KR20180022695A - 할로겐화된 그래핀 나노판상체, 및 이의 제조 및 용도 - Google Patents

할로겐화된 그래핀 나노판상체, 및 이의 제조 및 용도 Download PDF

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KR20180022695A
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존 씨 파크스
클랜시 알 캐드르마스
조셉 엠 오데이
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Abstract

나노판상체의 그래핀 층의 둘레를 형성하는 탄소 원자를 제외하고, (i) sp2 탄소 이외에 어떠한 원소 또는 성분도 존재하지 않는 그래핀 층, 및 (ii) 실질적으로 결함-부재 그래핀 층을 갖는 것을 특징으로 하고, 나노판상체에서 할로겐의 전체 함량이 브롬으로서 산출하는 경우 나노판상체의 총 중량을 기준으로 하여, 약 5 중량% 이하인, 할로겐화된 그래핀 나노판상체가 기술된다. 이러한 나노판상체를 제조하는 방법, 및 이러한 나노판상체를 위한 다양한 최종 용도가 또한 기술된다. 브롬으로서 산출하고 할로겐화된 박리 흑연의 총 중량을 기준으로 하여, 약 5 중량% 이하의 전체 할로겐 함량을 갖는 할로겐화된 박리 흑연, 및 할로겐화된 박리 흑연을 제조하는 방법이 또한 제공된다.

Description

할로겐화된 그래핀 나노판상체, 및 이의 제조 및 용도
본 발명은 우수한 특징을 갖는 신규한 할로겐화된 그래핀 나노판상체(halogenated graphene nanoplatelet), 할로겐화된 그래핀 나노판상체를 제조하기 위한 신규한 공정 기술, 및 이러한 할로겐화된 그래핀 나노판상체가 매우 적합한 적용에 관한 것이다.
그래핀 나노판상체는 판상체(platelet) 형상을 갖는 그래핀의 층으로 이루어진 나노입자이다. 그래핀 나노판상체는 유사한 적용에서 사용하기 위한 탄소 나노튜브에 대한 요망되는 대안으로 여겨지고 있다.
당해 분야에 공지된 그래핀 나노판상체의 2가지 주요 생산 방법, 즉 '상향식(bottom up)' 방법 및 "하향식(top down)' 방법이 있다. 상향식 방법은 화학적 증기 증착과 같은 방법으로 한 번에 하나의 원자 또는 층의 그래핀 나노판상체를 형성시키는 것으로서, 이는 시간-소비적이고 고가이다. 다른 방법인 하향식 방법은 천연 또는 합성 흑연과 함께 개시하여, 여러 적층된 층을 수 개의 층 또는 하나의 층 입자로 분리시키기 위해 다양한 공정을 사용한다. 필링(peeling)("스카치 테이프(scotch tape)"), 액상 박리(liquid phase exfoliation), 및 인터칼레이션(intercalation)/박리를 포함하는 몇몇 일반적인 기술이 공지되어 있다. 인터칼레이션/박리는 흑연에 물질의 인터칼레이션 및 흑연으로부터 그러한 물질의 증기화 또는 분해의 단계별 공정으로서, 이는 흑연 층을 팽창시키고, 분리하고, 박리시켜, 판상체를 형성시킨다. 흑연을 인터칼레이션시키기 위해 당해 분야에서 다양한 물질이 사용된다.
여러 타입의 그래핀 나노판상체가 상업적으로 입수 가능하지만, 우수한 성능 능력과 함께 보다 양호한 성질을 갖는 그래핀 나노판상체에 대한 요구가 존재한다. 본 발명은 이러한 요구를 만족시킬 것으로 여겨진다.
본 발명은 나노판상체의 그래핀 층의 둘레(perimeter)를 형성하는 탄소 원자를 제외하고, (i) sp2 탄소 이외에 어떠한 원소 또는 성분도 존재하지 않는 그래핀 층, 및 (ii) 실질적으로 결함-부재 그래핀 층을 가지며, 나노판상체에서 할로겐의 함량이 브롬으로 산출하는 경우, 그리고 나노판상체의 총 중량을 기준으로 하여, 약 5 중량% 이하인 것을 특징으로 하는, 할로겐화된 그래핀 나노판상체를 제공한다. 본 발명은 또한, 박리 흑연에서 할로겐의 전체 함량이 브롬으로 산출하는 경우, 그리고 할로겐화된 박리 흑연의 총 중량을 기준으로 하여, 약 5 중량% 이하인, 할로겐화된 박리 흑연을 제공한다.
바람직한 구현예에서, 할로겐화된 그래핀 나노판상체는 나노판상체의 그래핀 층의 둘레에서 화학적으로 결합된 할로겐을 갖는 할로겐화된 그래핀 나노판상체이다.
다른 바람직한 구현예에서, 할로겐화된 그래핀 나노판상체는 나노판상체의 그래핀 층의 둘레에서 화학적으로 결합된 브롬을 갖는 브롬화된 그래핀 나노판상체이다.
상기 할로겐화된 그래핀 나노판상체는 또한, 고순도를 가지고 매우 적거나 검출 가능하지 않은 화학적으로 결합된 산소 불순물을 갖는다. 이에 따라, 본 발명에 따라 수득 가능한 할로겐화된 그래핀 나노판상체는 "프리스틴(pristine)"의 설명 또는 분류의 자격을 얻는다. 또한, 본 발명의 할로겐화된 그래핀 나노판상체에는 실제적으로 임의의 구조적 결함이 존재하지 않는다. 이는 적어도 일부, 본 발명의 할로겐화된 그래핀 나노판상체의 sp2 그래핀 층의 뚜렷한 균일성 및 구조적 완전성에 기인한 것일 수 있다. 이러한 나노판상체의 추가적인 유리한 특성들 중에는, 상업적으로 입수 가능한 할로겐-함유 그래핀 나노판상체와 비교하여 우수한 전기 전도성 및 우수한 물리적 성질이 있다. 또한, 본 발명의 할로겐화된 그래핀 나노판상체의 합성 동안에 용매가 요구되지 않으며, 본 발명의 할로겐화된 그래핀 나노판상체를 형성하기 위해 흑연 옥사이드(graphitic oxide)를 형성하는 중간 단계가 요구되지 않는다.
신규한 합성 공정 기술은 또한, 본 발명에 의해 제공된다. 이에 따라, 이의 공정 구현예들 중 하나에서, 본 발명은 할로겐화된 그래핀 판상체의 생산을 위한 연속 공정을 제공한다. 유리하게, 할로겐화된 그래핀 나노판상체를 생성시키기 위한 본원에 기술된 공정 기술은 재현 가능하고, 상업적 스케일로 수행할 수 있을 것으로 여겨진다.
이에 따라, 본 발명은 이의 구현예들 중 하나에서, 나노판상체의 그래핀 층의 둘레를 형성하는 탄소 원자를 제외하고, sp2 탄소 이외에 어떠한 원소 또는 성분도 존재하지 않는 할로겐화된 그래핀 나노판상체를 제조하는 방법을 제공한다. 공지된 바로는, 이러한 할로겐화된 나노판상체가 임의의 공정에 의해 형성되는 것은 이번이 최초이다. 결함의 부재가 적어도 일부, 이의 제조에서 사용되는 할로겐(들)을 제외하고 어떠한 산소 또는 다른 원소도 본질적으로 존재하지 않는, 본 발명의 할로겐화된 나노판상체의 고순도에 기인할 수 있는 것으로 여겨진다. 이러한 할로겐화된 그래핀 나노판상체 중에서, 바람직한 나노판상체는 브롬화된 그래핀 나노판상체, 즉, 할로겐 소스로서 브롬 원소(Br2)를 사용하여 형성된 나노판상체이다.
하기에 기술되는 바와 같이, 2층 브롬화된 그래핀 나노판상체가 수득되었고, 그래핀 층의 둘레를 형성하는 탄소 원자를 제외하고 단지 또는 거의 단지 sp2 탄소를 지니는 것으로 확인되었다. 이러한 2층 브롬화된 그래핀 나노판상체는 상업적으로 입수 가능한 나노판상체와 비교하여, 보다 양호한 전도성, 보다 양호한 물리적 성질, 및 다른 고도로 요망되는 특징을 나타낸다.
본 발명의 이러한 구현예 및 특성 및 다른 구현예 및 특성은 하기 설명, 도면, 및 첨부된 청구범위로부터 더욱더 명백하게 될 것이다.
도 1은 본 발명의 브롬화된 그래핀 나노판상체의 일부의 고해상도 투과 전자 현미경(TEM) 이미지이다.
도 2는 본 발명의 방법에서 형성된 일련의 브롬-인터칼레이션된 흑연에 대한 한 세트의 X-선 분말 회절 패턴, 및 흑연에 대한 X-선 분말 회절 패턴이다.
도 3은 본 발명의 2층 브롬화된 그래핀 나노판상체의 고해상도 투과 전자 현미경(TEM) 이미지이다.
도 4a는 수 중에 분산된, 본 발명의 방법으로 형성된, 브롬화된 박리 흑연의 사진이다. 도 4b는 물 표면 상에서의 흑연의 사진이다.
도 5는 본 발명의 방법으로 형성된 브롬화된 박리 흑연에 대한 질소 중에서의 열중량 분석(TGA) 결과 및 천연 흑연에 대한 비교 결과의 그래프이다.
도 6은 본 발명의 방법으로 형성된 브롬화된 그래핀 나노판상체에 대한 공기 중에서의 열중량 분석(TGA) 결과, 및 흑연 출발 물질에 대한 비교 결과의 그래프이다.
당해 분야에 공지된 바와 같이, 그리고, 본 문헌 전반에 걸쳐 사용되는 바와 같이, 용어 "인터칼레이션(intercalation)"은 흑연의 층들 사이에 물질을 넣는 것을 의미한다. 용어 "인터칼레이팅제(intercalating agent)" 및 "인터칼레이트제(intercalant)"는 본 문헌 전반에 걸쳐 교체 가능하게 사용된다. 본 문헌 전반에 걸쳐 사용되는 바와 같이, 그리고, 당해 분야에 공지된 바와 같이, 용어 "박리(exfoliation)"는 흑연의 층들 사이에 존재하는 물질을 제거하고 흑연 층의 분리를 증가시키는 것을 의미한다.
