TWI507357B - 單石墨烯層(single graphene layers)和複石墨烯層(multiple graphene layers)在溶液中的安定分散體 - Google Patents
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Description
本發明係關於導電碳質材料及其製造的領域,特別是適合用於可再充電鋰離子電池的材料。
措辭石墨烯(graphene)表示具有6個碳原子的sp2
-混成環之一個原子厚的平面層。較佳的石墨烯完全由六方晶胞構成。圓柱形石墨烯層稱為碳奈米管。當討論石墨(graphite)中的單石墨烯層(single layers)之特性時也可使用該措辭石墨烯。此等特性分別為例如反應性或進行過的反應,或構造上的關係。
石墨烯層可藉由適合的研磨、機械剝落或化學氣相沉積製造。有一個如此的方法為所謂的Scotch-Tape-Method[10]。在此方法中,單石墨烯層自石墨晶體移出並轉移至試樣架。
最近說明過的化學氣相沉積法中揭示,其中,在能產生石墨烯層之前,必須藉由薄Ni層覆蓋SiO2
/Si基材,並對此經塗佈的基材進行特定的氣體處理。為了製造可用以塗佈其他基材的石墨烯層,必須溶解該Ni層或SiO2
層。此等石墨烯膜具有非常好的電氣、光學及機械(例如彎折)性質[9]。
另一個方法為將碳化矽加熱至高溫(1100℃)以將其還原成石墨烯。此方法製造其範圍取決於所用的SiC基材
尺寸之層,且-由於昂貴的起始材料-而該層非常昂貴且由於需要高溫以致於用途也受限。
石墨烯與大部分固體有極大的不同。石墨烯表現得像類金屬或“零間隙”半導體且於室溫具有非常高的電子移動性。
文獻中有描述碳質材料如石墨、石墨烯或碳奈米管的水性分散體。頃描述由具有分別介於1μm與50μm或100μm之間的較佳粒徑的石墨製造含水石墨分散體,且該分散體用各種分散劑安定(參見例如US 5,476,580及WO2007/031055)。分別至多20重量%或至多70重量%的石墨可被分散於水中。
具有2%奈米管含量的碳奈米管分散體可例如以分散助劑聚乙二醇安定化[1]或經由該等碳奈米管的化學官能化[2]獲得。
WO2008/048295描述藉由聚合物塗層使石墨烯層在溶劑中安定化的方法。獲得以約0.065重量%石墨烯為底的材料。藉由使用水合肼還原分散的石墨氧化物提供此膠狀石墨烯分散體。
Dan Li等人[3]描述水溶液可藉由氨以靜電安定化,導致具有約0.015重量%的石墨烯含量之石墨烯為底的材料。Dan Li等人也利用水合肼還原由石墨氧化物分散體製備該膠狀石墨烯分散體。如此技藝現況所揭示利用水合肼還原導致低於13.5的C/O比,其意指至多約80%的氧已經被移除[4,5,6]。
另一個用於還原石墨氧化物的方法為熱還原。根據所欲的製造條件、純度條件及還原條件,石墨氧化物粉末的熱還原在至多約200℃的溫度均緩慢,且接著變得猛烈[7]。於此溫度的還原由於CO、CO2
和水的形成導致約65%的氧、10%的碳及大部分的氫消失。加熱至較高溫度導致連續的進一步還原。為了移除約90%的氧,需要約1000℃的溫度。由此所製造的石墨材料可不再分散於水中以形成膠狀分散體。
因而,本發明的一般目的在於提供一種製造石墨烯在溶液中的安定膠狀分散體,特別是不需要任何分散劑的膠狀石墨烯分散體之方法。
本發明的目的也在於提供單石墨烯層(single graphene layers)和複石墨烯層(multiple graphene layers)的安定分散體。
本發明的目的也在於提供此石墨烯分散體的用途。
