CN116589602A - 一种具有加热熔融特性的可塑化淀粉材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有加热熔融特性的可塑化淀粉材料及其制备方法：主要是将马来酸酐固体和氧化淀粉按照一定比例均匀混合，密封后在一定温度下反应一定时间，经后续处理得到氧化马来酸酯化淀粉。本发明制备了具有可在较低温度加热熔融特性的可熔融可塑化淀粉。本发明将淀粉高达255℃的熔融温度(同时也是淀粉的分解温度)，大幅度降低到较低的120℃。同时产品白度则由84％以下，提高到91％以上。因此，可以实现在较低的温度下熔融软化和塑化，并使其可加工性及可应用领域大大提高。因此，就可以直接利用该热熔融性淀粉作为可降解材料，或与其它目前常用的可降解材，如PBAT、PBS等，复合后制备可降解材料。
Description
技术领域
本发明涉及，尤其涉及一种具有加热熔融特性的可塑化淀粉材料及其制备方法。
背景技术
天然淀粉颗粒本身熔融温度与分解温度几乎相同，熔融本身就伴随着分解，因此，不具有在较低温度下的热塑性，也无法实现加热熔融。这是淀粉存在的一个很大缺陷，严重制约了淀粉的可加工性和在可降解材料中的应用。本发明通过化学改性的方法，使淀粉本身具有了在相对较低温度下的热塑性和加热熔融的特性，因此，本发明所制备的淀粉可以直接利用其在较低温度下的热熔融性特性，无需额外添加增塑剂就可以直接作为可降解淀粉材料。
马来酸酯化淀粉是淀粉经过马来酸酐酯化改性后得到的一种淀粉酯，具有非常广泛的应用。马来酸酯化淀粉能克服淀粉易老化和机械性能不好的这一缺陷。然而，由于马来酸酐对淀粉的反应活性不高，高取代度的马来酸酯化淀粉比较难合成，在已有的各种方法中，干法制备的马来酸酯化淀粉取代度比较高。
马来酸酯化淀粉的干法制备工艺简单、成本低，高取代度的马来酸酯化淀粉具有良好的热塑性和熔融特性。但是马来酸酯化淀粉经过高温反应，白度低，不利于进行加工使用，需要对其进一步改性。氧化淀粉具有白度高、分子量低、流动性高的特点，具有粘结性，常用的氧化剂有次氯酸钠和过氧化氢。氧化改性会使木薯淀粉发生降解，分子量降低，提高木薯淀粉的白度，有利于进一步的马来酸酯化改性。
在专利文献《一步改性疏水型热塑性淀粉基可生物降解材料及制备方法》(CN105218868 A)中，使用塑化剂预处理淀粉，在溶液中使用羧酸和酸酐对淀粉进行改性，得到疏水型热塑性淀粉基可生物降解材料。在专利文献《马来酸单玉米酯改性丁腈橡胶胶胶粘剂及其制备方法》(CN 115703952 A)中，在丙酮溶液中使用马来酸酐对玉米淀粉进行酯化改性，得到马来酸单玉米淀粉酯。
上述方法使用马来酸酐对淀粉性能进行了一定的改善，但是对于淀粉的加热熔融特性还存在缺陷。至于使淀粉在不添加增塑剂的情况淀粉自身具有较低温度的热塑性和熔融特性的技术方法，更是没有检索到直接相关的文献报道。
发明内容
为了克服天然原淀粉本身不具备热塑性的缺点，以及克服单一马来酸高温酯化淀粉白度很低的不足，本发明提供一种具有加热熔融特性的可塑化淀粉材料及其制备方法。
本发明采用干法工艺制备了氧化及马来酸酯化二重复合改性淀粉。该淀粉新材料不仅具有较低的熔融温度，良好的热塑性，更保持了较高的白度，并且可以和常规的可降解材料PBAT、PBS进行良好的复合。
本发明对氧化淀粉进行酯化改性，成功制备了氧化马来酸酯化淀粉新材料。产品不仅白度高，更可以在较低温度下塑化和熔融，具有良好热加工性能。本发明制备的氧化马来酸酯化淀粉的熔融软化温度由原淀粉的255℃，大幅度下降为120℃。产品白度则由84％以下，提高到91％以上。
