재료층이면 되지만, 통상 금속층이고, 바람직하게는 Mo층이다. 전극층은 스퍼터링법이나 증착법에 의해 성막하여 형성할 수 있다. 상기 제2 실시형태나 제3 실시형태의 제조방법으로 얻어진 다층의 폴리이미드 필름의 경우는, 예를 들면 표층에 요철이 형성된 면에 전극층을 형성한다.
또한 필요에 따라 기판인 폴리이미드 필름과 전극층 사이에 하지(下地) 금속층을 설치하는 것도 가능하다. 하지 금속층은 예를 들면 스퍼터링법이나 증착법 등의 메탈라이징법에 의해 형성할 수 있다.
다음으로 기판의 이면(전극층을 형성한 쪽과는 반대 쪽 면)에 보호층을 형성한다. 보호층은 25~500℃의 선팽창계수가 1~20 ppm/℃ 정도인 것이 바람직하고, 1~10 ppm/℃ 정도인 것이 특히 바람직하다. 이러한 보호층을 설치함으로써 전극층이나 반도체층의 크랙의 발생, 기판의 휨의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다.
보호층은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 금속층을 들 수 있고, 특히 전극층과 동일한 재료가 바람직하며, Mo층이 보다 바람직하다. 보호층은 스퍼터링법이나 증착법에 의해 형성할 수 있다.
보호층은 필요에 따라 설치하면 되고, 본 발명의 폴리이미드 필름을 기판으로서 사용한 경우, 보호층을 설치하지 않아도 전극층이나 반도체층의 크랙의 발생을 충분히 억제할 수 있는 경우도 있다.
보호층과 전극층의 형성 순서는 특별히 한정은 없다. 보호층을 형성한 후에 전극층을 형성해도 되지만, 전극층을 형성한 후에 보호층을 형성하는 것이 바람직하다. 전극층, 보호층의 순으로 형성하는 편이, 바꿔 말하면 먼저 적층한 금속층을 전극으로서 사용하는 편이 전극층이나 반도체층의 크랙의 발생이 적어지는 경우가 있다.
다음으로 전극층 상에 Ib족 원소와 IIIb족 원소와 VIb족 원소를 포함하는 박막층을 형성한다. 이 박막층은 전형적으로는 Ib족 원소와 IIIb족 원소와 VIb족 원소만으로 이루어지는 박막이고, 후의 열처리에 의해 태양전지의 광흡수층이 된다. Ib족 원소로서는 Cu가 바람직하다. IIIb족 원소로서는 In 및 Ga로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소가 바람직하다. VIb족 원소로서는 Se 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소가 바람직하다.
박막층은 증착법이나 스퍼터링법에 의해 형성할 수 있다. 박막층을 형성할 때의 기판 온도는, 예를 들면 실온(20℃ 정도)~400℃ 정도이고, 후의 열처리에 있어서의 최고 온도보다도 낮은 온도이다. 박막층은 복수의 층으로 이루어지는 다층막이어도 된다.
전극층과 박막층 사이에는, 예를 들면 Li, Na, K 등의 Ia족 원소를 포함하는 층이나 다른 층을 형성해도 된다. Ia족 원소를 포함하는 층으로서는, 예를 들면 Na2S, NaF, Na2O2, Li2S 또는 LiF로 이루어지는 층을 들 수 있다. 이들 층은 증착법이나 스퍼터링법에 의해 형성할 수 있다.
다음으로 박막층을 열처리하여 Ib족 원소와 IIIb족 원소와 VIb족 원소를 포함하는 반도체층(칼코파이라이트 구조 반도체층)을 형성한다. 이 반도체층이 태양전지의 광흡수층으로서 기능한다.
박막층을 반도체층으로 변환하기 위한 열처리는 질소 가스, 산소 가스 또는 아르곤 가스 분위기 중에서 행하는 것이 바람직하다. 또는 Se 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 원소를 함유하는 증기 분위기 중에서 행하는 것이 바람직하다.
열처리는 박막층을 바람직하게는 10℃/초~50℃/초 범위 내의 승온 속도로, 500℃~550℃의 범위 내, 바람직하게는 500℃~540℃의 범위 내, 더욱 바람직하게는 500℃~520℃의 범위 내의 온도로까지 가열한 후, 바람직하게는 10초~5분간, 이 범위 내의 온도로 유지하는 것이 바람직하다. 그 후 박막층을 자연 냉각하거나 또는 히터를 사용하여 자연 냉각보다도 느린 속도로 박막층을 냉각시킨다.
이와 같이 하여 광흡수층이 되는 Ib족 원소와 IIIb족 원소와 VIb족 원소를 포함하는 반도체층을 형성한다. 형성되는 반도체층은, 예를 들면 CuInSe2, Cu(In, Ga)Se2, 또는 이들 Se의 일부를 S로 치환한 CuIn(S, Se)2, Cu(In, Ga)(S, Se)2 반도체층이다.
또한 반도체층은 다음과 같이 하여 형성하는 것도 가능하다.
전극층 상에 VIb족 원소를 포함하지 않는 Ib족 원소와 IIIb족 원소를 포함하는 박막층, 전형적으로는 Ib족 원소와 IIIb족 원소만으로 이루어지는 박막을 형성한다. 그리고 이 박막층을 반도체층으로 변환하기 위한 열처리를 VIb족 원소를 포함하는 분위기 중에서, 바람직하게는 Se 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 증기 분위기 중에서 행함으로써, Ib족 원소와 IIIb족 원소와 VIb족 원소를 포함하는 반도체층을 형성할 수 있다. 또한 박막층의 형성방법 및 열처리 조건은 상기와 동일하다.
