CN107708859A - 卤化石墨烯纳米片和其生产和用途 - Google Patents

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Abstract

本文描述了卤化石墨烯纳米片，所述卤化石墨烯纳米片的特征在于除了形成所述纳米片的石墨烯层的周边的碳原子以外具有(i)除sp2碳以外不含任一元素或组分的石墨烯层，和(ii)基本上无缺陷的石墨烯层；所述纳米片中的卤素的总含量为约5wt％或更少，所述卤素的总含量是以溴计算并且基于所述纳米片的总重量。本文还描述了用于生产此类纳米片的方法和此类纳米片的各种最终用途。本文还提供了具有约5wt％或更少的卤素总含量的卤化剥落型石墨和用于生产所述卤化剥落型石墨的方法，所述卤素总含量是以溴计算并且基于所述卤化剥落型石墨的总重量。

Description

卤化石墨烯纳米片和其生产和用途
技术领域
本发明涉及具有优异特征的新型卤化石墨烯纳米片，涉及用于制备卤化石墨烯纳米片的新型工艺技术，并且涉及此类卤化石墨烯纳米片非常适合的应用。
背景
石墨烯纳米片是由具有薄片形状的石墨烯层组成的纳米粒子。石墨烯纳米片被认为是用于类似应用中的碳纳米管的期望替代物。
现有技术中已知有两种生产石墨烯纳米片的主要方法，即“自下而上”和“自上而下”。自下而上的方法是利用诸如化学气相沉积等方法一次一个原子或一层地构建石墨烯纳米薄片，这是耗时且昂贵的。另一种自上而下的方法是从天然石墨或合成石墨开始，使用各种工艺将许多叠层分离成少层或一层颗粒。已知一些常见的技术，包含剥离(“透明胶带”)、液相剥落以及嵌入/剥落。嵌入/剥落是一种将物质嵌入石墨中并从石墨中蒸发或分解所述物质的逐步式工艺，其使石墨层膨胀、分离并剥落，从而形成薄片。本领域已采用多种物质来嵌入石墨。
尽管市面有售几种类型的石墨烯纳米片，但期望具有更好性质以及优异性能的石墨烯纳米片。认为本发明可满足这种期望。
发明概要
本发明提供卤化石墨烯纳米片，所述卤化石墨烯纳米片的特征在于除了形成纳米片的石墨烯层的周边的碳原子以外具有(i)除sp2碳以外不含任一元素或组分的石墨烯层，和(ii)基本上无缺陷的石墨烯层；所述纳米片中的卤素的总含量为约5wt％或更少，所述卤素总含量是以溴计算并且基于所述纳米片的总重量。本发明还提供卤化剥落型石墨；剥落型石墨中的卤素的总含量为约5wt％或更少，所述卤素的总含量是以溴计算并且基于所述卤化剥落型石墨的总重量。
在优选实施方案中，卤化石墨烯纳米片是在纳米片的石墨烯层的周边具有化学结合的卤素的卤化石墨烯纳米片。
在另一优选实施方案中，卤化石墨烯纳米片是在纳米片的石墨烯层的周边具有化学结合的溴的溴化石墨烯纳米片。
上文卤化石墨烯纳米片还具有高纯度并且具有极少或没有可检测到的化学结合的氧的杂质。因此，可根据本发明获得的卤化石墨烯纳米片符合“原始”的描述或分类。另外，本发明的卤化石墨烯纳米片实际上不含任何结构缺陷。这可能至少部分地归因于本发明的卤化石墨烯纳米片的sp2石墨烯层的显著均匀性和结构完整性。与市售含有卤素的石墨烯纳米片相比，这些纳米片的其他有利特性是优异的导电性和优异的物理性质。此外，在合成本发明卤化石墨烯纳米片期间既不需要溶剂，也不需要形成形成本发明卤化石墨烯纳米片所需要的石墨氧化物的中间步骤。
本发明还提供了新型合成工艺技术。因此，在本发明工艺实施方案中的一个中，本发明提供用于生产卤化石墨烯薄片的连续工艺。有利地，本文所描述的用于生产卤化石墨烯纳米片的工艺技术是可重现的，并且被认为能在商业规模上实施。
因此，本发明在其实施方案中的一个中提供用于制备卤化石墨烯纳米片的工艺，所述卤化石墨烯纳米片除了形成纳米片的石墨烯层的周边的碳原子以外除sp2碳以外不含任一元素或组分。就目前所知，这是第一次通过任何工艺形成此类卤化纳米片。据信缺陷的不存在至少部分地归因于本发明的卤化纳米片的高纯度，所述卤化纳米片除了其制备中所用的卤素以外基本上不含任何氧或其他元素。在这些卤化石墨烯纳米片中，优选纳米片是溴化石墨烯纳米片，也就是，已使用元素溴(Br2)作为卤素来源形成的纳米片。
如在下文将会看出，获得两层溴化石墨烯纳米片并且发现其除了形成石墨烯层的周边的碳原子以外仅有或差不多仅有sp2碳。与市售纳米片相比，这些两层溴化石墨烯纳米片展现更好的导电性、更好的物理性质和其他高度合意的特征。
从随后的描述、附图和随附权利要求书将再进一步明了本发明的这些和其他实施方案和特性。
附图简述
图1是本发明溴化石墨烯纳米片的一部分的高分辨率透射电子显微镜(TEM)图像。
图2是一系列在本发明工艺中形成的溴嵌入型石墨的一组x射线粉末衍射图案和石墨的x射线粉末衍射图案。
图3是本发明的两层溴化石墨烯纳米片的高分辨率透射电子显微镜(TEM)图像。
图4A是分散于水中的在本发明工艺中形成的溴化剥落型石墨的相片。图4B是水表面上的石墨的相片。
图5是在本发明工艺中生产的溴化剥落型石墨在氮中的热重分析(TGA)结果和天然石墨的比较结果的图形。
图6是在本发明工艺中生产的溴化石墨烯纳米片在空气中的热重分析(TGA)结果和石墨起始材料的比较结果的图形。
本发明的进一步详述
如本领域已知，且如本文件通篇使用，术语“嵌入”意指在石墨层之间置入物质。术语“嵌入剂”在整个本文件中可互换使用。如本文件通篇使用，且如本领域已知，术语“剥落”意指去除石墨层之间的物质，和增加石墨层的分离。
“原始或近似原始”意味着没有可观察到的损害，或者如果存在任何对石墨烯层的损害(如通过高分辨率透射电子显微术(TEM)或原子力显微术(AFM)所展示)，那么此类损害可忽略不计，也就是其无足轻重，不值得考虑。举例来说，任何此类损害对卤化石墨烯纳米片的纳米电子性质都没有可观察到的有害效应。通常，卤化石墨烯纳米片中的任何损害都源于存在于制备卤化石墨烯纳米片的石墨中的损害；来自石墨起始材料的任何损害和/或杂质都留在产物卤化石墨烯纳米片中。