本发明通过下述技术方案实现：
一种具有加热熔融特性的可塑化淀粉材料的制备方法；将氧化淀粉与马来酸酐均匀混合，干法加热进行酯化改性，具体包括如下步骤：
步骤(1)：将氧化淀粉与马来酸酐混合，获得均匀混合物；
步骤(2)：对步骤(1)获得的混合物进行加热，酯化反应后，停止加热，进行后续处理，获得氧化马来酸酯化淀粉。
步骤(1)所述氧化淀粉包括以玉米、木薯、马铃薯、蜡质玉米、高直链玉米、大米、糯米、西米、小麦和红薯中分离提取的植物淀粉所制备的氧化淀粉。
步骤(1)所述氧化淀粉包括，将原淀粉再微碱性条件下通过以次氯酸钠、过氧化氢和高锰酸钾等为氧化剂制备得到的氧化淀粉，其羧基含量范围为0.06～0.78。
步骤(1)所述氧化淀粉与马来酸酐的质量比为100：200～100：50。
步骤(2)所述加热温度为60～140℃，加热时间为0.5～10h。
步骤(2)所述后续处理包括用体积分数为50％～95％乙醇、甲醇、异丙醇和丙酮进行洗涤，然后进行过滤、干燥、粉碎和筛分等后处理。
步骤(1)所述混合，包括机械高速搅拌混合。
步骤(2)所述加热是指水浴加热、烘箱加热、电热板加热或螺杆挤出加热。
采用上述方法获得的一种具有加热熔融特性的可塑化淀粉材料，其特征在于由权利要求1-8中任一项所述制备方法获得。
本发明的氧化马来酸酯化淀粉能够引入双键，使其具有低玻璃化转变温度的特点，弥补了原淀粉无法直接加热熔融和塑化的缺点和不足。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及效果：
本发明不同于传统的湿法和溶剂法工艺，本发明采用了干法工艺。该方法具有工艺简单，操作方便，成本低，也没有生产废水排放，可以实现清洁生产的特点；
本发明在分子结构构建上，本发明在含有大量羧基的氧化淀粉分子中，以酯化反应的方式，又引入了双键基团。这种双功能基团的新型分子结构，使淀粉本身能够具有较低温度的热塑性和加热熔融特性，可以直接用作为可降解材料；
本发明在产品性能和可加工性上，本发明制备的氧化马来酸酯化淀粉，可以实现在较低的温度120℃进行塑化和熔融，可加工性良好；同时，氧化能使淀粉保持较高的白度，产品白度则由84％以下，提高的91％以上，更有利于实际应用。
附图说明
图1为马来酸酯化淀粉和氧化马来酸酯化淀粉在不同加热温度下的熔融图片(图a为马来酸酯化淀粉，依次在100℃、120℃、140℃和160℃下加热的熔融状态，图b为氧化马来酸酯化淀粉，依次在100℃、120℃、140℃和160℃下加热的熔融状态)；
图2为氧化剂对马来酸酯化淀粉白度的影响；
图3为氧化及马来酸酯化淀粉分子结构图(同时含有羧基和双键两个功能基团)。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步具体详细描述。
实施例1
(1)氧化淀粉制备：将200g玉米淀粉分散到蒸馏水中，调制成35％的均匀淀粉乳，加入3.33g质量浓度为30％的过氧化氢溶液，滴加质量浓度为5％的氢氧化钠溶液，调节反应体系的pH＝8.5，45℃反应2h，反应结束加入10％ NaSO3进行中和，使用蒸馏水进行洗涤和抽滤，55℃进行干燥、粉碎、过筛，得到羧基含量为0.06的氧化淀粉。
(2)将上述氧化淀粉和马来酸酐按照质量比100：50加入到高速粉碎机中进行均匀分散混合，转移至三角瓶中密封。
(3)将上述混合物置于水浴中加热反应，反应温度100℃，反应时间5h，获得反应产物。