本發明的另一個目的在於提供具有改善插入特性之複-石墨烯(multi-geaphene),該等插入特性可例如有利地用於製造可再充電鋰離子電池中之電極。
現在,為了實行本發明的這些和另外目的,其將隨著此描述變得更加顯而易見,製造膠狀石墨烯分散體之方法的特徵為其包含下列步驟:(i)將石墨氧化物分散於分散媒體中以形成膠狀石
墨烯氧化物或石墨氧化物分散體,(ii)熱還原在分散體中之石墨烯氧化物或石墨氧化物。
在本發明的範圍中,下列意義應用於與分散體有關的措辭:
分散體為由在分散媒體中之分散相所構成的兩相系統,其中該分散相細微地被分配於該分散媒體中。
分散相表示固態的任意膠狀相。
把分散媒體用作連續相和液相的同義字。因為該分散媒體為習稱為溶劑的物質或物質混合物,所以也使用此措辭溶劑或溶劑相。該分散媒體也可包含添加物及輔料如分散劑。
分散劑為有助於安定分散體的物質,其例如預防分散相絮凝及/或凝集,(如表面活性劑)。在本文中,分散劑也被稱為分散助劑。
在本發明的範圍中,依下列方式使用描述該碳質材料的措辭:
若沒有另行指明,該措辭石墨烯單獨或呈石墨烯氧化物的形式分別表示單一層的石墨或單一層的石墨氧化物。
具有石墨平常的平面間距離之二或更多層石墨烯層的組合件稱為石墨。
具有比石墨大的平面間距離之二或更多層石墨烯層的組合件稱為複-石墨烯。
關於石墨氧化物,也能做此相同區分,特別是關於最
終由彼所獲得的產物。
該等措辭石墨烯/複-石墨烯/石墨係用於具有碳:氧(C/O)比4的碳質材料,該等措辭石墨烯氧化物/複-石墨烯氧化物/石墨氧化物係用於具有C/O比<4的材料。
還原分散體中的石墨烯氧化物意指,在該還原步驟期間,該石墨烯氧化物/石墨烯或石墨氧化物/石墨保持分散於溶劑中。關於低沸點溶劑,這可藉由在,例如,熱壓釜,較佳地具有聚四氟乙烯(Teflon®)嵌入物的熱壓釜或玻璃熱壓釜中的壓力下加熱該分散體而達到。
根據所欲的碳:氧(C/O)比,於約120至130℃的低溫或於至少約130℃的較高溫度進行該熱還原步驟。約120℃的溫度能微調所欲的C/O比,但是其無法用於還原成高C/O比或只有在非常長的反應時間時才行。反應溫度越高,還原進行越快。這能快速製造高C/O比。
例如,藉由本發明方法,於140℃就已經移除約80%的氧及因此於此溫度就已經達到高於13.5的C/O比,即比曾記載過利用水合肼還原好的C/O比。於250℃(與文獻中記載的1000℃相比)就已經移除90%的氧,同時該單石墨烯層(single graphene layers)的膠狀分散體仍舊保持長時間安定。
在本發明的本文中長時間安定意指該石墨烯保持膠狀分散至少1天,較佳地至少1周,更佳地至少1個月或3個月,最佳地至少1年(於室溫測量0.1重量%的分散體)。
本發明的膠狀石墨烯分散體較佳為利用至多0.5重量%
,通常約0.1重量%或-根據應用-更加稀釋,的石墨烯含量製造。此等安定分散體可獲得至多大於25的C/O比。
26的C/O比例如意指約90%的氧已經被移除,其證明對於幾個應用有非常好的石墨/石墨烯純度。然而,對於許多應用,較不足的C/O比就能使用或越佳。此等較不足的C/O比為例如至少4的C/O比,但是較佳地至多13,如約7的C/O比。關於其他喜歡高C/O比的應用,此C/O比為至少13.5,較佳地至少20,更佳地至少25。
在本發明的一個具體實施例中,該分散體為水性分散體。此水性分散體可在4.5至14的寬廣pH範圍中製造而不需分散劑,但是可添加分散劑或其他輔料及/或添加物以進一步改善該分散體或其藉由石墨烯沉積所形成的層之特性。
意外地,發明人發現本發明方法的參數可在廣大範圍中變化而不會影響該膠狀石墨烯分散體的品質。