"프리스틴(pristine) 또는 거의 프리스틴"은 관찰 가능한 손상이 존재하지 않거나, 고해상도 투과 전자 현미경법(TEM)에 의해 또는 원자력 현미경법(AFM)에 의해 도시된 바와 같이 그래핀 층에 대한 임의의 손상이 존재하는 경우에, 이러한 손상이 무시할 정도이며, 즉, 고려할 가치가 없을 만큼 유의미하지 않음을 의미한다. 예를 들어, 임의의 이러한 손상은 할로겐화된 그래핀 나노판상체의 나노전자 성질에 대해 관찰 가능하지 않은 유해한 영향을 미치지 않는다. 일반적으로, 할로겐화된 그래핀 나노판상체에서의 임의의 손상은 할로겐화된 그래핀 나노판상체를 제조하는 흑연에 존재하는 손상으로부터 비롯되며, 흑연 출발 물질로부터의 임의의 손상 및/또는 불순물은 생성물 할로겐화된 그래핀 나노판상체에 잔류한다.
본 발명의 실행에서, 인터칼레이팅제는 이원자 할로겐 분자이다. 본 문헌 전반에 걸쳐 사용되는 용어 "이원자 할로겐 분자" 및 "이원자 할로겐"은 원소 할로겐 화합물 및 이원자 할로겐간 화합물을 포함한다.
이러한 문헌 전반에 걸쳐, Br2는 때때로 "브롬 원소(elemental bromine)"으로서 지칭되며, F2는 때때로 "불소 원소(elemental fluorine)"로서 지칭된다.
본 발명의 할로겐화된 그래핀 나노판상체를 형성하는데 사용하기 위한 이원자 할로겐 분자는 일반적으로, 브롬 원소(Br2), 불소 원소(F2), 요오드 모노클로라이드(ICl), 요오드 모노브로마이드(IBr), 요오드 모노플루오라이드(IF), 또는 이러한 할로겐 화합물들 중 임의의 2 이상의 혼합물을 포함한다. 브롬(Br2)은 바람직한 이원자 할로겐 분자이다.
본 문헌 전반에 걸쳐 사용되는 할로겐화된 그래핀 나노판상체에서 용어 "할로겐화된"은 Br2, F2, ICl, IBr, IF, 또는 이들의 임의의 조합이 그래핀 나노판상체를 제조하는데 사용된 그래핀 나노판상체를 지칭한다. 유사하게, 할로겐화된 박리 흑연의 경우에, 용어 "할로겐화된"은 Br2, F2, ICl, IBr, IF, 또는 이들의 임의의 조합이 박리 흑연을 제조하는데 사용된 박리 흑연을 지칭한다.
할로겐화된 박리 흑연은 본 발명의 일 구현예이고, 본 발명의 방법에 의해 수득될 수 있다. 브롬화된 박리 흑연은 바람직한 할로겐화된 박리 흑연이다.
할로겐화된 그래핀 나노판상체는 본 발명의 일 구현예이고, 본 발명의 방법에 의해 수득될 수 있다. 브롬화된 그래핀 나노판상체는 바람직한 할로겐화된 그래핀 나노판상체이다.
본 발명의 할로겐화된 그래핀 나노판상체는 그래핀 층을 포함하고, 나노판상체의 그래핀 층의 둘레를 형성하는 탄소 원자를 제외하고, (i) sp2 탄소 이외에 어떠한 원소 또는 성분도 존재하지 않는 그래핀 층, 및 (ii) 실질적으로 결함-부재 그래핀 층을 갖는 것을 특징으로 한다. 할로겐화된 그래핀 나노판상체에서 할로겐의 전체 함량은 브롬으로서 산출하는 경우에, 그리고 할로겐화된 그래핀 나노판상체의 총 중량을 기준으로 하여, 약 5 중량% 이하이다.
구 "sp2 탄소 이외에 어떠한 원소 또는 성분도 존재하지 않는"은, 불순물이 대개, 나노판상체의 총 중량을 기준으로 하여, 백만분의 일(ppm(parts per million); 중량/중량) 수준 이하인 것을 지시하는 것이다. 통상적으로, 할로겐화된 그래핀 나노판상체는 약 3 중량% 이하의 산소, 바람직하게, 약 1 중량% 이하의 산소를 가지며; 할로겐화된 그래핀 나노판상체에서 관찰된 산소는 흑연 출발 물질에서 비롯된 불순물인 것으로 여겨진다.
구 "실질적으로 결함-부재"는 할로겐화된 그래핀 나노판상체의 그래핀 층에는 홀, 5원 고리, 및 7원 고리를 포함하는 구조적 결함이 실질적으로 존재하지 않음을 지시하는 것이다.
일부 구현예에서, 본 발명의 할로겐화된 그래핀 나노판상체는 나노판상체의 그래핀 층의 둘레에서 화학적으로 결합된 할로겐을 포함한다. 할로겐화된 그래핀 나노판상체의 그래핀 층의 둘레에서 화학적으로 결합될 수 있는 할로겐 원자는 불소, 염소, 브롬, 요오드, 및 이들의 혼합물을 포함하며, 브롬이 바람직하다.
본 발명의 나노판상체에 존재하는 할로겐의 총량이 달라질 수 있지만, 나노판상체에서 할로겐의 전체 함량은 약 5 중량% 이하이고, 바람직하게, 나노판상체의 총 중량을 기준으로 하여, 약 0.001 중량% 내지 약 5 중량% 브롬 범위의 전체 브롬 함량(또는 브롬으로서 산출하는 경우)와 동일한 범위이며, 이는 사용되는 특정 이원자 할로겐 조성물의 양 또는 원자량에 의해 결정된다. 더욱 바람직하게, 나노판상체에서의 할로겐의 전체 함량은 브롬 나노판상체의 총 중량을 기준으로 하여, 약 0.01 중량% 내지 약 4 중량% 범위의 전체 브롬 함량과 동일한 범위이다. 일부 구현예에서, 나노판상체에서의 할로겐의 전체 함량은 나노판상체의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게, 약 0.001 중량% 내지 약 5 중량% 브롬, 더욱 바람직하게, 약 0.01 중량% 내지 약 4 중량% 브롬 범위의 전체 브롬 함량과 동일한 범위이다.
본 발명의 할로겐화된 박리 흑연에 존재하는 할로겐의 총량은 다를 수 있고, 할로겐화된 박리 흑연의 총 중량을 기준으로 하여, 브롬으로서 산출하는 경우에, 약 5 중량% 이하, 바람직하게, 약 0.001 중량% 내지 약 5 중량% 범위, 더욱 바람직하게, 약 0.01 중량% 내지 약 4 중량% 범위의 전체 브롬 함량(또는 브롬으로서 산출함)에 대해 균등한 범위, 또는 바람직하게, 할로겐화된 박리 흑연의 총 중량을 기준으로 하여, 브롬으로서 산출하는 경우에, 바람직하게, 약 0.001 중량% 내지 약 5 중량% 범위, 더욱 바람직하게, 약 0.01 중량% 내지 약 4 중량% 범위의 전체 할로겐 함량을 갖는다.
본 문헌 전반에 걸쳐 사용되는 구 "브롬으로서," "브롬으로서 보고된," "브롬으로서 산출된" 및 할로겐에 대한 유사한 구는 달리 주지하지 않는 한, 할로겐의 양을 지칭하며, 여기서, 수치는 브롬에 대해 산출된 것이다. 예를 들어, 불소 원소가 사용될 수 있지만, 할로겐화된 박리 흑연 및 할로겐화된 그래핀 나노판상체에서 할로겐의 양은 브롬에 대해 값으로서 기술된다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 할로겐화된, 특히 브롬화된, 나노판상체는 수 층 그래핀(few-layered graphene)을 포함한다. "수 층 그래핀"은 적층된 층상 그래핀 나노판상체의 그룹핑(grouping)이 약 10개 이하의 그래핀 층, 바람직하게, 약 1개 내지 약 5개의 그래핀 층을 함유하는 것을 의미한다. 이러한 수 층 그래핀은 통상적으로, 보다 많은 수의 그래핀 층으로 이루어진 상응하는 나노판상체와 비교하여 우수한 성질을 갖는다. 2층 그래핀을 포함하는 할로겐화된 그래핀 나노판상체가 특히 바람직하며, 특히, 2층 브롬화된 그래핀 나노판상체가 바람직하다.
특히 바람직한 할로겐화된 그래핀 나노판상체는 수 층 또는 2층 브롬화된 그래핀 나노판상체를 포함하는 브롬화된 그래핀 나노판상체이며, 여기서, 층들 간의 거리는 고해상도 투과 전자 현미경법(TEM)에 의해 측정하는 경우 약 0.335 nm이다. 2층의 두께가 원자력 현미경법(AFM)에 의해 측정하는 경우 약 0.7 nm인 2층 그래핀을 포함하는 브롬화된 그래핀 나노판상체가 또한 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 할로겐화된 그래핀 나노판상체는 종종 원자력 현미경법(AFM)에 의해 측정하는 경우, 약 0.1 내지 약 50 마이크론, 바람직하게, 약 0.5 내지 약 50 마이크론, 더욱 바람직하게, 약 1 내지 약 40 마이크론 범위의 측면 크기를 갖는다. 일부 적용에서, 약 1 내지 약 20 마이크론의 측면 크기가 할로겐화된 그래핀 나노판상체에 대해 바람직하다. 할로겐화된 그래핀 나노판상체에 대하여, 보다 큰 측면 크기는 종종 보다 양호한 전도성 및 증가된 물리적 또는 기계적 강도를 제공한다. 측면 크기는 층 두께에 대해 수직 방향의 할로겐화된 그래핀 나노판상체의 선형 크기이다.
본 발명의 할로겐화된 그래핀 나노판상체, 특히, 브롬화된 그래핀 나노판상체는 향상된 수중 분산성을 갖는다. 이러한 성질이 나노판상체의 그래핀 층의 둘레에서 화학적으로 결합된 할로겐에 의해 제공된다고 이론화된다.
