CN104528706A - 一种无氧化插层制备石墨烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种无氧化插层制备石墨烯的方法。该方法包括下述步骤:在石墨与强极性有机溶剂的混合物中,加入添加剂,超声,即可;所述的添加剂为卤素单质、强氧化剂和路易斯酸中的一种或多种。本发明的制备方法原料成本低廉、工艺可控、批次稳定,适合石墨烯的大规模产业化生产和应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种无氧化插层制备石墨烯的方法。
背景技术
石墨烯具有良好的电学、力学、光学和热学性质。理想的单层石墨烯具有超大的比表面积 (2630 m2/g),是极具潜力的储能材料。石墨烯具有良好的导电性,其电子的运动速度达到了光速的1/300,远远超过了电子在一般导体中的运动速度。石墨烯具有良好的透光性,是传统ITO膜潜在替代产品。石墨烯具有良好的热学性质,利用基于微拉曼光谱技术测量得到石墨烯的热导率为3080~5150 W/m·K。石墨烯具有非常高的力学强度,利用第一原理计算和实验证明石墨烯片层是目前已知强度最高的材料,其理想强度为110~130 GPa。
石墨烯可控规模化制备是促进其实际应用的基础,其制备涉及物理、化学和材料等学科的知识。在对石墨烯的制备过程中,一方面要获得无限趋近于零缺陷的用于发现奇特物理、化学性质的完美二维晶体,组装趋近完美的碳纳米结构;另一方面是低成本宏量获得石墨烯材料,用于可以容忍少量缺陷、甚至利用缺陷的某些应用领域(比如:储能、催化),这是石墨烯新材料得到产业界认可、快速发展的必由之路。石墨烯的可控规模化制备是实现石墨烯基复合材料应用的第一步,也是目前最亟待突破的一步。
目前制备石墨烯的方法主要有:
(1) 机械剥离法:机械剥离法就是利用机械力将石墨烯片从具有高度定向热解石墨表面剥离开来。2004年,Novoselov等运用这一简单而有效的方法,首次制备并确认石墨烯的存在。他们从石墨中剥离出石墨片,然后将薄片的两面粘在一种特殊的胶带上,撕开胶带,就能把石墨片一分为二。不断地重复这样的操作,于是薄片越来越薄,最后得到了仅由一层碳原子构成的薄片,这就是石墨烯。机械剥离法是制备石墨烯最为直接的方法。此方法可以获得的石墨烯尺寸可达100 μm,且具有最高的质量,适用于研究材料的基本性质。但这一方法的主要缺点为石墨烯的厚度和尺寸不易控制,而且产量非常低,从而使其仅适用于实验室的基础研究。
(2) 化学剥离法:化学剥离法是首先制备氧化石墨烯,然后将氧化石墨烯还原得到石墨烯的方法。这是一种目前常见的大规模制备石墨烯材料的方法,但制备过程中的氧化还原过程需要大量使用强酸强碱,对人体和环境影响较大,环保成本高昂。
(3) SiC表面石墨化法:SiC表面石墨化法是通过加热SiC至一定的温度(在1000℃以上)后,将SiC中的Si原子蒸发出来,而后发生石墨化反应。但这一方法的主要缺点为石墨烯片层厚度不一、反应条件苛刻、制备成本高。
(4) 化学气相沉积(CVD)法:CVD法是指采用一定化学配比的反应气体为反应物,在特定激活条件下,通过气相化学反应在不同的基片表面生成石墨烯膜层。目前常用的基底为金属如Ni,Cu等。CVD法有两个明显的优势:一是此方法获得的产品中单层石墨烯比例大;二是可以获得较大尺寸的产品,从而保证了石墨烯样品的结晶完整度。但这一方法的主要缺点为:该方法制备的石墨烯材料均为二维的薄膜材料,产品面积虽大但质量微乎其微,仅适用于半导体应用领域,很难应用于三维的体相材料。另外,这种方法所需的设备昂贵、反应条件比较苛刻、制备成本高。
发明内容