適合作為起始材料的膠狀石墨烯氧化物分散體可在所欲之溶劑(例如水)中攪拌石墨氧化物粉末直到該膠狀分散體對眼睛而言似乎是澄清為止而予以製備。若1至5小時之後沒獲得澄清分散體,可將該分散體離心分離以移除未溶解的雜質。添加最少量的氨可縮短所需的時間。此等量通常低於會改變沒有氨的情況所獲得的pH之水準。
利用超音波處理也可能加速溶解。然而,此處理減小石墨烯氧化物層的尺寸及因此石墨烯層的尺寸。
接著加熱該分散體。目前假設有效率的還原,特別是
對於水性分散體,需要至少約150℃的溫度。高於300℃可進一步改善該C/O比,然而對於至今想像得到的應用這還不需要。
加熱速度不重要。已發現於所欲之溫度的少於5小時反應時間是足夠的。對於水性分散體,於所欲之溫度通常約1小時是足夠的。在其他溶劑的情況中,調適參數如溫度和時間可能有益處。
適當地在熱壓釜中進行利用低沸點溶劑如水的高溫反應。不需要比溶劑所產生的壓力高的壓力,也不需要特定的,例如惰性,氛圍。
可使用的水以外的溶劑為極性質子型,也可為極性非質子型溶劑如乙腈或甲醯胺。
非極性溶劑亦為適用於膠狀石墨烯分散體的連續相。然而,儘管該石墨氧化物粉末容易分散於極性溶劑中,其幾乎不會或不可於非極性溶劑。因此,為了製造在非極性溶劑中的膠狀石墨烯分散體,將該石墨氧化物分散於極性溶劑中並接著與非極性溶劑混合,其中該極性和該非極性溶劑的混合物必須於高溫可混溶,但是在室溫不行。接著在熱壓釜中對此混合物施予高溫直到還原成石墨烯發生為止。接著,例如從分液漏斗傾倒上方相或釋出下方相而移除極性溶劑。熟於此藝之士所知之適合此方法的溶劑系統像是TMS系統(溫度依據多成分溶劑系統)。
類似於或甚至比某一種碳奈米管更好的石墨烯之高導熱性、異常的電氣特性及高機械安定性使石墨烯成為大有
可為的複合材料成分。
本發明的膠狀石墨烯分散體可用於塗佈基材如奈米粒子,其可作為可再充電鋰電池中之電極材料。
若是為了化學及/或技術上的理由而無法由本發明膠狀石墨烯分散體製造包含石墨烯/石墨的複合材料,則可製造包含石墨氧化物或石墨烯氧化物的複合材料,並接著可利用本發明的熱還原方法還原此材料。
頃亦發現可在非乾燥的環境中,例如如上所示在熱壓釜中,對石墨氧化物粉末直接加熱,導致複-石墨烯,即具有比兩個晶格平面之間,即兩層石墨烯層之間,更大的空隙之碳質材料,及因此比起石墨具有改善的插入性質。不欲為任何理論所束縛,假設存在於石墨烯氧化物層之間的水預防在非乾燥情況下的熱還原時形成“平常的”石墨。
此等呈分散或單離形態的複-石墨烯可直接或經由膠狀石墨烯分散體沉澱而製造,及其具有大於3.35Å,較佳地大於3.40Å,或大於3.50Å,或大於3.60Å,例如3.55Å或3.68Å的平面間距離。
在比利用高C/O比的石墨烯/複-石墨烯製造所用的更溫和的反應條件(例如於140℃在熱壓釜中5小時),可獲得具有更大的平面間距離(例如約4.6Å)之石墨為底的材料。發現此材料,儘管具有“差的”C/O比,依然具有充分的傳導度而能作為電極材料。根據該C/O比,該材料可填充Li+
離子及作為陰極材料(像是碳質材料的石墨氧化
物)或其可作為具有攫取平面間空間中的Li+
離子之能力的陽極材料。例如具有化學式C8
O4
H2
的石墨氧化物可以LiOH處理以得到(在最適交換的情況中)C8
O4
Li2
。
電極可以本發明的碳質材料塗佈導體如鋁箔而予以製造。
本發明的另一個益處為石墨氧化物或石墨烯氧化物複合材料或塗層的還原可在以目前技藝水準的方法(藉由化學反應或高溫)處理會被破壞的材料存在之下進行。
膠狀石墨烯分散體可藉由膠狀石墨烯氧化物分散體的熱還原而輕易製造。