반도체층을 형성한 후에는 공지의 방법에 따라 창층(또는 버퍼층), 상부 전극층을 순서대로 적층하고, 취출 전극을 형성하여 태양전지를 제조한다. 창층으로서는, 예를 들면 CdS나 ZnO, Zn(O, S)으로 이루어지는 층을 사용할 수 있다. 창층은 2층 이상으로 해도 된다. 상부 전극층으로서는, 예를 들면 ITO, ZnO：Al 등의 투명 전극을 사용할 수 있다. 상부 전극층 상에는 MgF2 등의 반사 방지막을 설치하는 것도 가능하다.
또한 각 층의 구성이나 형성방법에 대해서는 특별히 한정되지 않아, 적절히 선택할 수 있다. 본 발명에서는 기판으로서 가요성의 폴리이미드 필름을 사용하기 때문에, 롤·투·롤 방식에 의해 CIS계 태양전지를 제조할 수 있다.
[폴리이미드 필름을 베이스 기판으로서 사용한 프린티드 회로 기판]
다음으로 본 발명에서 얻어진 폴리이미드 필름을 베이스 기판으로서 사용한 프린티드 회로 기판의 제조방법에 대해서 설명한다.
폴리이미드 필름의 표면에 도전성 패턴을 형성한다. 도전성 패턴의 형성방법으로서는, 예를 들면 금속 입자를 배합한 잉크나 페이스트 등으로 폴리이미드 필름 상에 패턴을 인쇄하고, 필요에 따라 열처리 등의 후공정을 거쳐 도전성 패턴을 형성하는 방법을 들 수 있다. 이 방법은 종래의 서브트랙티브법과 같이 패턴 부분 이외의 도전층을 제거한다고 하는 낭비가 없고, 환경으로의 영향도 적다고 하는 특징이 있다. 본 발명에서 얻어진 폴리이미드 필름은 내열성, 절연성, 각종 박막의 성막성이 우수하고, 더 나아가서는 표면의 요철에 의해 표면적의 증가, 앵커 효과가 얻어지지 때문에, 도전성 패턴의 밀착성이 양호하다.
금속 입자를 배합한 잉크 또는 페이스트로서는, 공지 또는 시판의 도전성 패턴을 형성하기 위해서 제공되고 있는 금속 나노 입자가 포함되는 잉크 또는 페이스트를 널리 사용할 수 있다. 예를 들면 미츠보시 벨트 제조 은 페이스트 「MDot-SLP/H」(상품명), 하리마 화성 제조 「NPS typeHP」(상품명), 다이켄 화학 제조 「CA-2503-4」(상품명)를 들 수 있다. 이 중에서 축합물의 막(졸겔막)과의 밀착성으로부터, 미츠보시 벨트 제조 은 페이스트「MDot-SLP/H」(상품명)가 적합하게 사용된다. 금속 나노 입자의 금속은 은 또는 구리가 적합하게 사용된다.
금속 입자를 배합한 잉크 또는 페이스트의 소성 후의 막두께는 특별히 한정은 없지만, 바람직하게는 0.1~30 ㎛이고, 보다 바람직하게는 0.3~20 ㎛이며, 특히 바람직하게는 0.5~15 ㎛이다. 금속 입자를 배합한 잉크 또는 페이스트의 소성 후의 막두께가 0.1 ㎛보다 얇은 경우는 배선 재료로서의 충분한 성능이 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한 소성 후의 막두께가 30 ㎛보다 두꺼운 경우는 크랙이 생기는 경우가 있다.
본 발명에 있어서 금속 입자를 배합한 잉크 또는 페이스트는 다양한 인쇄방법 또는 도포방식에 의해 폴리이미드 필름 상에 인쇄하여 패턴 형성할 수 있다. 예를 들면 선형상의 도포를 행할 수 있는 디스펜서 인쇄방법을 사용한 임의의 선형상의 패턴 형성, 서멀, 피에조, 마이크로펌프, 정전기 등의 각종 방식의 잉크젯 인쇄방법을 사용한 임의의 선형상 또는 면형상의 패턴 형성, 볼록판 인쇄방법, 플렉소 인쇄방법, 평판 인쇄방법, 오목판 인쇄방법, 그라비아 인쇄방법, 반전 오프셋 인쇄방법, 매엽(枚葉) 스크린 인쇄방법, 로터리 스크린 인쇄방법 등의 공지의 각종 인쇄방법에 의해 임의의 패턴을 형성할 수 있다. 또한 그라비아 롤 방식, 슬롯다이 방식, 스핀코트 방식 등, 공지의 각종 도포방식을 사용하여 폴리이미드 필름의 전면 또는 일부에 연속된 면으로서 패턴을 형성해도 된다. 또한 간헐 도공 다이 코터 등을 사용하여 폴리이미드 필름의 전면 또는 일부에 단속된 면으로서 패턴을 형성해도 된다. 또한 침지 도포방법(딥방식이라고도 불린다)을 사용하여 폴리이미드 필름 전체에 금속 입자를 배합한 잉크 또는 페이스트를 부착시켜 패턴을 형성해도 된다. 또한 폴리이미드 필름의 전면 또는 일부의 면에 직접 금속 입자를 포함하는 잉크 또는 페이스트를 부착시켜도 된다. 보다 바람직한 인쇄방법으로서는 잉크젯 인쇄방법, 플렉소 인쇄방법, 그라비아 인쇄방법, 반전 오프셋 인쇄방법, 매엽 스크린 인쇄방법, 로터리 스크린 인쇄방법을 들 수 있다.
이들 방법에 의해 패턴 형성한 후, 소성함으로써 도전성 패턴을 형성할 수 있다. 소성 조건으로서는 사용하는 폴리이미드 필름의 종류에 따라 상당히 한정되지만, 우수한 도전성 및 소결의 진행에 의해 패턴의 강도가 증가하기 때문에 고온이면 고온일수록 좋다. 예를 들면 150~550℃에서 소성하는 것이 바람직하고, 보다 우수한 도전성의 실현과 생산성을 감안하여 200~300℃에서 소성하는 것이 보다 바람직하다.