在本发明的实践中，嵌入剂是二原子卤素分子。如本文件通篇使用的术语“二原子卤素分子”和“二原子卤素”包含元素卤素化合物和二原子卤素间化合物。
在整个本文件中，Br2有时称作“元素溴”且F2有时称作“元素氟”。
用于形成本发明的卤化石墨烯纳米片的二原子卤素分子通常包含元素溴(Br2)、元素氟(F2)、一氯化碘(IC1)、一溴化碘(IBr)、一氟化碘(IF)或这些卤素化合物中的任两种或两种以上的混合物。溴(Br2)是优选的二原子卤素分子。
如本文件通篇使用的术语卤化石墨烯纳米片中的“卤化”是指其中在石墨烯纳米片的制备中使用Br2、F2、ICl、IBr、IF、或其任何组合的石墨烯纳米片。类似地，对于卤化剥落型石墨来说，术语“卤化”是指其中在剥落型石墨的制备中使用Br2、F2、ICl、IBr、IF或其任何组合的剥落型石墨。
卤化剥落型石墨是本发明的实施方案，并且可通过本发明工艺获得。溴化剥落型石墨是优选的卤化剥落型石墨。
卤化石墨烯纳米片是本发明的实施方案，并且可通过本发明工艺获得。溴化石墨烯纳米片是优选的卤化石墨烯纳米片。
本发明的卤化石墨烯纳米片包括石墨烯层且特征在于除了形成纳米片的石墨烯层的周边的碳原子以外具有(i)除sp2碳以外不含任一元素或组分的石墨烯层，和(ii)基本上无缺陷的石墨烯层。卤化石墨烯纳米片中的卤素的总含量为约5wt％或更少，所述卤素的总含量以溴计算并且基于卤化石墨烯纳米片的总重量。
片语“除sp2碳以外不含任一元素或组分”指示基于纳米片的总重量的杂质通常处于或低于百万分之一(ppm；wt/wt)的水平。通常，卤化石墨烯纳米片具有约3wt％或更少的氧，优选约1wt％或更少的氧；在卤化石墨烯纳米片中所观察到的氧被认为是源于石墨起始材料的杂质。
片语“基本上无缺陷”指示卤化石墨烯纳米片的石墨烯层基本上不含结构缺陷(包含孔、五元环和七元环)。
在一些实施方案中，本发明的卤化石墨烯纳米片在纳米片的石墨烯层的周边包括化学结合的卤素。可以在卤化石墨烯纳米片的石墨烯层的周边化学结合的卤素原子包含氟、氯、溴、碘和其混合物；溴是优选的。
尽管存在于本发明纳米片中的卤素的总量可以变化，但基于纳米片的总重量，纳米片中卤素的总含量为约5wt％或更少，并且优选在等于在约0.001wt％到约5wt％溴范围内的总溴含量(或者以溴计算)的范围内，这是通过所用特定二原子卤素组合物的量和原子重量来测定的。更优选地，基于纳米片的总重量，纳米片中的卤素的总含量在等于约0.01wt％到约4wt％溴范围内的总溴含量的范围内。在一些实施方案中，基于纳米片的总重量，纳米片中的卤素的总含量优选在等于约0.001wt％到约5wt％溴、更优选约0.01wt％到约4wt％溴范围内的总溴含量的范围内。
存在于本发明卤化剥落型石墨中的卤素的总量可能有所变化，并且为约5wt％或更少，且优选在等于约0.001wt％到约5wt％的范围内、更优选约0.01wt％到约4wt％的范围内的总溴含量(或者以溴计算)的范围内，或优选具有在约0.001wt％到约5wt％范围内、更优选在约0.01wt％到约4wt％范围内的总卤素含量，所述总卤素含量是以溴计算并且基于卤化剥落型石墨的总重量。
除非另有说明，否则如本文件通篇使用的片语用于卤素的“以溴计”、“以溴计报告”、“以溴计算”和类似片语是指卤素的量，其中数值是针对溴计算的。举例来说，可以使用元素氟，但卤化剥落型石墨和卤化石墨烯纳米片中的卤素的量表示为针对溴的值。
在本发明的优选实施方案中，卤化、尤其溴化的纳米片包括少层石墨烯。“少层石墨烯”意指含有至多约10个石墨烯层、优选约1个到约5个石墨烯层的堆叠层状石墨烯纳米片的分组。与由较大量层的石墨烯构成的相应纳米片相比，此类少层石墨烯通常具有优异性质。包括两层石墨烯的卤化石墨烯纳米片特别优选，尤其两层溴化石墨烯纳米片。
特别优选的卤化石墨烯纳米片为包括少层或两层溴化石墨烯纳米片的溴化石墨烯纳米片，其中各层之间的距离为约0.335nm，如通过高分辨率透射电子显微术(TEM)所测定。其中所述纳米片包括两层石墨烯的溴化石墨烯纳米片也是特别优选的，其中所述两层的厚度为约0.7nm，如通过原子力显微术(AFM)所测定。
此外，本发明的卤化石墨烯纳米片通常具有在约0.1微米到约50微米、优选约0.5微米到约50微米、更优选约1微米到约40微米范围内的横向尺寸，如通过原子力显微术(AFM)所测定。在一些应用中，对于卤化石墨烯纳米片来说约1微米到约20微米的横向尺寸是优选的。对于卤化石墨烯纳米片来说，较大的测向尺寸通常提供较好导电性和增加的物理或机械强度。横向尺寸是卤化石墨烯纳米片在垂直于层厚度的方向上的线性尺寸。
本发明的卤化石墨烯纳米片、尤其溴化石墨烯纳米片具有增强的水中分散性。据推测这种性质是由在纳米片的石墨烯层的周边的化学结合的卤素提供的。
本发明的卤化石墨烯纳米片、尤其溴化石墨烯纳米片的另一有利特性是优异的热稳定性。具体而言，溴化石墨烯纳米片在惰性气氛下在高达约800℃的温度下经受热重分析(TGA)时展现可忽略不计的重量损失。在900℃和惰性气氛下，溴化石墨烯纳米片的TGA重量损失通常为约4wt％或更少，通常为约3wt％或更少。另外，在本发明中，已观察到在惰性气氛下溴化石墨烯纳米片的TGA重量损失温度随溴量增加而降低。惰性气氛可以是(例如)氦、氩或氮；氮通常使用且是优选的。
本发明的优选实施方案是如下溴化石墨烯纳米片：具有增强的水中分散性、和/或包括两层石墨烯纳米片、同时在如本文所描述在高达约800℃的温度和无水氮气氛下经受热重分析(TGA)时还具有可忽略不计的重量损失。优选地，溴化石墨烯纳米片的TGA重量损失为在900℃和惰性气氛下约4wt％或更少，更优选在900℃和惰性气氛下约3wt％或更少。