本发明的目的就是要克服现有的石墨烯制备方法中成本高昂、工艺复杂、批次稳定性差等缺陷,提供了一种无氧化插层制备石墨烯的方法。该制备方法原料成本低廉、工艺可控、批次稳定,适合石墨烯的大规模产业化生产和应用。
本发明采用以下技术方案解决上述技术问题:
本发明提供了一种无氧化插层制备石墨烯的方法,其包括下述步骤:在石墨与强极性有机溶剂的混合物中,加入添加剂,超声,即可;所述的添加剂为卤素单质、强氧化剂和路易斯酸中的一种或多种。
其中,所述的强极性有机溶剂较佳地为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、邻苯二甲酸及其衍生物、对苯二甲酸及其衍生物、苯甲酸及其衍生物、对甲基苯甲酸及其衍生物和邻甲基苯甲酸及其衍生物中的一种或多种。本发明中,所述的强极性有机溶剂的表面张力一般为35~55mN/m。其中,所述的衍生物包括但不限于酯、酸酐;例如所述的邻苯二甲酸及其衍生物包括但不限于邻苯二甲酸、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸丁基苄酯、邻苯二甲酸二甲酯和邻苯二甲酸酐;所述的对苯二甲酸及其衍生物包括但不限于对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯和对苯二甲酸二异辛酯;所述的苯甲酸及其衍生物包括但不限于苯甲酸、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸苄酯、对羟基苯甲酸甲酯和苯甲酸酐;所述的对甲基苯甲酸及其衍生物包括但不限于对甲基苯甲酸、对甲基苯甲酸甲酯和对甲基苯甲酸乙酯;所述的邻甲基苯甲酸及其衍生物包括但不限于邻甲基苯甲酸和邻甲基苯甲酸甲酯。
其中,所述的卤素单质较佳地为氟气、氯气、液溴和碘。
其中,所述的强氧化剂较佳地为臭氧。
其中,所述的路易斯酸较佳地包括质子性路易斯酸、络合阳离子路易斯酸和重金属路易斯酸中的一种或多种,更佳地为三氟化硼、氯化铝、氯化铁、氯化钙、氯化锆、四氯化钛、四氯化锡、五氯化铌和三氟甲磺酸盐中的一种或多种。
所述的石墨可为本领域常规使用的各种石墨,较佳地为天然鳞片石墨、胶体石墨、高纯石墨和可膨胀石墨中的一种或多种。所述的石墨的粒径较佳地为0.01~10μm,更佳地为0.1~1μm,最佳地为0.5~1μm。
其中,所述的石墨与强极性有机溶剂的质量比较佳地为1:1~1:100,更佳地为1:5~1:20。
其中,所述的添加剂与所述的石墨的质量比较佳地为1:1~1:100,更佳地为1:5~1:20。
其中,所述的超声的温度较佳地为0~210℃,更佳地为90~150℃。
其中,所述的超声的方式较佳地为连续超声或间歇式超声;间歇式超声一般是指超声2~3秒暂停1~2秒,再进行超声2~3秒暂停1~2秒,一直重复下去。
其中,所述的超声的功率较佳地为100~1000W。
其中,所述的超声的时间较佳地为1~12小时。
所述的超声结束后还可进行下列后处理步骤:冷却,离心,洗涤,干燥。所述的冷却较佳地为自然冷却至10~30℃;所述的洗涤较佳地用水洗涤;所述的干燥较佳地为在真空条件下干燥。
其中,本发明的无氧化插层制备石墨烯的方法优选由下述步骤组成:在石墨与强极性有机溶剂的混合物中,加入添加剂,超声,即可。
在符合本领域常识的基础上,上述各优选条件,可任意组合,即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于:本发明的石墨烯制备方法原料成本低廉、工艺可控、批次稳定,适合石墨烯的大规模产业化生产和应用。
附图说明
图1为本发明制得的石墨烯的拉曼光谱图。
图2为实施例1制得的石墨烯的XRD图。
图3为实施例2制得的石墨烯的XRD图。
图4为实施例3制得的石墨烯的XRD图。
图5为实施例4制得的石墨烯的XRD图。