또한 폴리이미드 필름 상에 형성한 도전성 패턴에 대해 무전해 도금을 행하여 무전해 금속 도금층을 형성해도 된다. 이에 의해 도전성 패턴의 도전율을 더욱 향상시킬 수 있다. 이때 사용하는 금속은 무전해 도금 가능한 금속이라면 조금도 제한되지 않는다. 예를 들면 니켈의 경우, 일반적으로 널리 알려져 있는 무전해 니켈 도금 프로세스에 의해 무전해 니켈 도금층을 형성할 수 있다. 또한 무전해 금속 도금층 상에 전해 도금을 행하여 전해 도금층을 형성해도 되는, 전해 도금에 사용하는 금속은 무전해 금속 도금층의 금속과 동일해도 되며, 상이한 것이어도 된다.
본 발명에 따른 프린티드 회로 기판은 도전성 패턴의 베이스 기판에 대한 밀착성이 높고, 또한 우수한 도전성을 얻을 수 있다. 이 프린티드 회로 기판은 플라즈마 디스플레이 패널, 항공기용 액정 패널, 카네비게이션용 액정 패널 등 각종 플랫 디스플레이 패널에 첩합(貼合)하여 사용되는 투명 전자파 실드로서 사용된다. 또한 RFID, 무선 LAN, 전자 유도에 의한 급전, 전자파 흡수 등에 사용되는 각종 안테나로서도 사용할 수 있다. 더 나아가서는 각종 플랫 디스플레이 패널에 사용되는 버스 전극이나 어드레스 전극, 또는 반도체 잉크나 저항 잉크, 유전체 잉크를 병용하여 다수 회의 인쇄를 거듭하여 제작되는 전자 회로 등을 제조하기 위해 사용할 수 있다.
실시예
아래에 실시예 및 비교예를 사용하여 본 발명의 효과를 설명한다.
(1) 휘발분량의 측정방법
40 ㎖의 알루미늄 포일 샬레에 시료를 약 0.5 g 채취하고, 열풍식 오븐으로 400℃, 450℃ 또는 480℃에서 1시간 가열하여 중량의 감소를 측정함으로써 구하였다.
(2) 유기 재료의 휘발 온도
아래의 조제예 2-1, 2-5~2-10, 2-14, 2-15의 폴리이미드 전구체 용액에 포함되는 폴리메타크릴산메틸, 아래의 조제예 2-11, 2-12의 폴리이미드 전구체 용액에 포함되는 폴리아크릴산-2-에틸헥실, 아래의 조제예 2-13의 폴리이미드 전구체 용액에 포함되는 폴리아크릴산부틸, 아래의 조제예 2-2의 폴리이미드 전구체 용액에 포함되는 초산셀룰로오스 및 아래의 조제예 2-3의 폴리이미드 전구체 용액에 포함되는 가교 메타크릴산 구상 입자에 대해서 상기의 방법으로 400℃에서의 휘발분량을 측정한 결과, 각각 거의 100 질량%, 99.5 질량%, 98.1 질량%, 99.2 질량%, 99.8 질량%이고, 모두 휘발 온도가 400℃ 이하인 것을 확인하였다.
(3) 폴리아믹산을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드의 휘발 온도
아래의 조제예 2-1~2-15의 폴리이미드 전구체 용액에 포함되는 폴리아믹산을 이미드화하여 얻어진 폴리이미드에 대해서, 450℃에서 휘발분량을 측정한 결과, 5 질량% 이하이고, 폴리이미드의 휘발 온도는 450℃ 이상인 것을 확인하였다. 또한 아래의 조제예 2-1~2-8, 2-11, 2-12, 2-13의 폴리이미드 전구체 용액에 포함되는 폴리아믹산을 이미드화하여 얻어진 폴리이미드인 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물과 파라페닐렌디아민으로부터 얻어진 폴리이미드에 대해서, 480℃에서 휘발분량을 측정한 결과, 3.2 질량%이고, 이 폴리이미드의 휘발 온도는 480℃ 이상인 것을 확인하였다.
(4) 폴리이미드 필름의 크레이터상 오목부의 측정
·크레이터상 오목부의 직경
주사형 전자 현미경(주식회사 히타치 하이테크놀로지즈 S-3400N)을 사용하여 5000배의 배율로 표면 사진을 촬영하고, 육안으로 크레이터 직경의 범위를 평가하였다.
·평균 크레이터 직경 및 평균 크레이터 깊이
3차원 비접촉 표면 형상 측정장치(주식회사 료카 시스템 제조 마이크로맵 MM3200-M100)를 사용하여, 50배의 배율로 표면 형상을 측정하였다. 0.1 ㎛ 이상의 깊이를 갖는 것을 크레이터로 판정, 추출하여, 그 평균 크레이터 직경, 평균 크레이터 깊이를 계산하였다.
＜제2 폴리이미드 전구체 용액의 조제＞
(조제예 1-1)
N,N-디메틸아세트아미드(이하, 「DMAc」라 기재한다)에 디아민 성분으로서 파라페닐렌디아민(이하, 「PPD」라 기재한다)을 첨가하여 교반 용해하였다. 얻어진 용액에 테트라카르복실산 성분으로서 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물(이하, 「s-BPDA」라 기재한다)을 서서히 첨가하여 제2 폴리이미드 전구체 용액 1을 얻었다. 고형분 농도는 18 질량%였다.