본 발명의 할로겐화된 그래핀 나노판상체, 특히, 브롬화된 그래핀 나노판상체의 다른 유리한 특성은 우수한 열적 안정성이다. 특히, 브롬화된 그래핀 나노판상체는 불활성 대기 하, 약 800℃ 이하의 온도에서 열중량 분석(TGA)을 수행하는 경우에, 무시할 정도의 중량 손실을 나타낸다. 불활성 대기 하, 900℃에서, 브롬화된 그래핀 나노판상체의 TGA 중량 손실은 통상적으로, 약 4 중량% 이하, 대개 약 3 중량% 이하이다. 또한, 본 발명에서, 불활성 대기 하에서의 브롬화된 그래핀 나노판상체의 TGA 중량 손실 온도는 브롬의 양이 증가함에 따라 감소하는 것으로 관찰되었다. 불활성 대기는 예를 들어, 헬륨, 아르곤, 또는 질소일 수 있다. 질소가 통상적으로 사용되고, 바람직하다.
본 발명의 바람직한 구현예는 본원에 기술된 무수 질소 대기 하, 약 800℃ 이하의 온도에서 열중량 분석(TGA)을 수행할 때, 무시할 정도의 중량 손실을 가지면서, 또한, 향상된 수중 분산성을 가지고/거나 2층 그래핀 나노판상체를 포함하는 브롬화된 그래핀 나노판상체이다. 바람직하게, 브롬화된 그래핀 나노판상체의 TGA 중량 손실은 불활성 대기 하, 900℃에서 약 4 중량% 이하, 더욱 바람직하게, 불활성 대기 하, 900℃에서 약 3 중량% 이하이다.
할로겐화된 박리 흑연은 할로겐화된 그래핀 나노판상체의 응집된 및/또는 적층된 층으로 이루어진 것으로 여겨진다. 할로겐화된 박리 흑연에서, 할로겐 함량 및 이에 대한 선호도는 총 중량이 할로겐화된 박리 흑연의 것이라는 것 이외에, 할로겐화된 그래핀 나노판상체에 대해 기술된 것과 동일하다.
할로겐화된 박리 흑연을 생성시키기 위한 본 발명의 방법 및 할로겐화된 그래핀 나노판상체를 생성시키기 위한 방법의 일부는 물 및 산소의 부재 하에서 수행된다. 이러한 방법은,
I) 브롬 원소(Br2), 불소 원소(F2), 요오드 모노클로라이드(ICl), 요오드 모노브로마이드(IBr), 요오드 모노플루오라이드(IF), 및 이러한 것들 중 임의의 2 이상의 혼합물로부터 선택된 이원자 할로겐을 흑연 플레이크와 접촉시켜 할로겐-인터칼레이션된 흑연을 포함하는 고형물을 형성시키는 단계; 및
II) (a) 할로겐-인터칼레이션된 흑연을 약 400℃ 이상의 온도까지 빠르게 가열시키고, 이러한 온도에서 할로겐-인터칼레이션된 흑연을 유지시키고, (b) 상기 반응 구역 내에서 Br2, F2, ICl, IBr, IF, 또는 이러한 것들 중 임의의 2 이상의 혼합물로부터 선택된 이원자 할로겐과 할로겐-인터칼레이션된 흑연의 접촉을 유지하면서, 산소 및 수증기가 존재하지 않는 반응 구역에, 할로겐-인터칼레이션된 흑연을 공급하고, 반응 구역으로부터 할로겐화된 박리 흑연을 인출시키는 단계로서, 할로겐화된 박리 흑연이 약 5 중량% 이하의 전체 할로겐 함량인 단계;
III) 선택적으로, 단계 I) 및 단계 II)를 순서대로 1회 이상 반복하는 단계;
IV) 선택적으로, 상기 할로겐화된 박리 흑연을 할로겐화된 그래핀 나노판상체 유리 절차(liberation procedure)로 처리하여 할로겐화된 그래핀 나노판상체를 형성시키는 단계;
V) 단계 IV)가 수행될 때, 단계 I), 단계 II) 및 선택적으로, 단계 IV)를 순서대로 1회 이상 반복하는 단계를 포함한다.
할로겐화된 박리 흑연이 요망되는 생성물일 때, 할로겐화된 그래핀 나노판상체 유리 절차가 수행된다.
본 방법은 배치 공정으로서 또는 연속 공정으로서 수행될 수 있다. 연속 공정으로서 수행될 때, 할로겐-인터칼레이션된 흑연의 공급은 바람직하게, 연속적이며, 바람직하게, 반응 구역으로부터 할로겐화된 박리 흑연의 인출은 반응 구역에 할로겐-인터칼레이션된 흑연의 연속 공급을 가능하게 하는 속도로 이루어진다. 공급이 연속적일 때, 공급 중 약간의 중단(interruption)이 허용 가능하며, 단, 중단 시간은 반응에서 물질 파괴를 야기시키지 않을 정도로 충분히 작다.
통상적으로, 본 발명의 방법의 단계 I) 및 단계 II)가 수행되는 환경은 수분-부재, 산소-부재 환경이다. 수분-부재, 산소-부재 환경은 아르곤, 헬륨, 또는, 바람직하게, 질소와 같은 불활성 가스와 함께 사용하기 전에 용기 및 반응 구역을 퍼징함으로써 얻어질 수 있다. 일부 경우에, 불활성 가스(아르곤, 헬륨, 또는 바람직하게, 질소)는 운반 가스로서 사용될 수 있다. 미량의 산소 및 물(100부 당 수 부 정도)은 본 발명의 방법 동안 용인될 수 있다. 본 방법의 단계 IV)는 수분-부재, 산소-부재 환경에서 수행될 필요는 없다.
본 문헌 전반에 걸쳐 사용되는 용어 "반응 구역"은 할로겐-인터칼레이션된 흑연이 약 400℃ 이상에서 유지되는 구역을 지칭한다. 본 방법의 단계 II)는 튜브형 반응기, 예를 들어, 드롭 반응기(drop reactor)와 같은 반응기에 공급된 할로겐-인터칼레이션된 흑연의 빠른 가열을 가능하게 하는 임의의 반응기(반응 구역)에서 수행될 수 있다.
본 발명의 실행에서 흑연 출발 물질은 대개, 분말, 또는 바람직하게, 플레이크의 형태이다. 흑연의 특정 형태(분말, 플레이크, 등), 및 흑연의 소스(천연 또는 합성)는 얻어진 결과에 영향을 미치는 것으로 보이지 않는다. 흑연은 약 50 ㎛(약 270 표준 U.S. 메시) 이상의 평균 입자 크기를 갖는다. 바람직하게, 흑연은 약 100 ㎛(약 140 표준 U.S. 메시) 이상의 평균 입자 크기를 갖는다. 더욱 바람직하게, 흑연은 약 200 ㎛(약 70 표준 U.S. 메시) 이상, 더욱더 바람직하게, 약 250 ㎛(약 60 표준 U.S. 메시) 이상의 평균 입자 크기를 갖는다. 보다 큰 평균 입자 크기를 갖는 흑연이 (보다 작은 크기의 흑연 플레이크와 비교하여) 보다 많은 양의 이원자 할로겐을 흑연에 인터칼레이션되도록 하고 박리가 더욱 용이하게 일어나고, 보다 적은 그래핀 층을 함유한 생성물이 수득되는 것으로 확인되었다. 또한, 약 20 ㎛ 이하의 평균 입자 크기를 갖는 흑연이 본 발명의 방법으로 수행될 때 명확하게 팽창하지 않는 것으로 확인되었다. 흑연 출발 물질에서 결함 및/또는 불순물은 생성물 할로겐화된 박리 흑연 및 할로겐화된 그래핀 나노판상체에 잔류한다.
팽창 흑연은 상업적으로 입수 가능한 제품으로서, 인터칼레이션 및 박리 단계의 한 세트의 결과이고, 이의 생산 공정으로부터 약간의 산소를 함유할 수 있다. 상업적으로 입수 가능한 팽창 흑연은 본 발명의 방법에서 사용될 수 있다.
본 발명의 방법에서 이원자 할로겐 분자는 대개 브롬 원소(Br2), 불소 원소(F2), 요오드 모노클로라이드(ICl), 요오드 모노브로마이드(IBr), 요오드 모노플루오라이드(IF), 또는 이러한 할로겐 화합물들 중 임의의 2 이상의 혼합물을 포함한다. 브롬 원소(Br2)은 이러한 방법에서 이원자 할로겐으로서 바람직하다. 이원자 할로겐이 IF일 때, 단계 I)은 대개, 저온에서, 일반적으로 실온 미만에서 수행된다.
본 방법의 단계 I)은 흑연 및 이원자 할로겐(들)을 접촉시킴으로써 수행된다. 본 발명의 실행에서, 이원자 할로겐은 가스 형태 또는 액체 형태로 사용될 수 있다. 이원자 할로겐은 가스로서, 또는 이후에 가스상 형태를 제공하기 위해 증기화되는 고체 또는 액체로서 공급될 수 있다. 단계 I)은 물 및 산소의 부재 하에서 수행된다. 단계 I) 동안의 온도는 대개 주변 온도(약 18℃ 내지 약 25℃)이다.
단계 I)의 바람직한 구현예에서, 흑연은 유동층에 배치되며, 이원자 할로겐 가스는 흑연의 유동층을 통해 흘러서, 할로겐-인터칼레이션된 흑연을 형성시킨다.
단계 II)에서, 할로겐-인터칼레이션된 흑연의 박리 및 할로겐화가 일어나서, 할로겐화된 박리 흑연을 형성시킨다. 단계 II)에 존재하는 이원자 할로겐 가스는 대개 할로겐-인터칼레이션된 흑연의 박리에 의해 제공된다. 단계 II)는 물 및 산소의 부재 하에서 수행된다.
할로겐화된 박리 흑연은 반응 구역을 약 400℃ 이상에서 가열시킴으로써 및/또는 단계 II)에서 할로겐화된 박리 흑연을 가열시킴으로써, 400℃ 이상까지 빠르게 가열되고, 400℃ 이상에서 유지된다. 단계 II)에서의 가열은 전도, 대류, 및 할로겐-인터칼레이션된 흑연을 방사선(예를 들어, 적외선 또는 마이크로파)에 노출, 또는 이들의 임의의 조합과 같은 방법을 포함한다. 단계 II)에서, 가열은 바람직하게, 약 2℃/초 이상, 더욱 바람직하게, 약 50℃/초 이상, 더욱더 바람직하게, 약 100℃/초 이상, 및 더욱더 바람직하게, 약 250℃/초 이상의 속도로 이루어진다. 바람직하게, 가열 속도는 약 2℃/초 내지 약 1000℃/초, 더욱 바람직하게, 약 50℃/초 내지 약 1000℃/초, 및 더욱더 바람직하게, 약 250℃/초 내지 약 1000℃/초의 범위이다.