据信卤化剥落型石墨包括卤化石墨烯纳米片的聚结和/或堆叠层。在卤化剥落型石墨中，卤素含量和其偏好与针对卤化石墨烯纳米片所描述的相同，只是总重量为卤化剥落型石墨的总重量。
用于生产卤化剥落型石墨的本发明工艺和用于生产卤化石墨烯纳米片的工艺的一部分是在不存在水和氧时进行。这些工艺包括
I)使选自元素溴(Br2)、元素氟(F2)、一氯化碘(ICl)、一溴化碘(IBr)、一氟化碘(IF)和这些中的任两种或两种以上的混合物的二原子卤素与石墨小薄片接触以形成包括卤素嵌入型石墨的固体；和
II)将卤素嵌入型石墨进给到不含氧和水蒸气的反应区中，同时
(a)将卤素嵌入型石墨迅速加热到约400℃或以上的温度，并将卤素嵌入型石墨维持在约400℃或以上的温度，并且
(b)使选自Br2、F2、ICl、IBr、IF或这些中的任两种或两种以上的混合物的二原子卤素与卤素嵌入型石墨在所述反应区内维持接触；并且
从反应区中回收卤化剥落型石墨，
卤化剥落型石墨具有约5wt％或更少的总卤素含量；
III)任选地将步骤I)和II)依次重复一次或多次；
IV)任选地使所述卤化剥落型石墨经受卤化石墨烯纳米片释放程序以形成卤化石墨烯纳米片；
V)当实施步骤IV)时，任选地将步骤I)、II)和任选地IV)依次重复一次或多次。
当卤化剥落型石墨是期望产物时，不进行卤化石墨烯纳米片释放程序。
所述工艺可以作为分批工艺或连续工艺来进行。当作为连续工艺进行时，卤素嵌入型石墨的进给优选为连续的，且优选地，从反应区中回收卤化剥落型石墨的速率使得能够将卤素嵌入型石墨连续进给到反应区中。当进给为连续的时，进料的轻微中断是可接受的，前提是中断的持续时间短到足以不会在反应中造成材料破坏。
通常，进行本发明工艺的步骤I)和II)的环境是无水分无氧的环境。无水分无氧的环境可以通过以下方式获得：吹扫容器和反应区，之后使用惰性气体，例如氩、氦或优选氮。在一些情形中，可以使用惰性气体(氩、氦或优选氮)作为载气。在本发明工艺期间可以忍受痕量的氧和水(大约百分几)。所述工艺的步骤IV)不需要在无水分无氧的环境中进行。
如本文件通篇使用的术语“反应区”是指其中卤素嵌入型石墨维持在约400℃或以上的区域。所述工艺的步骤II)可以在使得能够迅速加热进给到诸如管式反应器等反应器(例如，降式反应器)中的卤素嵌入型石墨的任一反应器(反应区)中进行。
本发明的实践中的石墨起始材料通常呈粉末或优选小薄片的形式。石墨的具体形式(粉末、小薄片等)和石墨的来源(天然或合成的)似乎不影响所获得的结果。石墨具有约50μm(约270标准U.S.网目)或更大的平均粒子尺寸。优选地，石墨具有约100μm(约140标准U.S.网目)或更大的平均粒子尺寸。更优选地，石墨具有约200μm(70标准U.S.网目)或更大、再更优选约250μm(60标准U.S.网目)或更大的平均粒子尺寸。已发现具有较大平均粒子尺寸的石墨允许较大量的二原子卤素嵌入型石墨中，更易于发生剥落，且获得含有较少石墨烯层的产物(与较小尺寸的石墨小薄片相比)。还发现具有约20μm或更小平均粒子尺寸的石墨在经受本发明工艺时不会明显膨胀。石墨起始材料中的缺陷和/或杂质会保留在产物卤化剥落型石墨和卤化石墨烯纳米片中。
膨胀石墨是市售产物，并且是一组嵌入和剥落步骤的结果，并且可能含有来自其生产工艺的一些氧。在本发明工艺中可以使用市售膨胀石墨。
本发明工艺中的二原子卤素分子通常包含元素溴(Br2)、元素氟(F2)、一氯化碘(ICl)、一溴化碘(IBr)、一氟化碘(IF)，或这些中的任两种或两种以上的混合物卤素化合物。在这些工艺中，元素溴(Br2)优选作为二原子卤素。当二原子卤素为IF时，步骤I)通常在低温(通常低于室温)下进行。
所述工艺的步骤I)是通过使石墨与二原子卤素接触来进行。在本发明的实践中，二原子卤素可以气态形式或液体形式使用。二原子卤素可以气体或固体或液体提供，所述固体或液体然后蒸发以提供气态形式。步骤I)是在不存在水和氧时进行。步骤I)期间的温度通常为环境温度(约18℃到约25℃)。
在步骤I)的优选实施方案中，将石墨置于流化床中，并使二原子卤素气体流过石墨流化床，从而形成卤素嵌入型石墨。
在步骤II)中，发生卤素嵌入型石墨的剥落和卤化，从而形成卤化剥落型石墨。步骤II)中存在的二原子卤素气体通常通过卤素嵌入型石墨的剥落来提供。步骤II)是在不存在水和氧时进行。
通过具有在约400℃或以上的反应区和/或通过在步骤II)中加热卤化剥落型石墨，可将所述卤化剥落型石墨迅速加热到400℃或以上并维持在400℃或以上。步骤II)中的加热包含诸如传导、对流和将卤素嵌入型石墨曝光于辐射(例如，红外线或微波)或其任一组合的方法。在步骤II)中，加热优选以约2℃/秒或更大的速率进行，更优选约50℃/秒或更大、甚至更优选约100℃/秒或更大且再更优选约250℃/秒或更大。优选地，加热速率在约2℃/秒到约1000℃/秒的范围内，更优选约50℃/秒到约1000℃/秒且甚至更优选约250℃/秒到约1000℃/秒。
在步骤II)中，滞留时间通常在约1秒到约5小时、或约1秒到约60秒、或约0.1分钟到约2小时、或约1小时到约5小时的范围内。对于较快的加热速率来说较短的滞留时间是优选的，且对于较慢的加热速率来说较长的滞留时间是优选的。
当重复步骤I)和II)时，优选地，对石墨实施总共三组步骤I)和II)(另外两组步骤I和II)。如果期望，则可实施更多(或更少)组的步骤I)和II)。当将数组步骤I)、II)和IV)依次重复一次或多次时，优选地对石墨实施总共三组步骤I)、II)和IV)(另外两组步骤I、II和IV)。如果期望，则可实施更多(或更少)组的步骤I)、II)和IV)。任选地，可在步骤IV)之后将步骤I)和II)重复一次或多次，或可进行仅重复步骤I)和II)和重复步骤I)、II)和IV)的组合。