(4)反应结束后，用丙酮进行洗涤，然后进行过滤、干燥、粉碎和过筛，获得氧化马来酸酯化淀粉。
实施例2
(1)氧化淀粉制备：将200g马铃薯淀粉分散到蒸馏水中，调制成35％的均匀淀粉乳，加入45g高锰酸钾溶液，滴加质量浓度为5％的氢氧化钠溶液，调节反应体系的pH＝8.5，45℃反应2h，反应结束加入10％ NaSO3进行中和，使用蒸馏水进行洗涤和抽滤，55℃进行干燥、粉碎、过筛，得到羧基含量为0.18的氧化淀粉。
(2)将上述氧化淀粉和马来酸酐按照质量比100：120加入到高速粉碎机中进行均匀分散混合，用锡纸密封混合物。
(3)将上述混合物置于电热板加热反应，反应温度60℃，反应时间10h，获得反应产物。
(4)反应结束后，用丙酮进行洗涤，然后进行过滤、干燥、粉碎和过筛，获得氧化马来酸酯化淀粉。
实施例3
(1)氧化淀粉制备：将200g木薯淀粉分散到蒸馏水中，调制成35％的均匀淀粉乳，加入6.67g质量浓度为30％的过氧化氢溶液，滴加质量浓度为5％的氢氧化钠溶液，调节反应体系的pH＝8.5，45℃反应2h，反应结束加入10％ NaSO3进行中和，使用蒸馏水进行洗涤和抽滤，55℃进行干燥、粉碎、过筛，得到羧基含量为0.09的氧化淀粉。
(2)将上述氧化淀粉和马来酸酐按照质量比100：150加入到高速粉碎机中进行均匀分散混合，用锡纸密封混合物。
(3)将上述混合物置于烘箱中加热反应，反应温度80℃，反应时间9h，获得反应产物。
(4)反应结束后，用50％乙醇进行洗涤，然后进行过滤、干燥、粉碎和过筛，获得氧化马来酸酯化淀粉。
实施例4
(1)氧化淀粉制备：将200g蜡质玉米淀粉分散到蒸馏水中，调制成35％的均匀淀粉乳，加入55g次氯酸钠溶液，滴加质量浓度为5％的氢氧化钠溶液，调节反应体系的pH＝8.5，45℃反应2h，反应结束加入10％ NaSO3进行中和，使用蒸馏水进行洗涤和抽滤，55℃进行干燥、粉碎、过筛，得到羧基含量为0.22的氧化淀粉。
(2)将上述氧化淀粉和马来酸酐按照质量比100：200加入到高速粉碎机中进行均匀分散混合。
(3)将上述混合物粉料置于螺杆挤出机中加热反应，反应温度80℃，反应时间8h，获得反应产物。
(4)反应结束后，用95％乙醇进行洗涤，然后进行过滤、干燥、粉碎和过筛，获得氧化马来酸酯化淀粉。
实施例5
(1)氧化淀粉制备：将200g高直链玉米淀粉分散到蒸馏水中，调制成35％的均匀淀粉乳，加入10g质量浓度为30％的过氧化氢溶液，滴加质量浓度为5％的氢氧化钠溶液，调节反应体系的pH＝8.5，45℃反应2h，反应结束加入10％ NaSO3进行中和，使用蒸馏水进行洗涤和抽滤，55℃进行干燥、粉碎、过筛，得到羧基含量为0.12的氧化淀粉。
(2)将上述氧化淀粉和马来酸酐按照质量比100：50加入到高速粉碎机中进行均匀分散混合，用锡纸密封混合物。
(3)将上述混合物置于烘箱中加热反应，反应温度90℃，反应时间7h，获得反应产物。
(4)反应结束后，用异丙醇进行洗涤，然后进行过滤、干燥、粉碎和过筛，获得氧化马来酸酯化淀粉。
实施例6
(1)氧化淀粉制备：将200g糯米淀粉分散到蒸馏水中，调制成35％的均匀淀粉乳，加入90g次氯酸钠溶液，滴加质量浓度为5％的氢氧化钠溶液，调节反应体系的pH＝8.5，45℃反应2h，反应结束加入10％ NaSO3进行中和，使用蒸馏水进行洗涤和抽滤，55℃进行干燥、粉碎、过筛，得到羧基含量为0.32的氧化淀粉。
(2)将上述氧化淀粉和马来酸酐按照质量比100：120加入到高速粉碎机中进行均匀分散混合，用锡纸密封混合物。