(조제예 1-2)
DMAc에 디아민 성분으로서 4,4'-디아미노디페닐에테르(이하, 「DADE」라 기재한다)를 첨가하여 교반 용해하였다. 얻어진 용액에 테트라카르복실산 성분으로서 피로멜리트산 이무수물(이하, 「PMDA」라 기재한다)을 서서히 첨가하여 제2 폴리이미드 전구체 용액 2를 얻었다. 고형분 농도는 18 질량%였다.
(조제예 1-3)
DMAc에 디아민 성분으로서 PPD와 DADE를 몰비가 20：80이 되도록 첨가하여 교반 용해하였다. 얻어진 용액에 테트라카르복실산 성분으로서 s-BPDA와 PMDA를 몰비 20：80이 되도록 서서히 첨가하여 제2 폴리이미드 전구체 용액 3을 얻었다. 고형분 농도는 18 질량%였다.
＜제1 폴리이미드 전구체 용액의 조제＞
(조제예 2-1)
용매인 DMAc에 테트라카르복실산 성분으로서 s-BPDA, 디아민 성분으로서 PPD 및 유기 재료로서 용매에 대해서 용해되는 폴리메타크릴산메틸(와코 순약 공업 주식회사, 시약 1급, 중량 평균 분자량(Mw) 약 100,000)을 DMAc, s-BPDA 및 PPD의 총 질량 100 질량부에 대해 2.5 질량부를 첨가하고, 1시간 교반하여 유기 재료를 포함하는 제1 폴리이미드 전구체 용액 1을 조제하였다. 유기 재료를 포함하는 제1 폴리이미드 전구체 용액 1의 폴리아믹산의 함유량은 2.5 질량%이고, 폴리메타크릴산메틸의 함유량은 2.5 질량%였다. 이 용액은 균일하여, 폴리메타크릴산메틸이 완전히 용해되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한 사용한 폴리메타크릴산메틸의 400℃에서의 휘발분량은 거의 100 질량%였다. 아래에 폴리메타크릴산메틸을 「PMMA」라 기재하는 경우가 있다.
(조제예 2-2)
조제예 2-1에 있어서 유기 재료로서 폴리메타크릴산메틸 대신에 용매에 대해서 용해되는 초산셀룰로오스(와코 순약 공업 주식회사, 시약 1급, 중량 평균 분자량(Mw) 약 150,000)를 2.5 질량부 첨가한 이외는, 조제예 2-1과 동일하게 하여 유기 재료를 포함하는 제1 폴리이미드 전구체 용액 2를 조제하였다. 유기 재료를 포함하는 제1 폴리이미드 전구체 용액 2의 폴리아믹산의 함유량은 2.5 질량%이고, 초산셀룰로오스의 함유량은 2.5 질량%였다. 이 용액은 균일하여, 폴리메타크릴산메틸이 완전히 용해되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한 사용한 초산셀룰로오스의 400℃에서의 휘발분량은 99.2 질량%였다.
(조제예 2-3)
조제예 2-1에 있어서 유기 재료로서 폴리메타크릴산메틸 대신에 용매에 대해서 상용되지 않는 가교 메타크릴산메틸 구상 입자(평균 입경 5 ㎛, 세키스이 화성품 공업 주식회사 제조, 상품명 「테크폴리머 MBX-5」)를 2.5 질량부 첨가한 이외는, 조제예 2-1과 동일하게 하여 유기 재료를 포함하는 제1 폴리이미드 전구체 용액 3을 조제하였다. 유기 재료를 포함하는 제1 폴리이미드 전구체 용액 3의 폴리아믹산의 함유량은 2.5 질량%이고, 가교 메타크릴산메틸 구상 입자의 함유량은 2.5 질량%였다. 이 용액은 슬러리상으로, 가교 메타크릴산메틸 구상 입자가 구상의 형체를 유지한 채 존재하고 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한 사용한 가교 폴리메타크릴산메틸 구상 입자의 400℃에서의 휘발분량은 99.8 질량%였다.
(조제예 2-4)
조제예 2-1에 있어서 유기 재료를 사용하지 않은 이외는, 조제예 2-1과 동일하게 하여 유기 재료를 포함하지 않는 제1 폴리이미드 전구체 용액 4를 조제하였다.
(조제예 2-5)
조제예 2-1에 있어서 폴리아믹산의 함유량을 3.5 질량%로, 폴리메타크릴산메틸의 함유량을 1.5 질량%로 한 이외는, 조제예 2-1과 동일하게 하여 제1 폴리이미드 전구체 용액 5를 조제하였다. 이 용액은 균일하여, 폴리메타크릴산메틸이 완전히 용해되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
(조제예 2-6)
조제예 2-5에 있어서 중량 평균 분자량(Mw)을 100,000으로 제어한 폴리메타크릴산메틸(와코 순약 공업 주식회사, 시약)을 사용한 이외는, 조제예 2-5와 동일하게 하여, 제1 폴리이미드 전구체 용액 6을 조제하였다. 이 용액은 균일하여, 폴리메타크릴산메틸이 완전히 용해되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한 사용한 폴리메타크릴산메틸의 400℃에서의 휘발분량은 거의 100 질량%였다.
(조제예 2-7)
조제예 2-5에 있어서 중량 평균 분자량(Mw)을 350,000으로 제어한 폴리메타크릴산메틸(와코 순약 공업 주식회사, 시약)을 사용한 이외는, 조제예 2-5와 동일하게 하여, 제1 폴리이미드 전구체 용액 7을 조제하였다. 이 용액은 투명하고 폴리메타크릴산메틸이 완전히 용해되어 있는 것을 확인할 수 있었지만, 2상으로 분리되어 있었다. 교반하면 미세한 에멀젼 상태가 되어, 한동안은 에멀젼 상태로 안정하였다. 또한 사용한 폴리메타크릴산메틸의 400℃에서의 휘발분량은 거의 100 질량%였다.