便于转移诸如石墨、卤素嵌入型石墨、卤化剥落型石墨和/或卤化石墨烯纳米片等粒子的方法是将其吹至期望位置中。可用于从诸如石墨、卤素嵌入型石墨、卤化剥落型石墨和/或卤化石墨烯纳米片等固体粒子中分离二原子卤素的装置是旋风器。
步骤I)和II)的压力条件通常是环境压力或高于大气压的压力；所述工艺还可在减压下或在真空下进行。高于大气压的压力优选在约15psi(1×105Pa)到约1000psi(6.9×106Pa)、更优选在约20psi(1.4×105Pa)到约100psi(6.9×105Pa)的范围内。在本发明的一些实施方案中，石墨可处于减压下，例如，约5托(torr)(6.6×102Pa)到约700托(9.3×104Pa)，更优选约10托(1.3×103Pa)到约600托(8×104Pa)。
在环境压力下，步骤II)中反应区的温度通常为约400℃或以上，优选约400℃到约1200℃，更优选约600℃到约1100℃，甚至更优选约750℃到约1000℃。当步骤II)在减压下进行时可采用较低的温度。通常，反应区中的温度低于约3000℃。
当形成卤化石墨烯纳米片时，使卤化剥落型石墨经受卤化石墨烯纳米片释放程序，所述释放程序通常为一种或多种粒子尺寸减小技术；当采用一种以上粒子尺寸减小技术时，所述技术可被组合。粒子尺寸减小技术包含(但不限于)碾磨、干法或湿法研磨、高剪切混合和超声波处理。当对卤化石墨烯纳米片实施碾磨或研磨和超声波处理时，碾磨或研磨优选在超声波处理之前实施。用于超声波处理的溶剂通常为一种或多种极性单质子溶剂。适于超声波处理的溶剂包含N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、乙腈等等。实际上，即便是水(任选地且优选地含有表面活性剂)也可用于超声波处理步骤中。可以使用一种或多种离子和/或非离子表面活性剂；适合的表面活性剂为本领域习知。可以使用习用分离技术来从溶剂中分离经超声处理的卤化石墨烯纳米片(例如，过滤或离心)。
没有必要将卤化剥落型石墨或卤化石墨烯纳米片保持在无水和/或无氧环境中。
在所述工艺结束时，通常以浆液、湿饼或粉末的形式收集卤化剥落型石墨(在期望时)或卤化石墨烯纳米片。当呈粉末形式时，可以通过过滤器或另一粒子收集装置捕获卤化剥落型石墨或卤化石墨烯纳米片。
在所述工艺期间从卤素嵌入型石墨释放的二原子卤素气体可以在所述工艺的步骤II)之后从反应区中去除。如果期望，则可以回收在工艺期间释放的二原子卤素气体，且任选地将其再循环至所述工艺。
现参考各图，如上文所提及，图1是本发明溴化石墨烯纳米片的一部分的高分辨率透射电子显微镜(TEM)图像，并且这个TEM图像展示在本发明中获得的溴化石墨烯纳米片的大横向尺寸。
在图2中，展示在本发明工艺中形成的一系列溴嵌入型石墨的一组x射线粉末衍射图案和石墨的图案。在这个系列中，固定量的石墨与增加量的元素溴反应/接触。所述图案是从最低到最高量的溴从顶部到倒数第二个迹线排列；底部迹线是石墨的。展示x射线衍射图案的产物是如在本发明工艺的步骤I)中生产的溴嵌入型石墨；还参见下文实施例2。
在图3中，高分辨率透射电子显微镜(TEM)图像以图像中的两条平行脊线或直线展示本发明的两层溴化石墨烯纳米片的两层；两者之间的距离经测定为约0.335nm(参见实施例2)。
图4A和图4B是俯视图。图4A(水中的溴化剥落型石墨)和图4B(石墨和水)的比较展示图4A中的样品具有凹凸不平的质地，原因是溴化剥落型石墨分散于水中。相比之下，图4B中的样品具有平滑质地，原因是石墨处于水的表面上。卤化剥落型石墨(例如，溴化剥落型石墨)是本发明工艺的步骤II)的产物；还参见下文实施例2。
在图5中，溴化剥落型石墨在N2下的TGA展示其具有非常合意的热特征。溴化剥落型石墨的TGA结果与石墨结果的比较展示溴化剥落型石墨具有与石墨类似的热性质。图5的溴化剥落型石墨是如在本发明工艺的步骤I)、II)和III)中制备。还可参见下面的实施例2。
图6展示本发明的溴化石墨烯纳米片在空气中的TGA重量损失与石墨起始材料在空气中的TGA重量损失是类似的。参见下文实施例2。
就此来说，对于本发明的溴化石墨烯纳米片，预计分散性和热性质与针对溴化剥落型石墨发现的水中分散性和TGA结果相当类似。换句话说，预计在本发明工艺的步骤IV)中的卤化石墨烯释放程序不影响水中分散性或热性质。
由于本发明卤化石墨烯纳米片的增强的性能，因此所述本发明卤化石墨烯纳米片能用于小规模(例如，锂离子电池阳极应用，包括用于电话和汽车的电池)到大规模(用于发电厂的集中式储能)的储能应用或储能装置(例如电池和蓄电池)中。就此而言，可合理地表明本发明提供的卤化石墨烯纳米片可用于仍在开发中的多种储能应用。此类储能应用的实施例包含硅阳极、固态电解质、镁离子电池、钠离子电池、锂硫电池、锂空气电池和锂离子电容器装置。可想象的是，一个或多种此类装置可能优于锂离子技术。
在本发明的一些实施方案中，提供包括包含本发明的卤化石墨烯纳米片、优选溴化石墨烯纳米片的电极的储能装置。电极可以是阳极或阴极。当电极为阳极时，其可以是硅阳极。包括卤化石墨烯纳米片的电极可存在于锂离子电池、锂硫电池、锂离子电容器、超级电容器、钠离子电池或镁离子电池中。
在一些实施方式中，电极是含有碳黑(阳极中的活性材料；阴极中的添加剂)的阳极或阴极，其中基于所述阳极或阴极中的碳黑的总重量，卤化石墨烯纳米片占所述阳极或阴极中的碳黑的约0.1wt％或更多。优选地，阳极包括约0.1wt％到约98wt％卤化石墨烯纳米片；更优选地，卤化石墨烯纳米片是溴化石墨烯纳米片。
在其他实施方案中，含有卤化石墨烯纳米片的电极进一步包括以下中的一种或多种：
至少一种选自碳、硅和/或一种以上氧化硅的物质；
粘合剂；
导电助剂；
碳黑；和
集电器。