단계 II)에서, 체류 시간은 일반적으로 약 1초 내지 약 5시간, 또는 약 1초 내지 약 60초, 또는 약 0.1분 내지 약 2시간, 또는 약 1시간 내지 약 5시간의 범위이다. 보다 짧은 체류 시간은 보다 빠른 가열 속도에 대해 바람직하며, 보다 긴 체류 시간은 보다 느린 가열 속도에 대해 바람직하다.
단계 I) 및 단계 II)가 반복될 때, 바람직하게, 총 3 세트의 단계 I) 및 단계 II)가 흑연 상에서 수행된다(2개의 추가적인 세트의 단계 I 및 단계 II). 보다 많은(또는 보다 적은) 세트의 단계 I) 및 단계 II)가 요망되는 경우에, 수행될 수 있다. 단계 I), 단계 II), 및 단계 IV)의 세트가 순서대로 1회 이상 반복될 때, 총 3 세트의 단계 I), 단계 II), 및 단계 IV)가 흑연 상에서 수행되는 것이 바람직하다(2개의 추가적인 세트의 단계 I, 단계 II, 및 단계 IV). 보다 많은(또는 보다 적은) 세트의 단계 I), 단계 II), 및 단계 IV)가 요망되는 경우에, 수행될 수 있다. 선택적으로, 단계 I) 및 단계 II)는 단계 IV) 후에 1회 이상 반복될 수 있거나, 단지 단계 I) 및 단계 II), 및 단계 I), 단계 II), 및 단계 IV)의 반복의 조합이 수행될 수 있다.
흑연, 할로겐-인터칼레이션된 흑연, 할로겐화된 박리 흑연, 및/또는 할로겐화된 그래핀 나노판상체와 같은 입자를 이송시키기 위한 편리한 방법은 이러한 것을 요망되는 위치로 블로잉함에 의한 것이다. 흑연, 할로겐-인터칼레이션된 흑연, 할로겐화된 박리 흑연, 및/또는 할로겐화된 그래핀 나노판상체와 같은 고체 입자로부터 이원자 할로겐(들)을 분리시키기 위해 유용한 장치는 사이클론이다.
단계 I) 및 단계 II)에 대한 압력 조건은 통상적으로 주변 압력 또는 대기압 초과 압력이며, 본 방법은 또한 감압 하에서 또는 진공 하에서 수행될 수 있다. 대기압 초과 압력은 바람직하게, 약 15 psi(1×105 Pa) 내지 약 1000 psi(6.9×106 Pa), 더욱 바람직하게, 약 20 psi(1.4×105 Pa) 내지 약 100 psi(6.9×105 Pa)의 범위이다. 본 발명의 일 구현예에서, 흑연은 감압 하에서, 예를 들어, 약 5 torr(6.6×102 Pa) 내지 약 700 torr(9.3×104 Pa), 더욱 바람직하게, 약 10 torr(1.3×103 Pa) 내지 약 600 torr(8×104 Pa)에서 존재할 수 있다.
주변 압력에서, 단계 II)에서 반응 구역에서의 온도는 통상적으로 약 400℃ 이상, 바람직하게, 약 400℃ 내지 약 1200℃, 더욱 바람직하게, 약 600℃ 내지 약 1100℃, 더욱더 바람직하게, 약 750℃ 내지 약 1000℃이다. 단계 II)가 감압 하에서 수행될 때, 보다 낮은 온도가 사용될 수 있다. 일반적으로, 반응 구역에서의 온도는 약 3000℃ 미만이다.
할로겐화된 그래핀 나노판상체를 형성할 때, 할로겐화된 박리 흑연은 할로겐화된 그래핀 나노판상체 유리 절차로 수행되며, 이는 통상적으로 하나 이상의 입자 크기 감소 기술이며, 하나 초과의 입자 크기 감소 기술을 사용할 때, 기술들이 조합될 수 있다. 입자 크기 감소 기술은 그라인딩, 건식 또는 습식 밀링, 고전단 혼합, 및 초음파처리를 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 그라인딩 또는 밀링 및 초음파처리가 할로겐화된 그래핀 나노판상체 상에서 수행될 때, 그라인딩 또는 밀링은 바람직하게, 초음파처리 전에 수행된다. 초음파처리를 위한 용매는 통상적으로 하나 이상의 극성 단일양성자 용매이다. 초음파처리를 위한 적합한 용매는 N-메틸-2-피롤리디논, 디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 등을 포함한다. 실제로, 선택적으로 및 바람직하게, 계면활성제를 함유한 심지어 물은 초음파처리 단계에서 사용될 수 있다. 하나 이상의 이온성 및/또는 비이온성 계면활성제가 사용될 수 있다. 적합한 계면활성제는 당해 분야에 공지되어 있다. 통상적인 분리 기술은 용매로부터 초음파처리된 할로겐화된 그래핀 나노판상체를 분리하기 위해 사용될 수 있다(예를 들어, 여과 또는 원심분리).
수-부재 및/또는 산소-부재 환경에서 할로겐화된 박리 흑연 또는 할로겐화된 그래핀 나노판상체를 유지시키는 것이 필수적인 것은 아니다.
본 방법의 종료 시에, 할로겐화된 박리 흑연은, 본 방법의 종료 시에, 요망되는 경우에, 할로겐화된 박리 흑연, 또는 할로겐화된 그래핀 나노판상체는 대개, 슬러리, 습윤케이크(wetcake), 또는 분말 형태로 수집된다. 분말 형태일 때, 할로겐화된 박리 흑연 또는 할로겐화된 그래핀 나노판상체는 필터 또는 다른 입자 수집 장치에 의해 포집될 수 있다.
본 방법 동안 할로겐-인터칼레이션된 흑연으로부터 방출된 이원자 할로겐 가스는 본 방법의 단계 II) 후에 반응 구역으로부터 제거될 수 있다. 요망되는 경우에, 본 방법 동안 방출된 이원자 할로겐 가스는 회수되고, 선택적으로 본 방법으로 재활용된다.
상기에 언급된 바와 같이, 도면을 참조로 하여, 도 1은 본 발명의 브롬화된 그래핀 나노판상체의 일부의 고해상도 투과 전자 현미경(TEM) 이미지로서, 이러한 TEM 이미지는 본 발명에서 수득된 브롬화된 그래핀 나노판상체의 큰 측면 크기를 도시한 것이다.
도 2에서, 본 발명의 방법에서 형성된 일련의 브롬-인터칼레이션된 흑연에 대한 한 세트의 X-선 분말 회절 패턴, 및 흑연에 대한 패턴이 도시되어 있다. 이러한 시리즈에서, 브롬 원소의 양이 증가함에 따라, 고정된 양의 흑연이 반응/접촉되었다. 패턴은 위에서부터 끝에서 두 번째 결과로 가장 적은 양에서 가장 많은 양으로의 브롬으로 배열되고, 가장 끝 결과는 흑연에 대한 것이다. X-선 회절 패턴이 도시된 생성물은 본 발명의 방법의 단계 I)에서와 같이 생성된 브롬-인터칼레이션된 흑연이다[또한, 하기 실시예 2 참조].
도 3에서, 고해상도 투과 전자 현미경(TEM) 이미지는 이미지에서 두 개의 평행한 리지(ridge) 또는 라인으로서 본 발명의 2-층 브롬화된 그래핀 나노판상체의 두 개의 층을 도시한 것이다. 두 개의 층의 거리는 약 0.335 nm인 것으로 결정되었다. [실시예 2 참조].
도 4a 및 도 4b는 상면도(top view)이다. 도 4a, 수중 브롬화된 박리 흑연과 도 4b, 흑연 및 물의 비교는 도 4a의 샘플이 수중 브롬화된 박리 흑연의 분산으로 인하여, 울퉁불퉁한 텍스쳐(lumpy texture)를 갖는다. 상반되게, 도 4b의 샘플은 흑연이 물의 표면 상에 있기 때문에 매끄러운 텍스쳐를 갖는다. 할로겐화된 박리 흑연(예를 들어, 브롬화된 박리 흑연)은 본 발명의 방법의 단계 II)의 생성물이다. [또한, 하기 실시예 2 참조].
도 5에서, 브롬화된 박리 흑연에 대한 N2 하에서의 TGA는 매우 요망되는 열적 특징을 갖는 것을 도시한 것이다. 브롬화된 박리 흑연에 대한 TGA 결과와 흑연에 대한 결과의 비교는, 브롬화된 박리 흑연이 흑연의 열 거동과 유사한 열 거동을 갖는 것을 나타낸다. 도 5에서의 브롬화된 박리 흑연은 본 발명의 방법의 단계 I), 단계 II) 및 단계 III)에서와 같이 제조된 것이다[또한, 하기 실시예 2 참조].
도 6은, 브롬화된 그래핀 나노판상체에 대한 공기 중 TGA 중량 손실이 흑연 출발 물질에 대한 공기 중 TGA 중량 손실과 유사함을 도시한 것이다[하기 실시예 2 참조].
이와 관련하여, 본 발명의 브롬화된 그래핀 나노판상체에 대하여, 분산성 및 열적 거동은 브롬화된 박리 흑연에 대해 확인된 수중 분산성 및 TGA 결과와 매우 유사한 것으로 예상된다. 다시 말해서, 본 발명의 방법의 단계 IV)에서와 같은 할로겐화된 그래핀 유리 절차는 수중 분산성 또는 열적 거동에 영향을 미치지 않을 것으로 예상된다.