關於該石墨烯氧化物粉末起始材料的製造方法不重要。Boehm等人已經描述適合的改良Brodie方法[8]。自粉末狀石墨氧化物開始,先製造在所欲之溶劑或溶劑系統中的分散體。
此膠狀石墨烯氧化物分散體可在石墨氧化物潤溼(分散)溶劑或溶劑混合物或溶劑系統中攪拌石墨氧化物粉末而輕易獲得。製造該膠狀石墨烯氧化物分散體所需的時間可隨著所選的溶劑而變化,然而所需的時間可輕易以目視測定,即一獲得澄清“溶液”(膠狀分散體),就可結束攪拌及開始熱還原。若該溶液約5小時之後依然混濁或是若一段時間無法見到混濁度降低,可能出現的雜質應該在開始熱還原之前予以移除,例如經由離心分離或過濾步
驟。
發現超音波處理能加速“溶解”,然而其也會降低石墨烯氧化物的尺寸及因而該等石墨烯層的尺寸。超音波處理的替代方案為添加非常小量的氨。
若溶劑具有低於或接近所欲之反應溫度的沸點,熱還原較佳在熱壓釜中進行以確保該溶劑不會在該還原步驟的期間蒸發。
儘管有高C/O比,本發明的膠狀石墨烯分散體顯現良好的安定性。此高C/O比係於約150℃的溫度獲得,且對於水性分散體於約250℃就很優良。於高於300℃的處理可能導致改善更甚的分散體,然而,對於大部分應用這不一定需要。此外,若在還原步驟的期間石墨烯層在基材上的沉積是所欲的,溫度敏感性基材更喜歡低溫。
若是為了化學及/或技術上的理由而無法由本發明膠狀石墨烯分散體製造包含石墨烯/複-石墨烯的複合材料,則可製造包含複-石墨烯氧化物或石墨烯氧化物的複合材料,並接著可利用本發明的熱還原方法還原此材料。
本發明現在將藉由一些實施例進一步說明。在這些實施例中使用具有聚四氟乙烯(Teflon®)嵌入物的熱壓釜。
藉由Boehm等人修飾過的Brodie根據眾所周知的方法製備石墨氧化物[8]。
使10g石墨與85g高氯酸鈉粉末徹底混合。利用冰氯化鈉混合物將此混合物冷卻至大約-20℃及接著以高效率攪拌器緩慢地攪拌。接著非常緩慢地添加60ml發煙硝酸。於室溫再攪拌黏稠的綠色團塊30分鐘。將此混合物留置過夜而不加攪動及接著緩慢加熱至60℃達10小時。接著把2公升的水加至該反應產物,過濾此混合物並以稀氫氯酸清洗1次,及每次以2公升的水清洗至少2次。過濾之後,冷凍乾燥所得的團塊,產生約14g呈非常蓬鬆的象牙色粉末形態的石墨氧化物。
根據該石墨氧化物的元素分析結果,得到化學式C8
O4
H1.7
。扣除呈水形態的氫之後獲得式C8
O3.2
,其C/O比2.5。利用X-射線繞射分析,其可顯示在石墨中的3.35Å之平面間距離被放大成乾燥石墨氧化物中的6.1Å。
將100mg的實施例1所述的方式製得之石墨氧化物加至100ml的去離子水,徹底攪拌12小時並接著留在超音波浴中1小時。接著使如此所得的石墨氧化物(另外也被稱為石墨烯氧化物)之膠狀分散體反應成膠狀石墨烯分散體(參見下文)。
石墨氧化物分散於水中所獲得的膠狀石墨烯氧化物分散體對於肉眼甚至於1000倍放大的光學顯微鏡中為光學上澄清的,沒有粒子且具有pH約5。利用雷射,所得的丁鐸爾(Tyndall)效應顯示該石墨氧化物導致膠狀分散體。
若將此分散體稀釋並接著塗覆於適當試樣架,掃描力顯微檢查透露該膠狀分散體由氧化的石墨烯(即石墨烯氧化物)的單石墨烯層構成。
將1g的實施例1所述的方式製得之石墨氧化物加至100ml之以氫氯酸酸化至pH約4之去離子水。攪拌1小時之後,所獲得的複-石墨烯氧化物之粗製分散體適於進一步反應成複-石墨烯分散體(參見下文)。
把實施例2的膠狀石墨烯氧化物分散體放在熱壓釜中並於170℃的溫度加熱5小時。在此處理的期間將該石墨烯氧化物的單石墨烯層還原成石墨烯,導致在水中的石墨烯膠狀分散體。