优选地，电极是阳极；更优选地，卤化石墨烯纳米片是溴化石墨烯纳米片。还优选的是电极中卤化石墨烯纳米片的量为约0.1wt％或更多。在这些实施方案中，阳极优选包括粘合剂。典型粘合剂包含苯乙烯丁二烯橡胶和聚偏氟乙烯(PVDF；还称为聚偏二氟乙烯)。在这些阳极的优选实施方案中，改良包括使卤化石墨烯纳米片、优选溴化石墨烯纳米片代替约10wt％到约100wt％的导电助剂和/或碳黑，或改良包括使卤化石墨烯纳米片、优选溴化石墨烯纳米片代替约1wt％或更多的碳、硅和/或一种以上氧化硅。
如本文件通篇使用的与储能装置有关的术语“碳”是指天然石墨、纯化天然石墨、合成石墨、硬碳、软碳、碳黑或其任何组合。
在一些储能装置中，本发明的溴化石墨烯纳米片可以充当电极(阴极或阳极)的集电器，而在其他储能装置中，本发明的溴化石墨烯纳米片可以充当电极中的导电助剂。
在一些热固性或热塑性组合物中，本发明的卤化石墨烯纳米片可以用作热管理添加剂。在其他热固性或热塑性组合物中，本发明的卤化石墨烯纳米片可以用作导电添加剂。在再其他热固性或热塑性组合物中，本发明的卤化石墨烯纳米片可以用作物理性质增强添加剂。
本发明的卤化石墨烯纳米片还可用于多种应用中的润滑剂组合物。在这一点上对于习用弹性流体动力润滑剂和用于抛光和减少粗糙的润滑剂的缺点的论述参见美国专利号8,865,113。
本发明的卤化石墨烯纳米片也可用于催化剂系统中，其中卤化石墨烯纳米片可用作碳催化剂、用于无金属催化中、用于光催化中或用作催化剂载体。
提供以下实施例是为了阐释的目的，而不是要对本发明的范围施加限制。
样品表征和性能测试
在实施例中所描述的实验工作中，通过以下方法分析所用样品以便评估其物理表征和性能。
原子力显微术(AFM)-所用AFM仪器为由Bruker Corporation(Billerica，MA)制造的呈模式且具有探针的DimensionAFM。其高分辨率照相机和X-Y定位允许快速、高效的样品导航。将样品分散于二甲基甲酰胺(DMF)中并且将其涂覆于云母上且然后在AFM下进行分析。
高分辨率透射电子显微术(TEM)-使用JEM-2100LaB6TEM(JEOL USA，Peabody，MA)。操作参数包括用于成像的200kV加速电压和用于元素分析的用于TEM(Oxford Instrumentsplc，United Kingdom)的能量分散光谱(EDS)。首先将样品分散于二甲基甲酰胺(DMF)中并且将其涂覆于铜载网上。
扫描电子显微术(SEM)-在JSM 6300FXV(JEOL USA，Peabody，MA)扫描电子显微镜中在5keV到25keV下进行电子成像和元素微量分析。在检查前，用薄的金或碳层涂覆样本。使用配备有能量分散型x射线光谱仪与在5终端装置纳入低噪音接面场效应晶体管和电荷恢复机构的Si(Li)检测器(称作PentaFET Si(Li)检测器)(制造商不明)的system(Oxford Instruments plc，United Kingdom)获得能量分散型X射线光谱。根据所观察到的强度来计算半定量浓度。估计值的准确度是正负百分之二十。所有值都以重量百分比表示。
粉末X射线衍射计(用于XRD)-所用样品架含有硅零背景板，所述硅零背景板设置于可利用使用O形环密封的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)穹顶分离的安装座上。用非常薄的高真空油脂膜(M&I Materials Ltd.，United Kingdom)涂覆所述板以改良粘着，并且将粉末状样品快速铺展于所述板上并且用玻璃载玻片压平。安装穹顶和O形环，并且将组合件转移到衍射计。在配备有能量分散型一维检测器(LynxEyeXE检测器；Bruker Corp.，Billerica，MA)的D8高级(Bruker Corp.，Billerica，MA)上用Cu kα辐射获取衍射数据。在100°2Θ到140°2Θ角度范围内以0.04°步长和0.5秒/步的计数时间进行重复扫描。每次扫描的总时间为8.7分钟。利用Jade 9.0软件(Materials Data Incorporated，Livermore，CA)实施峰形分析。
N2-等温线-使用加速表面积和孔隙率测量系统(ASAP 2420型号；MicromeriticsInstrument Corporation，Norcross，GA)来测量77K液氮温度下的氮吸附。测得所吸附氮的量随施加蒸气压力变化而变化，这包括吸附等温线。从氮吸附等温线可导出BET(Brunauer-Emmett-Teller)比表面积。
TGA-使用具有自动进样器和碳化硅炉的同步DSC/TGA分析仪(STA 449 F3型号，Netzsch-GmbH，Germany)进行TGA分析，所述分析仪位于手套箱内部。将样品在120℃下预干燥20分钟，然后在氮或空气流下以10℃/min加热到850℃。记录剩余重量以及温度。
锂离子电池测试-利用1M于碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯中的六氟磷酸锂溶液(于EC/DMC中的LiPF6)(50/50)的电解质进行半电池测试，测试电压范围为0V到3V。阳极是由测试样品制得，如下文所描述，且使用锂作为相对电极。测试商业电池级石墨作为基线。
将活性材料(石墨或50/50石墨/溴化石墨烯纳米片)与粘合剂(聚偏氟乙烯；PVDF)和碳黑在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中混合，使用从(例如)MTI Corporation购得的刮刀将所得膏糊涂覆于铜箔(具有约20微米的厚度)上，从而组装多个约2em直径的硬币型电池。使用8通道电池分析仪(0.002-1mA，至多5V；BST8-WA型号，MTI Corporation，Richmond，CA)来测量不同充电/放电速率下的电容。