이의 향상된 성능 능력으로 인하여, 본 발명의 할로겐화된 그래핀 나노판상체는 소량 스케일(예를 들어, 전화기 및 자동차용 배터리를 포함하는, 리튬 이온 배터리 애노드 적용) 내지 대량 스케일(대량 에너지 저장소, 예를 들어, 발전소용)의 에너지 저장 적용, 또는 배터리 및 축전기와 같은 에너지 저장 장치에서 사용할 수 있다. 이와 관련하여, 본 발명에 의해 제공된 할로겐화된 그래핀 나노판상체가 개발 중에 있는 다양한 에너지 저장 적용에서 사용될 수 있음을 시사하는 것이 합리적이다. 이러한 에너지 저장 적용의 예는 실리콘 애노드, 고체 상태 전해질, 마그네슘 이온 배터리, 소듐 이온 배터리, 리튬 황 배터리, 리튬 에어 배터리, 및 리튬 이온 커패시터 장치를 포함한다. 이러한 장치 중 하나 이상이 리튬 이온 기술을 능가할 수 있을 것으로 생각될 수 있다.
본 발명의 일부 구현예에서, 본 발명의 할로겐화된 그래핀 나노판상체, 바람직하게, 브롬화된 그래핀 나노판상체를 포함하는 전극을 포함하는 에너지 저장 장치가 제공된다. 전극은 애노드 또는 캐소드일 수 있다. 전극이 애노드일 때, 이는 실리콘 애노드일 수 있다. 할로겐화된 그래핀 나노판상체를 포함하는 전극은 리튬 이온 배터리, 리튬 황 배터리, 리튬 이온 커패시터, 슈퍼 커패시터, 소듐 이온 배터리, 또는 마그네슘 이온 배터리에 존재할 수 있다.
일부 구현예에서, 전극은 카본 블랙(애노드에서, 활물질; 캐소드에서, 첨가제)을 함유하는 애노드 또는 캐소드이며, 여기서, 할로겐화된 그래핀 나노판상체는 애노드 또는 캐소드 중 카본 블랙 총 중량을 기준으로 하여, 애노드 또는 캐소드 중 카본 블랙의 약 0.1 중량% 이상을 포함한다. 바람직하게, 애노드는 약 0.1 중량% 내지 약 98 중량% 할로겐화된 그래핀 나노판상체를 포함하며, 더욱 바람직하게, 할로겐화된 그래핀 나노판상체는 브롬화된 그래핀 나노판상체이다.
다른 구현예에서, 할로겐화된 그래핀 나노판상체를 함유한 전극은 하기 기술된 것 중 하나 이상을 추가로 포함한다:
탄소, 실리콘, 및/또는 하나 이상의 실리콘 옥사이드로부터 선택된 적어도 하나의 물질;
바인더;
전도성 보조물;
카본 블랙; 및
집전체.
바람직하게, 전극은 애노드이며, 더욱 바람직하게, 할로겐화된 그래핀 나노판상체는 브롬화된 그래핀 나노판상체이다. 또한, 전극 중에 약 0.1 중량% 이상의 양의 할로겐화된 그래핀 나노판상체가 바람직하다. 이러한 구현예에서, 애노드는 바람직하게, 바인더를 포함한다. 통상적인 바인더는 스티렌 부타디엔 고무 및 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF; 또한 폴리비닐리덴 디플루오라이드로 불리워짐)를 포함한다. 이러한 애노드에 대한 바람직한 구현예에서, 개선은 할로겐화된 그래핀 나노판상체, 바람직하게, 브롬화된 그래핀 나노판상체를 갖는 것을 포함하고, 약 10 중량% 내지 약 100 중량%의 전도성 보조물 및/또는 카본 블랙을 대신하거나, 개선은 할로겐화된 그래핀 나노판상체, 바람직하게, 브롬화된 그래핀 나노판상체를 갖는 것을 포함하고, 약 1 중량% 이상의 탄소, 실리콘, 및/또는 하나 이상의 실리콘 옥사이드를 대신한다.
에너지 저장 장치와 관련하여, 본 문헌 전반에 걸쳐 사용되는 용어 "탄소"는 천연 흑연, 정제된 천연 흑연, 합성 흑연, 경질 탄소, 연질 탄소, 카본 블랙, 또는 이들의 임의의 조합을 지칭한다.
일부 에너지 저장 장치에서, 본 발명의 브롬화된 그래핀 나노판상체는 전극(캐소드 또는 애노드 중 어느 하나)에 대한 집전체로서 작용할 수 있으며, 다른 에너지 저장 장치에서, 본 발명의 브롬화된 그래핀 나노판상체는 전극에서 전도성 첨가제로서 작용할 수 있다.
일부 열경화성 또는 열가소성 조성물에서, 본 발명의 할로겐화된 그래핀 나노판상체는 열 관리 첨가제로서 기능할 수 있다. 다른 열경화성 또는 열가소성 조성물에서, 본 발명의 할로겐화된 그래핀 나노판상체는 전도성 첨가제로서 기능할 수 있다. 또 다른 열경화성 또는 열가소성 조성물에서, 본 발명의 할로겐화된 그래핀 나노판상체는 물리적 성질 향상 첨가제로서 기능할 수 있다.
본 발명의 할로겐화된 그래핀 나노판상체는 또한, 다양한 적용을 위한 윤활제 조성물에서 유용할 수 있다. 이와 관련하여, 통상적인 유체탄성역학(elasto-hydrodynamic) 윤활제 및 폴리싱 및 거칠기(asperity)의 감소를 위한 윤활제의 단점 논의를 위해서 미국특허번호 제8,865,113호가 참조된다.
본 발명의 할로겐화된 그래핀 나노판상체는 또한, 촉매 시스템에서 사용될 수 있으며, 여기서, 할로겐화된 그래핀 나노판상체는 카보촉매로서, 금속-부재 촉매작용에서, 광촉매 작용에서, 또는 촉매 지지체로서 사용될 수 있다.
하기 실시예는 예시 목적을 위해 제시되는 것으로서, 본 발명의 범위를 제한하도록 의도된 것은 아니다.
샘플 특징분석 및 성능 시험
실시예에 기술된 실험 작업에서, 사용되는 샘플은 이의 물리적 특징분석 및 성능을 평가하기 위해 하기 방법에 의해 분석된다.
원자력 현미경법(AFM) - 사용되는 AFM 기기는 ScanAsyst® 프로브를 구비한 ScanAsyst® 모드에서의, Bruker Corporation(Billerica, MA)에 의해 제작된 Dimension Icon® AFM이다. 이의 고해상도 카메라 및 X-Y 정위화는 빠르고 효율적인 샘플 탐색을 가능하게 한다. 샘플은 디메틸포름아미드(DMF)에 분산되고, 운모 상에 코팅되고, 이후에, AFM 하에서 분석되었다.
고해상도 투과 전자 현미경법(TEM) - JEM-2100 LaB6 TEM(JEOL USA, Peabody, MA)이 사용되었다. 작동 파라미터는 이미징, 및 원소 분석을 위한 TEM(Oxford Instruments plc, United Kingdom)용 에너지 분산 분광법(EDS; Energy Dispersive Spectroscopy)을 을 위해 200 kV 가속 전압을 포함한다. 샘플은 먼저 디메틸포름아미드(DMF)에 분산되고, 구리 그리드(copper grid) 상에 코팅되었다.
주사 전자 현미경법(SEM) - 전자 이미징 및 원소 미세분석은 5 내지 25 keV에서 JSM 6300FXV(JEOL USA, Peabody, MA) 주사 전자 현미경에서 수행되었다. 시편은 시험 전에 금 또는 탄소의 얇은 층으로 코팅되었다. 에너지 분산 X-선 스펙트럼은, PentaFET Si(Li) 검출기(제조업체가 명확하지 않음)로서 언급되는, 저잡음 접합 전계 효과 트랜지스터 및 전하 복구 메카니즘이 도입된 5-터미널 장치(5-terminal device)를 갖는, Si(Li) 검출기를 갖는 에너지-분산 X-선 분광계가 장착된, Inca® 시스템(Oxford Instruments plc, United Kingdom)을 이용하여 획득되었다. 관찰된 강도로부터 반정량적 농도가 산출되었다. 값의 정확도는 플러스 또는 마이너스 20%인 것으로 추정된다. 모든 값은 중량%이다.
분말 X-선 회절계(XRD용) - 사용된 샘플 홀더는 O-링으로 시일링된 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 돔으로 분리될 수 있는 마운트(mount)에 실리콘 제로 배경 플레이트 세트를 포함하였다. 접착력을 개선시키기 위해, 플레이트를 고진공 그리스의 매우 얇은 막(Apiezon®; M&I Materials Ltd., United Kingdom)으로 코팅하고, 분말화된 샘플을 플레이트 위에 빠르게 살포하고, 유리 슬라이드로 납작하게 만들었다. 돔 및 O-링을 설치하고, 어셈블리를 회절계로 옮겼다. 에너지-분산 1차원 검출기(LynxEye XE 검출기; Bruker Corp., Billerica, MA)가 장착된 D8 Advance(Bruker Corp., Billerica, MA) 상에서 Cu kα 방사선으로 회절 데이타를 획득하였다. 반복 스캔을 0.04° 스텝 크기 및 스텝 당 0.5초의 카운팅 시간으로 100 내지 140°2θ 각 범위에 걸쳐 수행하였다. 스캔 당 전체 시간은 8.7분이었다. 피크 프로파일 분석을 Jade 9.0 소프트웨어(Materials Data Incorporated, Livermore, CA)로 수행하였다.
N2-등온선 - 77K의 액체 질소 온도에서의 질소 흡착을 측정하기 위하여, 가속화된 표면적 및 다공도 시스템(모델 번호 ASAP 2420; Micromeritics Instrument Corporation, Norcross, GA)을 이용하였다. 흡착된 질소의 양을 적용된 증기압에 따라 측정하였으며, 이는 흡착 등온선을 구성한다. BET(Brunauer-Emmett-Teller) 표면적을 질소 흡착 등온선으로부터 유도하였다.
TGA - TGA 분석을 글로브 박스 내측에 위치된, 오토샘플러(autosampler) 및 실리콘 카바이드 로(모델 번호 STA 449 F3, Netzsch-
Figure pct00001
GmbH, Germany)가 장착된 동시 DSC/TGA 분석기를 이용하여 수행하였다. 샘플을 120℃에서 20분 동안 사전-건조시키고, 이후에, 질소 또는 공기의 흐름 하에서 10℃/분로 850℃까지 가열하였다. 온도와 함께 잔류 중량을 기록하였다.