(조제예 2-8)
조제예 2-5에 있어서 중량 평균 분자량(Mw)을 75,000으로 제어한 폴리메타크릴산메틸(와코 순약 공업 주식회사, 시약)을 사용한 이외는, 조제예 2-5와 동일하게 하여, 제1 폴리이미드 전구체 용액 8을 조제하였다. 이 용액은 균일하여, 폴리메타크릴산메틸이 완전히 용해되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한 사용한 폴리메타크릴산메틸의 400℃에서의 휘발분량은 거의 100 질량%였다.
(조제예 2-9)
DMAc 95 질량부에, 테트라카르복실산 성분으로서 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물(이하, 「a-BPDA」라 기재한다)을 2.1 질량부, 디아민 성분으로서 DADE를 1.4 질량부, 유기 재료로서 폴리메타크릴산메틸(와코 순약 공업 주식회사, 시약 1급, 중량 평균 분자량(Mw) 약 100,000)을 1.5 질량부 첨가하고, 1시간 교반하여 제1 폴리이미드 전구체 용액 9를 조제하였다. 이 용액은 균일하여, 폴리메타크릴산메틸이 완전히 용해되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
(조제예 2-10)
DMAc에 디아민 성분으로서 PPD와 유기 재료로서 폴리메타크릴산메틸(와코 순약 공업 주식회사, 시약, 중량 평균 분자량(Mw) 약 100,000)을 첨가하여 교반 용해하였다. 얻어진 용액에 테트라카르복실산 성분으로서 s-BPDA를 서서히 첨가하여 제1 폴리이미드 전구체 용액 10을 얻었다. 폴리아믹산 농도는 12.6 질량%, 폴리메타크릴산메틸 농도는 5.4 질량%였다.
(조제예 2-11)
조제예 2-1에 있어서 유기 재료로서 폴리메타크릴산메틸 대신에 용매에 대해서 용해되는 카르복실기 함유 폴리아크릴산-2-에틸헥실(소켄 화학 주식회사 제조：액트플로우 CB3060, 중량 평균 분자량(Mw) 약 3,000, 산가 60 mgKOH/g)을 2.5 질량부 첨가한 이외는, 조제예 2-1과 동일하게 하여 유기 재료를 포함하는 제1 폴리이미드 전구체 용액 11을 조제하였다. 유기 재료를 포함하는 제1 폴리이미드 전구체 용액 11의 폴리아믹산의 함유량은 2.5 질량%이고, 폴리아크릴산-2-에틸헥실의 함유량은 2.5 질량%였다. 이 용액은 균일하여, 폴리아크릴산-2-에틸헥실이 완전히 용해되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한 사용한 폴리아크릴산-2-에틸헥실의 400℃에서의 휘발분량은 99.5 질량%였다.
(조제예 2-12)
조제예 2-11에 있어서 유기 재료로서 중량 평균 분자량(Mw)이 약 3,000, 산가 98 mgKOH/g의 카르복실기 함유 폴리아크릴산-2-에틸헥실(소켄 화학 주식회사 제조：액트플로우 CB3098)을 사용한 이외는, 조제예 2-11과 동일하게 하여 유기 재료를 포함하는 제1 폴리이미드 전구체 용액 12를 조제하였다. 유기 재료를 포함하는 제1 폴리이미드 전구체 용액 12의 폴리아믹산의 함유량은 2.5 질량%이고, 카르복실기 함유 폴리아크릴산-2-에틸헥실의 함유량은 2.5 질량%였다. 이 용액은 균일하여, 카르복실기 함유 폴리아크릴산-2-에틸헥실이 완전히 용해되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한 사용한 카르복실기 함유 폴리아크릴산-2-에틸헥실의 400℃에서의 휘발분량은 99.5 질량%였다.
(조제예 2-13)
조제예 2-1에 있어서 유기 재료로서 폴리메타크릴산메틸 대신에 용매에 대해서 용해되는 실릴기 함유 폴리아크릴산부틸(소켄 화학 주식회사 제조：액트플로우 NE1000, 중량 평균 분자량(Mw) 약 3,000, 실릴기 7%)을 2.5 질량부 첨가한 이외는, 조제예 2-1과 동일하게 하여 유기 재료를 포함하는 제1 폴리이미드 전구체 용액 13을 조제하였다. 유기 재료를 포함하는 제1 폴리이미드 전구체 용액 13의 폴리아믹산의 함유량은 2.5 질량%이고, 실릴기 함유 폴리아크릴산부틸의 함유량은 2.5 질량%였다. 이 용액은 균일하여, 실릴기 함유 폴리아크릴산부틸이 완전히 용해되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한 사용한 실릴기 함유 폴리아크릴산부틸의 400℃에서의 휘발분량은 98.1 질량%였다.
(조제예 2-14)
조제예 2-1에 있어서 디아민 성분으로서 PPD 대신에 DADE를 원료로 사용하고, 테트라카르복실산 성분으로서 s-BPDA 대신에 PMDA를 원료로 사용한 이외는 조제예 2-1과 동일하게 하여, 유기 재료를 포함하는 제1 폴리이미드 전구체 용액 14를 조제하였다.
(조제예 2-15)
조제예 2-1에 있어서 디아민 성분으로서 PPD 대신에 PPD와 DADE(몰비 20：80)를 원료로 사용하고, 테트라카르복실산 성분으로서 s-BPDA 대신에 BPDA와 PMDA(몰비 20：80)를 원료로 사용한 이외는 조제예 2-1과 동일하게 하여, 유기 재료를 포함하는 제1 폴리이미드 전구체 용액 15를 조제하였다.