超级电容器测试-利用2M双-(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)于EC/DMC(50/50)中的电解质进行超级电容器测试，测试电压范围为0V到2.5V。使用表面积约800m2/g的市售粉状活性碳(PAC)作为基线。将活性材料(商业PAC或PAC与溴化石墨烯纳米片的混合物)与粘合剂聚偏氟乙烯(PVDF)和碳黑在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中混合，使用刮刀将所得膏糊涂覆于铜箔(具有约20微米的厚度)上，从而组装多个约2em直径的硬币型电池。利用稳压器(SP-150型号，Bio-Logic Science Instruments SAS，Claix，France)以20mV/s扫描速率从0V到2.5V测量循环伏安(CV)曲线并重复20次，且根据第20次放电曲线的积分来计算电容。
实施例1
在室温下使天然石墨的若干个别的2克样品(其中35％的粒子大于300微米并且85％的粒子大于180微米)(Asbury Carbons，Asbury，New Jersey)与0.2mL、0.3mL、0.5mL、1mL、1.5mL或3mL液溴(Br2)接触24小时。24小时后，随着小瓶中的溴蒸气浓度增加，小瓶中来自溴蒸气的颜色变深。通过X射线粉末衍射(XRD)分析所得溴嵌入物质。如在图2中看出，在明显可观察量的溴蒸气下，形成不同的溴嵌入化合物。一旦溴蒸气达到饱和，如通过液溴的存在所展示，形成“第2阶段”溴嵌入型石墨。在这些实施例的所有剩余实施例的嵌入步骤中，除在另外明确提及时以外，在嵌入步骤期间维持饱和溴蒸气压力以便获得第2阶段溴嵌入型石墨。
实施例2
在室温下使如实施例1中所使用的相同粒子尺寸的天然石墨(4g)与4g液溴接触64小时。存在过量液溴以确保第2阶段溴嵌入型石墨的形成。在45分钟的时段期间将所有第2阶段溴嵌入型石墨连续进给到已用氮预吹扫的降管反应器(5cm直径)中，同时使反应器维持在900℃。在降式反应器中将溴蒸气压力维持60分钟，同时使反应器的温度保持在900℃。用氮流冷却反应器中的固体材料。
在室温下使一些经冷却固体材料(3g)与液溴(4g)接触16小时，其中存在过量液溴以确保第2阶段溴嵌入型石墨的形成。然后在30分钟内将所有这种第2阶段溴嵌入型石墨连续进给到已用氮预吹扫的降管反应器(5cm直径)中。在进给第2阶段溴嵌入型石墨期间将反应器维持在900℃。将溴蒸气压力在降式反应器中维持60分钟，同时将反应器的温度保持在900℃。用氮流冷却反应器中的固体材料。
在室温下使刚刚获得的一些经冷却固体材料(2g)与液溴(2.5g)接触16小时，其中存在过量液溴以确保第2阶段溴嵌入型石墨的形成。然后在20分钟内将所有这种第2阶段溴嵌入型石墨连续进给到已用氮预吹扫的降管反应器(5cm直径)中。在进给第2阶段溴嵌入型石墨期间将反应器维持在900℃。将溴蒸气压力在降式反应器中维持60分钟，同时将反应器的温度保持在900℃。用氮流冷却反应器中的固体材料。
将刚刚获得的一部分经冷却固体材料分散于二甲基甲酰胺(DMF)中并且使其经受6分钟超声波处理，并且然后利用TEM和AFM进行分析。TEM结果展示溴化石墨烯纳米片包括两层石墨烯，并且TEM分析还展示两个石墨烯层之间的距离(d002)为约0.335nm(参见图3)，这意味着这些石墨烯层没有损害，在石墨烯层中仅含有sp2碳。AFM分析证实样品包括2层石墨烯，并且还展示2层石墨烯的厚度为约0.7nm，这证实石墨烯层没有损害并且石墨烯层内仅存在sp2碳。
EDS分析揭露样品中存在0.9wt％溴以及97.7wt％碳、1.3wt％氧和0.1wt％氯。
发现样品包括具有至少大于4微米的横向尺寸的两层溴化石墨烯纳米片；样品还含有具有约9微米的横向尺寸的4层溴化石墨烯纳米片。
使来自第三组嵌入和剥落步骤的一些经冷却固体材料在氮下经受TGA而不是经受超声波处理。在高达800℃下样品的重量损失为约＜1％。还通过TGA分析一些石墨起始材料。在高达800℃和N2下，石墨的重量损失也是可忽略不计的。因此，得出结论在N2和高达800℃下的可忽略不计的重量损失是本发明溴化石墨烯纳米片的另一特征性特性。
使来自第三组嵌入和剥落步骤的一些经冷却固体材料在空气下经受TGA而不是经受超声波处理。样品的重量损失始于约700℃。还通过TGA分析了一些石墨起始材料。还观察到在空气中石墨的重量损失始于约700℃。参见图6。
将来自第三组嵌入和剥落步骤的另一部分经冷却固体材料(0.2克)和石墨(0.2g)与单独的250mL量的水混合。经冷却固体材料(溴化剥落型石墨)易于分散于水中，而石墨漂浮在水顶部上。这些结果指示本发明的溴化石墨烯纳米片具有增强的水中分散性。
实施例3
在室温下使如实施例1中所使用的相同粒子尺寸的天然石墨(4g)与6g液溴接触48小时。存在过量液溴以确保第2阶段溴嵌入型石墨的形成。在60分钟的时段期间将所有第2阶段溴嵌入型石墨连续进给到已用氮预吹扫的降管反应器(5cm直径)中，同时将反应器维持在900℃。在降式反应器中将溴蒸气压力维持60分钟，同时将反应器的温度保持在900℃。用氮流冷却反应器中的固体材料。
在室温下使一些经冷却固体材料(3g)与液溴(4.5g)接触16小时，其中存在过量液溴以确保第2阶段溴嵌入型石墨的形成。然后在30分钟期间将所有这种第2阶段溴嵌入型石墨连续进给到已用氮预吹扫的降管反应器(5cm直径)中。在进给第2阶段溴嵌入型石墨期间将反应器维持在900℃。将溴蒸气压力在降式反应器中维持30分钟，同时将反应器的温度保持在900℃。用氮流冷却反应器中的固体材料。