所得的膠狀石墨烯分散體為深黑色並具有pH約5。對於肉眼甚至於1000倍放大的光學顯微鏡而言,該分散體沒有看得見的粒子並-以該膠狀石墨烯氧化物分散體的形式-顯示膠狀分散體的丁鐸爾效應。
利用提供影像的方法如掃描力顯微術和穿透式電子顯微術可顯示其為膠狀分散體。單石墨烯層例如可在低溫穿透式電子顯微影像(圖1)中清楚辨別出來。
該等石墨烯層的側向直徑係在該起始材料的側向直徑範圍內及因此在其氧化成石墨氧化物之前與該石墨中的單
石墨烯層中之直徑有關。藉由自該分散體將水蒸發掉,該石墨烯可沉澱成複-石墨烯。藉由在真空中乾燥移除剩餘的水並對產物進行不同試驗。
粉末繞射圖(圖2)顯示類似於具有3.55Å的平面間距離之無序重疊石墨(turbostratic graphite)的反射。
材料的元素分析得到化學式C8
O0.65
H0.5
。扣除呈水形態的氫之後該式為C8
O0.4
,導致C/O比20。由此,已經自該石墨烯氧化物移除88%的氧。X-射線繞射及元素分析清楚顯示該材料的特徵為複-石墨烯,及因此該膠體為在純水中的單石墨烯層,其長時間安定而不需添加物,目前達大於1年。
把實施例3的複-石墨烯氧化物分散體放在熱壓釜中並於200℃的溫度加熱5小時。藉此程序,把該複-石墨烯氧化物還原成複-石墨烯。接著過濾懸浮液及乾燥所得的複-石墨烯。
由於在該分散媒體中pH約4,該石墨氧化物並未被分成其單石墨烯層而是僅變成至多約11Å的放大之平面間距離(複-石墨烯氧化物)。
若根據先前技藝的熱處理方法還原石墨氧化物粉末,達到約200℃把水移除及使該平面間距離減少至約4.4Å,同時自該石墨氧化物移除約65%的氧。溫度提高達1000℃導致該平面間距離進一步減少至3.38Å,同時移除約90%
的氧。
若於約200℃的溫度在根據本發明的熱壓釜中進行熱還原複-石墨烯氧化物分散體,本發明之還原方式導致約90%的氧含量降低(類似於現行技術1000℃)但是該平面間距離依然於3.68Å,而非之前見到的3.38Å。關於在200℃或更高的本發明處理,發明人假設在由彼所產生的狀態之下,如高壓,介於複-石墨烯氧化物/複-石墨烯的層之間的水不會離開或只是會有困境,導致較大的平面間距離。
在Nethravathi和Rajamathi最近發表的文章中,其記載凝集石墨層的黑色沉澱物[11]。對比於此發現,本發明方法導致安定的水性分散體,其中該石墨烯層並未完全分離而是比在石墨中相互分離更遠。
假設發明人所達到的不同結果是由於下述事實:其保證所有石墨氧化物或石墨烯氧化物分別被以膠狀方式分散,即沒留下較大的粒子,其可能扮作石墨烯沉澱的核心。儘管Nethravathi和Rajamathi陳述由膠狀分散體開始,但是事實是其使用數種不適於以膠狀方式分散該石墨氧化物的溶劑,結論是由此可推斷該等水性分散體也沒被處理的夠久以保證完全移除偏好沉澱和凝集的粒子。
從材料的元素分析推斷化學式C8
O0.5
H0.3
及-修正剩餘的水-該式C8
O0.35
。C/O比高於22。圖3中的粉末繞射圖顯示類似於無序重疊(但是具有3.68Å的平面間距離)之石墨的反射。X-射線繞射和元素分析清晰地表示此複-石墨烯材料的特徵為與無序重疊石墨的關係密切。
在較溫和的反應條件下,例如140℃在熱壓釜中5小時,獲得石墨為底的(複-石墨烯)材料,其具有約4.6Å的大平面間距離。此材料具有差的C/O比但是依然發現具有充分的傳導度而能用作電極材料。
若是為了化學及/或技術上的理由而無法由本發明膠狀石墨烯分散體開始製造包含石墨烯/石墨的複合材料,則可製造包含複-石墨烯氧化物或石墨烯氧化物的複合材料,並可接著利用本發明的熱還原方法還原此材料。