＜폴리이미드 필름의 제조＞
(실시예 1)
조제예 1-1에서 제조한 유기 재료를 포함하는 제2 폴리이미드 전구체 용액을 최종 건조 후의 두께가 50 ㎛가 되도록 유리판 상에 유연하고, 120℃에서 20분 건조하여 제2 자기 지지성 필름을 제작하였다. 이 제2 자기 지지성 필름에 조제예 2-1에서 얻어진 제1 폴리이미드 전구체 용액 1을 12 g/㎡가 되도록 바 코터로 도공하고, 120℃에서 2분 건조시킨 후, 유리판으로부터 박리하였다. 박리한 필름을 사방 텐터로 갈아 대고, 150℃×2분, 200℃×2분, 250℃×2분, 450℃×2분의 순으로 가열 건조, 이미드화를 행하여 폴리이미드 필름을 제조하였다. 최고 가열 온도는 450℃였다. 얻어진 폴리이미드 필름의 두께는 30 ㎛였다. 폴리이미드 필름의 표면에는 직경 1~20 ㎛ 정도의 크레이터상의 오목부가 형성되어 있었다. 폴리이미드 필름의 주사형 전자 현미경(SEM)의 관찰 화상(8000배)을 도 1에 나타낸다.
(실시예 2)
실시예 1에 있어서 유기 재료를 포함하는 제1 폴리이미드 전구체 용액 1 대신에 조제예 2-2에서 얻어진 유기 재료를 포함하는 제1 폴리이미드 전구체 용액 2를 사용한 이외는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여 폴리이미드 필름을 제조하였다. 얻어진 폴리이미드 필름의 표면에는 직경 1~20 ㎛ 정도의 크레이터상의 오목부가 형성되어 있었다.
(실시예 3)
실시예 1에 있어서 유기 재료를 포함하는 제1 폴리이미드 전구체 용액 1 대신에 조제예 2-3에서 얻어진 유기 재료를 포함하는 제1 폴리이미드 전구체 용액 3을 사용한 이외는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여 폴리이미드 필름을 제조하였다. 얻어진 폴리이미드 필름의 표면에는 직경 10~50 ㎛ 정도의 크레이터상의 오목부가 형성되어 있었다. 폴리이미드 필름의 주사형 전자 현미경(SEM)의 관찰 화상(1000배)을 도 2에 나타낸다.
(실시예 4)
실시예 1에 있어서 제2 폴리이미드 전구체 용액을 최종 건조 후의 얻어진 폴리이미드 필름의 두께가 25 ㎛가 되도록 유리판 상에 유연한 이외는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여 폴리이미드 필름을 제조하였다. 얻어진 폴리이미드 필름의 표면에는 직경 0.5~2 ㎛ 정도의 크레이터상의 미세한 오목부가 형성되어 있었다.
(실시예 5)
실시예 4에 있어서 제1 폴리이미드 전구체 용액 1 대신에 조제예 2-6에서 얻어진 제1 폴리이미드 전구체 용액 6을 사용한 이외는, 실시예 4와 동일한 조작을 행하여 폴리이미드 필름을 제조하였다. 얻어진 폴리이미드 필름의 표면에는 직경 0.5~2 ㎛ 정도의 크레이터상의 미세한 오목부가 형성되어 있었다.
(실시예 6)
실시예 4에 있어서 제1 폴리이미드 전구체 용액 1 대신에 조제예 2-7에서 얻어진 제1 폴리이미드 전구체 용액 7을 사용한 이외는, 실시예 4와 동일한 조작을 행하여 폴리이미드 필름을 제조하였다. 얻어진 폴리이미드 필름의 표면에는 직경 1~20 ㎛ 정도의 크레이터상의 오목부가 형성되어 있었다.
(실시예 7)
실시예 4에 있어서 제1 폴리이미드 전구체 용액 1 대신에 조제예 2-8에서 얻어진 제1 폴리이미드 전구체 용액 8을 사용한 이외는, 실시예 4와 동일한 조작을 행하여 폴리이미드 필름을 제조하였다. 얻어진 폴리이미드 필름의 표면에는 직경 0.5~2 ㎛ 정도의 크레이터상의 미세한 오목부가 형성되어 있었다.
(실시예 8)
실시예 4에 있어서 제1 폴리이미드 전구체 용액 1 대신에 조제예 2-9에서 얻어진 제1 폴리이미드 전구체 용액 9를 사용한 이외는, 실시예 4와 동일한 조작을 행하여 폴리이미드 필름을 제조하였다. 얻어진 폴리이미드 필름의 표면에는 직경 0.8~5 ㎛ 정도의 크레이터상의 미세한 오목부가 형성되어 있었다.
(실시예 9)
조제예 1-1에서 제조한 제2 폴리이미드 전구체 용액을 최종 건조 후의 얻어진 폴리이미드 필름의 두께가 50 ㎛가 되도록 T다이 금형의 슬릿으로부터 연속적으로 캐스팅하고, 건조로 중의 평활한 금속 지지체 상에 압출하여 박막을 형성하였다. 이 박막을 130℃에서 10분간 가열 후, 지지체로부터 박리하여 자기 지지성 필름을 얻었다.
이 자기 지지성 필름 상에 조제예 2-1에서 얻어진 제1 폴리이미드 전구체 용액 1을 14 g/㎥ 두께로 연속적으로 도포하고, 80℃에서 2분간 건조하였다. 이 건조 필름의 폭방향의 양단부를 파지하여 연속 가열로에 삽입하고, 200℃부터 서서히 승온하여, 총 체류 시간 5분, 노 내에 있어서의 최고 가열 온도가 500℃ 정도가 되는 조건에서 당해 필름을 가열, 이미드화하여 장척상 폴리이미드 필름을 연속적으로 제조하였다.
얻어진 폴리이미드 필름의 표면에는 직경 0.8~2.5 ㎛ 정도의 크레이터상의 미세한 오목부가 형성되어 있었다.