图6为实施例5制得的石墨烯的XRD图。
图7为实施例1制得的石墨烯的AFM图。
图8为实施例2制得的石墨烯的AFM图。
图9为实施例3制得的石墨烯的AFM图。
图10为实施例4制得的石墨烯的AFM图。
图11为实施例5制得的石墨烯的AFM图。
图12为本发明制得的石墨烯的透射电镜图。
具体实施方式
下面通过实施例结合附图对本发明作进一步详细说明,但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之内。下列实施例中未注明具体条件的实验方法,按照常规方法和条件,或按照商品说明书选择。
实施例1
将高纯石墨(粒径为0.5~1μm)3克和100毫升NMP混合搅拌,混入氯气至饱和,在90℃下超声,功率600W,超声1小时,离心,水洗涤。
实施例2
将高纯石墨(粒径为0.5~1μm)3克和300毫升邻苯二甲酸二甲酯混合搅拌,混入无水三氯化铝3g,在120度下超声,功率200W,超声3小时,离心,水洗涤。
实施例3
将胶体石墨(粒径为0.5~1μm)3克和100毫升NMP混合搅拌,混入氯气至饱和,在120度下超声,功率300W,间歇式超声300次(超声2秒停止2秒为1次),离心,水洗涤。
实施例4
将天然石墨(粒径为0.5~1μm)3克和300毫升对甲基苯甲酸甲酯混合搅拌,混入碘1.5克,在150度下超声,功率150W,间歇式超声200次(超声2秒停止1秒为1次),离心,水洗涤。
实施例5
将可膨胀石墨(粒径为0.5~1μm)3克和100毫升NMP混合搅拌,混入氟化硼2克,在150度下超声,功率150W,超声6小时,离心,水洗涤。
实施例6
将胶体石墨(粒径为0.5~1μm)3克和100毫升邻苯二甲酸二正辛酯混合搅拌,混入臭氧,在90℃下超声,功率600W,超声1小时,离心,水洗涤。
实施例7
将胶体石墨(粒径为0.5~1μm)3克和150毫升对羟基苯甲酸甲酯混合搅拌,加入四氯化钛1克,在100℃下超声,功率600W,超声1小时,离心,水洗涤。
实施例8
将天然鳞片石墨3克和150毫升邻苯二甲酸酐混合搅拌,加入三氟甲磺酸盐1克,在100℃下超声,功率600W,超声2小时,离心,水洗涤。
实施例9
将胶体石墨(粒径为0.5~1μm)3克和150毫升邻甲基苯甲酸混合搅拌,加入五氯化铌1克,在100℃下超声,功率600W,超声1小时,离心,水洗涤。
实施例10
将天然鳞片石墨3克和150毫升对甲基苯甲酸甲酯混合搅拌,加入氯化铁1克,在100℃下超声,功率600W,超声2小时,离心,水洗涤。
效果实施例
拉曼光谱对于石墨电子结构改变有强的响应,因此常被用做表征石墨和石墨烯的有效手段。图1是所制备石墨烯的拉曼光谱图。在1580cm-1处G带峰对应于E2g模式,它和sp2碳原子的振动有关。在G带边上有个1600cm-1处的肩峰,称为D’带,是和碳原子的缺陷程度相关。1300cm-1处的D带对应于缺陷,2700cm-1处可观察到2D带。尽管单独的D带和2D带不能用于石墨烯层数的表征,但是也是石墨层电子结构变化的有力证据。
图2~图6分别是实施例1~5中所得石墨烯的XRD 图。从图中可以看出,本发明制得的石墨烯具有良好结晶性。实施例6~10所制得的石墨烯也具有很好的结晶性。
原子力显微镜测试是表征石墨烯片层厚度的最有效方法之一,图7~图11分别为实施例1~5中所得到的石墨烯的原子力显微镜图。从图7-图11上可以看到,样品厚度约为1-3nm,而单层石墨烯厚度为0.335nm,因此,本发明的方法可以得到平均片层少于10层的石墨烯产品。同样,实施例6~10所制得的石墨烯的片层数也少于10层。
图12是本发明制得的石墨烯的透射电镜图:样品的制备是将样品溶液直接滴在碳网上真空干燥后观察。从图12中可以看出,本发明制得的石墨烯片层各部分区域颜色均一,这说明制得的石墨烯厚度均匀。