例如依上述實施例2的方式製造膠狀石墨烯氧化物分散體。接著把此膠狀分散體施於石英板呈薄層。接著把該石英板浸入pH約4的酸性水(以氫氯酸酸化)中及接著於200℃在熱壓釜中處理該分散體5小時以還原該等石墨烯氧化物層及因此以石墨烯或複-石墨烯塗佈該石英板。
以石墨烯氧化物塗佈的期間,該等石墨烯氧化物小板在乾燥時依水平方式沉積並順向形成該複-石墨烯氧化物層。這可藉由布萊格-布萊特諾(Brag-Brentano)幾何的X-射線繞射顯示(圖4)。只能見到源於該等單石墨烯氧化物層的反射之001反射。該平面間距離為6.4Å。無法見到100和110反射,因為其係為粉末樣品的案例。還原之後,如此獲得的複-石墨烯中也發現成層的構造。在繞射圖中又只能見到石墨的002反射。該平面間距離為3.65Å。
該材料的元素分析得到化學式C8
O0.5
H0.3
,扣除呈水形態的氫之後C8
O0.3
,且具有高於22的C/O比。
X-射線繞射和元素分析清晰地表示此材料的特徵為複-石墨烯。
藉由共沉澱由膠狀方式分散的金和實施例4的膠狀石墨烯分散體獲得複合材料。藉由添加非常小量的電解質如氯化鈉引發共沉澱。圖5顯示此金-(複-)石墨烯複合材料。
本發明的膠狀石墨烯分散體之可能用途:
石墨烯的單層和雙層顯示類金屬特性,包含幾乎與溫度無關的良好導電度。基本電子研究和新穎的奈米電子應用感興趣的是單石墨烯層。例如可觀察到於室溫的量子-霍爾效應(Quantum-Hall Effect)和其他磁-電及光學特性[10]。由於這些特性,於是對基本實踐和基本學理感興趣的人們開始對石墨烯進行許多研究。至今只有少數製備單石墨烯層和其沉積在適合載體上的方法。因此可進行的研究有限。習知的方法非常耗時且只有少數適合試樣的成果。
相對之下,本發明方法能製造大量石墨烯層分散於純水或其他溶劑(參見上文)中。不需要添加物或還原劑。該C/O比可達到高於25的值。該等單石墨烯層可由此純膠狀分散體有目的地經由介電泳動(dielectrophoresis)沉
積,例如在兩個電極之間及進行幾乎-全然-不可能藉由例如Scotch-Tape方法的特定研究。
藉由適合方法可由該膠狀石墨烯分散體製造層和塗層。根據此方法,這些可為幾奈米那麼薄,即單石墨烯層,其可為透明及其可例如用作有機發光二極體、石墨烯電晶體或薄膜太陽能電池中的氧化銦錫之替代品。但是較厚的層也可製造如肉眼可見的層。此等肉眼可見的層為例如能應用於例如電氣工程和海水淡化的複-石墨烯箔片和膜。可製備層或塗層使得取向和隨即各向異性材料產生。這也是製造高取向熱解石墨(HOPG)的非常好且簡單的替代方法。
超越碳奈米管的石墨烯之高導熱度、異常電子特性及高機械和化學安定性使石墨烯成為更有所欲的複合材料原料。
由在不同溶劑中的膠狀石墨烯分散體可輕易製造具有非常均勻的材料分佈之複合材料。若該複合材料(除了該石墨烯以外)的其他原料可以膠狀分散或至少以奈米分散形態應用,來自膠狀石墨烯分散體的複合材料之優點尤其高。例如錫-(複-)石墨烯複合材料或矽-(複-)石墨烯複合材料為各自電池更有所欲的原料,特別是若錫和矽也微細地分配於溶劑中。在圖5中顯示金-(複-)石墨烯複合材料,其藉由共沉澱由膠狀分散的金和膠狀石墨烯分散體獲得(參見實施例7)。
另一個應用模式為具有本發明的膠狀石墨烯分散體之
任何形狀的模板之塗層。預期像許多塗層一樣可施於該模板的表面並接著藉由例如溶劑的蒸發使該石墨烯/複-石墨烯沉澱。一旦該複-石墨烯層具有預期厚度,也可移除該模板留下具有任何預期形式和壁厚的成形碳產物,其中該等石墨烯層的排列可為各向異性。