(3)将上述混合物置于烘箱中加热反应，反应温度100℃，反应时间6h，获得反应产物。
(4)反应结束后，用异丙醇进行洗涤，然后进行过滤、干燥、粉碎和过筛，获得氧化马来酸酯化淀粉。
实施例7
(1)氧化淀粉制备：将200g小麦淀粉分散到蒸馏水中，调制成35％的均匀淀粉乳，加入13.33g质量浓度为30％的过氧化氢溶液，滴加质量浓度为5％的氢氧化钠溶液，调节反应体系的pH＝8.5，45℃反应2h，反应结束加入10％ NaSO3进行中和，使用蒸馏水进行洗涤和抽滤，55℃进行干燥、粉碎、过筛，得到羧基含量为0.14的氧化淀粉。
(2)将上述氧化淀粉和马来酸酐按照质量比100：150加入到高速粉碎机中进行均匀分散混合，用锡纸密封混合物。
(3)将上述混合物置于烘箱中加热反应，反应温度110℃，反应时间4h，获得反应产物。
(4)反应结束后，用75％乙醇进行洗涤，然后进行过滤、干燥、粉碎和过筛，获得氧化马来酸酯化淀粉。
实施例8
(1)氧化淀粉制备：将200g西米淀粉分散到蒸馏水中，调制成35％的均匀淀粉乳，加入160g次氯酸钠溶液，滴加质量浓度为5％的氢氧化钠溶液，调节反应体系的pH＝8.5，45℃反应2h，反应结束加入10％ NaSO3进行中和，使用蒸馏水进行洗涤和抽滤，55℃进行干燥、粉碎、过筛，得到羧基含量为0.52氧化淀粉。
(2)将上述氧化淀粉和马来酸酐按照质量比100：200加入到高速粉碎机中进行均匀分散混合，用锡纸密封混合物。
(3)将上述混合物置于烘箱中加热反应，反应温度140℃，反应时间0.5h，获得反应产物。
(4)反应结束后，用丙酮进行洗涤，然后进行过滤、干燥、粉碎和过筛，获得氧化马来酸酯化淀粉。
实施例9
(1)氧化淀粉制备：将200g大米淀粉分散到蒸馏水中，调制成35％的均匀淀粉乳，加入16.67g质量浓度为30％的过氧化氢溶液，滴加质量浓度为5％的氢氧化钠溶液，调节反应体系的pH＝8.5，45℃反应2h，反应结束加入10％ NaSO3进行中和，使用蒸馏水进行洗涤和抽滤，55℃进行干燥、粉碎、过筛，得到羧基含量为0.18的氧化淀粉。
(2)将上述氧化淀粉和马来酸酐按照质量比100：50加入到高速粉碎机中进行均匀分散混合，用锡纸密封混合物。
(3)将上述混合物置于烘箱中加热反应，反应温度110℃，反应时间3h，获得反应产物。
(4)反应结束后，用丙酮进行洗涤，然后进行过滤、干燥、粉碎和过筛，获得氧化马来酸酯化淀粉。
实施例10
(1)氧化淀粉制备：将200g红薯淀粉分散到蒸馏水中，调制成35％的均匀淀粉乳，加入250g次氯酸钠溶液，滴加质量浓度为5％的氢氧化钠溶液，调节反应体系的pH＝8.5，45℃反应2h，反应结束加入10％ NaSO3进行中和，使用蒸馏水进行洗涤和抽滤，55℃进行干燥、粉碎、过筛，得到羧基含量为0.78的氧化淀粉。
(2)将上述氧化淀粉和马来酸酐按照质量比100：120加入到高速粉碎机中进行均匀分散混合，用锡纸密封混合物。
(3)将上述混合物置于烘箱中加热反应，反应温度120℃，反应时间2h，获得反应产物。
(4)反应结束后，用甲醇进行洗涤，然后进行过滤、干燥、粉碎和过筛，获得氧化马来酸酯化淀粉。
实施例11
(1)氧化淀粉制备：将200g玉米淀粉分散到蒸馏水中，调制成35％的均匀淀粉乳，加入8g质量浓度为30％的过氧化氢溶液，滴加质量浓度为5％的氢氧化钠溶液，调节反应体系的pH＝8.5，45℃反应2h，反应结束加入10％NaSO3进行中和，使用蒸馏水进行洗涤和抽滤，55℃进行干燥、粉碎、过筛，得到羧基含量为0.10的氧化淀粉。