通过称重和测算,本发明的方法所得石墨烯批次稳定,收率超过80%,所用试剂大都可以循环利用,环保优势明显,成本低廉,非常适合石墨烯的大规模产业化生产和应用。
Claims (10)
1.一种无氧化插层制备石墨烯的方法,其包括下述步骤:在石墨与强极性有机溶剂的混合物中,加入添加剂,超声,即可;所述的添加剂为卤素单质、强氧化剂和路易斯酸中的一种或多种。
2.如权利要求1所述的无氧化插层制备石墨烯的方法,其特征在于,所述的强极性有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、邻苯二甲酸及其衍生物、对苯二甲酸及其衍生物、苯甲酸及其衍生物、对甲基苯甲酸及其衍生物和邻甲基苯甲酸及其衍生物中的一种或多种;所述的衍生物包括酯和酸酐。
3.如权利要求2所述的无氧化插层制备石墨烯的方法,其特征在于,所述的邻苯二甲酸及其衍生物包括邻苯二甲酸、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸丁基苄酯、邻苯二甲酸二甲酯和邻苯二甲酸酐;所述的对苯二甲酸及其衍生物包括对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯和对苯二甲酸二异辛酯;所述的苯甲酸及其衍生物包括苯甲酸、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸苄酯、对羟基苯甲酸甲酯和苯甲酸酐;所述的对甲基苯甲酸及其衍生物包括对甲基苯甲酸、对甲基苯甲酸甲酯和对甲基苯甲酸乙酯;所述的邻甲基苯甲酸及其衍生物包括邻甲基苯甲酸和邻甲基苯甲酸甲酯。
4.如权利要求1所述的无氧化插层制备石墨烯的方法,其特征在于,所述的卤素单质为氟气、氯气、液溴和碘;
和/或,所述的强氧化剂为臭氧;
和/或,所述的路易斯酸包括质子性路易斯酸、络合阳离子路易斯酸和重金属路易斯酸中的一种或多种,较佳地为三氟化硼、氯化铝、氯化铁、氯化钙、氯化锆、四氯化钛、四氯化锡、五氯化铌和三氟甲磺酸盐中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的无氧化插层制备石墨烯的方法,其特征在于,所述的石墨为天然鳞片石墨、胶体石墨、高纯石墨和可膨胀石墨中的一种或多种;所述的石墨的粒径为0.01~10μm,较佳地为0.1~1μm,更佳地为0.5~1μm。
6.如权利要求1所述的无氧化插层制备石墨烯的方法,其特征在于,所述的石墨与强极性有机溶剂的质量比为1:1~1:100,较佳地为1:5~1:20;
和/或,所述的添加剂与所述的石墨的质量比为1:1~1:100,较佳地为1:5~1:20。
7.如权利要求1所述的无氧化插层制备石墨烯的方法,其特征在于,所述的超声的温度为0~210℃,较佳地为90~150℃;
所述的超声的方式为连续超声或间歇式超声;
所述的超声的功率为100~1000W;
所述的超声的时间为1~12小时。
8.如权利要求1所述的无氧化插层制备石墨烯的方法,其特征在于,所述的超声结束后还进行下列后处理步骤:冷却,离心,洗涤,干燥。
9.如权利要求8所述的无氧化插层制备石墨烯的方法,其特征在于,所述的冷却为自然冷却至10~30℃;所述的洗涤为用水洗涤;所述的干燥为在真空条件下干燥。
10.如权利要求1所述的无氧化插层制备石墨烯的方法,其特征在于,所述的无氧化插层制备石墨烯的方法由下述步骤组成:在石墨与强极性有机溶剂的混合物中,加入添加剂,超声,即可。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20150422 |