想像得到的新應用為導電玻璃的製造,其中把該膠狀石墨烯分散體用作藉由添加該分散體至該膠質溶液或凝膠(例如水玻璃)所進行的溶-凝膠方法範圍中的添加物。
本發明的複-石墨烯產物之可能用途:
在適合反應條件(例如於140℃在熱壓釜中5小時)之下,獲得碳質材料(複-石墨烯),其具有約4.6Å的大平面間距離並具有足夠傳導度而能用作電極材料。具有大平面間距離的碳質材料用作可再充電電池中的電極材料具有許多優點,如容易使離子插入/脫離該碳化合物。
本發明的複-石墨烯的多層之可能用途:
可例如根據實施例6製造的複-石墨烯層/塗層具有如膜、各向異性導體及超導體的用途。
本發明的產物之其他可能用途:
由於能製造具有幾乎每一C/O比的碳質材料,及在幾乎每一種基材上,這樣的材料也非常適於製造蓄電器。關於這樣的應用,把幾個(例如約40個)層沉積在塑料箔片如聚乙烯或聚碳酸酯箔片上。該C/O比的易變性也有利以本發明碳質材料用作可再充電鋰離子電池中的電極材料。
這樣用於可再充電鋰離子電池的電極可藉由包含提供複-石墨烯及任意在黏合劑存在下以該複-石墨烯塗佈導體的步驟之方法予以製備。
儘管已顯示及說明本發明目前較佳的具體實施例,但是咸能確實瞭解本發明並不限於此,而是可以其他不同方式具體化並在下列申請專利範圍的範疇以內實現。
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當考慮到上面而詳細說明時將會比較容易瞭解本發明,且上文說明者以外的目的將變得顯而易見。此說明參照附圖,其中:
圖1為石墨烯分散體的低溫穿透式電子顯微影像。
圖2為由膠狀石墨烯分散體所沉澱的複-石墨烯之粉末繞射圖,其顯示類似於無序重疊但是具有3.55Å的平面間距離之石墨的粉末繞射圖的反射。
圖3為複-石墨烯之粉末繞射圖,其顯示類似於無序重疊但是具有3.68Å的平面間距離之石墨的粉末繞射圖的反射。
圖4為布萊格-布萊特諾幾何學的X-射線繞射圖,其指示在以石墨烯氧化物塗佈的期間,該等石墨烯氧化物小板在乾燥期間依水平方式沉積並順向形成該石墨氧化物層。
圖5顯示藉由共沉澱由膠狀分散的金及本發明膠狀石墨烯分散體獲得的金-(複-)石墨烯複合材料。
Claims (29)
- 一種製造沒有看得見的粒子之安定膠狀石墨烯(graphene)分散體之方法,其包含下列步驟:(i)將石墨氧化物分散於水性(或以水為底質)分散媒體中以形成膠狀石墨烯氧化物分散體,該步驟(i)至少包含在該水性分散媒體中攪拌該石墨氧化物之步驟和移除該可能存在且扮作石墨烯沈澱的核心之粒子直到得到石墨烯氧化物的膠狀分散體之步驟,該膠狀分散體對肉眼而言是光學上澄清的且沒有看得見的粒子,(ii)在高壓釜內於至少120℃之反應溫度熱還原步驟(i)所得到之石墨烯氧化物的膠狀分散體,以保證該分散媒體不會被蒸發。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中步驟(ii)係於120℃至130℃的溫度進行。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中步驟(ii)係於至少130℃的溫度進行。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中步驟(ii)係於至少150℃的溫度進行。
- 如申請專利範圍第1至4項中任一項之方法,其中該分散媒體為水,步驟(i)中之分散體為膠狀石墨烯氧化物分散體及步驟(ii)中所製造之分散體為膠狀石墨烯分散體。