在室温下使刚刚获得的一些经冷却固体材料(2g)与液溴(3g)接触24小时，其中存在过量液溴以确保第2阶段溴嵌入型石墨的形成。然后在20分钟期间将所有这种第2阶段溴嵌入型石墨连续进给到已用氮预吹扫的降管反应器(5cm直径)中。在进给第2阶段溴嵌入型石墨期间将反应器维持在900℃。将溴蒸气压力在降式反应器中维持60分钟，同时将反应器的温度保持在900℃。用氮流冷却反应器中的固体材料。
通过湿滴定方法分析来自第三组嵌入和剥落步骤的一些经冷却固体材料的溴含量，并且样品中存在2.5wt％溴。
将来自第三组嵌入和剥落步骤的一部分冷却固体材料(1g)与50mL NMP混合，进行超声处理，并且然后过滤以获得溴化石墨烯纳米片。将滤饼在130℃下真空干燥12小时。
实施例4
将来自实施例3的溴化石墨烯纳米片(0.4g)、石墨(0.4g)、碳黑(0.1g)和PVDF(0.1g)在NMP中混合并将其涂覆于铜箔上。用来自铜箔上的这种涂层的阳极组装6个2cm直径的硬币型电池用于Li离子电池测试。最初以C/20将所述电池充电/放电一次，然后以C/2进行20次，然后以10C进行500次。在第20个循环以C/2充电/放电速率的电池的平均电容为210mAh/克活性材料和262mAh/克溴化石墨烯纳米片，并且在第500个循环以10C充电/放电速率的电池的平均电容为64mAh/克活性材料和98mAh/克溴化石墨烯纳米片。
比较实施例1
将石墨(0.8g)、碳黑(0.1g)和PVDF(0.1g)在NMP中混合并将其涂覆于铜箔上。用来自这种涂层的阳极组装6个2cm直径的硬币型电池用于Li离子电池测试。最初以C/20将所述电池充电/放电一次，然后以C/2进行20次，然后以10C进行500次。在第20个循环以C/2充电/放电速率的电池的平均电容为159mAh/g活性材料(石墨)，且在第500个循环以10C充电/放电速率的电池的平均电容为30mAh/g活性材料(石墨)。
实施例5
将来自实施例3的溴化石墨烯纳米片(0.2g)、粉状活性碳(0.6g)、碳黑(0.1g)和PVDF(0.1g)在NMP中混合并将其涂覆于铜箔上。用来自这种涂层的两个电极组装9个2cm直径的对称硬币型电池用于超级电容器测试。所述电池的平均电容为46.5F/g活性材料。
实施例6
将来自实施例3的溴化石墨烯纳米片(0.1g)、粉状活性碳(0.8g)和PVDF(0.1g)在NMP中混合并将其涂覆于铜箔上。用来自这种涂层的两个电极组装9个2cm直径的对称硬币型电池用于超级电容器测试。所述电池的平均电容为63F/g活性材料。
比较实施例2
将粉状活性碳(0.8g)、碳黑(0.1g)和PVDF(0.1g)在NMP中混合并将其涂覆于铜箔上。用来自这种涂层的两个电极组装9个2cm直径的对称硬币型电池用于超级电容器测试。所述电池的平均电容为53F/g活性材料。
在说明书或其权利要求书中的任何地方以化学名称或化学式提及的组分(无论以单数还是复数提及)都被鉴别为其在与以化学名称或化学类型提及的另一物质(例如，另一组分、溶剂或等等)接触之前存在。在所得混合物或溶液中发生什么化学变化、转变和/或反应(如果有的话)都不要紧，因为此类变化、转变和/或反应是在根据本公开所要求的条件下将指定组分集合在一起的自然结果。因此，所述组分被鉴别为与实施期望操作或形成期望组合物结合起来的成分。另外，纵使下文权利要求书可能以现在时态(“包括(comprises)”、“是(is)”等)提及物质、组分和/或成分，但所述提及是指在其即将根据本公开与一种或多种其他物质、组分和/或成分首次接触、掺和或混合之前的时间存在的物质、组分或成分。物质、组分或成分在接触、掺和或混合操作(如果根据本公开并且利用化学家的普通技术进行)的过程期间经由化学反应或转变可能失去其原始属性的事实因此没有得到实际关注。
本发明可以包括本文所列举的材料和/或程序、由其组成或基本上由其组成。
如本文所用，修饰本发明组合物中或用于本发明方法中的成分的数量的术语“约”是指通过以下可能出现的数量的变化：例如在现实世界中用于制备浓缩物或使用溶液的典型测量和液体处置程序；这些程序中的无意错误；用于制备组合物或实施方法的成分的制造、来源或纯度的差异；等等。术语“约”还涵盖由于特定初始混合物产生的组合物的不同平衡条件而不同的量。无论是否被术语“约”修饰，权利要求书都包含数量的等效物。
除了可能另外明确指示以外，冠词“一(a或an)”如果和如在本文中使用时并非旨在限制且不应将其理解为将本说明或权利要求书限于本文所涉及的单一要素。相反，除非文中另有明确指示，否则如果和如本文所用的冠词“一(a或an)”旨在涵盖一个或多个此类要素。
本发明在其实践中容易发生相当大的变化。因此，前面的描述并非旨在限制，且不应理解为将本发明限于上文所呈现的特定范例。

Claims (38)

1.一种卤化石墨烯纳米片，其包括石墨烯层且特征在于除了形成所述纳米片的所述石墨烯层的周边的碳原子以外具有(i)除sp2碳以外不含任一元素或组分的石墨烯层，和(ii)基本上无缺陷的石墨烯层，其中所述纳米片中的卤素的总含量为约5wt％或更少，所述卤素的总含量是以溴计算并且基于所述纳米片的总重量。
2.如权利要求1所述的卤化石墨烯纳米片，其在所述纳米片的所述石墨烯层的周边具有化学结合的卤素。
3.如权利要求1到2中任一项所述的卤化石墨烯纳米片，其为在所述纳米片的所述石墨烯层的周边具有化学结合的溴的溴化石墨烯纳米片。
4.如权利要求3所述的溴化石墨烯纳米片，其具有增强的水中分散性。
5.如权利要求1所述的卤化石墨烯纳米片，其中所述纳米片为溴化石墨烯纳米片。
6.如权利要求5所述的溴化石墨烯纳米片，其中基于所述纳米片的总重量，所述纳米片具有在约0.001wt％到约5wt％范围内的总溴含量。