리튬-이온 배터리 시험 - 반-전지 시험(half-cell test)을 에틸렌 카보네이트/디메틸 카보네이트 중 1M 리튬 헥사플루오로포스페이트 용액(EC/DMC 중 LiPF6)(50/50)의 전해질과 함께 수행하였으며, 시험된 전압 범위는 0 내지 3V이다. 애노드를 하기에 기술된 바와 같이, 시험 샘플로 제조하였으며, 리튬을 상대 전극으로서 사용하였다. 상업적 배터리-등급 흑연을 베이스라인으로서 시험하였다.
흑연, 또는 50/50 흑연/브롬화된 그래핀 나노판상체 중 어느 하나의 활물질을 N-메틸-2-피롤리리돈(NMP) 중 바인더(폴리비닐리덴 플루오라이드; PVDF) 및 카본 블랙과 혼합하고, 얻어진 페이스트를 예를 들어, MTI Corporation으로부터 입수 가능한 닥터 블레이드를 이용하여 구리 호일(약 20 마이크론의 두께를 가짐) 상에 코팅하였으며, 이로부터 약 2 cm 직경의 다수의 코인형 전지를 어셈블리하였다. 상이한 충전/방전율에서의 용량을 8-채널 배터리 분석기를 이용하여 측정하였다(0.002-1 mA, 최대 5V; 모델 번호 BST8-WA, MTI Corporation, Richmond, CA).
슈퍼 커패시터 시험 - 슈퍼 커패시터 시험을 EC/DMC(50/50) 중 2M 리튬 비스-(트리플루오로메틸설포닐)이미드(LiTFSI)의 전해질과 함께 수행하였으며, 시험된 전압 범위는 0 내지 2.5V이다. 표면적 약 800 ㎡/g의 상업적으로 입수 가능한 분말화된 활성탄(PAC)을 베이스라인으로서 사용하였다. 상업적 PAC, 또는 PAC와 브롬화된 그래핀 나노판상체의 혼합물 중 어느 하나의 활물질을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 중 바인더 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 및 카본 블랙과 혼합하고, 얻어진 페이스트를 닥터 블레이드를 이용하여 구리 호일(약 20 마이크론의 두께를 가짐) 상에 코팅하였으며, 이로부터 약 2 cm 직경의 다수의 코인형 전지 배터리를 어셈블링하였다. 순환 전압전류법(CV) 곡선을 0에서 2.5V까지 20 mV/s 스캔 속도에서 일정 전위기(potentiostat)(모델 번호 SP-150, Bio-Logic Science Instruments SAS, Claix, France)로 측정하고, 20회 반복하였으며, 정전 용량(capacitance)을 20번째 방전 곡선의 적분으로부터 산출하였다.
실시예 1
입자의 35%가 300 마이크론 보다 크고 입자의 85%가 180 마이크론 보다 큰, 여러 개의 개별 2 그램의 천연 흑연의 샘플(Abbury Carbons, Asbury, New Jersey)을 실온에서 24시간 동안, 0.2 mL, 0.3 mL, 0.5 mL, 1 mL, 1.5 mL 또는 3 mL의 액체 브롬(Br2)과 접촉시켰다. 24시간 후에, 바이알에서 브롬 증기로부터의 칼라는, 바이알에서의 브롬 증기 농도가 증가함에 따라, 더욱 진해졌다. 얻어진 브롬-인터칼레이션된 물질을 X-선 분말 회절(XRD)에 의해 분석하였다. 도 2에 도시된 바와 같이, 시각적으로 관찰 가능한 브롬 증기의 양에 따라, 상이한 브롬-인터칼레이션된 화합물을 형성하였다. 액체 브롬의 존재에 의해 나타낸 바와 같이, 브롬 증기가 포화에 도달된 직후에, "스테이지-2" 브롬-인터칼레이션된 흑연이 형성되었다. 이러한 실시예의 나머지 모두의 인터칼레이션 단계에서, 달리 상세하게 언급될 때를 제외하고, 스테이지-2 브롬-인터칼레이션된 흑연을 수득하기 위해 인터칼레이션 단계 동안 포화된 브롬 증기압을 유지하였다.
실시예 2
실시예 1에서 사용되는 것과 동일한 입자 크기의 천연 흑연(4 g)을 실온에서 64시간 동안 4 g의 액체 브롬과 접촉시켰다. 과량의 액체 브롬은 스테이지-2 브롬-인터칼레이션된 흑연의 형성을 보장하기 위해 존재하였다. 모든 스테이지-2 브롬-인터칼레이션된 흑연을 질소로 사전-퍼징된 드롭 튜브 반응기(drop tube reactor)(직경 5 cm)에 45분의 시간 동안 연속적으로 공급하였으며, 그 동안 반응기를 900℃에서 유지하였다. 반응기의 온도를 900℃에서 유지하면서, 드롭 반응기에서 60분 동안 브롬 증기압을 유지하였다. 반응기에서 고체 물질을 질소 흐름과 함께 냉각하였다.
일부 냉각된 고체 물질(3 g)을 실온에서 16시간 동안 액체 브롬(4 g)과 접촉시켰으며, 스테이지-2 브롬-인터칼레이션된 흑연의 형성을 보장하기 위해 과량의 액체 브롬이 존재하게 하였다. 이후에, 이러한 스테이지-2 브롬-인터칼레이션된 흑연 모두를, 질소로 사전-퍼징된 드롭 튜브 반응기(직경 5 cm)에 30분 내에 연속적으로 공급하였다. 반응기를 스테이지-2 브롬-인터칼레이션된 흑연의 공급 동안 900℃에서 유지하였다. 반응기의 온도를 900℃에서 유지하면서, 드롭 반응기에서 60분 동안 브롬 증기압을 유지하였다. 반응기에서의 고체 물질을 질소 흐름과 함께 냉각하였다.
바로 수득된 일부 냉각된 고체 물질(2 g)을 실온에서 16시간 동안 액체 브롬(2.5 g)과 접촉시켰으며, 스테이지-2 브롬-인터칼레이션된 흑연의 형성을 보장하기 위해 과량의 액체 브롬이 존재하게 하였다. 이후에, 이러한 스테이지-2 브롬-인터칼레이션된 흑연 모두를, 질소로 사전-퍼징된 드롭 튜브 반응기(직경 5 cm)에 20분 내에 연속적으로 공급하였다. 반응기를 스테이지-2 브롬-인터칼레이션된 흑연의 공급 동안 900℃에서 유지하였다. 반응기의 온도를 900℃에서 유지하면서, 드롭 반응기에서 60분 동안 브롬 증기압을 유지하였다. 반응기에서의 고체 물질을 질소 흐름과 함께 냉각하였다.
바로 수득된 일부 냉각된 고체 물질을 디메틸포름아미드(DMF) 중에 분산시키고, 6분 동안 초음파처리로 수행하고, 이후에, TEM 및 AFM으로 분석하였다. TEM 결과는, 브롬화된 그래핀 나노판상체가 2층 그래핀을 포함하는 것을 나타내었으며, TEM 분석은 또한, 두 개의 그래핀 층 간의 거리(d002)가 약 0.335 nm(도 3 참조)이었음을 나타내었는데, 이는 이러한 그래핀 층이 손상-부재이고, 그래핀 층에 단지 sp2 탄소를 함유함을 의미한다. AFM 분석에서는 샘플이 2-층 그래핀을 포함한 것을 확인하였고, 또한, 2-층 그래핀의 두께가 약 0.7 nm이었음을 나타내었는데, 이는 그래핀 층이 손상-부재이고, 그래핀 층 내에 단지 sp2 탄소가 존재한다는 것을 확인해 주는 것이다.
EDS 분석에서는 샘플 중에 0.9 중량% 브롬, 뿐만 아니라, 97.7 중량% 탄소, 1.3 중량% 산소, 및 0.1 중량% 염소가 존재함을 나타내었다.
샘플은 4 마이크론 초과의 적어도 측면 크기를 갖는 2-층 브롬화된 그래핀 나노판상체를 포함하는 것으로 확인되었으며, 이러한 샘플은 또한, 약 9 마이크론의 측면 크기를 갖는 4-층 브롬화된 그래핀 나노판상체를 함유하였다.
초음파처리로 처리하기 보다는, 제3 세트의 인터칼레이션 및 박리 단계로부터의 일부 냉각된 고체 물질을 공기 하에서, TGA로 수행하였다. 800℃까지의 샘플의 중량 손실은 약 1% 미만이었다. 일부 흑연 출발 물질을 또한 TGA에 의해 분석하였다. 흑연으로부터의 중량 손실은 또한, N2 중에서 800℃까지 무시할 정도였다. 이에 따라, N2 중에서 800℃까지의 무시할 정도의 중량 손실이 본 발명의 브롬화된 그래핀 나노판상체의 다른 특징적인 특성이라고 결론지어졌다.
초음파처리로 처리하기 보다는, 제3 세트의 인터칼레이션 및 박리 단계로부터의 일부 냉각된 고체 물질을 공기 하에서, TGA로 수행하였다. 샘플의 중량 손실은 약 700℃에서 개시하였다. 일부 흑연 출발 물질을 또한, TGA에 의해 분석하였다. 흑연으로부터의 중량 손실은 또한, 공기 중, 약 700℃에서 개시하는 것으로 관찰되었다.[도 6 참조].
제3 세트의 인터칼레이션 및 박리 단계로부터의 다른 부분의 냉각된 고체 물질(0.2 그램) 및 흑연(0.2 g)을 별도의 250 mL 양의 물과 혼합하였다. 냉각된 고체 물질(브롬화된 박리 흑연)은 수중에 용이하게 분산되었으며, 흑연은 물 위에 부유하였다. 이러한 결과는, 본 발명의 브롬화된 그래핀 나노판상체가 향상된 수중 분산성을 지니는 것을 지시하는 것이다.
실시예 3
실시예 1에서 사용되는 것과 동일한 입자 크기의 천연 흑연(4 g)을 실온에서 48시간 동안 6 g의 액체 브롬과 접촉시켰다. 스테이지-2 브롬-인터칼레이션된 흑연의 형성을 보장하기 위해 과량의 액체 브롬이 존재하게 하였다. 모든 스테이지-2 브롬-인터칼레이션된 흑연을 질소로 사전-퍼징된 드롭 튜브 반응기(직경 5 cm)에 60분의 시간 동안 연속적으로 공급하였으며, 그 동안 반응기를 900℃에서 유지하였다. 반응기의 온도를 900℃로 유지하면서 드롭 반응기에서 브롬 증기압을 60분 동안 유지하였다. 반응기에서의 고체 물질을 질소 흐름과 함께 냉각시켰다.