- 如申請專利範圍第5項之方法,其中該分散媒體包含氨。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中步驟(ii)係於某一溫度進行及歷經某一時間以造成具有至少4及至多13之碳:氧(C/O)比的安定膠狀石墨烯分散體。
- 如申請專利範圍第7項之方法,其中步驟(ii)係於某一溫度進行及歷經某一時間以造成具有約7之碳:氧(C/O)比的安定膠狀石墨烯分散體。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中步驟(ii)係於某一溫度進行及歷經某一時間以造成具有至少13.5之碳:氧(C/O)比的安定膠狀石墨烯分散體。
- 如申請專利範圍第9項之方法,其中步驟(ii)係於某一溫度進行及歷經某一時間以造成具有至少20之碳:氧(C/O)比的安定膠狀石墨烯分散體。
- 如申請專利範圍第10項之方法,其中步驟(ii)係於某一溫度進行及歷經某一時間以造成具有至少25之碳:氧(C/O)比的安定膠狀石墨烯分散體。
- 一種安定膠狀石墨烯分散體,其不包括任何分散劑,可藉由如申請專利範圍第1項之方法獲得,具有0.1重量%至0.5重量%之石墨烯含量和至少4及至多13之C/O比。
- 如申請專利範圍第12項之安定膠狀石墨烯分散體,其具有約7之C/O比。
- 一種安定膠狀石墨烯分散體,其不包括任何分散劑,可藉由如申請專利範圍第1項之方法獲得,具有0.1重量%至0.5重量%之石墨烯含量和至少13.5之C/O比。
- 如申請專利範圍第14項之安定膠狀石墨烯分散體,其具有至少20之C/O比。
- 如申請專利範圍第15項之安定膠狀石墨烯分散體,其具有至少25之C/O比。
- 如申請專利範圍第12項之安定膠狀石墨烯分散體,其具有約0.1重量%之石墨烯含量。
- 如申請專利範圍第14項之安定膠狀石墨烯分散體,其係用於提供含有具有至少13.5之C/O比的導電塗層之奈米粒子。
- 一種製造安定膠狀複-石墨烯(multi-graphene)分散體之方法,其包含下列步驟:(i)將石墨氧化物分散於水性(或以水為底質)分散媒體中以形成膠狀複-石墨烯氧化物分散體(ii)在高壓釜內於至少120℃之反應溫度熱還原在該水性(或以水為底質)分散媒體中之複-石墨烯氧化物,以保證該分散媒體不會被蒸發。
- 如申請專利範圍第19項之方法,其中步驟(ii)係於120℃至130℃的溫度進行。
- 如申請專利範圍第19項之方法,其中步驟(ii)係於至少130℃的溫度進行。
- 如申請專利範圍第19項之方法,其中步驟(ii)係於至少150℃的溫度進行。
- 如申請專利範圍第19項之方法,其中步驟(ii)係於某一溫度進行及歷經某一時間以造成具有至少4及至多 13之低碳:氧(C/O)比的安定膠狀複-原子層石墨分散體。
- 如申請專利範圍第19至22項中任一項之方法,其中該分散媒體為經酸化之水,步驟(i)中之分散體為複-石墨烯氧化物分散體,及步驟(ii)中所製造之分散體為複-石墨烯分散體。
- 如申請專利範圍第24項之方法,其中該經酸化之水的pH為約4。
- 一種安定的複-石墨烯分散體,其不包括任何分散劑,可藉由如申請專利範圍第19項之方法獲得,所具有之於複-石墨烯中的平面間距離為大於3.35Å。
- 如申請專利範圍第26項之安定的複-石墨烯分散體,其所具有於複-石墨烯中的平面間距離為大於3.40Å。
- 如申請專利範圍第26項之安定的複-石墨烯分散體,其所具有於複-石墨烯中的平面間距離為大於3.50Å。
- 如申請專利範圍第26項之安定的複-石墨烯分散體,其所具有於複-石墨烯中的平面間距離為大於3.60Å。
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