(2)将上述氧化淀粉和马来酸酐按照质量比100：50加入到高速粉碎机中进行均匀分散混合，用锡纸密封混合物。
(3)将上述混合物置于烘箱中加热反应，反应温度130℃，反应时间1h，获得反应产物。
(4)反应结束后，用丙酮进行洗涤，然后进行过滤、干燥、粉碎和过筛，获得氧化马来酸酯化淀粉。
综上所述，本发明的工艺方法，成功制备了具有可在较低温度加热熔融特性的可熔融可塑化淀粉。该方法还成功地将淀粉高达255℃的熔融温度(同时也是淀粉的分解温度)，大幅度降低到较低的120℃。同时产品白度则由84％以下，提高到91％以上。因此，可以实现在较低的温度下熔融软化和塑化，并使其可加工性及可应用领域大大提高。因此，就可以直接利用该热熔融性淀粉作为可降解材料，或与其它目前常用的可降解材，如PBAT、PBS等，复合后制备可降解材料。
天然淀粉本身不具有可以加热熔融的特性，其晶体熔融与分解是同时发生的。本发明的主要创新点和现实意义在于，制备了无需额外添加增塑剂辅助，就可以在较低温度加热熔融的氧化马来酸酯化淀粉新材料，避免了外加增塑剂带来的风险，大大提高了可加工性，并大幅度降低了可降解材料的成本，同时还提高了产品白度，在可降解材料领域具有非常广阔的应用前景。
如上所述，便可较好地实现本发明。
本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种具有加热熔融特性的可塑化淀粉材料的制备方法,其特征在于，将氧化淀粉与马来酸酐均匀混合，干法加热进行酯化改性，具体包括如下步骤：
步骤(1)：将氧化淀粉与马来酸酐混合，获得均匀混合物；
步骤(2)：对步骤(1)获得的混合物进行加热，酯化反应后，停止加热，进行后续处理，获得氧化马来酸酯化淀粉。
2.根据权利要求1所述具有加热熔融特性的可塑化淀粉材料的制备方法,其特征在于，步骤(1)所述氧化淀粉包括以玉米、木薯、马铃薯、蜡质玉米、高直链玉米、大米、糯米、西米、小麦和红薯中分离提取的植物淀粉所制备的氧化淀粉。
3.根据权利要求1所述具有加热熔融特性的可塑化淀粉材料的制备方法,其特征在于，步骤(1)所述氧化淀粉包括，将原淀粉再微碱性条件下通过以次氯酸钠、过氧化氢和高锰酸钾等为氧化剂制备得到的氧化淀粉，其羧基含量范围为0.06～0.78。
4.根据权利要求1所述具有加热熔融特性的可塑化淀粉材料的制备方法,其特征在于，步骤(1)所述氧化淀粉与马来酸酐的质量比为100：200～100：50。
5.根据权利要求1所述具有加热熔融特性的可塑化淀粉材料的制备方法,其特征在于，步骤(2)所述加热温度为60～140℃，加热时间为0.5～10h。
6.根据权利要求1所述具有加热熔融特性的可塑化淀粉材料的制备方法,其特征在于，步骤(2)所述后续处理包括用体积分数为50％～95％乙醇、甲醇、异丙醇和丙酮进行洗涤，然后进行过滤、干燥、粉碎和筛分等后处理。
7.根据权利要求1所述具有加热熔融特性的可塑化淀粉材料的制备方法,其特征在于，步骤(1)所述混合，包括机械高速搅拌混合。
8.根据权利要求1所述具有加热熔融特性的可塑化淀粉材料的制备方法,其特征在于，步骤(2)所述加热是指水浴加热、烘箱加热、电热板加热或螺杆挤出加热。
9.一种具有加热熔融特性的可塑化淀粉材料，其特征在于由权利要求1-8中任一项所述制备方法获得。
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