일부 냉각된 고체 물질(3 g)을 실온에서 16시간 동안 액체 브롬(4.5 g)과 접촉시키고, 스테이지-2 브롬-인터칼레이션된 흑연의 형성을 보장하기 위해 과량의 액체 브롬이 존재하게 하였다. 이후에, 모든 이러한 스테이지-2 브롬-인터칼레이션된 흑연을 질소로 사전-퍼징된 드롭 튜브 반응기(직경 5 cm)에 30분 동안 연속적으로 공급하였다. 스테이지-2 브롬-인터칼레이션된 흑연의 공급 동안 반응기를 900℃에 유지하였다. 반응기의 온도를 900℃에서 유지하는 동안, 드롭 반응기에서 브롬 증기압을 30분 동안 유지하였다. 반응기에서 고체 물질을 질소 흐름과 함께 냉각시켰다.
바로 수득된 일부 냉각된 고체 물질(2 g)을 실온에서 24시간 동안 액체 브롬(3 g)과 접촉시키고, 스테이지-2 브롬-인터칼레이션된 흑연의 형성을 보장하기 위해 과량의 액체 브롬이 존재하게 하였다. 이후에, 모든 이러한 스테이지-2 브롬-인터칼레이션된 흑연을 질소로 사전-퍼징된 드롭 튜브 반응기(직경 5 cm)에 20분 동안 연속적으로 공급하였다. 스테이지-2 브롬-인터칼레이션된 흑연의 공급 동안 반응기를 900℃에 유지하였다. 반응기의 온도를 900℃에서 유지하는 동안, 드롭 반응기에서 브롬 증기압을 60분 동안 유지하였다. 반응기에서 고체 물질을 질소 흐름과 함께 냉각시켰다.
제3 세트의 인터칼레이션 및 박리 단계로부터의 일부 냉각된 고체 물질을 습식 적정 방법에 의해 브롬 함량에 대해 분석하였으며, 샘플 중에는 2.5 중량%의 브롬이 존재하게 하였다.
제3 세트의 인터칼레이션 및 박리 단계로부터의 냉각된 고체 물질의 일부(1 g)를 50 mL의 NMP와 혼합하고, 초음파처리하고, 이후에, 여과하여, 브롬화된 그래핀 나노판상체를 수득하였다. 필터 케이크를 130℃에서 12시간 동안 진공 건조시켰다.
실시예 4
실시예 3으로부터의 브롬화된 그래핀 나노판상체(0.4 g), 흑연(0.4 g), 카본 블랙(0.1 g) 및 PVDF(0.1 g)를 NMP에서 혼합하고, 구리 호일 상에 코팅하였다. 직경이 2 cm인 6개의 코인형 전지를 Li-이온 배터리 시험을 위해 구리 호일 상의 이러한 코팅으로부터 애노드와 어셈블링하였다. 전지를 초기에 C/20에서 1회 충전/방전하고, C/2에서 20회, 이후에, 10C에서 500회 충전/방전하였다. 20회째 사이클에서 C/2 충전/방전율에서 전지의 평균 용량은 1 그램의 활물질 당 210 mAh이고, 1 그램의 브롬화된 그래핀 나노판상체 당 262 mAh이며, 500회째 사이클에서 10C 방전/충전율에서 전지의 평균 용량은 1 그램의 활물질 당 64 mAh, 및 1 그램의 브롬화된 그래핀 나노판상체 당 98 mAh이다.
비교예 1
흑연(0.8 g), 카본 블랙(0.1 g), 및 PVDF(0.1 g)를 NMP에 혼합하고, 구리 호일 상에 코팅하였다. 직경이 2 cm인 6개의 코인형 전지를 Li-이온 배터리 시험을 위해 이러한 코팅으로부터의 애노드와 어셈블링하였다. 이러한 전지를 초기에 C/20에서 1회 충전/방전하고, 이후에 C/2에서 20회, 이후에, 10C에서 500회 충전/방전하였다. 20회째 사이클에서 C/2 충전/방전율에서의 전지의 평균 용량은 1 g의 활물질(흑연) 당 159 mAh이며, 500회째 사이클에서 10C 충전/방전율에서 전지의 평균 용량은 1 g의 활물질(흑연) 당 30 mAh이었다.
실시예 5
실시예 3으로부터의 브롬화된 그래핀 나노판상체(0.2 g), 분말화된 활성탄(0.6 g), 카본 블랙(0.1 g) 및 PVDF(0.1 g)를 NMP에서 혼합하고, 구리 호일 상에 코팅하였다. 직경이 2 cm인 9개의 대칭 코인형 전지를 슈퍼 커패시터 시험을 위해 이러한 코팅으로부터의 두 전극 모두와 어셈블링하였다. 전지의 평균 용량은 1 g의 활물질 당 46.5 F이었다.
실시예 6
실시예 3으로부터의 브롬화된 그래핀 나노판상체(0.1 g), 분말화된 활성탄(0.8 g), 및 PVDF(0.1 g)를 NMP에서 혼합하고, 구리 호일 상에 코팅하였다. 직경이 2 cm인 9개의 대칭 코인형 전지를 슈퍼 커패시터 시험을 위해 이러한 코팅으로부터의 두 전극 모두와 어셈블링하였다. 전지의 평균 용량은 1 g의 활물질 당 63 F이었다.
비교예 2
분말화된 활성탄(0.8 g), 카본 블랙(0.1 g), 및 PVDF(0.1 g)를 NMP에서 혼합하고, 구리 호일 상에 코팅하였다. 직경이 2 cm인 9개의 대칭 코인형 전지를 슈퍼 커패시터 시험을 위해 이러한 코팅으로부터의 두 전극 모두와 어셈블링하였다. 전지의 평균 용량은 1 g의 활물질 당 53 F이었다.
본 명세서 또는 이의 청구범위의 임의의 부분에서 화학명 또는 화학식에 의해 지칭되는 성분은, 단수 또는 복수로 지칭되던지 간에, 화학명 또는 화학적 타입에 의해 언급되는 다른 물질(예를 들어, 다른 성분, 용매, 등)과 접촉하기 전에 존재하는 것으로서 식별된다. 이는 임의의 경우에, 얻어진 화학적 변화, 변경 및/또는 반응이 본 명세서에 따라 요구되는 조건 하에서 함께 특정 성분들을 연결하는 자연스러운 결과이기 때문에, 이러한 화학적 변화, 변경 및/또는 반응이 얻어진 혼합물 또는 용액에서 일어난다는 것은 중요하지 않다. 이에 따라, 성분은 요망되는 작업을 수행하거나 요망되는 조성물을 형성하는 것과 관련하여 함께 결합되는 구성성분으로서 식별된다. 또한, 비록 하기 청구범위가 현재 시제로("포함하다," "이다," 등) 물질, 성분 및/또는 구성성분을 지칭할 수 있지만, 이러한 언급은 그 물질, 구성성분 또는 성분을 지칭하는 것인데, 왜냐하면 그 물질, 구성분 또는 성분은 본 개시에 따른 하나 이상의 다른 물질, 구성분 및/또는 성분과 먼저 접촉되고, 블랜드되거나 혼합되기 직전의 시점에 존재하였기 때문이다. 이에 따라, 물질, 성분 또는 구성성분이, 본 명세서 및 화학자의 일반적인 기술에 따라 수행되는 경우에, 접촉, 블렌딩 또는 혼합 작업의 과정 동안 화학 반응 또는 변형을 통해 이의 본래 정체성(identity)을 상실할 수 있다는 사실은, 실제적인 문제가 아니다.
본 발명은 본원에서 인용된 물질 및/또는 절차를 포함하거나, 이루어지거나, 이를 본질적으로 포함할 수 있다.
본원에서 사용되는, 본 발명의 조성물 중의 구성성분의 양을 수식하거나, 본 발명의 방법에서 사용되는 용어 "약"은 예를 들어, 실제 세계에서 농축물 또는 사용 용액을 제조하기 위해 이용되는 통상적인 측정 및 액체 조작 절차를 통해, 이러한 절차에서 의도되지 않은 오차를 통해, 조성물을 제조하거나 방법을 수행하기 위해 사용되는 구성성분의 제조, 소스, 또는 순도의 차이, 등을 통해, 일어날 수 있는 수량의 편차를 지칭한다. 용어 "약"은 또한, 특정 초기 혼합물로부터 형성된 조성에 대해 상이한 평형 조건으로 인해 상이한 양을 포함한다. 용어 "약"에 의해 수식되거나 수식되지 않던지 간에, 청구범위는 양에 대한 균등물을 포함한다.
달리 명백히 명시될 수 있는 것을 제외하고, 본원에서 사용되는 단수 형태("a" 또는 "an")는 설명 또는 청구범위를 지칭되는 단일 성분로, 제한하고자 의도되지 않고, 제한적으로 것으로서 해석되지 않아야 한다. 오히려, 본원에서 사용되는 단수 형태는 텍스트에 달리 명백하게 명시되어 있지 않는 한, 하나 이상의 이러한 성분을 포함하도록 의도된다.
본 발명은 이의 실행에서 상당히 변형될 수 있다. 이에 따라, 상기 설명은 제한하기 위해 의도된 것이 아니고, 본 발명을 상기에 기술된 특정 예시로 제한적인 것으로서 해석되지 않아야 한다.

Claims (38)

  1. 그래핀 층(graphene layer)을 포함하고, 나노판상체(nanoplatelet)의 그래핀 층의 둘레(perimeter)를 형성하는 탄소 원자를 제외하고, (i) sp2 탄소 이외에 어떠한 원소 또는 성분도 존재하지 않는 그래핀 층, 및 (ii) 실질적으로 결함-부재 그래핀 층을 갖는 것을 특징으로 하는, 할로겐화된 그래핀 나노판상체로서, 나노판상체에서 할로겐의 전체 함량은 브롬으로서 산출하는 경우 그리고 나노판상체의 총 중량을 기준으로 하여, 약 5 중량% 이하인, 할로겐화된 그래핀 나노판상체.