(실시예 10)
조제예 2-10에서 제조한 제1 폴리이미드 전구체 용액을 최종 건조 후의 두께가 50 ㎛가 되도록 유리판 상에 유연하고, 120℃에서 20분 건조하여 자기 지지성 필름을 제작하였다. 이 자기 지지성 필름을 유리판으로부터 박리한 후, 사방 텐터로 갈아 대고, 150℃×2분, 200℃×2분, 250℃×2분, 450℃×2분의 순으로 가열 건조, 이미드화를 행하여 폴리이미드 필름을 제조하였다. 얻어진 폴리이미드 필름의 표면에는 직경 3~20 ㎛ 정도의 크레이터상의 오목부가 형성되어 있었다.
(실시예 11)
실시예 4에 있어서 제1 폴리이미드 전구체 용액 1 대신에 조제예 2-11에서 얻어진 제1 폴리이미드 전구체 용액 11을 사용한 이외는, 실시예 4와 동일한 조작을 행하여 폴리이미드 필름을 제조하였다. 얻어진 폴리이미드 필름의 표면에는 직경 0.3~2 ㎛ 정도의 크레이터상의 미세한 오목부가 형성되어 있었다.
(실시예 12)
실시예 4에 있어서 제1 폴리이미드 전구체 용액 1 대신에 조제예 2-12에서 얻어진 제1 폴리이미드 전구체 용액 12를 사용한 이외는, 실시예 4와 동일한 조작을 행하여 폴리이미드 필름을 제조하였다. 얻어진 폴리이미드 필름의 표면에는 직경 0.3~3 ㎛ 정도의 크레이터상의 미세한 오목부가 형성되어 있었다.
(실시예 13)
실시예 4에 있어서 제1 폴리이미드 전구체 용액 1 대신에 조제예 2-13에서 얻어진 제1 폴리이미드 전구체 용액 13을 사용한 이외는, 실시예 4와 동일한 조작을 행하여 폴리이미드 필름을 제조하였다. 얻어진 폴리이미드 필름의 표면에는 직경 0.3~2 ㎛ 정도의 크레이터상의 미세한 오목부가 형성되어 있었다.
(실시예 14)
실시예 4에 있어서 제1 폴리이미드 전구체 용액 1 대신에 조제예 2-14에서 얻어진 제2 폴리이미드 전구체 용액 14를 사용한 이외는, 실시예 4와 동일한 조작을 행하여 폴리이미드 필름을 제조하였다. 얻어진 폴리이미드 필름의 표면에는 직경 0.3~2 ㎛ 정도의 크레이터상의 미세한 오목부가 형성되어 있었다.
(실시예 15)
실시예 4에 있어서 제1 폴리이미드 전구체 용액 1 대신에 조제예 2-15에서 얻어진 제2 폴리이미드 전구체 용액 15를 사용한 이외는, 실시예 4와 동일한 조작을 행하여 폴리이미드 필름을 제조하였다. 얻어진 폴리이미드 필름의 표면에는 직경 0.3~2 ㎛ 정도의 크레이터상의 미세한 오목부가 형성되어 있었다.
(실시예 16)
실시예 4에 있어서 제2 폴리이미드 전구체 용액 1 대신에 조제예 1-2에서 얻어진 제2 폴리이미드 전구체 용액 2(PMDA-DADE)를 사용한 이외는, 실시예 4와 동일한 조작을 행하여 폴리이미드 필름을 제조하였다. 얻어진 폴리이미드 필름의 표면에는 직경 0.1~2 ㎛ 정도의 크레이터상의 미세한 오목부가 형성되어 있었다.
(실시예 17)
실시예 4에 있어서 제2 폴리이미드 전구체 용액 1 대신에 조제예 1-2에서 얻어진 제2 폴리이미드 전구체 용액 2(PMDA-DADE)를 사용하고, 제1 폴리이미드 전구체 용액 1 대신에 조제예 2-14에서 얻어진 제1 폴리이미드 전구체 용액 14(PMDA-DADE)를 사용한 이외는, 실시예 4와 동일한 조작을 행하여 폴리이미드 필름을 제조하였다. 얻어진 폴리이미드 필름의 표면에는 직경 0.1~2 ㎛ 정도의 크레이터상의 미세한 오목부가 형성되어 있었다.
(실시예 18)
실시예 4에 있어서 제2 폴리이미드 전구체 용액 1 대신에 조제예 1-3에서 얻어진 제2 폴리이미드 전구체 용액 3(PMDA-s-BPDA-DADE-PPD)을 사용한 이외는, 실시예 4와 동일한 조작을 행하여 폴리이미드 필름을 제조하였다. 얻어진 폴리이미드 필름의 표면에는 직경 0.1~2 ㎛ 정도의 크레이터상의 미세한 오목부가 형성되어 있었다.
(실시예 19)
실시예 4에 있어서 제2 폴리이미드 전구체 용액 1 대신에 조제예 1-3에서 얻어진 제2 폴리이미드 전구체 용액 3(PMDA-s-BPDA-DADE-PPD)을 사용하고, 제1 폴리이미드 전구체 용액 1 대신에 조제예 2-15에서 얻어진 제1 폴리이미드 전구체 용액 15(PMDA-s-BPDA-DADE-PPD)를 사용한 이외는, 실시예 4와 동일한 조작을 행하여 폴리이미드 필름을 제조하였다. 얻어진 폴리이미드 필름의 표면에는 직경 0.1~2 ㎛ 정도의 크레이터상의 미세한 오목부가 형성되어 있었다.