7.如权利要求5所述的溴化石墨烯纳米片，其中所述纳米片包括少层石墨烯。
8.如权利要求5所述的溴化石墨烯纳米片，其中所述纳米片包括两层石墨烯。
9.如权利要求7或8所述的溴化石墨烯纳米片，其中所述纳米片的所述层之间具有约0.335nm的距离，如通过高分辨率透射电子显微术所测定。
10.如权利要求5或9所述的溴化石墨烯纳米片，其中所述纳米片包括两层石墨烯，所述两层石墨烯具有约0.7nm的厚度，如通过原子力显微术所测定。
11.如权利要求5或6所述的溴化石墨烯纳米片，其在惰性气氛下在高达约800℃的温度下经受热重分析时展现可忽略不计的重量损失。
12.如权利要求5或6所述的溴化石墨烯纳米片，其在900℃和惰性气氛下经受热重分析时展现约4wt％或更少的重量损失。
13.如权利要求5所述的溴化石墨烯纳米片，其具有在约0.1微米到约50微米范围内的横向尺寸，如通过原子力显微术所测定。
14.如权利要求1到13中任一项所述的卤化石墨烯纳米片，其没有可检测到的化学结合的氧杂质。
15.一种卤化剥落型石墨，其具有约5wt％或更少的卤素总含量，所述卤素总含量是以溴计算并且基于所述卤化剥落型石墨的总重量。
16.一种在不存在水和氧时生产卤化剥落型石墨的方法，所述方法包括：
I)使选自元素溴、元素氟、一氯化碘、一溴化碘、一氟化碘和这些中的任两种或两种以上的混合物的二原子卤素与石墨小薄片接触，以形成包括卤素嵌入型石墨的固体；和
II)将卤素嵌入型石墨进给到不含氧和水蒸气的反应区中，同时
(a)将所述卤素嵌入型石墨迅速加热到约400℃或以上的温度并且在将所述卤素嵌入型石墨维持在约400℃或以上的温度，并且
(b)使选自Br2、F2、ICl、IBr、IF或这些中的任两种或两种以上的混合物的二原子卤素与所述卤素嵌入型石墨在所述反应区内维持接触；并且
从所述反应区回收卤化剥落型石墨，
所述卤化剥落型石墨具有约5wt％或更少的总卤素含量，所述总卤素含量是以溴计算并且基于所述卤化剥落型石墨的总重量；和
III)任选地将步骤I)和II)依次重复一次或多次。
17.如权利要求16所述的方法，其进一步包括
IV)使所述卤化剥落型石墨经受卤化石墨烯纳米片释放程序以形成卤化石墨烯纳米片；和
V)任选地将步骤I)、II)和任选地IV)依次重复一次或多次。
18.如权利要求16所述的方法，其中所述卤素嵌入型石墨是在流化床中形成。
19.如权利要求16所述的方法，其中藉此生产的所述卤化剥落型石墨具有在约0.001wt％到约5wt％范围内的总卤素含量，所述总卤素含量是以溴计算并且基于所述卤化剥落型石墨的总重量。
20.如权利要求17所述的方法，其中藉此生产的所述卤化石墨烯纳米片具有在约0.001wt％到约5wt％范围内的总卤素含量，所述总卤素含量是以溴计算并基于所述纳米片的总重量。
21.如权利要求16到19中任一项所述的方法，其中所述石墨小薄片具有约50微米或更大的横向尺寸。
22.如权利要求16到20中任一项所述的方法，其中所述方法中所使用的所述二原子卤素为元素溴。
23.如权利要求16到22中任一项所述的方法，其中所述方法是以连续方法进行。
24.如权利要求16到22中任一项所述的方法，其中所述方法是以分批方法进行。
25.一种储能装置，其包括电极，所述电极包括卤化石墨烯纳米片，所述纳米片包括石墨烯层且特征在于除了形成所述纳米片的所述石墨烯层的周边的碳原子以外具有(i)除sp2碳以外不含任一元素或组分的石墨烯层，和(ii)基本上无缺陷的石墨烯层，其中所述纳米片中的卤素的总含量为约5wt％或更少，所述卤素的总含量是以溴计算并且基于所述纳米片的总重量。
26.如权利要求25所述的储能装置，其中所述储能装置是锂离子电池、锂硫电池、锂空气电池、锂离子电容器、超级电容器、钠离子电池或镁离子电池。
27.如权利要求25所述的储能装置，其中所述电极为阳极。
28.如权利要求27所述的储能装置，其中所述阳极为硅阳极。
29.如权利要求25所述的储能装置，其中所述电极为含有碳黑的阳极或阴极，且所述溴化石墨烯纳米片占所述阳极或阴极中的所述碳黑的约0.1wt％或更多，其基于所述阳极或阴极中的所述碳黑的总重量。
30.如权利要求25所述的储能装置，其中所述电极为阴极。
31.如权利要求25所述的储能装置，其中所述储能装置包括固态电解质。
32.如权利要求27所述的储能装置，其中所述阳极包括以下中的一种或多种：
选自碳、硅和/或一种以上氧化硅的物质；
粘合剂；
导电助剂；
碳黑；和
集电器。
33.如权利要求25到32中任一项所述的储能装置，其中所述卤化石墨烯纳米片为溴化石墨烯纳米片。
34.一种热塑性或热固性组合物，其含有在约0.1wt％到约30wt％范围内的卤化石墨烯纳米片，所述卤化石墨烯纳米片包括石墨烯层且特征在于除了形成所述纳米片的所述石墨烯层的周边的碳原子以外具有(i)除sp2碳以外不含任一元素或组分的石墨烯层，和(ii)基本上无缺陷的石墨烯层。
35.如权利要求34所述的组合物，其中所述卤化石墨烯纳米片为溴化石墨烯纳米片。
36.一种润滑剂组合物，其包括卤化石墨烯纳米片，所述卤化石墨烯纳米片包括石墨烯层且特征在于除了形成所述纳米片的所述石墨烯层的周边的碳原子以外具有(i)除sp2碳以外不含任一元素或组分的石墨烯层，和(ii)基本上无缺陷的石墨烯层。
37.一种催化系统，其包括卤化石墨烯纳米片，所述卤化石墨烯纳米片包括石墨烯层且特征在于除了形成所述纳米片的所述石墨烯层的周边的碳原子以外具有(i)除sp2碳以外不含任一元素或组分的石墨烯层，和(ii)基本上无缺陷的石墨烯层。
38.如权利要求37所述的催化系统，其中所述卤化石墨烯纳米片用作碳催化剂、用于无金属催化中、用于光催化中或用作催化剂载体。
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