  2. 제1항에 있어서, 나노판상체의 그래핀 층의 둘레에 화학적으로 결합된 할로겐을 갖는, 할로겐화된 그래핀 나노판상체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 나노판상체의 그래핀 층의 둘레에 화학적으로 결합된 브롬을 갖는 브롬화된 그래핀 나노판상체인, 할로겐화된 그래핀 나노판상체.
  4. 제3항에 있어서, 향상된 수중 분산성(dispersibility in water)을 갖는, 브롬화된 그래핀 나노판상체.
  5. 제1항에 있어서, 나노판상체가 브롬화된 그래핀 나노판상체인, 할로겐화된 그래핀 나노판상체.
  6. 제5항에 있어서, 상기 나노판상체가 나노판상체의 총 중량을 기준으로 하여, 약 0.001 중량% 내지 약 5 중량% 범위의 전체 브롬 함량을 갖는, 브롬화된 그래핀 나노판상체.
  7. 제5항에 있어서, 상기 나노판상체가 수 층의 그래핀(few-layered graphene)을 포함하는, 브롬화된 그래핀 나노판상체.
  8. 제5항에 있어서, 상기 나노판상체가 2층 그래핀(two-layered graphene)을 포함하는, 브롬화된 그래핀 나노판상체.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 나노판상체가 고해상도 투과 전자 현미경법에 의해 측정하는 경우, 약 0.335 nm의 층들 간의 거리를 갖는, 브롬화된 그래핀 나노판상체.
  10. 제5항 또는 제9항에 있어서, 상기 나노판상체가 원자력 현미경법에 의해 측정하는 경우, 약 0.7 nm의 두께를 갖는 2층 그래핀을 포함하는, 브롬화된 그래핀 나노판상체.
  11. 제5항 또는 제6항에 있어서, 불활성 대기 하, 약 800℃ 이하의 온도에서 열중량 분석을 수행할 때 무시될 정도의 중량 손실을 나타내는, 브롬화된 그래핀 나노판상체.
  12. 제5항 또는 제6항에 있어서, 불활성 대기 하, 약 900℃에서 열중량 분석을 수행할 때 약 4 중량% 이하의 중량 손실을 나타내는, 브롬화된 그래핀 나노판상체.
  13. 제5항에 있어서, 원자력 현미경법에 의해 측정하는 경우, 약 0.1 내지 약 50 마이크론 범위의 측면 크기(lateral size)를 갖는, 브롬화된 그래핀 나노판상체.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 검출 가능하지 않은 화학적으로 결합된 산소 불순물을 갖는, 할로겐화된 그래핀 나노판상체.
  15. 브롬으로서 산출하는 경우 할로겐화된 박리 흑연(halogenated exfoliated graphite)의 총 중량을 기준으로 하여, 약 5 중량% 이하의 전체 할로겐 함량을 갖는, 할로겐화된 박리 흑연.
  16. 물 및 산소의 부재 하에 할로겐화된 박리 흑연을 제조하는 방법으로서,
    I) 브롬 원소, 불소 원소, 요오드 모노클로라이드, 요오드 모노브로마이드, 요오드 모노플루오라이드, 및 이러한 것들 중 임의의 2 이상의 혼합물로부터 선택된 이원자 할로겐을 흑연 플레이크(graphite flake)와 접촉시켜, 할로겐-인터칼레이션된 흑연을 포함하는 고형물을 형성시키는 단계; 및
    II) (a) 할로겐-인터칼레이션된 흑연(halogen-intercalated graphite)을 약 400℃ 이상의 온도까지 빠르게 가열시키고, 할로겐-인터칼레이션된 흑연을 약 400℃ 이상의 온도에서 유지시키고,
    (b) 산소 및 수증기가 존재하지 않는 반응 구역 내에서 Br2, F2, ICl, IBr, IF, 또는 이러한 것들 중 임의의 2 이상의 혼합물로부터 선택된 이원자 할로겐을 할로겐-인터칼레이션된 흑연과의 접촉을 유지시키면서,
    산소 및 수증기가 존재하지 않는 반응 구역에, 할로겐-인터칼레이션된 흑연을 공급하고,
    반응 구역으로부터 할로겐화된 박리 흑연을 인출시키는 단계로서,
    할로겐화된 박리 흑연은 브롬으로서 산출하는 경우 할로겐화된 박리 흑연의 총 중량을 기준으로 하여, 약 5 중량% 이하의 전체 할로겐 함량을 갖는 단계; 및
    III) 선택적으로, 단계 I) 및 단계 II)를 1회 이상 순서대로 반복하는 단계를 포함하는 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    IV) 상기 할로겐화된 박리 흑연을 할로겐화된 그래핀 나노판상체 유리 절차로 처리하여 할로겐화된 그래핀 나노판상체를 형성시키는 단계; 및
    V) 선택적으로, 단계 I), 단계 II), 및 선택적으로, 단계 IV)를 1회 이상 순서대로 반복하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  18. 제16항에 있어서, 상기 할로겐-인터칼레이션된 흑연이 유동층에서 형성되는 방법.
  19. 제16항에 있어서, 이에 의해 생성된 할로겐화된 박리 흑연이 할로겐화된 박리 흑연의 총 중량을 기준으로 하여, 브롬으로서 산출하는 경우, 약 0.001 중량% 내지 약 5 중량% 범위의 전체 할로겐 함량을 갖는 방법.
  20. 제17항에 있어서, 이에 의해 생성된 할로겐화된 그래핀 나노판상체가 나노판상체의 총 중량을 기준으로 하여, 브롬으로서 산출하는 경우, 약 0.001 중량% 내지 약 5 중량% 범위의 전체 할로겐 함량을 갖는 방법.
  21. 제16항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 흑연 플레이크가 약 50 마이크론 이상의 측면 크기를 갖는 방법.
  22. 제16항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 방법에서 사용되는 상기 이원자 할로겐이 브롬 원소인 방법.
  23. 제16항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 방법이 연속 공정으로서 수행되는 방법.
  24. 제16항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 방법이 배치 공정으로서 수행되는 방법.
  25. 할로겐화된 그래핀 나노판상체로 이루어진 전극을 포함하는 에너지 저장 장치로서, 나노판상체는 그래핀 층을 포함하고, 나노판상체의 그래핀 층의 둘레를 형성하는 탄소 원자를 제외하고, (i) sp2 탄소 이외에 어떠한 원소 또는 성분도 존재하지 않는 그래핀 층, 및 (ii) 실질적으로 결함-부재 그래핀 층을 가지며, 나노판상체에서 할로겐의 전체 함량은 브롬으로서 산출하는 경우 나노판상체의 총 중량을 기준으로 하여, 약 5 중량% 이하인 것을 특징으로 하는, 에너지 저장 장치.
  26. 제25항에 있어서, 상기 에너지 저장 장치가 리튬 이온 배터리, 리튬 황 배터리, 리튬 에어 배터리, 리튬 이온 커패시터, 슈퍼 커패시터, 소듐 이온 배터리, 또는 마그네슘 이온 배터리인 에너지 저장 장치.
  27. 제25항에 있어서, 상기 전극이 애노드인 에너지 저장 장치.
  28. 제27항에 있어서, 상기 애노드가 실리콘 애노드인 에너지 저장 장치.
  29. 제25항에 있어서, 상기 전극이 카본 블랙을 함유한 애노드 또는 캐소드이며, 브롬화된 그래핀 나노판상체가, 애노드 또는 캐소드에서의 카본 블랙의 총 중량을 기준으로 하여, 약 0.1 중량% 이상의 애노드 또는 캐소드에서의 카본 블랙을 포함하는 에너지 저장 장치.
  30. 제25항에 있어서, 상기 전극이 캐소드인 에너지 저장 장치.
  31. 제25항에 있어서, 상기 에너지 저장 장치가 고체 상태 전해질을 포함하는 에너지 저장 장치.
  32. 제27항에 있어서, 상기 애노드가
    탄소, 실리콘, 및/또는 하나 이상의 실리콘 옥사이드로부터 선택된 물질;
    바인더;
    전도성 보조물(conductive aid);
    카본 블랙; 및
    집전체, 중 하나 이상을 포함하는 에너지 저장 장치.
  33. 제25항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 할로겐화된 그래핀 나노판상체가 브롬화된 그래핀 나노판상체인 에너지 저장 장치.
  34. 약 0.1 내지 약 30 중량% 범위의 할로겐화된 그래핀 나노판상체를 함유하는 열가소성 또는 열경화성 조성물로서, 할로겐화된 그래핀 나노판상체는 그래핀 층을 포함하고, 나노판상체의 그래핀 층의 둘레를 형성하는 탄소 원자를 제외하고, (i) sp2 탄소 이외에 어떠한 원소 또는 성분도 존재하지 않는 그래핀 층, 및 (ii) 실질적으로 결함-부재 그래핀 층을 갖는 것을 특징으로 하는, 조성물.
  35. 제34항에 있어서, 상기 할로겐화된 그래핀 나노판상체가 브롬화된 그래핀 나노판상체인 조성물.
  36. 할로겐화된 그래핀 나노판상체를 포함하는 윤활제 조성물로서, 할로겐화된 그래핀 나노판상체는 그래핀 층을 포함하고, 나노판상체의 그래핀 층의 둘레를 형성하는 탄소 원자를 제외하고, (i) sp2 탄소 이외에 어떠한 원소 또는 성분도 존재하지 않는 그래핀 층, 및 (ii) 실질적으로 결함-부재 그래핀 층을 갖는 것을 특징으로 하는, 윤활제 조성물.
  37. 할로겐화된 그래핀 나노판상체를 포함하는 촉매 시스템으로서, 할로겐화된 그래핀 나노판상체는 그래핀 층을 포함하고, 나노판상체의 그래핀 층의 둘레를 형성하는 탄소 원자를 제외하고, (i) sp2 탄소 이외에 어떠한 원소 또는 성분도 존재하지 않는 그래핀 층, 및 (ii) 실질적으로 결함-부재 그래핀 층을 갖는 것을 특징으로 하는, 촉매 시스템.
  38. 제37항에 있어서, 할로겐화된 그래핀 나노판상체가 카보촉매(carbocatalyst)로서, 금속-부재 촉매작용에서, 광촉매작용에서, 또는 촉매 지지체로서 사용되는 촉매 시스템.
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