(비교예 1)
실시예 1에 있어서 유기 재료를 포함하는 제1 폴리이미드 전구체 용액 1 대신에 유기 재료를 포함하지 않는 제1 폴리이미드 전구체 용액 4를 사용한 이외는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여 폴리이미드 필름을 제조하였다. 얻어진 폴리이미드 필름의 표면은 평면성을 유지하고 있고, 크레이터상의 미세한 요철 형상이 형성되지 않았다.
실시예 1~19의 폴리이미드 필름의 크레이터부의 형상에 대해서 표 1에 정리하여 기재한다.
Figure pct00001
(실시예 20)
실시예 12에서 얻어진 크레이터상의 미세한 오목부가 형성되어 있는 폴리이미드 필름에 은 나노 입자(미츠보시 벨트사 제조, Mdot)를 포함하는 잉크를 인쇄하고 250℃에서 30분간 소성하였다. 얻어진 폴리이미드-은 복합체를 JISK5400에 따라 바둑판눈 박리 시험으로 밀착성을 평가하였다. 그 결과, 박리 부분은 0/100으로 완전하게 밀착되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
(비교예 2)
비교예 1에서 얻어진 크레이터가 형성되어 있지 않은 폴리이미드 필름을 사용하고, 실시예 23과 동일하게 하여 폴리이미드-은 복합체를 조제하여 바둑판눈 박리 시험을 행하였다. 그 결과, 박리 부분은 100/100으로 전면 박리되었다.

Claims (20)

  1. 폴리아믹산과 용매를 포함하는 제1 폴리이미드 전구체 용액을 지지체에 유연(流延) 또는 도포하고 가열하는 폴리이미드 필름의 제조방법으로서,
    상기 제1 폴리이미드 전구체 용액은 상기 폴리아믹산 및 상기 용매와는 상이한 유기 재료를 포함하고,
    상기 유기 재료의 휘발 온도는 상기 폴리아믹산을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드의 휘발 온도보다도 낮으며,
    상기 가열의 최고 온도는 상기 유기 재료의 휘발 온도 이상이고 상기 폴리이미드의 휘발 온도 이하이며,
    상기 유기 재료는 상기 지지체에 유연 또는 도포한 상기 제1 폴리이미드 전구체 용액을 가열하여 폴리이미드를 생성하는 과정에 있어서, 폴리이미드 전구체의 상으로부터 상분리되고, 상기 가열에 의해 열분해 또는 증발함으로써 폴리이미드 필름으로부터 제거되는 것을 특징으로 하는 표층에 요철이 형성된 폴리이미드 필름의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 유기 재료를 열분해 또는 증발시켜서 상기 폴리이미드 필름의 표층에 크레이터상의 오목부를 형성하는 폴리이미드 필름의 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 제1 폴리이미드 전구체 용액을 지지체 상에 유연 또는 도포한 후 건조함으로써 제1 자기 지지성 필름을 얻은 후, 상기 제1 자기 지지성 필름을 지지체로부터 박리하고, 박리한 제1 자기 지지성 필름을 가열하는 폴리이미드 필름의 제조방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 지지체는 제2 폴리이미드 전구체 용액을 건조함으로써 얻어지는 제2 자기 지지성 필름인 폴리이미드 필름의 제조방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    제1 폴리이미드 전구체 용액을 지지체에 유연 또는 도포하는 대신에 제1 폴리이미드 전구체 용액과 제3 폴리이미드 전구체 용액을 겹쳐서 지지체에 유연 또는 도포하고 건조함으로써 제3 자기 지지성 필름을 얻은 후, 상기 제3 자기 지지성 필름을 지지체로부터 박리하고, 박리한 제3 자기 지지성 필름을 가열하는 폴리이미드 필름의 제조방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 재료로서 상기 용매에 대해서 용해되는 것을 사용하는 폴리이미드 필름의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 유기 재료는 폴리메타크릴산메틸, 폴리아크릴산-2-에틸헥실, 폴리아크릴산부틸 및 초산셀룰로오스로부터 선택되는 적어도 1종 이상인 폴리이미드 필름의 제조방법.
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 재료로서 상기 용매에 대해서 상용되지 않는, 입상으로 성형된 유기 재료를 사용하는 폴리이미드 필름의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 유기 재료의 평균 입경은 1~10 ㎛인 폴리이미드 필름의 제조방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    상기 유기 재료는 가교 메타크릴산메틸 입자 및 폴리스티렌 입자로부터 선택되는 적어도 1종 이상인 폴리이미드 필름의 제조방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가열의 최고 온도는 400~600℃인 폴리이미드 필름의 제조방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 재료의 400℃에 있어서의 휘발분량은 95 질량% 이상인 폴리이미드 필름의 제조방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리이미드의 450℃에서의 휘발분량은 5 질량% 이하인 폴리이미드 필름의 제조방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 제조방법으로 얻어진 폴리이미드 필름.
  15. 제14항에 있어서,
    표층에 형성된 요철의 볼록부와 오목부의 고저차는 0.1~5 ㎛인 폴리이미드 필름.
  16. 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분으로부터 얻어지는 폴리이미드 필름으로서,
    상기 폴리이미드 필름은 필름의 두께 방향으로 표면으로부터 필름 내부를 향해 형성된 크레이터상의 오목부를 구비하고,
    상기 크레이터상의 오목부는 깊이가 0을 초과하고 15 ㎛이며, 직경이 0을 초과하고 50 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
  17. 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리이미드 필름이 태양전지용 기판인 폴리이미드 필름.
  18. 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리이미드 필름이 프린티드 회로 기판용 베이스 기판인 폴리이미드 필름.
  19. 제17항에 기재된 폴리이미드 필름을 태양전지용 기판으로서 사용한 태양전지.
  20. 제18항에 기재된 폴리이미드 필름으로 이루어지는 베이스 기판에 도전성 패턴이 형성된 프린티드 회로 기판.
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